KR100671192B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 레지스트패턴 형성방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 레지스트패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A), 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B), 및 유기 용제 (C) 를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 성분 (A) 는, (ⅰ) 산 해리성 용해 억제기를 함유하고 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구조 단위 (a1), (ⅱ) 구조 단위 (a1) 에 함유되는 상기 산 해리성 용해 억제기보다 해리되기 어려운 산 해리성 용해 억제기를 함유하고 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구조 단위 (a2), 및 (ⅲ) 락톤 관능기를 함유하고 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구조 단위 (a3) 을 갖는다.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 레지스트 패턴 형성방법 {POSITIVE TYPE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN FROM THE SAME}
본 발명은 포지티브 레지스트 (positive resist) 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
본원은 2003년 7월 1일에 출원된 일본 특허출원 2003-189707호와 2004년 4월 14일에 출원된 일본 특허출원 2004-119498호에 대하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 반도체 소자의 미세화는 진보를 계속하여, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 등을 사용한 리소그래피 프로세스 (lithography process) 의 개발이 정력적으로 진행되고 있다. ArF 엑시머 레이저용의 화학증폭형 레지스트의 베이스 수지로는, ArF 엑시머 레이저에 대한 높은 투명성 수준을 나타내는 수지가 바람직하다.
예를 들면, 에스테르부에 아다만탄 골격과 같은 다환식 탄화수소기를 함유한 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도되는 구조 단위를 주쇄에 함유하는 수지가 상당한 주의를 끌어, 이미 다수의 이러한 수지가 제안되었다 (하기 특허문헌 1∼8 참조).
[특허문헌 1]
일본 특허 2,881,969호
[특허문헌 2]
일본 공개특허공보 평5-346668호
[특허문헌 3]
일본 공개특허공보 평7-234511호
[특허문헌 4]
일본 공개특허공보 평9-73173호
[특허문헌 5]
일본 공개특허공보 평9-90637호
[특허문헌 6]
일본 공개특허공보 평10-161313호
[특허문헌 7]
일본 공개특허공보 평10-319595호
[특허문헌 8]
일본 공개특허공보 평11-12326호
그런데, 리소그래피 프로세스에 사용되는 레지스트 재료에 대해 요구되는 중요한 파라미터 중 2 가지는 초점심도 (DOF) 및 근접효과이다.
초점심도는 노광초점이 어긋나더라도 양호한 해상도가 얻어질 수 있는 범위이며, 값이 클수록 바람직하다.
근접효과는, 형성된 레지스트 패턴의 치수 및 형상이 근접한 패턴에 의해 영향을 받는 현상을 말한다. 근접효과의 크기가 커지면, 패턴 치수가 동일한 마스크를 사용하여 형성시킨 경우에, 패턴의 밀도가 높은 부위 (라인 앤드 스페이스부; line and space section) 와 그렇지 않은 부위 (고립 패턴부; isolated pattern section) 에 대한 패턴 치수의 차가 커진다는 문제가 있다. 이러한 치수 차는 가능한 한 작게 유지되어야 하며, 이는 근접효과를 저감시킬 것이 요망됨을 의미한다.
본 발명은 이러한 상황을 고려하여 이루어진 것으로, 초점심도를 저감시키지 않고 근접효과를 저감시킬 수 있는 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용하에 증대된 알칼리 가용성을 나타내는 수지 성분 (A), 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B), 및 유기 용제 (C) 를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는데, 상기 성분 (A) 는, (ⅰ) 산 해리성 용해 억제기를 함유하고, (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도되는 구조 단위 (a1), (ⅱ) 상기 구조 단위 (a1) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기보다 해리되기 어려운 산 해리성 용해 억제기를 함유하고, (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도되는 구조 단위 (a2), 및 (ⅲ) 락톤 관능기를 함유하고, (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도되는 구조 단위 (a3) 을 포함한다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 따른 포지티브 레지스트 조성물을 기판에 도포하고, 예비가열을 수행하고, 선택적 노광을 수행하고, PEB (노광 후 가열) 를 수행한 다음, 알칼리 현상을 수행하여 레지스트 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 일련의 예를 사용하여, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명한다.
[포지티브 레지스트 조성물]
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 이하에 기재된 구조 단위 (a1), 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3) 을 함유하고, 산의 작용하에 증대된 알칼리 가용성을 나타내는 수지 성분 (성분 (A)), 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (성분 (B)), 및 유기 용제 (성분 (C)) 를 포함한다.
상기 포지티브 레지스트 조성물에서는, 노광에 의해 상기 성분 (B) 에서 발생한 산이 작용함으로써 성분 (A) 의 알칼리 가용성을 증대시키기 때문에, 레지스트막을 마스크 패턴을 통하여 노광시키면 노광부의 알칼리 가용성이 증대될 수 있고, 이는 알칼리 현상을 사용하여 레지스트 패턴을 형성시킬 수 있음을 의미한다.
성분 (A)
- 구조 단위 (a1), (a2)
구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (a2) 는 모두 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도되는 구조 단위이다. "(메트)아크릴레이트 에스테르" 라는 용어는 아크릴레이트 에스테르와 메타크릴레이트 에스테르를 모두 포함하는 총칭이다. 이와 유사하게, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 모두 포함하는 총칭이다.
구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (a2) 는 모두 산 해리성 용해 억제기를 함유하지만, 구조 단위 (a2) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기는 구조 단위 (a1) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기보다 해리되기 어려운 특성이 있다. 즉, 성분 (A) 는 상이한 해리 용이성 (산 해리성) 수준을 나타내는 2 종 이상의 상이한 산 해리성 용해 억제기를 포함한다.
산 해리성 용해 억제기는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 사용하였을 때, 노광 전에는 중합체 전체를 알칼리 불용으로 만드는 알칼리 가용성 억제효과를 갖지만, 노광 후에는 성분 (B) 에서 발생한 산의 작용하에 해리되어, 중합체 전체를 알칼리 가용으로 만드는 임의의 기일 수 있다. 상기 다양한 산 해리성 용해 억제기 중에서 산 해리성이 상이한 2 종의 기를 선택할 수 있다.
산 해리성 용해 억제기로는, 전형적으로 (메트)아크릴산의 카르복실기와 고리형 또는 사슬형의 3 차 알킬 에스테르를 형성하는 기가 가장 널리 알려져 있다.
투명성과 내에칭성이 우수한 점에서, 지방족 다환식기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기가 바람직하다. 상기 다환식기 함유 산 해리성 용해 억제기는, ArF 엑시머 레이저용 포지티브 레지스트 조성물에 적합하다.
상기 다환식기의 예에는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸 또는 테트라시클로알칸 등으로부터 하나의 수소원자를 제거한 기가 포함된다.
구체적인 예에는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸 또는 테트라시클로도데칸과 같은 폴리시클로알칸으로부터 하나의 수소원자를 제거한 기가 포함된다.
이러한 유형의 다환식기는, ArF 엑시머 레이저 레지스트 조성물용의 중합체 (수지 성분) 에 대해서 다수 제안되어 있는 기 중에서 적절히 선택할 수 있다.
이들 다환식기 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기 및 테트라시클로도데카닐기가 공업적 관점에서 바람직하다.
