JP2003337417A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物

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JP2003337417A
JP2003337417A JP2002146290A JP2002146290A JP2003337417A JP 2003337417 A JP2003337417 A JP 2003337417A JP 2002146290 A JP2002146290 A JP 2002146290A JP 2002146290 A JP2002146290 A JP 2002146290A JP 2003337417 A JP2003337417 A JP 2003337417A
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JP2002146290A
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Yukio Nishimura
幸生 西村
Isao Nishimura
功 西村
Hidekazu Kobayashi
英一 小林
Tsutomu Shimokawa
努 下川
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Original Assignee
JSR Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外線に代表される短波長の放射線に対す
る透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチン
グ耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に
優れ、特に現像欠陥が少ない感放射線性樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 (A)α−トリフルオロメチルアクリル
酸2−メチルアダマンタン−2−イル等に代表されるα
−位がパーフルオロアルキル基で置換されたアクリル酸
誘導体類に由来する繰り返し単位と、側鎖エステル構造
中にラクトン骨格を有する(メタ)アクリル酸誘導体に
由来する繰り返し単位とを有する樹脂に代表される、酸
の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、並びに(B)
感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射
線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、KrFエキシマレーザ
ーあるいはArFエキシマレーザー等の遠紫外線、電子
線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のX線の如
き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型
レジストとして好適に使用することができる感放射線性
樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近では0.20μm以下のレベルでの微細加工が可能な
リソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来
のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてi
線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線で
は、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて
困難であると言われている。そこで、0.20μm以下
のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の
短い放射線の利用が検討されている。このような短波長
の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、
エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、電子線
等を挙げることができるが、これらのうち、特にKrF
エキシマレーザー(波長248nm)あるいはArFエ
キシマレーザー(波長193nm)が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射
線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と
放射線の照射(以下、「露光」という。)により酸を発
生する成分(以下、「酸発生剤」という。)とによる化
学増幅効果を利用した組成物(以下、「化学増幅型感放
射線性組成物」という。)が数多く提案されている。化
学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平2
−27660号公報には、カルボン酸のt−ブチルエス
テル基またはフェノールのt−ブチルカーボナート基を
有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案され
ている。この組成物は、露光により発生した酸の作用に
より、重合体中に存在するt−ブチルエステル基あるい
はt−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカ
ルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性
基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光
領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したも
のである。
【0003】ところで、従来の化学増幅型感放射線性組
成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするもので
あるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線
を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が
吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の
下層部まで十分に到達できないという欠点があり、その
ため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部で
は少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く
下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像
度が得られないなどの問題があった。その上、現像後の
レジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即
ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望
の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、
レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエ
ッチングによるレジストの消失速度が速くなってしま
い、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射
線透過率を高めることにより改善することができる。例
えば、ポリメチルメタクリレートに代表される(メタ)
アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高
く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であ
り、例えば特開平4−226461号公報には、メタク
リレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性組成物
が提案されている。しかしながら、この組成物は、微細
加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたな
いため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があ
り、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困
難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐
性とを兼ね備えたものとは言えない。
【0004】また、化学増幅型感放射線性組成物からな
るレジストについて、放射線に対する透明性を損なわな
いで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとし
て、組成物中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪族環
を導入する方法が知られており、例えば特開平7−23
4511号公報には、脂肪族環を有する(メタ)アクリ
レート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性組成物が
提案されている。しかしながら、この組成物では、樹脂
成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比
較的解離し易い基(例えば、テトラヒドロピラニル基等
のアセタール系官能基)や酸により比較的解離し難い基
(例えば、t−ブチルエステル基、t−ブチルカーボネ
ート基等のt−ブチル系官能基)が用いられており、前
者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジスト
の基本物性、特に感度やパターン形状は良好であるが、
組成物としての保存安定性に難点があり、また後者の酸
解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は
良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパター
ン形状が損なわれるという欠点がある。さらに、この組
成物中の樹脂成分には脂肪族環が導入されているため、
樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着
性の面でも問題があった。
【0005】さらに、特開2002−5501号公報に
は、(メタ)アクリル酸中のカルボキシル基の水素原
子、またはα−位の水素原子がフルオロアルキル基で置
換されたアクリル酸中のカルボキシル基の水素原子を、
置換されていてもよいアルキル基、または置換されてい
てもよい脂環式環もしくはラクトン環で置換し、かつ分
子中に少なくとも1個のフッ素原子を有するモノマーに
由来する繰り返し単位を有するバインダー樹脂、並びに
感放射線化合物を含有するポジ型またはネガ型の化学増
幅型感放射線性組成物が提案されている。この組成物
は、波長170nm以下の放射線に対する透明性が高
く、解像度、コントラスト等も良好であるとされている
が、レジストとしての解像度および現像性を含めた性能
バランスの点で必ずしも十分とはいえない。そこで、半
導体素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の
観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応
可能な化学増幅型感放射線性組成物において、放射線に
対する透明性が高く、しかも解像度および現像性を含む
レジストとしての基本物性に優れた新たな樹脂成分の開
発が重要な課題となっている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、遠紫
外線に代表される短波長の放射線に対する透明性が高
く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パタ
ーン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に現
像欠陥が少ない感放射線性樹脂組成物を提供することに
ある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、(A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位
(1)と下記一般式(2-1) 〜(2-4) で表される繰り
返し単位の群の少なくとも1種とを有するアルカリ難溶
性またはアルカリ不溶性の樹脂であって、酸の作用によ
りアルカリ易溶性となる樹脂および(B)感放射線性酸
発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
物によって達成される。
【0008】
【化4】
【0009】〔一般式(1)において、各R1 は相互に
独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基もしくはその誘導体または炭素数4〜20の非有橋型
もしくは有橋型の1価の脂環式炭化水素基もしくはその
誘導体を示し、かつ少なくとも1つのR1 が炭素数1〜
4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘
導体であるか、あるいは何れか2つのR1 が相互に結合
して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4
〜20の非有橋型もしくは有橋型の2価の脂環式炭化水
素基もしくはその誘導体を形成し、残りのR1 が炭素数
1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはそ
の誘導体を示し、nは1〜8の整数である。〕
【0010】
【化5】
【0011】〔一般式(2-1) 〜(2-4) において、各
2 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Y
1 はメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン
基、酸素原子または硫黄原子を示し、各R3 は相互に独
立に炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基
または炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルコキ
シル基を示し、jおよびkはそれぞれ0〜4の整数であ
り、Y2 は水素原子またはメチレン基を示し、一般式
(2-3) 中に複数存在するR3 は相互に同一でも異なっ
てもよく、一般式(2-4) 中に複数存在するR3 は相互
に同一でも異なってもよい。〕
【0012】以下、本発明を詳細に説明する。(A)成分 本発明における(A)成分は、前記一般式(1)で表さ
れる繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1)」とい
う。)と前記一般式(2-1) 〜(2-4) で表される繰り
返し単位の群の少なくとも1種とを有するアルカリ不溶
性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によ
りアルカリ易溶性となる樹脂(以下、「樹脂(A)」と
いう。)からなる。以下では、一般式(2-1) 〜(2-
4) で表される繰り返し単位を、順次「繰り返し単位
(2-1) 」、「繰り返し単位(2-2)」、「繰り返し単
位(2-3) 」、「繰り返し単位(2-4) 」といい、これ
らの繰り返し単位をまとめて「繰り返し単位(2)」と
もいう。ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難
溶性」とは、樹脂(A)を含有する感放射線性樹脂組成
物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを
形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レ
ジスト被膜の代わりに樹脂(A)のみを用いた被膜を現
像した場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が現像
後に残存する性質を意味する。
【0013】樹脂(A)において、繰り返し単位(1)
は、側鎖に有橋型の1価の脂環式炭化水素骨格を有する
ことができる。そこで、主な有橋式炭化水素骨格におけ
る炭素原子の位置番号を次に示す。
【0014】
【化6】
【0015】ここで、(イ)はビシクロ[2.2.1]
ヘプタン、(ロ)はテトラシクロ[ 6.2.1.1
3,6 .02,7 ]ドデカン、(ハ)はトリシクロ[ 5.
2.1.02,6 ]デカン、(ニ)はトリシクロ[ 4.
2.1.03,7 ]ノナンである。以下における有橋式炭
化水素骨格の命名は、これら(イ)〜(ニ)に従うもの
とする。
【0016】一般式(1)において、R1 の炭素数1〜
4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチ
ルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、n−
プロピル基等が好ましい。
【0017】また、前記アルキル基の誘導体としては、
例えば、水酸基;カルボキシル基;オキソ基(即ち、=
O基);ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル
基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル
基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピ
ル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル
基、4−ヒドロキシブチル基等の炭素数1〜6のヒドロ
キシアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポ
キシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチ
ルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキ
シ基等の炭素数1〜6のアルコキシル基;シアノ基;シ
アノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピ
ル基、4−シアノブチル基等の炭素数2〜6のシアノア
ルキル基等の置換基を1種以上或いは1個以上有する基
を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロ
キシアルキル基、アルコキシル基等が好ましく、特に、
ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、メトキ
シ基、エトキシ基等が好ましい。
【0018】また、R1 の炭素数4〜20の非有橋型も
しくは有橋型の1価の脂環式炭化水素基および何れか2
つのR1 が相互に結合してそれぞれが結合している炭素
原子と共に形成した炭素数4〜20の非有橋型もしくは
有橋型の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シ
クロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来
する基;アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ
ン、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02, 7 ]ドデ
カン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン等の有
橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの1価の脂環式炭化水素基および2価の脂環式炭
化水素基のうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、ア
ダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等に由来
する基等が好ましい。
【0019】また、前記1価または2価の脂環式炭化水
素基の誘導体としては、例えば、水酸基;カルボキシル
基;オキシ基(即ち、=O基);ヒドロキシメチル基、
1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1
−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、
3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基、
3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等の
炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、エ
トキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−
ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロ
ポキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキ
シル基;シアノ基;シアノメチル基、2−シアノエチル
基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等の炭
素数2〜5のシアノアルキル基等の置換基を1種以上或
いは1個以上有する基を挙げることができる。これらの
置換基のうち、水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシメ
チル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【0020】一般式(1)において、−C(R1)3 に相
当する構造の具体例としては、t−ブチル基、2−メチ
ル−2−ブチル基、2−エチル−2−ブチル基、3−メ
チル−3−ブチル基、3−エチル−3−ブチル基、3−
メチル−3−ペンチル基等のトリアルキルメチル基;1
−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル
基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘ
キシル基等の1−アルキルシクロアルキル基;
【0021】2−メチルアダマンタン−2−イル基、2
−メチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、
2−エチルアダマンタン−2−イル基、2−エチル−3
−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−n−プロ
ピルアダマンタン−2−イル基、2−n−ブチルアダマ
ンタン−2−イル基、2−メトキシメチルアダマンタン
−2−イル基、2−メトキシメチル−3−ヒドロキシア
ダマンタン−2−イル基、2−エトキシメチルアダマン
タン−2−イル基、2−n−プロポキシメチルアダマン
タン−2−イル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]
ヘプタン−2−イル基、2−メチル−5−ヒドロキシビ
シクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチ
ル−6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−
2−イル基、2−メチル−5−シアノビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−6−シア
ノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−
エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、
2−エチル−5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘ
プタン−2−イル基、2−エチル−6−ヒドロキシビシ
クロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、
【0022】4−メチルテトラシクロ[ 6.2.1.1
3,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−メチル−9
−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカン−4−イル基、4−メチル−10−ヒド
ロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ド
デカン−4−イル基、4−メチル−9−シアノテトラシ
クロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イ
ル基、4−メチル−10−シアノテトラシクロ[ 6.
2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−
エチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ド
デカン−4−イル基、4−エチル−9−ヒドロキシテト
ラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4
−イル基、4−エチル−10−ヒドロキシテトラシクロ
[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル
基、8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカ
ン−8−イル基、8−メチル−4−ヒドロキシトリシク
ロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、8−メ
チル−4−シアノトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デ
カン−8−イル基、8−エチルトリシクロ[ 5.2.
1.02,6 ]デカン−8−イル基、8−エチル−4−ヒ
ドロキシトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8
−イル基等のアルキル置換有橋式炭化水素基;
【0023】1−メチル−1−シクロペンチルエチル
基、1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペンチ
ル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシク
ロペンチル)エチル基、1−メチル−1−シクロヘキシ
ルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロ
ヘキシル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキ
シシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−シクロ
へプチルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシ
シクロへプチル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒ
ドロキシシクロへプチル)エチル基等のジアルキル・シ
クロアルキルメチル基;
【0024】1−メチル−1−(アダマンタン−1−イ
ル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシアダ
マンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1−(ビ
シクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、
1−メチル−1−(5−ヒドロキシビシクロ[2.2.
1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−
(6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2
−イル)エチル基、1−メチル−1−(テトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エ
チル基、1−メチル−1−(9−ヒドロキシテトラシク
ロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イ
ル)エチル基、1−メチル−1−(10−ヒドロキシテ
トラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−
4−イル)エチル基、1−メチル−1−(トリシクロ[
5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル基、1
−メチル−1−(4−ヒドロキシトリシクロ[ 5.2.
1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル基等のアルキル
置換・有橋式炭化水素基置換メチル基;
【0025】1,1−ジシクロペンチルエチル基、1,
1−ジ(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、
1,1−ジ(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル
基、1,1−ジシクロヘキシルエチル基、1,1−ジ
(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1,1−
ジ(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1,1
−ジシクロへプチルエチル基、1,1−ジ(3−ヒドロ
キシシクロへプチル)エチル基、1,1−ジ(4−ヒド
ロキシシクロへプチル)エチル基等のアルキル・ジシク
ロアルキルメチル基;
【0026】1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エ
チル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシアダマンタン−1
−イル)エチル基、1,1−ジ(ビシクロ[2.2.
1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(5−
ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イ
ル)エチル基、1,1−ジ(6−ヒドロキシビシクロ
[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1
−ジ(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ド
デカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(9−ヒドロ
キシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデ
カン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(10−ヒドロ
キシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデ
カン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(トリシクロ[
5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル基、
1,1−ジ(4−ヒドロキシトリシクロ[ 5.2.1.
2,6 ]デカン−8−イル)エチル基等のアルキル置換
・ジ(有橋式炭化水素基)置換メチル基等を挙げること
ができる。
【0027】これらの−C(R9)3 に相当する構造のう
ち、好ましいものとしては、t−ブチル基、2−メチル
−2−ブチル基、2−エチル−2−ブチル基、3−エチ
ル−3−ブチル基、1−メチルシクロペンチル基、1−
エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル
基、1−エチルシクロヘキシル基、2−メチルアダマン
タン−2−イル基、2−メチル−3−ヒドロキシアダマ
ンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イ
ル基、2−n−プロピルアダマンタン−2−イル基、2
−n−ブチルアダマンタン−2−イル基、2−メトキシ
メチルアダマンタン−2−イル基、2−メトキシメチル
−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−エト
キシメチルアダマンタン−2−イル基、2−n−プロポ
キシメチルアダマンタン−2−イル基、2−メチルビシ
クロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチル
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、4−メ
チルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデ
カン−4−イル基、4−エチルテトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、8−メチ
ルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]−8−イル基、8
−エチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]−8−イル
基、
【0028】1−メチル−1−シクロペンチルエチル
基、1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペンチ
ル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシク
ロペンチル)エチル基、1−メチル−1−シクロヘキシ
ルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロ
ヘキシル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキ
シシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−シクロ
へプチルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシ
シクロへプチル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒ
ドロキシシクロへプチル)エチル基、1−メチル−1−
(アダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1
−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル
基、1−メチル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ
ン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(テトラシ
クロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イ
ル)エチル基、1−メチル−1−(トリシクロ[ 5.
2.1.02,6 ]−8−イル)エチル基、1,1−ジシ
クロペンチルエチル基、1,1−ジシクロヘキシルエチ
ル基、1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エチル
基、1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2
−イル)エチル基、1,1−ジ(テトラシクロ[ 6.
2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル
基、1,1−ジ(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]−
8−イル)エチル基等を挙げることができ、
【0029】特に好ましくは、t−ブチル基、1−メチ
ルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1
−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル
基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチル
アダマンタン−2−イル基、2−n−プロピルアダマン
タン−2−イル基、2−メトキシメチルアダマンタン−
2−イル基、2−エトキシメチルアダマンタン−2−イ
ル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2
−イル基、1−メチル−1−(アダマンタン−1−イ
ル)エチル基、1−メチル−1−(ビシクロ[2.2.
1]ヘプタン−2−イル)エチル基等である。
【0030】一般式(1)において、基−Cn 2n+1
パーフルオロアルキル基を示すが、該基は直鎖状もしく
は分岐状であることができる。一般式(1)におけるn
としては、1〜4が好ましい。一般式(1)における基
−Cn 2n+1としては、トリフルオロメチル基、ペンタ
フルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基等
が好ましい。
【0031】本発明において、好ましい繰り返し単位
(1)としては、例えば、下記式(1-1) で表される繰
り返し単位(以下、「繰り返し単位(1-1) 」とい
う。)を挙げることができる。
【0032】
【化7】 〔式(1-1)において、R4 は水素原子、炭素数1〜3
の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数1〜
6の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、n
は1〜8の整数である。〕
【0033】繰り返し単位(1-1) としては、特に、R
4 が水素原子で基−Cn 2n+1がトリフルオロメチル基
である単位、R4 がメチル基で基−Cn 2n+1がトリフ
ルオロメチル基である単位、等が好ましい。樹脂(A)
において、繰り返し単位(1)は、単独でまたは2種以
上が存在することができる。
【0034】一般式(2-1) において、Y1 としては、
メチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、硫黄原子
等が好ましい。
【0035】一般式(2-3) および一般式(2-4) にお
いて、R3 の炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−
プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチ
ルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、
n−ペンチル基等を挙げることができる。これらのアル
キル基のうち、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【0036】また、R3 の炭素数1〜5の直鎖状もしく
は分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ
基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メ
チルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキ
シ基等を挙げることができる。これらのアルキル基のう
ち、特に、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【0037】一般式(2-3) および一般式(2-4) にお
けるR3 としてはそれぞれ、水素原子、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。また、一
般式(2-3) および一般式(2-4) におけるjおよびk
としてはそれぞれ、0、1または2が好ましい。また、
一般式(2-4) におけるY2 としてはそれぞれ、水素原
子およびメチレン基がともに好ましい。一般式(2-1)
、一般式(2-2) 、一般式(2-3) および一般式(2-
4) におけるR2 としてはそれぞれ、水素原子およびメ
チレン基がともに好ましい。
【0038】好ましい繰り返し単位(2)の具体例とし
ては、(メタ)アクリル酸5−オキソ−4−オキサトリ
シクロ[ 4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イル、(メ
タ)アクリル酸9−メトキシカルボニル−5−オキソ−
4−オキサトリシクロ[ 4.2.1.03,7 ]ノナン−
2−イル、(メタ)アクリル酸7−オキソ−6−オキサ
ビシクロ[3.2.1]オクタン−4−イル、(メタ)
アクリル酸2−メトキシカルボニル−7−オキソ−6−
オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−4−イル、
(メタ)アクリル酸2−オキソテトラヒドロピラン−4
−イル、(メタ)アクリル酸4−メチル−2−オキソテ
トラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸4−
エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、
(メタ)アクリル酸4−n−プロピル−2−オキソテト
ラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸5−オ
キソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル
酸2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−
3−イル、(メタ)アクリル酸4,4−ジメチル−5−
オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリ
ル酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メ
タ)アクリル酸4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒ
ドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸5,5−ジ
メチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、
(メタ)アクリル酸2−オキソテトラヒドロフラン−3
−イル、(メタ)アクリル酸(5−オキソテトラヒドロ
フラン−2−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(3,
3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イ
ル)メチルまたは(メタ)アクリル酸(4,4−ジメチ
ル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル
の重合性不飽和結合が開裂した単位等を挙げることがで
きる。樹脂(A)において、繰り返し単位(2)は、単
独でまたは2種以上が存在することができる。
【0039】樹脂(A)は、繰り返し単位(1)および
繰り返し単位(2)以外の繰り返し単位(以下、「他の
繰り返し単位」という。)を1種以上有することができ
る。好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記
一般式(3-1) で表される繰り返し単位(以下、「繰り
返し単位(3-1) 」という。)、一般式(3-2) で表さ
れる繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(3-2) 」と
いう。)等を挙げることができる。以下では、繰り返し
単位(3-1) および繰り返し単位(3-2) をまとめて
「繰り返し単位(3)」ともいう。
【0040】
【化8】 〔一般式(3-1)において、R5 は1価の基を示し、m
は0〜2の整数である。一般式(3−2)において、R
6 は水素原子、メチル基、炭素数1〜4の直鎖状もしく
は分岐状のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜4
の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基(但し、
パーフルオロアルキル基を除く。)を示し、R7 は水素
原子または1価の有機基を示す。〕
【0041】一般式(3-1) において、R5 の1価の基
としては、例えば、下記式(4-1)〜(4-3)で表され
る基等を挙げることができる。
【0042】
【化9】
【0043】〔式(4-1) において、R8 は単結合、直
鎖状もしくは分岐状の2価の有機基、または脂環式構造
を有する2価の有機基を示し、X1 は水素原子または1
価の官能基を示す。
【0044】式(4-2)において、各R9 は相互に独立
に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基も
しくはその誘導体または炭素数4〜20の1価の脂環式
炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れ
か2つのR9 が相互に結合して、それぞれが結合してい
る炭素原子と共に、炭素数4〜20の2価の脂環式炭化
水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのR9 が炭素
数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくは
その誘導体または炭素数4〜20の一価の脂環式炭化水
素基もしくはその誘導体を示す。
【0045】式(4-3)において、R10は炭素数1〜1
2の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式構造を
有する炭素数4〜20の1価の有機基、環状エーテル構
造を有する1価の有機基、または置換されてもよいラク
トン骨格を有する1価の有機基を示す。〕
【0046】式(4-1)において、R8 の直鎖状もしく
は分岐状の2価の有機基としては、例えば、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、2−メチルトリメチレン基、ヘキサメチ
レン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等のメチレ
ン基または炭素数2〜12のアルキレン基;フルオロメ
チレン基、ジフルオロメチレン基、フルオロエチレン
基、1,1−ジフルオロエチレン基、1,2−ジフルオ
ロエチレン基、1,2,2−トリフルオロエチレン基、
1,1,2,2−テトラフルオロエチレン基、トリフル
オロメチルエチレン基、1,1−ジ(トリフルオロメチ
ル)エチレン基等のフッ素化メチレン基または炭素数2
〜12のフッ素化アルキレン基等を挙げることができ
る。また、R8 の脂環式構造を有する2価の有機基とし
ては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の素数
4〜20のシクロアルカン類に由来する基;アダマンタ
ン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、テトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン、トリシクロ[
5.2.1.02,6 ]デカン等の炭素数4〜20の有橋
式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【0047】式(4-1)におけるR8 としては、単結
合、メチレン基、エチレン基、ジフルオロメチレン基、
1,2−ジフルオロエチレン基、1,1,2,2−テト
ラフルオロエチレン基、アダマンタンに由来する2価の
基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンに由来する2価の
基等が好ましい。
【0048】式(4-1)において、X1 の1価の官能基
としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基等を挙げることができる。式
(4-1)におけるX1 としては、水素原子、水酸基、カ
ルボキシル基、シアノ基等が好ましい。
【0049】一般式(3-1) において、R5 の式(4-
1)で表される好ましい基としては、例えば、水素原
子、水酸基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチ
ル基、3−ヒドロキシプロピル基、(フルオロ)(ヒド
ロキシ)メチル基、(ジフルオロ)(ヒドロキシ)メチ
ル基、1,2−ジフルオロ−2−ヒドロキシエチル基、
1,1,2,2−テトラフルオロ−2−ヒドロキシエチ
ル基、2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシエチル
基、2,2−ジ(トリフルオロメチル)−2−ヒドロキ
シエチル基、3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル
基、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−
2−イル基、6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘ
プタン−2−イル基、9−ヒドロキシテトラシクロ[
6.2.1.13, 6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、
10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカン−4−イル基、カルボキシル基、カル
ボキシメチル基、2−カルボキシエチル基、3−カルボ
キシプロピル基、3−カルボキシアダマンタン−1−イ
ル基、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン
−2−イル基、6−カルボキシビシクロ[2.2.1]
ヘプタン−2−イル基、9−カルボキシテトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、
10−カルボキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカン−4−イル基、シアノ基、シアノメチ
ル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、3
−シアノアダマンタン−1−イル基、5−シアノビシク
ロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、6−シアノビ
シクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、9−シア
ノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ
ン−4−イル基、10−シアノテトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基等を挙げる
ことができる。
【0050】式(4-2)において、R9 の1〜4の直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、例え
ば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチ
ルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好
ましい。
【0051】また、前記アルキル基の誘導体としては、
例えば、水酸基;カルボキシル基;オキソ基(即ち、=
O基);ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル
基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル
基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピ
ル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル
基、4−ヒドロキシブチル基等の炭素数1〜6のヒドロ
キシアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポ
キシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチ
ルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキ
シ基等の炭素数1〜6のアルコキシル基;シアノ基;シ
アノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピ
ル基、4−シアノブチル基等の炭素数2〜6のシアノア
ルキル基等の置換基を1種以上或いは1個以上有する基
を挙げることができる。これらの置換基のうち、オキソ
基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基等が好まし
く、特に、オキソ基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロ
キシエチル基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【0052】また、R9 の炭素数4〜20の1価の脂環
式炭化水素基および何れか2つのR9 が相互に結合して
それぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数
4〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類や、
アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、テト
ラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン、ト
リシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン等の有橋式炭化
水素類に由来する基;これらのシクロアルカン類あるい
は有橋式炭化水素類に由来する基をメチル基、エチル
基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、
2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブ
チル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状または環状の
アルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基等を
挙げることができる。
【0053】また、前記1価または2価の脂環式炭化水
素基の誘導体としては、例えば、水酸基;カルボキシル
基;オキシ基(即ち、=O基);ヒドロキシメチル基、
1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1
−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、
3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基、
3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等の
炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、エ
トキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−
ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロ
ポキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキ
シル基;シアノ基;シアノメチル基、2−シアノエチル
基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等の炭
素数2〜5のシアノアルキル基等の置換基を1種以上或
いは1個以上有する基を挙げることができる。これらの
置換基のうち、水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシメ
チル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【0054】式(4-2)において、少なくとも1つのR
9 が炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくは
その誘導体である場合の−C(R9)3 に相当する好まし
い構造としては、例えば、下記式(5-1) 〜(5-4) で
表される基等を挙げることができる。
【0055】
【化10】 〔式(5-3) および(5-4) において、aおよびbはそ
れぞれ0〜2の整数である。〕
【0056】また、何れか2つのR9 が相互に結合し
て、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜
20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形
成した場合の−C(R6)3 に相当する好ましい構造とし
ては、例えば、下記式(6-1)〜(6-4) で表される基
等を挙げることができる。
【0057】
【化11】 〔式(6-3) および(6-4) において、aおよびbはそ
れぞれ0〜2の整数である。〕
【0058】一般式(3-1) において、R5 の式(4-
2) で表される基中の−C(R9)3 に相当する好ましい
構造の具体例としては、t−ブチル基、2−メチル−2
−ブチル基、2−エチル−2−ブチル基、3−メチル−
3−ブチル基、3−エチル−3−ブチル基、3−メチル
−3−ペンチル基等のトリアルキルメチル基;1−メチ
ルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1
−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル
基等の1−アルキルシクロアルキル基;
【0059】2−メチルアダマンタン−2−イル基、2
−メチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、
2−メチル−3−シアノアダマンタン−2−イル基、2
−エチルアダマンタン−2−イル基、2−エチル−3−
ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−エチル−3
−シアノアダマンタン−2−イル基、2−メチルビシク
ロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−
5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−
イル基、2−メチル−6−ヒドロキシビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−5−シア
ノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−
メチル−6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−
2−イル基、2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ
ン−2−イル基、2−エチル−5−ヒドロキシビシクロ
[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチル−6
−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イ
ル基、2−エチル−5−シアノビシクロ[2.2.1]
ヘプタン−2−イル基、2−エチル−6−シアノビシク
ロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、
【0060】4−メチルテトラシクロ[ 6.2.1.1
3,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−メチル−9
−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカン−4−イル基、4−メチル−10−ヒド
ロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ド
デカン−4−イル基、4−メチル−9−シアノテトラシ
クロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イ
ル基、4−メチル−10−シアノテトラシクロ[ 6.