구체적으로는, 해리되기 쉬운 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 구조 단위 (a1) 은 하기에 나타낸 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중에서 선택되는 1 종 이상의 단위인 것이 바람직하고, 해리되기 어려운 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 구조 단위 (a2) 는 하기에 나타낸 일반식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 중에서 선택되는 1 종 이상의 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112005076205537-pct00001
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이고, R1 은 탄소수 2 이상의 저급 알킬기이다).
Figure 112005076205537-pct00002
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3 은 각각 독립하여 저급 알킬기이다).
Figure 112005076205537-pct00003
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다).
Figure 112005076205537-pct00004
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다).
상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조 단위는, (메트)아크릴레이트 구조 단위에 탄화수소기가 에스테르 결합한 것으로, (메트)아크릴레이트 구조 단위의 에스테르부의 산소원자 (-O-) 에 인접하는 아다만틸기의 탄소원자에 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 결합하여, 이 아다만틸기의 환골격 상에 3 차 알킬기가 형성되어 있다.
식 중, R1 기로는 탄소수 2∼5 인 직쇄 또는 분지쇄의 저급 알킬기가 바람직하고, 구체적인 예에는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기 및 네오펜틸기가 포함된다. 그 중에서도 공업적 관점에서 에틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 구조 단위는, 일반식 (Ⅰ) 과 마찬가지로 (메트)아크릴레이트 구조 단위에 탄화수소기가 에스테르 결합한 것이지만, 이 경우에는 (메트)아크릴레이트 구조 단위의 에스테르부의 산소원자 (-O-) 에 인접하는 탄소원자가 3 차 알킬기이고, 상기 3 차 알킬기 내에 아다만틸기와 같은 환골격이 존재한다.
R2 및 R3 기는 각각 독립하여 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기인 것이 바람직하다.
구체적으로, R2 및 R3 기로는 각각 독립하여 탄소수 1∼5 인 직쇄 또는 분지쇄의 저급 알킬기가 바람직하고, 구체적인 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기 및 네오펜틸기가 포함된다. 그 중에서도 R2 및 R3 이 모두 메틸기인 경우가 공업적인 관점에서 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 구조 단위에서는, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조 단위의 R1 기가 메틸기로 치환되어 있다. 이러한 유형의 구조 단위는, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조 단위나 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 구조 단위 어느 것보다도 산 해리성이 낮다.
상기 일반식 (Ⅳ) 로 표시되는 구조 단위는, (메트)아크릴레이트 구조 단위의 에스테르와는 별개인 에스테르기의 산소원자 (-O-) 에 tert-부틸기가 결합되어 있고, (메트)아크릴레이트 에스테르 구조 단위 및 상기 별개의 에스테르기가 테트라시클로도데카닐기와 같은 환골격으로 연결되어 있다.
식 중, -COOC(CH3)3 기는 식 중에 나타낸 테트라시클로도데카닐기의 3 또는 4 의 위치에 결합될 수 있지만, 두 입체이성체의 혼합물이 생성되기 때문에, 결합 위치를 더 이상은 특정할 수 없다.
(메트)아크릴레이트 구조 단위의 카르복실기 잔기는 테트라시클로도데카닐기의 8 또는 9 의 위치에 결합될 수 있지만, 상기와 유사하게, 두 입체이성체의 혼합물이 생성되기 때문에, 결합 위치를 더 이상은 특정할 수 없다.
전술한 단위 중에서도, 구조 단위 (a1) 로서 일반식 (Ⅰ) 의 단위를 사용하고, 구조 단위 (a2) 로서 일반식 (Ⅲ) 의 단위를 사용하는 조합이 바람직하고, 이들 단위를 둘 다 함유한 공중합체, 또는 각 단위를 함유한 둘 이상의 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.
구조 단위 (a1) 과 구조 단위 (a2) 의 합계 중, 구조 단위 (a1) 의 비율은 40∼90 몰% 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼85 몰% 이다.
상기 비율을 40 몰% 이상으로 하면 우수한 콘트라스트 및 높은 해상도가 얻어질 수 있고, 비율을 90 몰% 이하로 하면 우수한 초점심도 및 근접효과의 우수한 저감효과가 얻어질 수 있다.
구조 단위 (a1) 과 구조 단위 (a2) 의 조합은 전형적으로 성분 (A) 를 이루는 전체 구조 단위의 합계의 30∼60 몰%, 및 바람직하게는 40∼55 몰% 를 차지한다. 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 하면, 중합체를 포지티브 레지스트 조성물로서 사용하였을 때 중합체의 용해성이 산의 작용에 의해 보다 쉽게 변화할 수 있다. 양이 상기 범위의 상한값을 초과하면, 다른 구조 단위와의 적절한 균형을 달성하는 것이 불가능해질 수 있는 우려가 있다.
- 구조 단위 (a3)
구조 단위 (a3) 은 락톤 관능기를 함유하고, (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된다. 락톤 관능기는 포지티브 레지스트 조성물에 사용하였을 때, 레지스트막과 기판의 밀착성을 향상시키거나 현상액과의 친수성을 증가시키는 데 기여한다.
락톤 관능기의 예로는, γ-부티로락톤으로부터 하나의 수소원자를 제거한 기와 같은 락톤 함유 단환식기, 및 이하에 나타낸 구조식을 갖는 락톤 함유 비시클로알칸으로부터 하나의 수소원자를 제거한 기와 같은 락톤 함유 다환식기를 들 수 있다.
Figure 112005076205537-pct00005
부가적으로, 상기 락톤 함유 단환식 또는 다환식기는 이하에 나타낸 일반식으로부터 선택되는 1 종 이상의 기인 것이 바람직하다.
Figure 112005076205537-pct00006
더욱 구체적으로는, 이하에 나타낸 구조식으로 표시되는 락톤 함유 모노시클로알킬기 또는 비시클로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도되는 구조 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112005076205537-pct00007
(식 중, R 은 앞서 정의된 바와 같다).
Figure 112005076205537-pct00008
(식 중, R 은 앞서 정의된 바와 같다).
Figure 112005076205537-pct00009
(식 중, R 은 앞서 정의된 바와 같다).
이들 단위 중에서도, α-탄소원자에 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산의 γ-부티로락톤 에스테르 또는 노르보르난 락톤 에스테르가, 공업상 입수하기 쉬워서 특히 바람직하다.
구조 단위 (a3) 은, 성분 (A) 를 이루는 전체 구조 단위의 합계의 20∼60 몰% 를 차지하는 것이 바람직하고, 30∼50 몰% 를 차지하는 것이 더 바람직하다. 양이 상기 범위의 하한값보다 적으면 해상도가 저하하고, 양이 상한값을 초과하면 수지가 레지스트 용제에 용해되기 어려워질 수 있는 우려가 있다.
- 그 밖의 구조 단위
본 발명에서의 성분 (A) 는 구조 단위 (a1) 내지 (a3) 외에 추가로 다른 구조 단위를 포함할 수 있다.
이들 다른 구조 단위로는, 히드록실기를 갖는 구조 단위 (a4), 또는 구조 단위 (a1) 내지 (a4) 모두와는 상이한 구조 단위 (a5) 를 들 수 있다.