2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−
エチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ド
デカン−4−イル基、4−エチル−9−ヒドロキシテト
ラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4
−イル基、4−エチル−10−ヒドロキシテトラシクロ
[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル
基、4−エチル−9−シアノテトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−エチ
ル−10−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカン−4−イル基、8−メチルトリシクロ
[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、8−メチ
ル−4−ヒドロキシトリシクロ[ 5.2.1.02,6
デカン−8−イル基、8−メチル−4−シアノトリシク
ロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、8−エ
チルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イ
ル基、8−エチル−4−ヒドロキシトリシクロ[ 5.
2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、8−エチル−4
−シアノトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8
−イル基等のアルキル置換有橋式炭化水素基およびその
誘導体;
【0061】1−メチル−1−シクロペンチルエチル
基、1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペンチ
ル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシク
ロペンチル)エチル基、1−メチル−1−(2−シアノ
シクロペンチル)エチル基、1−メチル−1−(3−シ
アノシクロペンチル)エチル基、1−メチル−1−シク
ロヘキシルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキ
シシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−(4−
ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1
−(3−シアノシクロヘキシル)エチル基、1−メチル
−1−(4−シアノシクロヘキシル)エチル基、1−メ
チル−1−シクロへプチルエチル基、1−メチル−1−
(3−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基、1−メチ
ル−1−(4−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基、
1−メチル−1−(3−シアノシクロへプチル)エチル
基、1−メチル−1−(4−シアノシクロへプチル)エ
チル基等のジアルキル・シクロアルキルメチル基および
その誘導体;
【0062】1−メチル−1−(アダマンタン−1−イ
ル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシアダ
マンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1−(3
−シアノアダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチ
ル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イ
ル)エチル基、1−メチル−1−(5−ヒドロキシビシ
クロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1
−メチル−1−(6−ヒドロキシビシクロ[2.2.
1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−
(5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イ
ル)エチル基、1−メチル−1−(6−シアノビシクロ
[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メ
チル−1−(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1
−(9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.
3,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1−
メチル−1−(10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.
2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル
基、1−メチル−1−(9−シアノテトラシクロ[ 6.
2.1.13,6.02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル
基、1−メチル−1−(10−シアノテトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エ
チル基、1−メチル−1−(トリシクロ[ 5.2.1.
2,6 ]デカン−8−イル)エチル基、1−メチル−1
−(4−ヒドロキシトリシクロ[ 5.2.1.02,6
デカン−8−イル)エチル基、1−メチル−1−(4−
シアノトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−
イル)エチル基等のアルキル置換・有橋式炭化水素基置
換メチル基およびその誘導体;
【0063】1,1−ジシクロペンチルエチル基、1,
1−ジ(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、
1,1−ジ(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル
基、1,1−ジ(2−シアノシクロペンチル)エチル
基、1,1−ジ(3−シアノシクロペンチル)エチル
基、1,1−ジシクロヘキシルエチル基、1,1−ジ
(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1,1−
ジ(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1,1
−ジ(3−シアノシクロヘキシル)エチル基、1,1−
ジ(4−シアノシクロヘキシル)エチル基、1,1−ジ
シクロへプチルエチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシ
シクロへプチル)エチル基、1,1−ジ(4−ヒドロキ
シシクロへプチル)エチル基、1,1−ジ(3−シアノ
シクロへプチル)エチル基、1,1−ジ(4−シアノシ
クロへプチル)エチル基等のアルキル・ジシクロアルキ
ルメチル基およびその誘導体;
【0064】1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エ
チル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシアダマンタン−1
−イル)エチル基、1,1−ジ(3−シアノアダマンタ
ン−1−イル)エチル基、1,1−ジ(ビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ
(5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2
−イル)エチル基、1,1−ジ(6−ヒドロキシビシク
ロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,
1−ジ(5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−
2−イル)エチル基、1,1−ジ(6−シアノビシクロ
[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1
−ジ(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ド
デカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(9−ヒドロ
キシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデ
カン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(10−ヒドロ
キシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデ
カン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(9−シアノテ
トラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−
4−イル)エチル基、1,1−ジ(10−シアノテトラ
シクロ[ 6.2.1.13,6.02,7 ]ドデカン−4−
イル)エチル基、1,1−ジ(トリシクロ[ 5.2.
1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル基、1,1−ジ
(4−ヒドロキシトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デ
カン−8−イル)エチル基、1,1−ジ(4−シアノト
リシクロ[ 5.2.1.02,6 ]8−イル)エチル基等
のアルキル置換・ジ(有橋式炭化水素基)置換メチル基
およびその誘導体等を挙げることができる。
【0065】これらの−C(R9)3 に相当する構造のう
ち、特に好ましいものとしては、t−ブチル基、2−メ
チル−2−ブチル基、2−エチル−2−ブチル基、3−
エチル−3−ブチル基、1−メチルシクロペンチル基、
1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシ
ル基、1−エチルシクロヘキシル基、2−メチルアダマ
ンタン−2−イル基、2−メチル−3−ヒドロキシアダ
マンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−
イル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−
2−イル基、2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ
ン−2−イル基、4−メチルテトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−エチ
ルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ
ン−4−イル基、8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.
2,6 ]−8−イル基、8−エチルトリシクロ[ 5.
2.1.02,6 ]−8−イル基、
【0066】1−メチル−1−シクロペンチルエチル
基、1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペンチ
ル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシク
ロペンチル)エチル基、1−メチル−1−シクロヘキシ
ルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロ
ヘキシル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキ
シシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−シクロ
へプチルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシ
シクロへプチル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒ
ドロキシシクロへプチル)エチル基、1−メチル−1−
(アダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1
−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル
基、1−メチル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ
ン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(テトラシ
クロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イ
ル)エチル基、1−メチル−1−(トリシクロ[ 5.
2.1.02,6 ]−8−イル)エチル基、1,1−ジシ
クロペンチルエチル基、1,1−ジシクロヘキシルエチ
ル基、1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エチル
基、1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2
−イル)エチル基、1,1−ジ(テトラシクロ[ 6.
2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル
基、1,1−ジ(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]−
8−イル)エチル基等を挙げることができる。
【0067】式(4-3)において、R10の炭素数1〜1
2の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチ
ルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
【0068】また、R10の脂環式構造を有する炭素数4
〜20の1価の有機基としては、例えば、シクロブタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン等に由来するシクロアルカン類に由
来する基;アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプ
タン、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ド
デカン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン等の
有橋式炭化水素類に由来する基;これらのシクロアルカ
ン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する基をメチル
基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−
ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル
基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状ま
たは環状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換
した基;これらのアルキル基で置換されてもよいシクロ
アルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する1価の
基を水酸基;カルボキシル基;オキシ基(即ち、=O
基);ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、
2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、
2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル
基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル
基、4−ヒドロキシブチル基等の炭素数1〜4のヒドロ
キシアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポ
キシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチ
ルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキ
シ基等の炭素数1〜4のアルコキシル基;シアノ基;シ
アノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピ
ル基、4−シアノブチル基等の炭素数2〜5のシアノア
ルキル基等の1種以上あるいは1個以上で置換した基等
を挙げることができる。
【0069】また、R10の環状エーテル構造を有する1
価の有機基としては、例えば、(テトラヒドロフラン−
2−イル)メチル基、(テトラヒドロピラン−2−イ
ル)メチル基等を挙げることができる。また、R10の置
換されてもよいラクトン骨格を有する1価の有機基とし
ては、例えば、下記式(7-1)〜(7-4)で表される基
等を挙げることができる。
【0070】
【化12】
【0071】〔式(7-1)および式(7-2)において、
各R11は相互に独立に水素原子、炭素数1〜5の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜5の直鎖状も
しくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数2〜5の
直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示
し、Y3 はメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子
または硫黄原子を示す。
【0072】式(7-3)において、R12は水素原子、炭
素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素
数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、ま
たは素数2〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ
カルボニル基を示す。
【0073】式(7-4)において、R13は水素原子、炭
素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素
数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、ま
たは素数2〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ
カルボニル基を示し、複数存在するR13は相互に同一で
も異なってもよく、cは0〜4の整数であり、Y4 は単
結合またはメチレン基を示す。〕
【0074】式(7-1)〜(7-4)において、R11、R
12およびR13の炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n
−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、1−メ
チルプロピル基、2−メチルプロピル基、t−ブチル
基、n−ペンチル基等を挙げることができる。また、R
11、R12およびR13の炭素数1〜5の直鎖状もしくは分
岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n
−ブトキシ基、1−メチルプロポキシ基、2−メチルプ
ロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基等
を挙げることができる。また、R11、R12およびR13
炭素数2〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカル
ボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i
−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル
基、1−メチルプロポキシカルボニル基、2−メチルプ
ロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等を
挙げることができる。
【0075】一般式(3-1) において、R5 の式(4-
3)で表される基中の好ましいR10としては、例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基等の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基;アダマンタン−1−イル
基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、
7,7−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1
−イル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカン−4−イル基、トリシクロ[ 5.2.
1.02,6 ]デカン−8−イル基等の有橋式炭化水素類
に由来する基;(テトラヒドロフラン−2−イル)メチ
ル基、(テトラヒドロピラン−2−イル)メチル基等の
環状エーテル構造を有する1価の有機基;5−オキソ−
4−オキサトリシクロ[ 4.2.1.03,7 ]ノナン−
2−イル基、9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4
−オキサトリシクロ[ 4.2.1.03,7 ]ノナン−2
−イル基、7−オキソ−6−オキサビシクロ[3.2.
1]オクタン−4−イル基、2−メトキシカルボニル−
7−オキソ−6−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オク
タン−4−イル基、2−オキソテトラヒドロピラン−4
−イル基、4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン
−4−イル基、4−エチル−2−オキソテトラヒドロピ
ラン−4−イル基、4−n−プロピル−2−オキソテト
ラヒドロピラン−4−イル基、5−オキソテトラヒドロ
フラン−3−イル基、2,2−ジメチル−5−オキソテ
トラヒドロフラン−3−イル基、4,4−ジメチル−5
−オキソテトラヒドロフラン−3−イル基、2−オキソ
テトラヒドロフラン−3−イル基、4,4−ジメチル−
2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル基、5,5−
ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル
基、2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル基、(5
−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル基、
(3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−
2−イル)メチル基、(4,4−ジメチル−5−オキソ
テトラヒドロフラン−2−イル)メチル基等の置換され
てもよいラクトン骨格を有する有機基等を挙げることが
できる。
【0076】一般式(3-2) において、R6 の炭素数1
〜4の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基と
しては、例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシ
エチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプ
ロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシ
プロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシ
ブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブ
チル基等を挙げることができる。
【0077】また、R6 の炭素数1〜4の直鎖状もしく
は分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、モノ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、1−フルオロ
エチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−
トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオ
ロエチル基等を挙げることができる。
【0078】一般式(3-2) におけるR6 としては、水
素原子、メチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロ
メチル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル
基等が好ましい。
【0079】また、R7 の1価の有機基としては、例え
ば、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基、脂環式構造を有する炭素数4〜20の1価の有機
基、環状エーテル構造を有する1価の有機基、下記式
(8-1) または式(8-2) で表される基等を挙げること
ができる。
【0080】
【化13】
【0081】〔式(8-1) において、R14は直鎖状もし
くは分岐状の2価の有機基、または脂環式構造を有する
2価の有機基を示し、X2 は水素原子または1価の官能
基を示す。
【0082】式(8-2) において、各R15は相互に独立
に1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくは
その誘導体または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水
素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れか2つ
のR15が相互に結合して、それぞれが結合している炭素
原子と共に、炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基
もしくはその誘導体を形成し、残りのR15が炭素数1〜
4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘
導体または炭素数4〜20の一価の脂環式炭化水素基も
しくはその誘導体を示す。〕
【0083】一般式(3-2) において、R7 の1価の有
機基のうち、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基、脂環式構造を有する炭素数4〜20の1価
の有機基および環状エーテル構造を有する1価の有機基
としては、例えば、前記式(4-3)におけるR10につい
て例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げるこ
とができる。
【0084】一般式(3-2) におけるR7 の炭素数1〜
12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式構造
を有する炭素数4〜20の1価の有機基および環状エー
テル構造を有する1価の有機基の好ましいものとして
は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基等の
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;アダマン
タン−1−イル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−
2−イル基、7,7−ジメチルビシクロ[2.2.1]
ヘプタン−1−イル基、テトラシクロ[6.2.1.1
3,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、トリシクロ[
5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基等の有橋式炭
化水素類に由来する基;(テトラヒドロフラン−2−イ
ル)メチル基、(テトラヒドロピラン−2−イル)メチ
ル基等の環状エーテル構造を有する1価の有機基等挙げ
ることができる。
【0085】式(8-1) において、R14の直鎖状もしく
は分岐状の2価の有機基および脂環式構造を有する2価
の有機基としては、例えば、前記式(4-1)におけるR
8 について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを
挙げることができる。
【0086】式(8-1)におけるR14としては、メチレ
ン基、エチレン基、アダマンタンに由来する2価の基、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタンに由来する2価の基等
が好ましい。
【0087】式(8-1) において、X2 の1価の官能基
としては、例えば、前記式(4-1)におけるX1 の1価
の官能基について例示した基と同様のものを挙げること
ができる。式(8-1)におけるX2 としては、水素原
子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基等が好ましい。
【0088】一般式(3-2) において、R7 の式(8-
1)で表される好ましい基としては、例えば、ヒドロキ
シメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシ
プロピル基、3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル
基、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−
2−イル基、6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘ
プタン−2−イル基、9−ヒドロキシテトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、
10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7]ドデカン−4−イル基、カルボキシメチル基、
2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロピル基、
3−カルボキシアダマンタン−1−イル基、5−カルボ
キシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、6
−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イ
ル基、9−カルボキシテトラシクロ[ 6.2.1.1
3,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、10−カルボキ
シテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7]ドデカ
ン−4−イル基、シアノメチル基、2−シアノエチル
基、3−シアノプロピル基、3−シアノアダマンタン−
1−イル基、5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタ
ン−2−イル基、6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘ
プタン−2−イル基、9−シアノテトラシクロ[ 6.
2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、10
−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7
ドデカン−4−イル基等を挙げることができる。
【0089】式(8-2) において、R15の1〜4の直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体とし
ては、例えば、前記式(4-2) におけるR9 について例
示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることが
できる。
【0090】また、R15の炭素数4〜20の1価の脂環
式炭化水素基もしくはその誘導体および何れか2つのR
15が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と
共に形成した炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基
もしくはその誘導体としては、前記式(4-2) における
9 について例示したそれぞれ対応する基と同様のもの
を挙げることができる。
【0091】式(8-2)において、少なくとも1つのR
15が炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくは
その誘導体である場合の−C(R15)3相当する好ましい
構造としては、例えば、前記式(5-1) 〜(5-4) でR
9 をR15に変換した基等を挙げることができる。また、
何れか2つのR15が相互に結合して、それぞれが結合し
ている炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂環式炭
化水素基もしくはその誘導体を形成した場合の−C(R
15)3に相当する好ましい構造としては、例えば、前記式
(6-1)〜(6-4) でR9 をR15に変換した基等を挙げ
ることができる。
【0092】一般式(3-2) において、R7 の式(8-
2)で表される基の好ましい具体例としては、前記式
(4-2) で表される基中の−C(R9)3 に相当する好ま
しい構造の具体例と同様のものを挙げることができる。
【0093】これらの基のうち、特に好ましいものとし
ては、t−ブチル基、2−メチル−2−ブチル基、2−
エチル−2−ブチル基、3−エチル−3−ブチル基、1
−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル
基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘ
キシル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−
メチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2
−エチルアダマンタン−2−イル基、2−メチルビシク
ロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチルビ
シクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、4−メチ
ルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ
ン−4−イル基、4−エチルテトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、8−メチ
ルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]−8−イル基、8
−エチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8
−イル基、
【0094】1−メチル−1−シクロペンチルエチル
基、1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペンチ
ル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシク
ロペンチル)エチル基、1−メチル−1−シクロヘキシ
ルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロ
ヘキシル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキ
シシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−シクロ
へプチルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシ
シクロへプチル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒ
ドロキシシクロへプチル)エチル基、1−メチル−1−
(アダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1
−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル
基、1−メチル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ
ン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(テトラシ
クロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イ
ル)エチル基、1−メチル−1−(トリシクロ[ 5.
2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル基、1,1
−ジシクロペンチルエチル基、1,1−ジシクロヘキシ
ルエチル基、1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エ
チル基、1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン
−2−イル)エチル基、1,1−ジ(テトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エ
チル基、1,1−ジ(トリシクロ[ 5.2.1.
2,6 ]デカン−8−イル)エチル基等を挙げることが
できる。さらに、一般式(3-2) におけるR7 として
は、水素原子も好ましい。
【0095】繰り返し単位(3-1) を与える好ましい単
量体としては、例えば、5−ヒドロキシビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2−ヒド
ロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン、5−(3−ヒドロキシプロピル)ビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン、5−〔(フルオロ)(ヒド
ロキシ)メチル〕ビシクロ[2.2.1]ヘプトー2−
エン、5−〔(ジフルオロ)(ヒドロキシ)メチル〕ビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(1,2
−ジフルオロ−2−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン、5−(1,1,2,2−テ
トラフルオロ−2−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン、5−(2−トリフルオロメ
チル−2−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]
ヘプト−2−エン、5−〔2,2−ジ(トリフルオロメ
チル)−2−ヒドロキシエチル〕ビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン、
【0096】ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン、5−n−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2
−エン、5−n−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−2−エン、5−n−オクチルビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン、5−n−デシルビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン、ビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−2−エン−5−カルボン酸の(3−ヒドロキシア
ダマンタン−1−イル)エステル、ビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エンー5−カルボン酸の〔5−ヒドロ
キシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エス
テル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンー5−
カルボン酸の〔6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]
ヘプタン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(9−ヒドロ
キシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデ
カン−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−2−エン−5−カルボン酸の(10−ヒドロキシ
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン
−4−イル)エステル、
【0097】ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
−5−カルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2
−エン−5−酢酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2
−エン−5−プロピオン酸、5−シアノビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン、5−シアノメチルビシクロ
[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2−シアノエ
チル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−
(3−シアノプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト
−2−エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
−5−カルボン酸t−ブチル、ビシクロ[2.2.1]
ヘプト−2−エン−5−カルボン酸2−メチル−2−ブ
チル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−
カルボン酸2−エチル−2−ブチル、ビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸3−エチル
−3−ブチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン−5−カルボン酸1−メチルシクロペンチル、ビシク
ロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1
−エチルシクロペンチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−2−エン−5−カルボン酸1−メチルシクロヘキシ
ル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カ
ルボン酸1−エチルシクロヘキシル、
【0098】ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
−5−カルボン酸の(2−メチルアダマンタン−2−イ
ル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン−5−カルボン酸の(2−メチル−3−ヒドロキシア
ダマンタン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−エチル
アダマンタン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−メ
チルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エス
テル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−
カルボン酸の(2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプ
タン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−2−エン−5−カルボン酸の(4−メチルテトラ
シクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−
イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−
エン−5−カルボン酸の(4−エチルテトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エ
ステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5
−カルボン酸の(8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.
2,6 ]デカン−8−イル)エステル、ビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エンー5−カルボン酸の(8−エ
チルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イ
ル)エステル、
【0099】ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
−5−カルボン酸1−メチル−1−シクロペンチルエチ
ル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カ
ルボン酸1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペン
チル)エチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン−5−カルボン酸1−メチル−1−(3−ヒドロキシ
シクロペンチル)エチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル−1−シクロ
ヘキシルエチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−
エン−5−カルボン酸1−メチル−1−(3−ヒドロキ
シシクロヘキシル)エチル、ビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル−1−(4
−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル、ビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル
−1−シクロへプチルエチル、ビシクロ[2.2.1]
ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル−1−
(3−ヒドロキシシクロへプチル)エチル、ビシクロ
[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−
メチル−1−(4−ヒドロキシシクロへプチル)エチ
ル、
【0100】ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
−5−カルボン酸の〔1−メチル−1−(アダマンタン
−1−イル)エチル〕エステル、ビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔1−メチル
−1−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチ
ル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン−5−カルボン酸の〔1−メチル−1−(ビシクロ
[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル〕エステ
ル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カ
ルボン酸の〔1−メチル−1−(テトラシクロ[ 6.
2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチ
ル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン−5−カルボン酸の〔1−メチル−1−(トリシクロ
[ 5.2.1.02,6]デカン−8−イル)エチル〕エ
ステル、
【0101】ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
−5−カルボン酸1,1−ジシクロペンチルエチル、ビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン
酸1,1−ジシクロヘキシルエチル、ビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔1,1
−ジ(アダマンタン−1−イル)エチル〕エステル、ビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン
酸の〔1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−
2−イル)エチル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]
ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔1,1−ジ(テ
トラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−
4−イル)エチル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]
ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔1,1−ジ(ト
リシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エ
チル〕エステル、
【0102】ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
−5−カルボン酸メチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−2−エン−5−カルボン酸エチル、ビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸n−プロピ
ル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カ
ルボン酸シクロペンチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−2−エン−5−カルボン酸シクロヘキシル、ビシク
ロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の
(アダマンタン−1−イル)エステル、ビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(ビシク
ロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エステル、ビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸
の(7,7−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン
−1−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト
−2−エン−5−カルボン酸の(テトラシクロ[ 6.
2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エステ
ル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カ
ルボン酸の(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン
−8−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト
−2−エン−5−カルボン酸の〔(テトラヒドロフラン
−2−イル)メチル〕エステル、ビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(1,1−ジ
メチル−2−オキソプロピル)エステル、
【0103】ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
−5−カルボン酸の(5−オキソ−4−オキサトリシク
ロ[ 4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イル)エステ
ル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カ
ルボン酸の(9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4
−オキサトリシクロ[ 4.2.1.03,7 ]ノナン−2
−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2
−エン−5−カルボン酸の(7−オキソ−6−オキサビ
シクロ[3.2.1]オクタン−4−イル)エステル、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボ
ン酸の(2−メトキシカルボニル−7−オキソ−6−オ
キサビシクロ[3.2.1]オクタン−4−イル)エス
テル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−
カルボン酸の(2−オキソテトラヒドロピラン−4−イ
ル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン−5−カルボン酸の(4−メチル−2−オキソテトラ
ヒドロピラン−4−イル)エステル、ビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(4−エ
チル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)エス
テル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−
カルボン酸の(4−n−プロピル−2−オキソテトラヒ
ドロピラン−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(5−オキソ
テトラヒドロフラン−3−イル)エステル、ビシクロ
[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の
(2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−
3−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−
2−エン−5−カルボン酸の(4,4−ジメチル−5−
オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、ビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸
の(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステ
ル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カ
ルボン酸の(4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒド
ロフラン−3−イル)エステル、ビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(5,5−ジ
メチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エ
ステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5
−カルボン酸の(2−オキソテトラヒドロフラン−3−
イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−
エン−5−カルボン酸の〔(5−オキソテトラヒドロフ
ラン−2−イル)メチル〕エステル、ビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔(3,
3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イ
ル)メチル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト
−2−エン−5−カルボン酸の〔(4,4−ジメチル−
5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エ
ステル等のビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンま
たはその誘導体類;
【0104】9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−ヒドロキ
シメチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7
ドデカ−4−エン、9−(2−ヒドロキシエチル)テト
ラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−
エン、9−(3−ヒドロキシプロピル)テトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−
〔(フルオロ)(ヒドロキシ)メチル〕テトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−
〔(ジフルオロ)(ヒドロキシ)メチル〕テトラシクロ
[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9
−(1,2−ジフルオロ−2−ヒドロキシエチル)テト
ラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−
エン、9−(1,1,2,2−テトラフルオロ−2−ヒ
ドロキシエチル)テトラシクロ[6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカ−4−エン、9−(2−トリフルオロメ
チル−2−ヒドロキシエチル)テトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−〔2,2
−ジ(トリフルオロメチル)−2−ヒドロキシエチル〕
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−
4−エン、
【0105】テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカ−4−エン、9−メチルテトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−
エチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ド
デカ−4−エン、9−n−ブチルテトラシクロ[ 6.
2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−n−
ヘキシルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7
ドデカ−4−エン、9−n−オクチルテトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−
n−デシルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカ−4−エン、テトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン
酸の(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エステ
ル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデ
カ−4−エン−9−カルボン酸の(5−ヒドロキシビシ
クロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エステル、テ
トラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4
−エン−9−カルボン酸の(6−ヒドロキシビシクロ
[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エステル、テトラ
シクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エ
ン−9−カルボン酸の(9−ヒドロキシテトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エ
ステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7
ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(10−ヒドロキ
シテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ
ン−4−イル)エステル、
【0106】テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸、テトラシク
ロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−
9−酢酸、テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.1
3,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−プロピオン酸、
9−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカ−4−エン、9−シアノメチルテトラシ
クロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エ
ン、9−(2−シアノエチル)テトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−(3−シ
アノプロピル)テトラシクロ[ 6.2.1.13,6.0
2,7 ]ドデカ−4−エン、テトラシクロテトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−
カルボン酸t−ブチル、テトラシクロテトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−
カルボン酸2−メチル−2−ブチル、テトラシクロテト
ラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−
エン−9−カルボン酸2−エチル−2−ブチル、テトラ
シクロテトラシクロ[ 6.2.1.13, 6 .02,7 ]ド
デカ−4−エン−9−カルボン酸3−エチル−3−ブチ
ル、テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル
シクロペンチル、テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン
酸1−エチルシクロペンチル、テトラシクロテトラシク
ロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−
9−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、テトラシク
ロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ
−4−エン−9−カルボン酸1−エチルシクロヘキシ
ル、
【0107】テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(2−メチ
ルアダマンタン−2−イル)エステル、テトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−
カルボン酸の(2−メチル−3−ヒドロキシアダマンタ
ン−2−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.
3,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の
(2−エチルアダマンタン−2−イル)エステル、テト
ラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−
エン−9−カルボン酸の(2−メチルビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−2−イル)エステル、テトラシクロ
[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9
−カルボン酸の(2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘ
プタン−2−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン
酸の(4−メチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカン−4−イル)エステル、テトラシクロ
[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9
−カルボン酸の(4−エチルテトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エステル、
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−
4−エン−9−カルボン酸の(8−メチルトリシクロ[
5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エステル、テ
トラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4
−エン−9−カルボン酸の(8−エチルトリシクロ[
5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エステル、
【0108】テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−
1−シクロペンチルエチル、テトラシクロ[ 6.2.
1.13,6.02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン
酸1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペンチル)
エチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7
ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−1−
(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル、テトラシク
ロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−
9−カルボン酸1−メチル−1−シクロヘキシルエチ
ル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデ
カ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−1−(3−
ヒドロキシシクロヘキシル)エチル、テトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−
カルボン酸1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロヘ
キシル)エチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル
−1−シクロへプチルエチル、テトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン
酸1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロへプチル)
エチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7
ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−1−
(4−ヒドロキシシクロへプチル)エチル、
【0109】テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔1−メチ
ル−1−(アダマンタン−1−イル)エチル〕エステ
ル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデ
カ−4−エン−9−カルボン酸の〔1−メチル−1−
(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル〕エ
ステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7
ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔1−メチル−1
−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチ
ル〕エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔1−メチ
ル−1−(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカン−4−イル)エチル〕エステル、テト
ラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−
エン−9−カルボン酸の〔1−メチル−1−(トリシク
ロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル〕
エステル、
【0110】テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1,1−ジシ
クロペンチルエチル、テトラシクロ[ 6.2.1.1
3,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1,
1−ジシクロヘキシルエチル、テトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン
酸の〔1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エチル〕
エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔1,1
−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エ
チル〕エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔1,1
−ジ(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ド
デカン−4−イル)エチル〕エステル、テトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−
カルボン酸の〔1,1−ジ(トリシクロ[ 5.2.1.