-- 구조 단위 (a4)
히드록실기는 극성기이기 때문에, 히드록실기를 함유한 구조 단위 (a4) 를 성분 (A) 에 포함시키면, 성분 (A) 와, 레지스트 패턴을 형성하는 동안에 사용되는 알칼리 현상액 사이의 친화성이 향상된다. 그 때문에, 포지티브 레지스트 조성물에 사용하였을 때, 노광부에서의 알칼리 가용성이 향상되어 해상도의 향상에 기여하기 때문에 바람직하다.
구조 단위 (a4) 로는, 히드록실기를 함유하고 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도되는 구조 단위가 바람직한데, 상기 구조 단위는 ArF 엑시머 레이저 레지스트 조성물용 수지에 대해서 다수 제안되어 있는 구조 단위 중에서 적절히 선택할 수 있다.
또한 히드록실기 함유 지방족 다환식기를 함유하고 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도되는 구조 단위가 더욱 바람직하다. 상기 다환식기는, 구조 단위 (a1) 및 (a2) 와 관련하여 앞서 기재한 것과 동일한 다수의 다환식기 중에서 적절히 선택할 수 있다.
구체적으로, 구조 단위 (a4) 로는 히드록실기 함유 아다만틸기 (히드록실기의 수는 바람직하게는 1∼3, 가장 바람직하게는 1 이다), 또는 카르복실기 함유 테트라시클로도데카닐기 (카르복실기의 수는 바람직하게는 1∼3, 가장 바람직하게는 1 이다) 가 바람직하게 사용된다.
더욱 구체적으로는, 하기에 나타낸 일반식 (Ⅴ) 로 표시되는 구조 단위를 사용하면, 성분 (A) 를 포지티브 레지스트 조성물에 사용하였을 때, 건식 내에칭성을 상승시켜 레지스트 패턴의 단면형상의 수직성을 향상시키기 때문에 바람직하다.
Figure 112005076205537-pct00010
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다).
또한, 하기에 나타낸 일반식 (Ⅵ) 으로 표시되는 구조 단위를 사용하면, 중합체를 포지티브 레지스트 조성물에 사용하였을 때, 또한 건식 내에칭성을 상승시켜 레지스트 패턴의 단면형상의 수직성을 향상시키기 때문에 바람직하다.
Figure 112005076205537-pct00011
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다).
일반식 (Ⅵ) 에 있어서, -COOH 기는 식 중에 나타낸 테트라시클로도데카닐기의 3 또는 4 의 위치에 결합될 수 있지만, 두 입체이성체의 혼합물이 생성되기 때문에, 결합 위치를 더 이상은 특정할 수 없다. 한편, (메트)아크릴레이트 구조 단위의 카르복실기 잔기는 테트라시클로도데카닐기의 8 또는 9 의 위치에 결합될 수 있지만, 상기와 유사하게, 두 입체이성체의 혼합물이 생성되기 때문에, 결합 위치를 더 이상은 특정할 수 없다.
구조 단위 (a4) 는 성분 (A) 의 필수성분은 아니지만, 이것이 성분 (A) 에 포함될 때에는, 전형적으로 성분 (A) 를 이루는 전체 구조 단위의 합계의 5∼50 몰%, 바람직하게는 10∼40 몰% 를 차지한다. 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 하면 LER (라인 에지 러프니스; line edge roughness) 의 향상이 특히 양호해지는 반면, 양이 상기 범위의 상한값을 초과하면 다른 구조 단위와의 균형이 상실되어 레지스트 패턴 형상이 열화될 수 있는 우려가 있다.
-- 구조 단위 (a5)
구조 단위 (a5) 는 상기 구조 단위 (a1) 내지 (a4) 중 어느 하나로 분류될 수 없는 상이한 구조 단위라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 산 해리성 용해 억제기, 락톤, 또는 히드록실기를 함유하지 않는 임의의 구조 단위가 적절하다. 예를 들어, 지방족 다환식기를 함유하고 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도되는 구조 단위가 바람직하다. 이러한 유형의 구조 단위를 사용하면, 중합체를 포지티브 레지스트 조성물에 사용하였을 때, 조성물이 고립 패턴으로부터 세미-덴스 (semi-dense) 패턴 (라인폭 1 에 대하여 스페이스폭이 1.2∼2 인 라인 앤드 스페이스 패턴) 에 이르기까지 우수한 해상도를 나타내어 바람직하다.
다환식기의 적절한 예에는 구조 단위 (a1) 및 (a2) 에 대한 상기 기재에서 예시한 것과 유사한 기가 포함되고, ArF 포지티브 레지스트 재료로 종래부터 사용된 임의의 다수 재료를 사용할 수 있다.
공업상 입수하기 쉽다는 점에서, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 및 테트라시클로도데카닐기 중에서 선택되는 1 종 이상의 기가 바람직하다.
상기 구조 단위 (a5) 의 특정한 예를 하기 일반식 (Ⅶ), (Ⅷ), 및 (Ⅸ) 로 나타낸다.
Figure 112005076205537-pct00012
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다).
Figure 112005076205537-pct00013
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다).
Figure 112005076205537-pct00014
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다).
구조 단위 (a5) 는 성분 (A) 의 필수성분은 아니지만, 이것이 성분 (A) 에 포함될 때에는, 전형적으로 성분 (A) 를 이루는 전체 구조 단위의 합계의 1∼30 몰%, 바람직하게는 10∼20 몰% 를 차지하며, 상기 양은 고립 패턴으로부터 세미-덴스 패턴에 이르기까지 우수한 해상도를 나타내기 때문에 바람직하다.
- 성분 (A) 의 형태
성분 (A) 가 구조 단위 (a1), 구조 단위 (a2), 및 구조 단위 (a3) 을 함유하는 한, 그 형태는 특별히 한정되지 않는다.
성분 (A) 는, (i) 적어도 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (a2) 를 함유한 공중합체 (A1), 또는 (ⅱ) 적어도 구조 단위 (a1) 을 함유한 중합체와, 적어도 구조 단위 (a2) 를 함유한 중합체를 함유하는 혼합 수지 (A2) 를 포함할 수 있다.
(i): 상기 공중합체 (A1) 은 구조 단위 (a1) 과 구조 단위 (a2) 외에 또한 구조 단위 (a3) 을 함유할 수도 있고, 대안적으로는 별도로 구조 단위 (a3) 을 함유한 중합체를 제조하여, 이것을 공중합체 (A1) 과 혼합시킬 수도 있다.
구조 단위 (a1), 구조 단위 (a2), 및 구조 단위 (a3) 을 공중합시키면, 레지스트막과 기판 사이에 보다 양호한 밀착성이 얻어지므로 바람직하다.
(ⅱ): 상기 혼합 수지 (A2) 에 있어서, 구조 단위 (a1) 을 함유한 중합체 및 구조 단위 (a2) 를 함유한 중합체 중 하나 이상은 구조 단위 (a3) 을 또한 함유한 공중합체일 수 있다. 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (a3) 을 함유한 공중합체, 및 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3) 을 함유한 공중합체를 사용하면, 레지스트막과 기판 사이에 보다 양호한 밀착성이 얻어지므로 바람직하다.