2,6 ]デカン−8−イル)エチル〕エステル、
【0111】テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸メチル、テト
ラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−
エン−9−カルボン酸エチル、テトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン
酸n−プロピル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸シクロペン
チル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ド
デカ−4−エン−9−カルボン酸シクロヘキシル、テト
ラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−
エン−9−カルボン酸の(アダマンタン−1−イル)エ
ステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13, 6 .02,7
ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(ビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−2−イル)エステル、テトラシクロ
[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9
−カルボン酸の(7,7−ジメチルビシクロ[2.2.
1]ヘプタン−1−イル)エステル、テトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−
カルボン酸の(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカン−4−イル)エステル、テトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−
カルボン酸の(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカ
ン−8−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.
3,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の
〔(テトラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エステ
ル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデ
カ−4−エン−9−カルボン酸の(1,1−ジメチル−
2−オキソプロピル)エステル、
【0112】テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(5−オキ
ソ−4−オキサトリシクロ[ 4.2.1.03,7 ]ノナ
ン−2−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.
3,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の
(9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサト
リシクロ[ 4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イル)エ
ステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7
ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(7−オキソ−6
−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−4−イル)
エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(2−メ
トキシカルボニル−7−オキソ−6−オキサビシクロ
[3.2.1]オクタン−4−イル)エステル、テトラ
シクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エ
ン−9−カルボン酸の(2−オキソテトラヒドロピラン
−4−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.1
3,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の
(4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イ
ル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(4−エチ
ル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)エステ
ル、
【0113】テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(4−n−
プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)
エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(5−オ
キソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、テトラ
シクロ[6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エ
ン−9−カルボン酸の(2,2−ジメチル−5−オキソ
テトラヒドロフラン−3−イル)エステル、テトラシク
ロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−
9−カルボン酸の(4,4−ジメチル−5−オキソテト
ラヒドロフラン−3−イル)エステル、テトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−
カルボン酸の(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イ
ル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(4,4−
ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)
エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(5,5
−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イ
ル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(2−オキ
ソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、テトラシ
クロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン
−9−カルボン酸の〔(5−オキソテトラヒドロフラン
−2−イル)メチル〕エステル、テトラシクロ[ 6.
2.1.13,6 .02,7]ドデカ−4−エン−9−カル
ボン酸の〔(3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒド
ロフラン−2−イル)メチル〕エステル、テトラシクロ
[ 6.2.1.1 3,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9
−カルボン酸の〔(4,4−ジメチル−5−オキソテト
ラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エステル等のテト
ラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−
エンまたはその誘導体類等を挙げることができる。
【0114】また、繰り返し単位(3-2) を与える好ま
しい単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒド
ロキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メ
タ)アクリル酸(フロオロ)(ヒドロキシ)メチル、
(メタ)アクリル酸(ジフルオロ)(ヒドロキシ)メチ
ル、(メタ)アクリル酸1,2−ジフルオロ−2−ヒド
ロキシエチル、(メタ)アクリル酸1,1,2,2−テ
トラフルオロ−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリ
ル酸2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシエチル、
(メタ)アクリル酸2,2−ジ(トリフルオロメチル)
−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒド
ロキシアダマンタン−1−イル、(メタ)アクリル酸5
−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イ
ル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−2−イル、(メタ)アクリル酸9−
ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカン−4−イル、(メタ)アクリル酸10
−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.1 3,6 .0
2,7 ]ドデカン−4−イル、
【0115】(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸
カルボキシメチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシ
エチル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル、
(メタ)アクリル酸3−カルボキシアダマンタン−1−
イル、(メタ)アクリル酸5−カルボキシビシクロ
[2.2.1]ヘプタン−2−イル、(メタ)アクリル
酸−6−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−
2−イル、(メタ)アクリル酸9−カルボキシテトラシ
クロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イ
ル、(メタ)アクリル酸10−カルボキシテトラシクロ
[ 6.2.1.13,6.02,7 ]ドデカン−4−イル、
(メタ)アクリル酸シアノメチル、(メタ)アクリル酸
2−シアノエチル、(メタ)アクリル酸3−シアノプロ
ピル、(メタ)アクリル酸3−シアノアダマンタン−1
−イル、(メタ)アクリル酸5−シアノビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−2−イル、(メタ)アクリル酸6−
シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、
(メタ)アクリル酸9−シアノテトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、(メタ)ア
クリル酸10−シアノテトラシクロ[6.2.1.1
3,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、
【0116】(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)
アクリル酸2−メチル−2−ブチル、(メタ)アクリル
酸2−エチル−2−ブチル、(メタ)アクリル酸3−エ
チル−3−ブチル、(メタ)アクリル酸1−メチルシク
ロペンチル、(メタ)アクリル酸1−エチルシクロペン
チル、(メタ)アクリル酸1−メチルシクロヘキシル、
(メタ)アクリル酸1−エチルシクロヘキシル、(メ
タ)アクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イル、
(メタ)アクリル酸2−メチル−3−ヒドロキシアダマ
ンタン−2−イル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダ
マンタン−2−イル、(メタ)アクリル酸2−メチルビ
シクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、(メタ)ア
クリル酸2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−
2−イル、(メタ)アクリル酸4−メチルテトラシクロ
[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、
(メタ)アクリル酸4−エチルテトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、(メタ)ア
クリル酸8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6
デカン−8−イル、(メタ)アクリル酸8−エチルトリ
シクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル、
【0117】(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シク
ロペンチルエチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1
−(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル、(メタ)
アクリル酸1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロペ
ンチル)エチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−
シクロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸1−メチル
−1−(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル、(メ
タ)アクリル酸1−メチル−1−(4−ヒドロキシシク
ロヘキシル)エチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−
1−シクロへプチルエチル、(メタ)アクリル酸1−メ
チル−1−(3−ヒドロキシシクロへプチル)エチル、
(メタ)アクリル酸1−メチル−1−(4−ヒドロキシ
シクロへプチル)エチル、(メタ)アクリル酸1−メチ
ル−1−(アダマンタン−1−イル)エチル、(メタ)
アクリル酸1−メチル−1−(3−ヒドロキシアダマン
タン−1−イル)エチル、(メタ)アクリル酸1−メチ
ル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イ
ル)エチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−(テ
トラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−
4−イル)エチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1
−(トリシクロロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−
イル)エチル、
【0118】(メタ)アクリル酸1,1−ジシクロペン
チルエチル、(メタ)アクリル酸1,1−ジシクロヘキ
シルエチル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(アダマン
タン−1−イル)エチル、(メタ)アクリル酸1,1−
ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチ
ル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(テトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エ
チル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(トリシクロ[
5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸
シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、
(メタ)アクリル酸アダマンタン−1−イル、(メタ)
アクリル酸ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イ
ル、(メタ)アクリル酸7,7−ジメチルビシクロ
[2.2.1]ヘプタン−1−イル、(メタ)アクリル
酸テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ
ン−4−イル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[ 5.
2.1.02,6 ]デカン−8−イル、(メタ)アクリル
酸(テトラヒドロフラン−2−イル)メチル、(メタ)
アクリル酸1,1−ジメチル−2−オキソプロピル等の
(メタ)アクリル酸またはその誘導体等を挙げることが
できる。
【0119】樹脂(A)は、さらに、繰り返し単位
(3)以外の他の繰り返し単位を1種以上有することが
できる。繰り返し単位(3)以外の他の繰り返し単位を
与える単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類;(メ
タ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、
クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリ
ル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコン
ニトリル等の不飽和ニトリル化合物;(メタ)アクリル
アミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、ク
ロトンアミド、マレインアミド、マレイミド、N−フェ
ニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、フマ
ルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコ
ンアミド等の不飽和アミド化合物または不飽和イミド化
合物;N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他
の含窒素ビニル化合物;クロトン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、
シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽
和カルボン酸(無水物)類等の単官能性単量体や、
【0120】メチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロ
ピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメ
チル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、
1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ
(メタ)アクリレート、1,3−ビス(2−ヒドロキシ
プロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート、1,2−
アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3
−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,
4−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ト
リシクロデカニルジメチロールジ(メタ)アクリレート
等の多官能性単量体を挙げることができる。
【0121】これらの単量体のうち、(メタ)アクリロ
ニトリル、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、
マレイミド、クロトン酸、無水マレイン酸、2,5−ジ
メチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ
ート等が好ましい。
【0122】本発明における樹脂(A)としては、例え
ば、繰り返し単位(1-1) と繰り返し単位(2-1) とを
有する樹脂が好ましい。樹脂(A)における繰り返し単
位の好ましい組み合わせの具体例としては、下記式(A
1)〜(A3)で表される組み合わせ等を挙げることが
できる。
【0123】
【化14】
【0124】
【化15】
【0125】
【化16】 〔式(A1)および式(A2)において、各Rは水素原
子またはメチル基を示す。〕
【0126】樹脂(A)において、繰り返し単位(1)
の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、5〜50
モル%、好ましくは5〜40モル%、さらに好ましくは
5〜40モル%である。この場合、繰り返し単位(1)
の含有率が5モル%未満では、レジストとしての解像度
や露光部の現像液に対する溶解性が低下する傾向があ
り、一方50モル%を超えると、レジストとしての現像
性やドライエッチング耐性が低下する傾向がある。ま
た、繰り返し単位(2)の含有率は、全繰り返し単位に
対して、通常、10〜70モル%、好ましくは20〜6
0モル%、さらに好ましくは30〜60モル%である。
この場合、繰り返し単位(2)の含有率が10モル%未
満では、レジストとしての現像性や基板への密着性が低
下する傾向があり、一方70モル%を超えると、レジス
トとしての解像度が低下する傾向がある。また、繰り返
し単位(3)の含有率は、全繰り返し単位に対して、通
常、80モル%以下、好ましくは70モル%以下、さら
に好ましくは60モル%以下である。この場合、繰り返
し単位(3)の含有率が80モル%を超えると、レジス
トとして露光部の現像液に対する溶解性が低下する傾向
がある。さらに、繰り返し単位(3)以外の他の繰り返
し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、6
0モル%以下、好ましくは50モル%以下である。
【0127】樹脂(A)は、例えば、各繰り返し単位に
対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジ
アルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、ア
ゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じ
て連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することに
より製造することができる。前記重合に使用される溶媒
としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−
ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の
アルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
オクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン
類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン等の芳香族炭化水素類;クロロブタン類、ブロモ
ヘキサン類、ジクロロエタン類、フルオロクロロエタン
類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢
酸i−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸
エステル類;γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン
類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエト
キシエタン類等のエーエル類;2−ブタノン、2−ヘプ
タノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン
類;シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類;2
−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル等のアルコール類等を挙げることができる。これら
の溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用するこ
とができる。また、前記重合における反応温度は、通
常、40〜120℃、好ましくは50〜100℃であ
り、反応時間は、通常、1〜48時間、好ましくは1〜
24時間である。
【0128】本発明における樹脂(A)は、ハロゲン、
金属等の不純物が少ない程好ましいのは当然であるが、
残留モノマーやオリゴマー成分についても規定値以下、
例えば高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で測定
した値が0.1重量%以下であることが好ましく、それ
により、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定
性、パターン形状等をさらに改善することができるだけ
でなく、レジストパターンの形成に使用される組成物溶
液中の異物量の変動や感度等の経時変化が少なく、安定
したレジスト性能を示す感放射線性樹脂組成物を提供す
ることができる。樹脂(A)の精製法としては、例え
ば、次の方法を挙げることができる。まず、金属等の不
純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを
用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や、蓚酸やス
ルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することによ
り金属をキレートとして除去する方法等を挙げることが
できる。また、残留モノマーやオリゴマー成分を規定値
以下に下げる方法としては、水洗;適切な溶媒を選択し
あるいは組み合わせて残留モノマーやオリゴマー成分を
除去する液々抽出、適切な溶媒を選択しあるいは組み合
わせて特定分子量以下の低分子量成分のみを抽出除去す
る限外ろ過等の液相精製法;樹脂溶液を貧溶媒中へ滴下
して樹脂を凝固させて残留モノマー等を除去する再沈
澱、ろ別した樹脂を貧溶媒で洗浄する方法等の固相精製
法を挙げることができ、またこれらの方法を組み合わせ
ることもできる。前記液相精製法に使用される溶媒およ
び前記固相精製法に使用される貧溶媒は、精製される樹
脂に応じて適宜選定される。
【0129】樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平
均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、1,0
00〜300,000、好ましくは2,000〜20
0,000、さらに好ましくは3,000〜100,0
00である。この場合、樹脂(A)のMwが1,000
未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があ
り、一方300,000を超えると、レジストとして露
光部の現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。ま
た、樹脂(A)のMwとゲルパーミエーションクロマト
グラフィー(GPC)によるポリスチレン換算数平均分
子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)
は、通常、1〜5、好ましくは1〜3である。本発明に
おいて、樹脂(A)は、単独でまたは2種以上を混合し
て使用することができる。
【0130】本発明の樹脂(A)は、繰り返し単位
(1)のエステル構造中のカルボニル基に対してα−位
の主鎖炭素原子がパーフルオロアルキル基を有するた
め、該繰り返し単位中の−C(R1)3 に相当する構造が
解離して形成されるカルボキシル基の酸性度が強く、ま
た繰り返し単位(2)を有することとあいまって、レジ
ストとしたときに、特に、解像度が向上し、しかも露光
後の露光部の現像液に対する溶解性が良好となって現像
欠陥が極めて少なくなるという優れた効果を奏する。
【0131】(B)成分 本発明における(B)成分は、可視光線、紫外線、遠紫
外線、電子線、X線等の放射線による露光により酸を発
生する感放射線性酸発生剤(以下、「酸発生剤(B)」
という。)からなる。酸発生剤(B)は、露光により発
生した酸の作用によって、樹脂(A)中に存在する酸解
離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がア
ルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパター
ンを形成する作用を有するものである。酸発生剤(B)
から発生する酸としては、下記式(BA-1)〜(BA-5)で
表されるものが好ましい。
【0132】
【化17】
【0133】〔式(BA-1)において、各Rf は相互に独
立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、R
a は水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖状も
しくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数3〜20の
環状の1価の炭化水素基またはは炭素数3〜20の環状
の1価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の一価の炭
化水素基および該環状の1価のフッ素化炭化水素基は置
換されていてもよい。
【0134】式(BA-2)において、Rf はフッ素原子ま
たはトリフルオロメチル基を示し、Rf'は水素原子、フ
ッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示
し、Rb は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状もしくは
分岐状のアルキル基、炭素数3〜20の環状の1価の炭
化水素基または炭素数3〜20の環状の1価のフッ素化
炭化水素基を示し、該環状の一価の炭化水素基および該
環状の1価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよ
い。
【0135】式(BA-3)において、Rs は炭素数1〜2
0の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3
〜20の環状の1価の炭化水素基を示し、該環状の1価
の炭化水素基は置換されていてもよい。
【0136】式(BA-4)において、Rc は炭素数1〜2
0の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜2
0の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素
数3〜20の環状の1価の炭化水素基または炭素数3〜
20の環状の1価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状
の一価の炭化水素基および該環状の1価のフッ素化炭化
水素基は置換されていてもよい。
【0137】式(BA-5)において、Re はRa −SO2
−基またはRa −CO−基を示し、Ra は式(B-1) に
おけるRa と同義である。但し、酸発生剤(B)から発
生する酸が式(BA-1)で表される酸と式(BA-5)で表さ
れる酸との混合物を含むとき、式(BA-1)で表される酸
のRa と式(BA-5)で表される酸のRa とは同一でも異
なってもよい。〕
【0138】式(BA-1)〜(BA-5)において、Ra 、R
b 、Rs 、Rc およびRe の炭素数1〜20の直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−
ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル
基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、
n−ヘプチル基、n−オクチル基等を挙げることができ
る。また、Ra 、Rc およびRe の炭素数1〜20の直
鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例
えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロ
ーi−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、ノナ
フルオロ−2−メチルプロピル基、ノナフルオロ−1−
メチルプロピル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パー
フルオロ−n−ペンチル基、パーフルオロ−n−ヘキシ
ル基、パーフルオロ−n−ヘプチル基、パーフルオロ−
n−オクチル基等を挙げることができる。
【0139】また、Ra 、Rb 、Rs 、Rc およびRe
の炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基としては、
例えば、フェニル基、2−ナフチル基、2−ナフチル
基、シクロアルキル基、アダマンタン−1−イル基、ビ
シクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、テトラシ
クロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イ
ル基、10−カンファニル基等を挙げることができる。
また、Ra 、Rb 、Rc およびRe の炭素数3〜20の
環状の1価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、フ
ェニル基、2−ナフチル基、2−ナフチル基、シクロア
ルキル基、アダマンタン−1−イル基、ビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−2−イル基、テトラシクロ[ 6.
2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基または
10−カンファニル基を1個以上のフッ素原子で置換し
た基等を挙げることができる。
【0140】前記式(BA-1)で表される酸としては、例
えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロ
エタンスルホン酸、1,1,2,2−テトラフルオロ−
n−プロパンスルホン酸、ヘプタフルオロ−n−プロパ
ンスルホン酸、1,1,2,2−テトラフルオロ−n−
ブタンスルホン酸、ノナフルオロ−n−ブタンスルホン
酸、1,1,2,2−テトラフルオロ−n−オクタンス
ルホン酸、パーフルオロ−n−オクタンスルホン酸等の
直鎖或いは分岐状のフッ素化アルキルスルホン酸類;
【0141】1,1,2,2−テトラフルオロエタンス
ルホン酸、1−トリフルオロメチルー1,2,2−トリ
フルオロエタンスルホン酸、2−トリフルオロメチル−
1,1,2−トリフルオロエタンスルホン酸、1,2−
ジ(トリフルオロメチル)−1,2−ジフルオロエタン
スルホン酸、1,1−ジ(トリフルオロメチル)−2,
2−ジフルオロエタンスルホン酸または2,2−ジ(ト
リフルオロメチル)−1,1−ジフルオロエタンスルホ
ン酸の各2−位に位置する水素原子を、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、4−トリフルオロメチルフェニル基、2,3−ジフ
ルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、
2,5−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフ
ェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジ
フルオロフェニル基、3,6−ジフルオロフェニル基、
2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、ナフ
タレン−1−イル基、ナフタレン−2−イル基、アダマ
ンタン−1−イル基、アダマンタン−2−イル基、3−
ヒドロキシアダマンタン−1−イル基、3−ヒドロキシ
アダマンタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.1]ヘ
プタン−2−イル基、5−ヒドロキシビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−2−イル基、6−ヒドロキシビシク
ロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、7,7−ジメ
チルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、テ
トラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−
4−イル基、9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7]ドデカン−4−イル基または10
−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカン−4−イル基で置換した酸等を挙げるこ
とができる。
【0142】また、式(BA-2)で表される酸としては、
例えば、1−フルオロエタンスルホン酸、1−フルオロ
−n−プロパンスルホン酸、1−フルオロ−n−ブタン
スルホン酸、1−フルオロ−n−オクタンスルホン酸、
1、1−ジフルオロエタンスルホン酸、1、1−ジフル
オロ−n−プロパンスルホン酸、1、1−ジフルオロ−
n−ブタンスルホン酸、1、1−ジフルオロ−n−オク
タンスルホン酸、1−トリフルオロメチル−n−プロパ
ンスルホン酸、1−トリフルオロメチル−n−ブタンス
ルホン酸、1−トリフルオロメチル−n−オクタンスル
ホン酸、1,1−ジ(トリフルオロメチル)エタンスル
ホン酸、1,1−ジ(トリフルオロメチル)−n−プロ
パンスルホン酸、1,1−ビス(トリフルオロメチル)
−n−ブタンスルホン酸、1,1−ジ(トリフルオロメ
チル)−n−オクタンスルホン酸等の直鎖或いは分岐状
のフッ素化アルキルスルホン酸類;
【0143】モノフルオロメタンスルホン酸、ジフルオ
ロメタンスルホン酸、1−フルオロエタンスルホン酸、
1,1−ジフルオロエタンスルホン酸、(トリフルオロ
メチル)メタンスルホン酸、1−(トリフルオロメチ
ル)エタンスルホン酸、ジ(トリフルオロメチル)メタ
ンスルホン酸または1,1−ジ(トリフルオロメチル)
エタンスルホン酸の各1−位に位置する水素原子または
各2−位に位置する水素原子を、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、4−ト
リフルオロメチルフェニル基、2,3−ジフルオロフェ
ニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,5−ジフ
ルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、
3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフ
ェニル基、3,6−ジフルオロフェニル基、2,3,
4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、ナフタレン−
1−イル基、ナフタレン−2−イル基、アダマンタン−
1−イル基、アダマンタン−2−イル基、3−ヒドロキ
シアダマンタン−1−イル基、3−ヒドロキシアダマン
タン−2−イル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−
2−イル基、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘ
プタン−2−イル基、6−ヒドロキシビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−2−イル基、7,7−ジメチルビシ
クロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、テトラシク
ロ[ 6.2.1.13,6.02,7 ]ドデカン−4−イル
基、9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.1
3,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基または10−ヒド
ロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6 .02,7 ]ド
デカン−4−イル基で置換した酸等を挙げることができ
る。
【0144】また、式(BA-3)で表される酸としては、
例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、n−プ
ロパンスルホン酸、n−ブタンスルホン酸、2−メチル
プロパンスルホン酸、1−メチルプロパンスルホン酸、
t−ブタンスルホン酸、n−ペンタンスルホン酸、n−
ヘキサンスルホン酸、n−オクタンスルホン酸、シクロ
ペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホン酸類;ベ
ンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンジル
スルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレ
ンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類;10−カンファ
ースルホン酸等を挙げることができる。
【0145】また、式(BA-4)で表される酸としては、
例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、カプロン酸、安息香酸、サリチル酸、
フタル酸、テレフタル酸、α−ナフタレンカルボン酸、
β−ナフタレンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、
シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、アダマンタン−1−カルボン酸、ビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−2−カルボン酸、アダマンタン−1
−酢酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−酢酸、
リトコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール
酸、コール酸等のモノカルボン酸類;シクロブタン−
1,1−ジカルボン酸、シクロブタン−1,2−ジカル
ボン酸、シクロペンタン−1,1−ジカルボン酸、シク
ロペンタン−1,2−ジカルボン酸、シクロペンタン−
1,3−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,1−ジカ
ルボン酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、シ
クロヘキサン−1,3−ジカルボン酸、シクロヘキサン
−1,4−ジカルボン酸、アダマンタン−1,3−ジカ
ルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−
ジカルボン酸、アダマンタン−1,3−ジ酢酸、ビシク
ロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジ酢酸等のジカル
ボン酸類等を挙げることができる。
【0146】さらに、式(BA-5)で表される酸として
は、例えば、N,N−ビス(トリフルオロメタンスルホ
ニル)イミド酸、N,N−ビス(ペンタフルオロエタン
スルホニル)イミド酸、N,N−ビス(1,1,2,2
−テトラフルオロ−n−プロパンスルホニル)イミド
酸、N,N−ビス(ヘプタフルオロ−n−プロパンスル
ホニル)イミド酸、N,N−ビス(1,1,2,2−テ
トラフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミド酸、N,
N−ビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミ
ド酸、N,N−ビス(1,1,2,2−テトラフルオロ
−n−オクタンスルホニル)イミド酸、N,N−ビス
(パーフルオロ−n−オクタンスルホニル)イミド酸、
N−トリフルオロメタンスルホニル・N−ペンタフルオ
ロエタンスルホニルイミド酸、N−トリフルオロメタン
スルホニル・N−ヘプタフルオロ−n−プロパンスルホ
ニルイミド酸、N−トリフルオロメタンスルホニル・N
−ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルイミド酸、N−
ペンタフルオロエタンスルホニル・N−ヘプタフルオロ
−n−プロパンスルホニルイミド酸、N−ペンタフルオ
ロエタンスルホニル・N−ノナフルオロ−n−ブタンス
ルホニルイミド酸、N−ヘプタフルオロ−n−プロパン
スルホニル・N−ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル
イミド酸等を挙げることができる。
【0147】前記式(BA-1)〜(BA-5)で表される酸を
発生する化合物としては、例えば、オニウム塩化合物、
スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エ
ステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジス
ルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、
ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができ
る。
【0148】前記オニウム塩化合物としては、ヨードニ
ウム塩、スルホニウム塩(テトラヒドロチオフェニウム
塩を含む。)、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリ
ジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム
塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム
塩、ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩、ジ
(p−トルイル)ヨードニウム塩、ジ(3,4−ジメチ
ルフェニル)ヨードニウム塩、4−ニトロフェニル・フ
ェニルヨードニウム塩、ジ(3−ニトロフェニル)ヨー
ドニウム塩、4−メトキシフェニル・フェニルヨードニ
ウム塩、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウム塩、ジ
(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウム塩、
ビフェニレンヨードニウム塩、ジ(ナフタレン−2−イ
ル)ヨードニウム塩、2−クロロビフェニレンヨードニ
ウム塩等のヨードニウム塩;トリフェニルスルホニウム
塩、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム
塩、4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウ
ム塩、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウ
ム塩、トリ(4−メトキシフェニル)スルホニウム塩、
ジ(4−メトキシフェニル)・p−トルイルスルホニウ
ム塩、フェニル・ビフェニレンスルホニウム塩、4−フ
ェニルチオフェニル・ジフェニルスルホニウム塩、4,
4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィ
ド塩等のアリールスルホニウム塩;
【0149】ジシクロヘキシル・メチルスルホニウム
塩、ジメチル・シクロヘキシルスルホニウム塩、トリシ
クロヘキシルスルホニウム塩等のトリ(シクロ)アルキ
ルスルホニウム塩;シクロヘキシル・2−オキソシクロ
ヘキシル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・
2−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、2−オキソ
シクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、ビシクロ
[2.2.1]ヘプタン−2−イル・メチル・2−オキ
ソシクロヘキシルスルホニウム塩、ビシクロ[2.2.
1]ヘプタン−2−イル・シクロヘキシル・2−オキソ
シクロヘキシルスルホニウム塩、1−〔2−(ナフタレ
ン−1−イル)−2−オキソエチル〕テトラヒドロチオ
フェニウム塩、1−〔2−(ナフタレン−2−イル)−
2−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、1
−(2−オキソ−n−ブチル)テトラヒドロチオフェニ
ウム塩等の2−オキソスルホニウム塩;ナフタレン−1
−イル・ジメチルスルホニウム塩、ナフタレン−1−イ
ル・ジエチルスルホニウム塩、4−シアノナフタレン−
1−イル・ジメチルスルホニウム塩、4−シアノナフタ
レン−1−イル・ジエチルスルホニウム塩、4−ニトロ
ナフタレン−1−イル・ジメチルスルホニウム塩、4−
ニトロナフタレン−1−イル・ジエチルスルホニウム
塩、4−メチルナフタレン−1−イル・ジメチルスルホ
ニウム塩、4−メチルナフタレン−1−イル・ジエチル
スルホニウム塩、4−ヒドロキシノナフタレン−1−イ
ル・ジメチルスルホニウム塩、4−ヒドロキシナフタレ
ン−1−イル・ジエチルスルホニウム塩等のナフタレン
−1−イル・ジアルキルスルホニウム塩;
【0150】1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イ
ル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−メトキ
シナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム
塩、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラ
ヒドロチオフェニウム塩、1−(4−n−ブトキシナフ
タレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1
−(4−メトキシメトキシナフタレン−1−イル)テト
ラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−エトキシメトキ
シナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム
塩、1−〔4−(1−メトキシエトキシ)ナフタレン−
1−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、1−〔4−
(2−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テト
ラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−メトキシカルボ
ニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフ
ェニウム塩、1−(4−エトキシカルボニルオキシナフ
タレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1
−(4−n−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−
1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−
i−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イ
ル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−n−ブ
トキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラ
ヒドロチオフェニウム塩、1−(4−t−ブトキシカル
ボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオ
フェニウム塩、1−〔4−(2−テトラヒドロフラニル
オキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェ
ニウム塩、1−〔4−(2−テトラヒドロピラニルオキ
シ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウ
ム塩、1−(4−ベンジルオキシナフタレン−1−イ
ル)テトラヒドロチオフェニウム塩、4−(4−n−ブ
トキシナフタレン−1−イル)―4−チオニアトリシク
ロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン塩、(4−エトキシナ
フタレン−1−イル)―4−チオニアトリシクロ[ 5.