성분 (A) 에 구조 단위 (a4) 및/또는 구조 단위 (a5) 를 함유시키는 경우에는, 구조 단위 (a4) 및/또는 (a5) 를 다른 구조 단위와 공중합시킬 수도 있고, 또는 다른 구조 단위를 함유한 중합체 또는 공중합체와는 별도로 구조 단위 (a4) 및/또는 (a5) 를 함유한 중합체 또는 공중합체를 제조하여, 이들 2 개의 중합체 또는 공중합체를 혼합할 수도 있다.
다수의 가능한 형태 중에서도, 성분 (A) 가 4 개의 단위, 즉 구조 단위 (a1), (a2), (a3), 및 (a4) 또는 (a5) 를 포함하는 경우에, 성분 (A) 는 바람직하게는 단독 또는 조합으로 하기 형태를 포함한다:
- (a1), (a3), 및 (a4) 의 3원 공중합체,
- (a2), (a3), 및 (a4) 의 3원 공중합체,
- (a1), (a3), 및 (a5) 의 3원 공중합체,
- (a2), (a3), 및 (a5) 의 3원 공중합체
- (a1), (a2), (a3), 및 (a4) 의 4원 공중합체,
- (a1), (a2), (a3), 및 (a5) 의 4원 공중합체,
- (a1), (a3), (a4), 및 (a5) 의 4원 공중합체, 및
- (a2), (a3), (a4), 및 (a5) 의 4원 공중합체.
성분 (A) 가 3 또는 4 개의 단위를 함유하는 상기 유형의 경우에는, 안정적인 비율의 각 단위를 함유한 공중합체가 보다 쉽게 얻어질 수 있다는 점에서, 이들 공중합체나 그 혼합물을 사용할 수 있다.
성분 (A) 가 5 개 전체의 단위, 즉 구조 단위 (a1), (a2), (a3), (a4), 및 (a5) 를 함유하는 경우에는 5원 공중합체를 사용할 수도 있지만, 안정적인 비율의 각 단위를 갖는 공중합체가 얻어지기 어렵다는 점에서, 혼합 수지가 바람직하다. 이러한 경우에는, (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 를 함유한 4원 공중합체와 (a1), (a2), (a3) 및 (a5) 를 함유한 4원 공중합체의 혼합물, 또는 (a1), (a3), (a4) 및 (a5) 를 함유한 4원 공중합체와 (a2), (a3), (a4) 및 (a5) 를 함유한 4원 공중합체의 혼합물과 같은 형태를 사용할 수 있다.
혼합물을 사용할 때에는, 다양한 단위의 비율이 성분 (A) 에 대해 전술한 범위에 속하도록 혼합을 수행할 수 있다.
성분 (A) 의 구조 단위로는, 용도와 같은 요인에 따라 구조 단위 (a4) 및/또는 구조 단위 (a5) 를 선택하여 구조 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 과 조합할 수 있지만, 성분 (A) 는 구조 단위 (a4) 를 또한 함유하는 것이 바람직하다.
구조 단위 (a4) 를 함유하는 4 단위 시스템의 경우에, 구조 단위 (a1) 의 양은 전체 구조 단위 중 10∼55 몰%, 바람직하게는 30∼50 몰% 로 하고, 구조 단위 (a2) 의 양은 전체 구조 단위 중 5∼50 몰%, 바람직하게는 10∼30 몰% 로 하고, 구조 단위 (a3) 의 양은 전체 구조 단위 중 20∼60 몰%, 바람직하게는 30∼50 몰% 로 하고, 구조 단위 (a4) 의 양은 전체 구조 단위 중 10∼40 몰%, 바람직하게는 10∼30 몰% 로 하면, 레지스트 용제에서의 용해성이 양호하고 해상도가 우수한 수지가 형성되므로 바람직하다.
구조 단위 (a5) 를 또한 함유하는 5 단위 시스템의 경우에는, 상기 4 단위 시스템 내에 구조 단위 (a5) 의 양을 전체 구조 단위 중 1∼30 몰%, 바람직하게는 2∼20 몰% 로 포함시키면, 상기 특성을 유지하면서 고립 패턴 및 세미-덴스 패턴의 해상도가 우수한 수지가 얻어질 수 있으므로 매우 바람직하다.
성분 (A) 에서의 공중합체 (A1) 또는 혼합 수지 (A2) 를 이루는 중합체 또는 공중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이들 값은 바람직하게는 5,000∼30,000, 더욱 바람직하게는 7,000∼20,000 범위이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위보다 크면 레지스트 용제에 대한 용해성이 저하되고, 값이 상기 범위보다 작으면 레지스트 패턴의 단면형상이 열화될 우려가 있다.
공중합체 (A1) 또는 혼합 수지 (A2) 를 이루는 중합체 또는 공중합체는, 상당하는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합개시제를 사용하는 통상의 라디칼 중합 등에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
상기 구조 단위 (a1) 내지 (a5) 에 상당하는 단량체는 시판 제품으로서 용이하게 입수가능하다.
성분 (B)
성분 (B) 로는, 종래 화학증폭형 레지스트에서 산 발생제로 사용되는 공지의 재료 중에서 적절히 선택한 화합물을 사용할 수 있다.
적절한 산 발생제의 예에는, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 및 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트와 같은 오늄염이 포함된다. 이들 화합물 중에서도, 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 함유한 오늄염이 바람직하고, 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 함유한 술포늄염이 특히 바람직하다.
성분 (B) 는 단독으로, 또는 2 종 이상의 상이한 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
성분 (B) 의 배합량은, 전형적으로 성분 (A) 의 100 중량부에 대하여 0.5∼30 중량부, 바람직하게는 1∼10 중량부 범위이다. 양을 0.5 중량부 이상으로 하면 패턴 형성이 만족스럽게 진행되며, 양을 30 중량부 이하로 제한하면 보다 균일한 용액이 얻어져 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다.
성분 (C)
포지티브 레지스트 조성물은, 상기 성분 (A) 및 성분 (B) 와 후술하는 임의 성분 (D) 를, 바람직하게는 성분 (C) 에 용해시켜 제조할 수 있다. 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 성분 (C) 의 양은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 기판 등의 표면에 도포 가능한 포지티브 레지스트 조성물이 얻어지는 농도로 설정할 수 있다.
성분 (C) 는, 성분 (A) 및 성분 (B) 를 용해하여 균일한 용액으로 생성시킬 수 있는 임의의 용제일 수 있고, 종래 화학증폭형 레지스트에서 용제로 사용되는 공지의 유기 용제 중에서 선택한 1 종 이상의 용제를 사용할 수 있다.
용제의 특정한 예에는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소아밀 케톤 및 2-헵타논과 같은 케톤류; 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌 글리콜, 또는 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 또는 모노페닐 에테르와 같은 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산과 같은 환식 에테르류; 및 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 및 에틸 에톡시프로피오네이트와 같은 에스테르류가 포함된다. 이들 유기 용제는 단독으로, 또는 2 종 이상의 상이한 용제의 혼합 용제로서 사용할 수 있다.
특히, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 와, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 에틸 락테이트 (EL) 또는 γ-부티로락톤과 같은 히드록실기 또는 락톤 관능기를 함유한 극성 용제의 혼합 용제는 포지티브 레지스트 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다.