2.1.02,6 ]デカン塩、1−〔4−(ビシクロ
[2.2.1]ヘプタン−2−イル)オキシナフタレン
−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、1−
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラ
ヒドロチオフェニウム塩、1−(3,5−ジメチル−4
−エトキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム塩、
1−(3,5−ジメチル−4−n−ブトキシフェニル)
テトラヒドロチオフェニウム塩等のアリールチオフェニ
ウム塩等を挙げることができる。
【0151】前記スルホンイミド化合物としては、例え
ば、下記一般式(B1) で表される化合物を挙げること
ができる。
【0152】
【化18】 〔一般式(B1) において、 [RA] は前記式(BA-1)
〜(BA-4)で表される何れかの酸の残基を示し、それが
解離したとき式(BA-1)〜(BA-4)で表される酸を生成
する基であり、U1 は2価の有機基を示す。〕
【0153】一般式(B1) で表される化合物は、一般
式(B1) 中の [RA] 基を水素原子で置換した化合物
(以下、「母核化合物(B1)」という。)と前記式
(BA-1)〜(BA-4)で表される酸の残基とがスルホニル
結合あるいはカルボニル結合を介して結合した構造を有
する化合物である。母核化合物(B1)としては、例え
ば、N−ヒドロキシスクシンイミド、N−ヒドロキシジ
フェニルマレイミド、N−ヒドロキシビシクロ[2.
2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミ
ド、N−ヒドロキシ−7−オキサビシクロ[2.2.
1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,
6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−ヒドロ
キシナフチルイミド、N−ヒドロキシフタルイミド等を
挙げることができる。
【0154】前記スルホン化合物としては、例えば、β
−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの
α−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン酸
エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸
エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリール
スルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げるこ
とができる。前記ジスルホニルジアゾメタン化合物とし
ては、例えば、下記一般式(B2)で表される化合物を
挙げることができる。
【0155】
【化19】 〔一般式(B2) において、各 [RA] は相互に独立に
前記一般式(B1) における [RA] と同義である。〕
【0156】前記ジスルホニルメタン化合物としては、
例えば、下記一般式(B3)で表される化合物を挙げる
ことができる。
【0157】
【化20】 〔一般式(B3) において、各 [RA] は相互に独立に
前記一般式(B1) における [RA] と同義であり、V
およびWは少なくとも一方がアリール基であるか、ある
いはVとWが相互に連結して少なくとも1個の不飽和結
合を有する単環構造または多環構造を形成しているか、
あるいはVとWが相互に連結して下記式
【0158】
【化21】 (但し、V’およびW’は相互に同一でも異なってもよ
く、かつ複数存在するV’およびW’は相互に同一でも
異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結
合したV’とW’が相互に連結して炭素単環構造を形成
しており、pは2〜10の整数である。)で表される基
を形成している。〕
【0159】前記オキシムスルホネート化合物として
は、例えば、下記一般式(B4-1)または一般式(B4
-2)で表される化合物を挙げることができる。
【0160】
【化22】 〔一般式(B4-1) および一般式(B4-2)において、
各 [RA] は相互に独立に前記一般式(B1) における
[RA] と同義であり、各R16は相互に独立に1価の有
機基を示す。〕
【0161】一般式(B4-1) および一般式(B4-2)
において、R16の具体例としては、メチル基、エチル
基、n―プロピル基、フェニル基、トシル基等を挙げる
ことができる。
【0162】前記ヒドラジンスルホネート化合物として
は、例えば、ビス(ベンゼン)スルホニルヒドラジン、
ビス(p−トルエン)スルホニルヒドラジン、ビス(ト
リフルオロメタン)スルホニルヒドラジン、ビス(ノナ
フルオロ−n−ブタン)スルホニルヒドラジン、ビス
(n−プロパン)スルホニルヒドラジン、ベンゼンスル
ホニルヒドラジン、p−トルエンスルホニルヒドラジ
ン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ノナフ
ルオロ−n−ブタンスルホニルヒドラジン、n−プロパ
ンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニ
ル・p−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げること
ができる。
【0163】好ましい酸発生剤(B)の具体例として
は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブ
タンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオ
ロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)
−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウム2−(5−ヒドロキシビシ
クロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,
2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウム2−(6−ヒドロキシビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テト
ラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ム2−(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7
ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−
(9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テト
ラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ム2−(10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.
3,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−1,1,2,
2−テトラフルオロエタンスルホネート、
【0164】ジフェニルヨードニウムN,N−ビス(ト
リフルオロメタンスルホニル)イミデート、ジフェニル
ヨードニウムN,N−ビス(ペンタフルオロエタンスル
ホニル)イミデート、ジフェニルヨードニウムN,N−
ビス(ヘプタフルオロ−n−プロパンスルホニル)イミ
デート、ジフェニルヨードニウムN,N−ビス(ノナフ
ルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート、ジフェニ
ルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウム2,4−ジフルオロベンゼ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2,3,4,
5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウム10−カンファースルホネート、
【0165】ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−
ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタ
ンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨー
ドニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビ
ス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−(ビシ
クロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,
2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4
−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−(5−ヒドロ
キシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−
1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−(6
−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イ
ル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネ
ート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2
−(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデ
カン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエ
タンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨ
ードニウム2−(9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.
2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−1,
1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス
(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−(10−
ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テトラ
フルオロエタンスルホネート、
【0166】ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニ
ウムN,N−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イ
ミデート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウ
ムN,N−ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イ
ミデート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウ
ムN,N−ビス(ヘプタフルオロ−n−プロパンスルホ
ニル)イミデート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨ
ードニウムN,N−ビス(ノナフルオロ−n−ブタンス
ルホニル)イミデート、ビス(4−t−ブチルフェニ
ル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス(4−t
−ブチルフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニ
ル)ヨードニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネ
ート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム
2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネ
ート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム1
0−カンファースルホネート、
【0167】トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフル
オロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプ
タン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(5
−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イ
ル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウム2−(6−ヒドロキシ
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,
1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウム2−(テトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−1,1,
2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウム2−(9−ヒドロキシテトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−
1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム2−(10−ヒドロキシテト
ラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4
−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスル
ホネート、
【0168】トリフェニルスルホニウムN,N−ビス
(トリフルオロメタンスルホニル)イミデート、トリフ
ェニルスルホニウムN,N−ビス(ペンタフルオロエタ
ンスルホニル)イミデート、トリフェニルスルホニウム
N,N−ビス(ヘプタフルオロ−n−プロパンスルホニ
ル)イミデート、トリフェニルスルホニウムN,N−ビ
ス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデー
ト、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2,4−
ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファ
ースルホネート、
【0169】ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イ
ル・シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビシクロ
[2.2.1]ヘプタン−2−イル・シクロヘキシル・
2−オキソシクロヘキシルスルホニウムノナフルオロ−
n−ブタンスルホネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプ
タン−2−イル・シクロヘキシル・2−オキソシクロヘ
キシルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホ
ネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル・
シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウ
ム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)
−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネー
ト、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル・シク
ロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウム2
−(5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2
−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスル
ホネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル
・シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニ
ウム2−(6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ンスルホネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2
−イル・シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルス
ルホニウム2−(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テト
ラフルオロエタンスルホネート、ビシクロ[2.2.
1]ヘプタン−2−イル・シクロヘキシル・2−オキソ
シクロヘキシルスルホニウム2−(9−ヒドロキシテト
ラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4
−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスル
ホネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル
・シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニ
ウム2−(10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−1,1,
2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
【0170】ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イ
ル・シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホ
ニウムN,N−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)
イミデート、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イ
ル・シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホ
ニウムN,N−ビス(ペンタフルオロエタンスルホニ
ル)イミデート、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2
−イル・シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルス
ルホニウムN,N−ビス(ヘプタフルオロ−n−プロパ
ンスルホニル)イミデート、ビシクロ[2.2.1]ヘ
プタン−2−イル・シクロヘキシル・2−オキソシクロ
ヘキシルスルホニウムN,N−ビス(ノナフルオロ−n
−ブタンスルホニル)イミデート、ビシクロ[2.2.
1]ヘプタン−2−イル・シクロヘキシル・2−オキソ
シクロヘキシルスルホニウムベンゼンスルホネート、ビ
シクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル・シクロヘキ
シル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウム4−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、ビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−2−イル・シクロヘキシル・2−オ
キソシクロヘキシルスルホニウム2,4−ジフルオロベ
ンゼンスルホネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン
−2−イル・シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシ
ルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベ
ンゼンスルホネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン
−2−イル・シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシ
ルスルホニウム10−カンファースルホネート、
【0171】1−〔2−(ナフタレン−1−イル)−2
−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフル
オロメタンスルホネート、1−〔2−(ナフタレン−1
−イル)−2−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニ
ウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−〔2
−(ナフタレン−1−イル)−2−オキソエチル〕テト
ラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンス
ルホネート、1−〔2−(ナフタレン−1−イル)−2
−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウム2−(ビ
シクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,
2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−〔2
−(ナフタレン−1−イル)−2−オキソエチル〕テト
ラヒドロチオフェニウム2−(5−ヒドロキシビシクロ
[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2
−テトラフルオロエタンスルホネート、1−〔2−(ナ
フタレン−1−イル)−2−オキソエチル〕テトラヒド
ロチオフェニウム2−(6−ヒドロキシビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テト
ラフルオロエタンスルホネート、1−〔2−(ナフタレ
ン−1−イル)−2−オキソエチル〕テトラヒドロチオ
フェニウム2−(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6
2,7 ]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テト
ラフルオロエタンスルホネート、1−〔2−(ナフタレ
ン−1−イル)−2−オキソエチル〕テトラヒドロチオ
フェニウム2−(9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.
2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−1,
1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−
〔2−(ナフタレン−1−イル)−2−オキソエチル〕
テトラヒドロチオフェニウム2−(10−ヒドロキシテ
トラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−
4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンス
ルホネート、
【0172】1−〔2−(ナフタレン−1−イル)−2
−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウムN,N−
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミデート、1
−〔2−(ナフタレン−1−イル)−2−オキソエチ
ル〕テトラヒドロチオフェニウムN,N−ビス(ペンタ
フルオロエタンスルホニル)イミデート、1−〔2−
(ナフタレン−1−イル)−2−オキソエチル〕テトラ
ヒドロチオフェニウムN,N−ビス(ヘプタフルオロ−
n−プロパンスルホニル)イミデート、1−〔2−(ナ
フタレン−1−イル)−2−オキソエチル〕テトラヒド
ロチオフェニウムN,N−ビス(ノナフルオロ−n−ブ
タンスルホニル)イミデート、1−〔2−(ナフタレン
−1−イル)−2−オキソエチル〕テトラヒドロチオフ
ェニウムベンゼンスルホネート、1−〔2−(ナフタレ
ン−1−イル)−2−オキソエチル〕テトラヒドロチオ
フェニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト、1−〔2−(ナフタレン−1−イル)−2−オキソ
エチル〕テトラヒドロチオフェニウム2,4−ジフルオ
ロベンゼンスルホネート、1−〔2−(ナフタレン−1
−イル)−2−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニ
ウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート、1−〔2−(ナフタレン−1−イル)−2−
オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウム10−カン
ファースルホネート、
【0173】1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イ
ル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イ
ル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オ
クタンスルホネート、1−(4−ヒドロキシナフタレン
−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−(ビシク
ロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,
2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−ヒ
ドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェ
ニウム2−(5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘ
プタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロ
エタンスルホネート、1−(4−ヒドロキシナフタレン
−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−(6−ヒ
ドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)
−1,1,2,2−テトラフルオロ−エタンスルホネー
ト、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テト
ラヒドロチオフェニウム2−(テトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−1,1,
2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4
−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオ
フェニウム2−(9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.