EL 을 첨가하는 경우에, PGMEA:EL 의 중량비는 6:4 내지 4:6 범위인 것이 바람직하다.
PGME 를 첨가하는 경우에, PGMEA:PGME 의 중량비는 전형적으로 8:2 내지 2:8, 바람직하게는 8:2 내지 5:5 범위이다.
유기 용제 (C) 로서, PGMEA 및 에틸 락테이트 중 1 종 이상과 γ-부티로락톤을 함유한 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 용제 내 전자와 후자 성분의 중량비는 바람직하게는 70:30 내지 95:5 범위이다. 유기 용제 (C) 의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 조성물을 도포 가능케 하는 농도로 제공되어야 한다. 예를 들어, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물 내 고형분 (용제 (C) 를 제거하였을 때 고체로서 남는 부분) 이 2∼20 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 3∼15 중량% 범위가 되도록 유기 용제 (C) 의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
성분 (D)
포지티브 레지스트 조성물에는, 레지스트 층의 패턴 방향 노광에 의해 형성된 잠상의 레지스트 패턴 형상 및 노광 후 안정성과 같은 성질의 향상을 위하여, 임의의 성분 (D) 로서 아민, 바람직하게는 2 차 저급 지방족 아민 또는 3 차 저급 지방족 아민을 또한 첨가할 수 있다.
여기에서 저급 지방족 아민이란 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬 알코올 아민을 말하고, 이들 2 차 및 3 차 아민의 예에는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이 포함되지만, 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민이 특히 바람직하다.
이들은 단독으로, 또는 2 종 이상의 상이한 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아민은 전형적으로 성분 (A) 의 100 중량부에 대하여 0.01∼2 중량부 범위의 양으로 첨가된다.
(E) 유기 카르복실산. 또는 인 옥소산 또는 그 유도체
포지티브 레지스트 조성물에는, 상기 성분 (D) 와 유사한 방식으로 레지스트 층의 패턴 방향 노광에 의해 형성된 잠상의 레지스트 패턴 형상 및 노광 후 안정성과 같은 성질의 향상을 위하여, 또 다른 임의적 성분 (E) 로서 유기 카르복실산, 또는 인 옥소산 또는 그 유도체를 또한 첨가할 수 있다. 성분 (D) 및 성분 (E) 는 조합하여 사용할 수도 있고, 어느 1 종을 단독으로 사용할 수도 있다.
적절한 유기 카르복실산의 예에는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 및 살리실산이 포함된다.
적절한 인 옥소산 또는 그 유도체의 예에는, 인산, 디-n-부틸 포스페이트 및 디페닐 포스페이트를 포함하는 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체; 포스폰산, 디메틸 포스포네이트, 디-n-부틸 포스포네이트, 페닐포스폰산, 디페닐 포스포네이트 및 디벤질 포스포네이트를 포함하는 포스폰산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체; 및 포스핀산 및 페닐포스핀산을 포함하는 포스핀산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체가 포함되고, 이들 중에서 포스폰산이 특히 바람직하다.
성분 (E) 는 전형적으로 성분 (A) 의 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부 범위의 양으로 사용된다.
포지티브 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 레지스트막의 성질을 향상시키기 위한 부가적 수지, 도포의 용이성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제 및 헐레이션 방지제를 포함하는 혼화성 첨가제를 또한 첨가할 수 있다.
이 포지티브 레지스트 조성물은 200 ㎚ 이하의 파장에 대하여 우수한 투명성을 나타내기 때문에, ArF 엑시머 레이저용 포지티브 레지스트 조성물로서 특히 유용하지만, 또한 F2 레이저와 같은 훨씬 더 짧은 파장 급원, 및 EUV (극자외선), VUV (진공자외선), 전자선, X선 및 연 X선과 같은 기타 다른 방사선에 대한 레지스트로서도 유용하다.
이 포지티브 레지스트 조성물은, 수지 성분 (A) 중에 산 해리성의 수준이 상이한 2 종 이상의 산 해리성 용해 억제기를 포함하는데, 이러한 수지 성분 (A) 를 함유한 포지티브 레지스트 조성물을 사용하면, 초점심도를 저감시키지 않고 근접효과를 저감시킬 수 있다. 하기 실시예에 기재된 것과 같은 고립 패턴을 포함하는 경우에는, 본 발명이 초점심도를 증대시킴과 함께 근접효과를 저감시킬 수 있다.
이 포지티브 레지스트 조성물에서는, 수지 성분 (A) 가 산 해리성 수준이 서로 상이한 산 해리성 용해 억제기를 함유한 구조 단위 (a1) 및 (a2) 에 더하여, 락톤 관능기를 함유한 구조 단위 (a3) 을 또한 포함하기 때문에, 상기 락톤 관능기에 의한 친수성 향상이 얻어지는 것 외에, 고립 패턴의 초점심도가 또한 향상될 수 있다.
[레지스트 패턴 형성방법 (제조방법)]
본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성방법은, 예를 들면, 이하에 기재된 방식으로 실시할 수 있다.
즉, 먼저 규소 웨이퍼와 같은 기판의 표면에 전술한 포지티브 레지스트 조성물을 스피너 등을 사용하여 도포하고, 80∼150 ℃의 온도 조건하에서 예비가열을 40∼120 초 동안, 바람직하게는 60∼90 초 동안 실시하고, 여기에 ArF 노광장치 등에 의해 ArF 엑시머 레이저광을, 도포된 레지스트에 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광한 후, PEB (노광후 가열) 를 실시한다.
그 후, 이것을 알칼리 현상액, 예컨대 0.1∼10 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 현상함으로써, 레지스트에 마스크 패턴의 형상이 전사된 레지스트 패턴이 얻어진다.
기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는 유기 또는 무기 반사방지막을 형성시킬 수도 있다.
PEB 처리 동안에 사용된 가열 온도는 성분 (A) 의 상기 구조 단위 (a1) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기가 해리되는 온도 범위의 하한값 (이하, 이 온도는 PEBmin 이라 함) 이상이고, 상기 구조 단위 (a2) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기가 해리되는 온도 범위의 하한값 (이하, 이 온도는 PEBmax 라 함) 미만인 것이 바람직하다.
PEBmin 에서는, 구조 단위 (a1) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기가 대부분 해리되지만 완전히 해리되는 것은 아니며, PEBmax 에서는, 구조 단위 (a2) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기가 약간 해리되는데, 이는 전혀 해리되지 않는 것은 아님을 의미한다.
따라서, "구조 단위 (a1) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기가 해리된다" 라는 표현이 100 % 해리를 의미하는 것은 아니다. 이와 유사하게, "구조 단위 (a2) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기가 해리되는 온도 범위의 하한값 미만" 인 온도가, 구조 단위 (a2) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기의 해리가 0 %임을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 구조 단위 (a1) 및 (a2) 를 산 해리성 용해 억제기로서 포함하는데, 그 중 단위 (a1) 은 대부분 해리시키고 단위 (a2) 는 아주 약간 해리시켜야 하지만, 이것이 단위 (a1) 의 산 해리성 용해 억제기는 100 % 해리시키고, 동시에 단위 (a2) 의 산 해리성 용해 억제기는 전혀 해리시키지 않아야 하는 것을 의미하지는 않는다.
따라서, PEBmin 은 전형적으로 약 90∼130 ℃ 범위이고, PEBmax 는 전형적으로 110∼140 ℃ 이지만, 이상의 점에 비추어 볼 때, 본 발명에서의 PEB 처리 온도는 바람직하게는 약 90∼125 ℃, 훨씬 더 바람직하게는 90∼120 ℃ 범위이다. 구조 단위 (a1) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기는, 구조 단위 (a2) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기보다 해리되기 쉽고, 따라서 구조 단위 (a1) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기가 해리되는 온도 범위의 하한값은 구조 단위 (a2) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기가 해리되는 온도 범위의 하한값보다 낮다.
화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물의 경우에는, PEB 동안 산 해리성 용해 억제기의 해리 반응이 이루어지고, 상기 해리 반응의 정도에 따라 알칼리 가용성의 수준이 결정되기 때문에, 가열 조건은 현상 처리 후에 형성된 패턴에 대한 레지스트 패턴 프로파일을 양호하게 하는 상기 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.
PEB 동안의 가열 온도가, 구조 단위 (a1) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기가 해리되는 온도 범위의 하한값보다 낮으면, 레지스트의 알칼리 가용성이 부족하여 양호한 해상도가 달성될 수 없고, 가열 온도가 구조 단위 (a2) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기가 해리되는 온도 범위의 하한값보다 높으면, 수지 성분 (A) 중에 산 해리성이 상이한 2 종 이상의 산 해리성 용해 억제기를 함유시킨 이점, 즉 초점심도를 저감시키지 않고 근접효과를 저감시키는 효과 또는 초점심도를 증대시킴과 함께 근접효과를 저감시키는 효과가 만족스럽게 실현될 수 없다.
산 해리성 용해 억제기가 해리되는 온도 범위는 상기 산해리성 용해 억제기의 구조에 따라 상이하고, 또한 구조 단위 (a1) 또는 (a2) 의 산 해리성 용해 억제기 이외의 부분의 구조에 따라 상이하지만, 레지스트 조성물의 경우에는 온도 범위가 거의 정해져 있다.
예를 들어, 구조 단위 (a1) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기가 해리되는 온도 범위 (이하, "산 해리 온도 범위" 라 하기도 함) 는:
상기 일반식 (Ⅰ) 에서, R 이 수소원자이고 R1 이 에틸기인 경우에는 90∼120 ℃ 이고,
일반식 (Ⅰ) 에서, R 이 메틸기이고 R1 이 에틸기인 경우에는 100∼130 ℃ 이고,
상기 일반식 (Ⅱ) 에서, R 이 수소원자이고 R2 및 R3 이 모두 메틸기인 경우에는 90∼120 ℃ 이고,
일반식 (Ⅱ) 에서, R 이 메틸기이고 R2 및 R3 이 모두 메틸기인 경우에는 100∼130 ℃ 이다.
구조 단위 (a2) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기가 해리되는 온도 범위는:
상기 일반식 (Ⅲ) 에서, R 이 수소원자인 경우에는 100∼130 ℃ 이고,
일반식 (Ⅲ) 에서, R 이 메틸기인 경우에는 110∼140 ℃ 이고,
상기 일반식 (Ⅳ) 에서, R 이 수소원자인 경우에는 100∼130 ℃ 이고,
일반식 (Ⅳ) 에서, R 이 메틸기인 경우에는 110∼140 ℃ 이다.
이하, 일련의 실시예를 기초로 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
이하에 기재된 성분 (A) 내지 (D) 를 함께 혼합하고 용해하여, 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
성분 (A): 이하의 단량체를 공중합시킴으로써 제조한 공중합체 (중량 평균 분자량: 10,000, 다분산도: 2.0) 100 중량부:
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트: 40 몰% (구조 단위 (a1) 에 상당),
2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트: 10 몰% (구조 단위 (a2) 에 상당),
노르보르난 락톤 아크릴레이트 (이하 N 락톤이라 약칭): 30 몰% (구조 단위 (a3) 에 상당하며, R 이 수소원자인 일반식 (ⅰ) 의 구조단위를 생성함),
3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 (이하 ADOH 라 약칭): 20 몰% (구조 단위 (a4) 에 상당하며, R 이 수소원자인 일반식 (Ⅴ) 의 구조단위를 생성함).
성분 (B): 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 3.0 중량부.
성분 (C): PGMEA 750 중량부와 γ-부티로락톤 30 중량부를 함유한 혼합 용제.
성분 (D): 트리에탄올아민 0.1 중량부.
이어서, 이 포지티브 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼의 표면에 도포하고, 핫플레이트 상에서 110 ℃ 로 90 초 동안 예비가열 (PAB 처리) 한 다음 건조시킴으로써, 막 두께 400 ㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.
그 다음, ArF 노광 장치 NSR-S302A (니콘사 제조, NA (개구수) = 0.60, σ = 0.75) 를 사용하여, 상기 막에 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 하프-톤 (half-tone) 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 조사하였다.
그 다음, 막을 100 ℃ 로 90 초 동안 PEB 처리하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23 ℃ 에서 60 초 동안 패들 현상하고, 그 후 20 초동안 물로 세정하고 건조시켜 레지스트 패턴의 형성을 완료하였다.
이렇게 형성된 폭 140 ㎚ 의 컨택트 홀 (contact hole) 패턴에는 패턴 간격을 1:1.4 로 한 덴스 (dense) 형 패턴, 및 패턴 간격을 1:10 으로 한 이소 (Iso) 형 패턴이 둘 다 포함되었다.
덴스 패턴에서의 초점심도 (표에서는 DOF 라 약칭하며, 이하 동일) 는 400 ㎚ 이고, 이소 패턴에서의 초점심도는 300 ㎚ 였다.
근접효과를 평가하기 위하여, 노광량을 이소 패턴에서의 현상 후 레지스트 패턴 폭이 140 ㎚ 가 되는 수준으로 고정한 다음, 동일한 노광량에서 생성된 덴스 패턴에서의 현상 패턴 폭에서 140 ㎚ 를 뺀 값 (즉, I/D 치수 차) 을 구하였더니, 18 ㎚ 였다. 상기 I/D 치수 차에 대한 값이 작으면 근접효과가 작아지고, 결과적으로 바람직하다.
이들 결과를 하기 표 1 에 정리하였다.
본 실시예로부터의 공중합체를 사용하는 레지스트에 대한 이상적인 PEB 온도는 90∼110 ℃ 였다.
실시예 2
성분 (A) 를 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다. 성분 (B) 내지 (D) 는 실시예 1 에 기재된 것과 동일하였다.
성분 (A): 이하의 단량체를 공중합시킴으로써 제조한 제 1 공중합체 (중량 평균 분자량: 10,000, 다분산도: 2.0) 80 중량부와:
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트: 50 몰% (구조 단위 (a1) 에 상당),
N 락톤: 30 몰% (구조 단위 (a3) 에 상당), 및
ADOH: 20 몰% (구조 단위 (a4) 에 상당),
이하의 단량체를 공중합시킴으로써 제조한 제 2 공중합체 (중량 평균 분자 량: 10,000, 다분산도: 2.0) 20 중량부를 혼합함으로써:
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트: 50 몰% (구조 단위 (a2) 에 상당),
N 락톤: 30 몰% (구조 단위 (a3) 에 상당), 및
ADOH: 20 몰% (구조 단위 (a4) 에 상당),
혼합 수지 100 중량부를 수득하여, 이를 성분 (A) 로 사용하였다.
이렇게 수득한 포지티브 레지스트 조성물을 사용하여, 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 제조 조건으로 컨택트 홀 패턴을 형성하였다.
덴스 패턴에서의 초점심도는 400 ㎚ 이고, 이소 패턴에서의 초점심도는 300 ㎚ 였다. I/D 치수 차는 20 ㎚ 였다.
이들 결과를 하기 표 1 에 정리하였다.
본 실시예로부터의 공중합체를 사용하는 레지스트에 대한 이상적인 PEB 온도는 90∼110 ℃ 였다.
비교예 1
성분 (A) 를 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다. 성분 (B) 내지 (D) 는 실시예 1 에 기재된 것과 동일하였다.
성분 (A): 이하의 단량체를 공중합시킴으로써 제조한 공중합체 (중량 평균 분자량: 10,000, 다분산도: 2.0) 100 중량부:
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트: 50 몰% (구조 단위 (a2) 에 상당),
N 락톤: 30 몰% (구조 단위 (a3) 에 상당), 및
ADOH: 20 몰% (구조 단위 (a4) 에 상당).
이렇게 수득한 포지티브 레지스트 조성물을 사용하여, 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 제조 조건으로 레지스트 패턴을 형성하려고 하였으나, 덴스 패턴이나 이소 패턴 어느 것도 해상되지 않았다.
비교예 2
PAB 처리온도를 130 ℃ 로 변경하고, PEB 처리온도를 120 ℃ 로 변경한 것 외에는 비교예 1 과 동일한 방식으로 제조하였더니 레지스트 패턴이 형성되었다.
덴스 패턴에서의 초점심도는 300 ㎚ 이고, 이소 패턴에서의 초점심도는 100 ㎚ 였다. I/D 치수 차는 26 ㎚ 였다.
이들 결과를 하기 표 1 에 정리하였다.
비교예 3
성분 (A) 를 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다. 성분 (B) 내지 (D) 는 실시예 1 에 기재된 것과 동일하였다.
성분 (A): 이하의 단량체를 공중합시킴으로써 제조한 공중합체 (중량 평균 분자량: 10,000, 다분산도: 2.0) 100 중량부:
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트: 50 몰% (구조 단위 (a1) 에 상당),
N 락톤: 30 몰% (구조 단위 (a3) 에 상당), 및
ADOH: 20 몰% (구조 단위 (a4) 에 상당).
이렇게 수득한 포지티브 레지스트 조성물을 사용하여, 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 제조 조건으로 컨택트 홀 패턴을 형성하였다.
덴스 패턴에서의 초점심도는 400 ㎚ 이고, 이소 패턴에서의 초점심도는 200 ㎚ 였다. I/D 치수 차는 30 ㎚ 였다.
이들 결과를 하기 표 1 에 정리하였다.
PAB 가열온도/ PEB 가열온도 DOF(덴스) DOF(이소) I/D 치수 차
실시예 1 110/100 400 ㎚ 300 ㎚ 18 ㎚
실시예 2 110/100 400 ㎚ 300 ㎚ 20 ㎚
비교예 1 110/100 해상되지 않음 해상되지 않음
비교예 2 130/120 300 ㎚ 100 ㎚ 26 ㎚
비교예 3 110/110 400 ㎚ 200 ㎚ 30 ㎚
실시예 3
이하에 기재된 성분 (A) 내지 (D) 를 함께 혼합하고 용해하여, 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
성분 (A): 이하의 단량체를 공중합시킴으로써 제조한 공중합체 (중량 평균 분자량: 10,000, 다분산도: 2.0) 100 중량부:
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트: 20 몰% (구조 단위 (a1) 에 상당),
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트: 15 몰% (구조 단위 (a2) 에 상당),
γ-부티로락톤 아크릴레이트 (이하 γ 락톤이라 약칭): 35 몰% (구조 단위 (a3) 에 상당하며, R 이 수소원자인 일반식 (ⅲ) 의 구조단위를 생성함),
ADOH: 15 몰% (구조 단위 (a4) 에 상당), 및
트리시클로데카닐 메타크릴레이트 (이하 TCD 라 약칭): 15 몰% (구조 단위 (a5) 에 상당하며, R 이 메틸기인 일반식 (Ⅶ) 의 구조단위를 생성함).
성분 (B): 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 3.0 중량부.
성분 (C): PGMEA 750 중량부와 γ-부티로락톤 30 중량부를 함유한 혼합 용제.
성분 (D): 트리에탄올아민 0.2 중량부.
이어서, 이 포지티브 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼의 표면에 도포하고, 핫플레이트 상에서 110 ℃ 로 90 초 동안 예비가열 (PAB 처리) 한 다음 건조시킴으로써, 막 두께 300 ㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.
그 다음, ArF 노광 장치 NSR-S302A (니콘사 제조, NA (개구수) = 0.60, σ = 0.75) 를 사용하여, 상기 막에 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 조사하였다.
그 다음, 막을 110 ℃ 로 90 초 동안 PEB 처리하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23 ℃ 에서 60 초 동안 패들 현상하고, 그 후 20 초동안 물로 세정하고 건조시켜 레지스트 패턴의 형성을 완료하였다.
이렇게 형성된 폭 120 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴에는 패턴 간격을 1:1 로 한 덴스형 패턴, 및 패턴 간격을 1:10 으로 한 이소형 패턴이 둘 다 포함되었다.
덴스 패턴에서의 초점심도는 800 ㎚ 이고, 이소 패턴에서의 초점심도는 500 ㎚ 였다.
근접효과를 평가하기 위하여, 노광량을 이소 패턴에서의 현상 후 레지스트 패턴 폭이 120 ㎚ 가 되는 수준으로 고정한 다음, 동일한 노광량에서 생성된 덴스 패턴에서의 현상 패턴 폭에서 120 ㎚ 를 뺀 값 (즉, I/D 치수 차) 을 구하였더니, 21 ㎚ 였다.
이들 결과를 하기 표 2 에 정리하였다.
본 실시예로부터의 공중합체를 사용하는 레지스트에 대한 이상적인 PEB 온도는 100∼120 ℃ 였다.
비교예 4
성분 (A) 를 변경하고 성분 (B) 의 배합량을 2 중량부로 변경한 것 외에는 실시예 3 과 동일한 방식으로 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다. 성분 (C) 및 성분 (D) 는 실시예 3 에 기재된 것과 동일하였다.
성분 (A): 이하의 단량체를 공중합시킴으로써 제조한 공중합체 (중량 평균 분자량: 10,000, 다분산도: 2.0) 100 중량부:
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트: 35 몰% (구조 단위 (a2) 에 상당),
γ 락톤: 35 몰% (구조 단위 (a3) 에 상당),
ADOH: 15 몰% (구조 단위 (a4) 에 상당), 및
TCD: 15 몰% (구조 단위 (a5) 에 상당).
성분 (B): 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 2.0 중량부.
이렇게 수득한 포지티브 레지스트 조성물을 사용하여, 실시예 3 에 기재된 것과 동일한 제조 조건으로 레지스트 패턴을 형성하려고 하였으나, 덴스 패턴이나 이소 패턴 어느 것도 해상되지 않았고, 덴스 패턴은 T-톱 형상으로 현상되었다.
비교예 5
PAB 처리온도를 130 ℃ 로 변경하고 PEB 처리온도를 130 ℃ 로 변경한 것 외에는 비교예 4 에서와 동일한 방식으로 제조하였더니, 레지스트 패턴이 형성되었다.
덴스 패턴에서의 초점심도는 600 ㎚ 이고, 이소 패턴에서의 초점심도는 400 ㎚ 였다. I/D 치수 차는 26 ㎚ 였다.
이들 결과를 하기 표 2 에 정리하였다.
비교예 6
성분 (A) 를 변경하고 성분 (B) 의 배합량을 2 중량부로 변경한 것 외에는 실시예 3 과 동일한 방식으로 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다. 성분 (C) 및 (D) 는 실시예 3 에 기재된 것과 동일하였다.
성분 (A): 이하의 단량체를 공중합시킴으로써 제조한 공중합체 (중량 평균 분자량: 10,000, 다분산도: 2.0) 100 중량부:
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트: 35 몰% (구조 단위 (a1) 에 상당),
γ 락톤: 35 몰% (구조 단위 (a3) 에 상당),
ADOH: 15 몰% (구조 단위 (a4) 에 상당), 및
TCD: 15 몰% (구조 단위 (a5) 에 상당).
성분 (B): 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 2.0 중량부.
이렇게 수득한 포지티브 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 3 에 기재된 것과 동일한 제조 조건으로 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다.
덴스 패턴에서의 초점심도는 800 ㎚ 이고, 이소 패턴에서의 초점심도는 400 ㎚ 였다. I/D 치수 차는 36 ㎚ 였다.
이들 결과를 하기 표 2 에 정리하였다.
PAB 가열온도/ PEB 가열온도 DOF(덴스) DOF(이소) I/D 치수 차
실시예 3 110/110 800 ㎚ 500 ㎚ 21 ㎚
비교예 4 110/110 해상되지 않음 해상되지 않음
비교예 5 130/130 600 ㎚ 400 ㎚ 26 ㎚
비교예 6 110/110 800 ㎚ 400 ㎚ 36 ㎚
표 1 의 결과로부터, 실시예 1 및 2 는 비교예 2 및 3 에 비하여 유사하거나 향상된 초점심도를 제공하는 동시에, 근접효과의 지표가 되는 I/D 치수 차는 대폭 저감되었음이 명백하였다.
표 2 의 결과로부터, 실시예 3 은 비교예 5 및 6 에 비하여 유사하거나 향상된 초점심도를 제공하는 동시에, 근접효과의 지표가 되는 I/D 치수 차는 대폭 저감되었음이 명백하였다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 초점심도를 저감시키지 않고 근접효과를 저감시킬 수 있는 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법을 제공하기 때문에 산업상 매우 유용하다.

Claims (16)

  1. 산의 작용하에 증대된 알칼리 가용성을 나타내는 수지 성분 (A), 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B), 및 유기 용제 (C) 를 포함하는 포지티브 레지스트 (positive resist) 조성물로서,
    상기 성분 (A) 가,
    (ⅰ) 산 해리성 용해 억제기를 함유하고, (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도되는 구조 단위 (a1),
    (ⅱ) 상기 구조 단위 (a1) 에 함유되는 상기 산 해리성 용해 억제기보다 해리되기 어려운 산 해리성 용해 억제기를 함유하고, (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도되는 구조 단위 (a2), 및
    (ⅲ) 락톤 관능기를 함유하고, (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도되는 구조 단위 (a3) 을 포함하는, 포지티브 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 구조 단위 (a1) 은, 하기에 나타낸 일반식 (Ⅰ) 또는 일반식 (Ⅱ) 중에서 선택되는 1 종 이상의 단위이고,
    상기 구조 단위 (a2) 는, 하기에 나타낸 일반식 (Ⅲ) 또는 일반식 (Ⅳ) 중에서 선택되는 1 종 이상의 단위인 포지티브 레지스트 조성물:
    Figure 112005076205537-pct00015
    (식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이고, R1 은 탄소수 2 이상의 저급 알킬기이다),
    Figure 112005076205537-pct00016
    (식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3 은 각각 독립하여 저급 알킬기이다),
    Figure 112005076205537-pct00017
    (식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다), 및
    Figure 112005076205537-pct00018
    (식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다).
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 구조 단위 (a1) 과 상기 구조 단위 (a2) 의 합계 중, 구조 단위 (a1) 의 비율이 40∼90 몰% 범위인 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 구조 단위 (a1) 과 상기 구조 단위 (a2) 의 조합이 상기 성분 (A) 를 이루는 전체 구조 단위의 합계의 30∼60 몰% 를 차지하는 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 구조 단위 (a3) 이 상기 성분 (A) 를 이루는 전체 구조 단위의 합계의 20∼60 몰% 를 차지하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (A) 가, 적어도 상기 구조 단위 (a1) 및 상기 구조 단위 (a2) 를 함유한 공중합체 (A1) 을 포함하는 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 공중합체 (A1) 이 상기 구조 단위 (a3) 을 또한 함유하는 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 공중합체 (A1) 을, 상기 구조 단위 (a3) 을 함유한 중합체와 혼합시킨 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (A) 가, 적어도 상기 구조 단위 (a1) 을 함유한 중합체, 및 적어도 상기 구조 단위 (a2) 를 함유한 중합체를 함유하는 혼합 수지 (A2) 를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 구조 단위 (a1) 을 포함한 중합체 및 상기 구조 단위 (a2) 를 함유한 중합체 중 하나 이상이, 상기 구조 단위 (a3) 을 또한 함유한 공중합체인 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 구조 단위 (a1) 을 함유한 중합체 및 상기 구조 단위 (a2) 를 함유한 중합체가 둘 다, 상기 구조 단위 (a3) 을 또한 함유한 공중합체인 포지티브 레지스트 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 산 발생제 성분 (B) 가 불소화 알킬술포네이트 이온을 음이온으로 하는 오늄염인 포지티브 레지스트 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 아민 (D) 를 추가로 포함하는 포지티브 레지스트 조성물.
  14. 제 1 항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 기판에 도포하고, 예비가열을 수행하고, 선택적 노광을 수행하고, PEB (노광 후 가열) 를 수행한 다음, 알칼리 현상을 수행하여 레지스트 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는, 레지스트 패턴 형 성방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 PEB 동안에 사용된 가열 온도는, 상기 구조 단위 (a1) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기가 해리되는 온도 범위의 하한값 이상이고, 상기 구조 단위 (a2) 에 함유되는 산 해리성 용해 억제기가 해리되는 온도 범위의 하한값 미만인 레지스트 패턴 형성방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 PEB 동안에 사용된 가열 온도가 90∼125 ℃ 범위인 레지스트 패턴 형성방법.
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