2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−1,
1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−
(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロ
チオフェニウム2−(10−ヒドロキシテトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−
1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
【0174】1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イ
ル)テトラヒドロチオフェニウムN,N−ビス(トリフ
ルオロメタンスルホニル)イミデート、1−(4−ヒド
ロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニ
ウムN,N−ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)
イミデート、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イ
ル)テトラヒドロチオフェニウムN,N−ビス(ヘプタ
フルオロ−n−プロパンスルホニル)イミデート、1−
(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロ
チオフェニウムN,N−ビス(ノナフルオロ−n−ブタ
ンスルホニル)イミデート、1−(4−ヒドロキシナフ
タレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムベンゼ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウム4−トリフル
オロメチルベンゼンスルホネート、1−(4−ヒドロキ
シナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム
2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、1−(4−
ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフ
ェニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼン
スルホネート、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−
イル)テトラヒドロチオフェニウム10−カンファース
ルホネート、
【0175】1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−
イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1
−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n
−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタ
レン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフル
オロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブト
キシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウ
ム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)
−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネー
ト、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テ
トラヒドロチオフェニウム2−(5−ヒドロキシビシク
ロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,
2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n
−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフ
ェニウム2−(6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]
ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタ
レン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−(テ
トラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−
4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンス
ルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレンー1−
イル)テトラヒドロチオフェニウム2−(9−ヒドロキ
シテトラシクロ[6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ
ン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−
1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−(10−ヒ
ドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7
ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタンスルホネート、
【0176】1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−
イル)テトラヒドロチオフェニウムN,N−ビス(トリ
フルオロメタンスルホニル)イミデート、1−(4−n
−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフ
ェニウムN,N−ビス(ペンタフルオロエタンスルホニ
ル)イミデート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−
1−イル)テトラヒドロチオフェニウムN,N−ビス
(ヘプタフルオロ−n−プロパンスルホニル)イミデー
ト、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テ
トラヒドロチオフェニウムN,N−ビス(ノナフルオロ
−n−ブタンスルホニル)イミデート、1−(4−n−
ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェ
ニウムベンゼンスルホネート、1−(4−n−ブトキシ
ナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム4
−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、1−(4
−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチ
オフェニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネー
ト、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テ
トラヒドロチオフェニウム2,3,4,5,6−ペンタ
フルオロベンゼンスルホネート、1−(4−n−ブトキ
シナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム
10−カンファースルホネート、
【0177】(4−n−ブトキシナフタレン−1−イ
ル)―4−チオニアトリシクロ[ 5.2.1.02,6
デカントリフルオロメタンスルホネート、(4−n−ブ
トキシナフタレン−1−イル)―4−チオニアトリシク
ロ[ 5.2.1.02,6 ]デカンノナフルオロ−n−ブ
タンスルホネート、(4−n−ブトキシナフタレン−1
−イル)―4−チオニアトリシクロ[ 5.2.1.0
2,6 ]デカンパーフルオロ−n−オクタンスルホネー
ト、(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)―4−
チオニアトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン2−
(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,
1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、(4
−n−ブトキシナフタレン−1−イル)―4−チオニア
トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン2−(5−ヒ
ドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−
1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)―4−チオ
ニアトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン2−(6
−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イ
ル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネ
ート、(4−n−ブトキシナフタレンー1−イル)―4
−チオニアトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン2
−2−(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7
ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタンスルホネート、(4−n−ブトキシナフタレン
−1−イル)―4−チオニアトリシクロ[ 5.2.1.
2,6 ]デカン2−(9−ヒドロキシテトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−
1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)―4−チオ
ニアトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン2−(1
0−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テトラ
フルオロエタンスルホネート、
【0178】(4−n−ブトキシナフタレン−1−イ
ル)―4−チオニアトリシクロ[ 5.2.1.02,6
デカンN,N−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)
イミデート、(4−n−ブトキシナフタレン−1−イ
ル)―4−チオニアトリシクロ[ 5.2.1.02,6
デカンN,N−ビス(ペンタフルオロエタンスルホニ
ル)イミデート、(4−n−ブトキシナフタレン−1−
イル)―4−チオニアトリシクロ[ 5.2.1.0
2,6 ]デカンN,N−ビス(ヘプタフルオロ−n−プロ
パンスルホニル)イミデート、(4−n−ブトキシナフ
タレン−1−イル)―4−チオニアトリシクロ[ 5.
2.1.02,6 ]デカンN,N−ビス(ノナフルオロ−
n−ブタンスルホニル)イミデート、(4−n−ブトキ
シナフタレン−1−イル)―4−チオニアトリシクロ[
5.2.1.02,6 ]デカンベンゼンスルホネート、
(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)―4−チオ
ニアトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン4−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−n−ブト
キシナフタレン−1−イル)―4−チオニアトリシクロ
[ 5.2.1.02,6 ]デカン2,4−ジフルオロベン
ゼンスルホネート、(4−n−ブトキシナフタレン−1
−イル)―4−チオニアトリシクロ[ 5.2.1.0
2,6 ]デカン2,3,4,5,6−ペンタフルオロベン
ゼンスルホネート、(4−n−ブトキシナフタレン−1
−イル)―4−チオニアトリシクロ[ 5.2.1.0
2,6 ]デカン10−カンファースルホネート、
【0179】1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフル
オロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニ
ウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラ
ヒドロチオフェニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘ
プタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロ
エタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−
(5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−
イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホ
ネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)テトラヒドロチオフェニウム2−(6−ヒドロキ
シビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,
1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラ
ヒドロチオフェニウム2−(テトラシクロ[ 6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−1,1,
2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラ
ヒドロチオフェニウム2−(9−ヒドロキシテトラシク
ロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イ
ル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネ
ート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)テトラヒドロチオフェニウム2−(10−ヒドロキ
シテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ
ン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ンスルホネート、
【0180】1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)テトラヒドロチオフェニウムN,N−ビス
(トリフルオロメタンスルホニル)イミデート、1−
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラ
ヒドロチオフェニウムN,N−ビス(ペンタフルオロエ
タンスルホニル)イミデート、1−(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウ
ムN,N−ビス(ヘプタフルオロ−n−プロパンスルホ
ニル)イミデート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムN,N−
ビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデー
ト、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネー
ト、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)テトラヒドロチオフェニウム4−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4
−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム
2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、1−(3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロ
チオフェニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベ
ンゼンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム10−
カンファースルホネート、
【0181】1−(3,5−ジメチル−4−ブトキシフ
ェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ブトキ
シフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ
−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−
4−ブトキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパ
ーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5
−ジメチル−4−ブトキシフェニル)テトラヒドロチオ
フェニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2
−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスル
ホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ブトキシフェ
ニル)テトラヒドロチオフェニウム2−(5−ヒドロキ
シビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,
1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−
(3,5−ジメチル−4−ブトキシフェニル)テトラヒ
ドロチオフェニウム2−(6−ヒドロキシビシクロ
[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2
−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−
ジメチル−4−ブトキシフェニル)テトラヒドロチオフ
ェニウム2−(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テトラ
フルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル
−4−ブトキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム
2−(9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.1
3,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2
−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−
ジメチル−4−ブトキシフェニル)テトラヒドロチオフ
ェニウム2−(10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.
2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−1,
1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
【0182】1−(3,5−ジメチル−4−ブトキシフ
ェニル)テトラヒドロチオフェニウムN,N−ビス(ト
リフルオロメタンスルホニル)イミデート、1−(3,
5−ジメチル−4−ブトキシフェニル)テトラヒドロチ
オフェニウムN,N−ビス(ペンタフルオロエタンスル
ホニル)イミデート、1−(3,5−ジメチル−4−ブ
トキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムN,N−
ビス(ヘプタフルオロ−n−プロパンスルホニル)イミ
デート、1−(3,5−ジメチル−4−ブトキシフェニ
ル)テトラヒドロチオフェニウムN,N−ビス(ノナフ
ルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート、1−
(3,5−ジメチル−4−ブトキシフェニル)テトラヒ
ドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、1−(3,
5−ジメチル−4−ブトキシフェニル)テトラヒドロチ
オフェニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネ
ート、1−(3,5−ジメチル−4−ブトキシフェニ
ル)テトラヒドロチオフェニウム2,4−ジフルオロベ
ンゼンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ブ
トキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2,3,
4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、1
−(3,5−ジメチル−4−ブトキシフェニル)テトラ
ヒドロチオフェニウム10−カンファースルホネート、
【0183】N−(トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタン
スルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオ
ロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、
N−〔2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イ
ル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニ
ルオキシ〕スクシンイミド、N−〔2−(5−ヒドロキ
シビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,
1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕
スクシンイミド、N−〔2−(6−ヒドロキシビシクロ
[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2
−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕スクシンイ
ミド、N−〔2−(テトラシクロ[ 6.2.1.1
3,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2
−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕スクシンイ
ミド、N−〔2−(9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.
2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−1,
1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕
スクシンイミド、N−〔2−(10−ヒドロキシテトラ
シクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−
イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホ
ニルオキシ〕スクシンイミド、N−(ベンゼンスルホニ
ルオキシ)スクシンイミド、N−(4−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−
(2,4−ジフルオロベンゼンスルホニルオキシ)スク
シンイミド、N−(2,3,4,5,6−ペンタフルオ
ロベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−
(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミ
ド、
【0184】N−(トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3
−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタ
ンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−
5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフ
ルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ
[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキ
シイミド、N−〔2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ
ン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ンスルホニルオキシ〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−
5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−
(5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2
−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスル
ホニルオキシ〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−(6−ヒ
ドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)
−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオ
キシ〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,
3−ジカルボキシイミド、N−〔2−(テトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−
1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキ
シ〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3
−ジカルボキシイミド、N−〔2−(9−ヒドロキシテ
トラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−
4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンス
ルホニルオキシ〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−
エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンス
ルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−
エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ
[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキ
シイミド、N−(2,4−ジフルオロベンゼンスルホニ
ルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボキシイミド、N−(2,3,4,5,
6−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ビシク
ロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボ
キシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキ
シ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3
−ジカルボキシイミド、
【0185】N−(トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−
エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオ
ロ−n−ブタンスルホニルオキシ)−7−オキサビシク
ロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボ
キシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホ
ニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2
−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−
1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキ
シ〕−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−
エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−(5−
ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)
−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオ
キシ〕−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5
−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−(6
−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イ
ル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニ
ルオキシ〕−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト
−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−
(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ
ン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ンスルホニルオキシ〕−7−オキサビシクロ[2.2.
1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−〔2−(9−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.
1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−1,1,
2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕−7
−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−(10−ヒド
ロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ド
デカン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロ
エタンスルホニルオキシ〕−7−オキサビシクロ[2.
2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミ
ド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカ
ルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼ
ンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.
1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2,4−ジフルオロベンゼンスルホニルオキシ)
−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン
−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2,3,4,
5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)−
7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファー
スルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.
1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等
を挙げることができる。
【0186】これらの酸発生剤(B)のうち、さらに好
ましくは、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−
n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパー
フルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−
イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウム2−(テトラシクロ[
6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−
1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムN,N−ビス(ノナフルオロ−
n−ブタンスルホニル)イミデート、ジフェニルヨード
ニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−
ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウ
ムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−
t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−
オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニ
ル)ヨードニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ
ン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨー
ドニウム2−(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .0
2,7 ]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テトラ
フルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフ
ェニル)ヨードニウムN,N−ビス(ノナフルオロ−n
−ブタンスルホニル)イミデート、ビス(4−t−ブチ
ルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネー
ト、
【0187】トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフル
オロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプ
タン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(テ
トラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−
4−イル)−1,1,2,2−テトラルオロエタンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウムN,N−ビス(ノ
ナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート、トリ
フェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、
1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テ
トラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンス
ルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−
イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−
オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタ
レン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−(ビ
シクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,
2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4
−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチ
オフェニウム2−(テトラシクロ[ 6.2.1.1
3,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2
−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−
ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェ
ニウムN,N−ビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホ
ニル)イミデート、1−(4−n−ブトキシナフタレン
−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム10−カンフ
ァースルホネート、
【0188】1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフル
オロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニ
ウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラ
ヒドロチオフェニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘ
プタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロ
エタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−
(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ
ン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムN,N−ビ
ス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデー
ト、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)テトラヒドロチオフェニウム10−カンファースル
ホネート、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタン
スルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオ
ロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、
N−〔2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イ
ル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニ
ルオキシ〕スクシンイミド、N−〔2−(テトラシクロ
[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)
−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオ
キシ〕スクシンイミド、N−(10−カンファースルホ
ニルオキシ)スクシンイミド、
【0189】N−(トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3
−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタ
ンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−
5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフ
ルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ
[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキ
シイミド、N−〔2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ
ン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ンスルホニルオキシ〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−
5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−
(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ
ン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ンスルホニルオキシ〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−
5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−
カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]
ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等であ
る。
【0190】本発明において、酸発生剤(B)は、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。酸
発生剤(B)の使用量は、レジストとしての感度および
現像性を確保する観点から、樹脂(A)100重量部に
対して、好ましくは0.1〜20重量部、さらに好まし
くは0.1〜7重量部である。この場合、酸発生剤
(B)の使用量が0.1重量部未満では、レジストとし
ての感度および現像性が低下する傾向があり、一方10
重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、
矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【0191】各種添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生
剤(B)から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現
象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応
を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが
好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することによ
り、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさら
に向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上す
るとともに、露光から現像処理までの引き置き時間(P
ED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑え
ることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が
得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの
形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない
含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化
合物としては、例えば、下記一般式(C) で表される化
合物(以下、「酸拡散制御剤(C) 」という。)を挙げ
ることができる。
【0192】
【化23】 〔一般式(C)において、各R17は相互に独立に水素原
子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、これらのアルキル基、
アリール基およびアラルキル基は水酸基等の官能基で置
換されていてもよく、U2 は2価の有機基を示し、qは
0〜2の整数である。〕
【0193】酸拡散制御剤(C) において、q=0の化
合物を「含窒素化合物(α)」とし、q=1〜2の化合
物を「含窒素化合物(β)」とする。また、窒素原子を
3個以上有するポリアミノ化合物および重合体をまとめ
て「含窒素化合物(γ)」とする。さらに、酸拡散制御
剤(C) 以外の含窒素有機化合物としては、例えば、4
級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合
物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げること
ができる。
【0194】含窒素化合物(α)としては、例えば、n
−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチル
アミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;
ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−
n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n
−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリ
エチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−
ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−
ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n
−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシ
クロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;アニリン、N−
メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチ
ルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリ
ン、4−ニトロアニリン、2,6−ジメチルアニリン、
2,6−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、
トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン
類を挙げることができる。
【0195】含窒素化合物(β)としては、例えば、エ
チレンジアミン、N,N,N',N’−テトラメチルエチ
レンジアミン、N,N,N',N’−テトラキス(2−ヒ
ドロキシプロピル)エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)
−1−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジ
アミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフ
ェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−
(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフ
ェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフ
ェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス
〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベ
ンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、
ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等を挙げる
ことができる。含窒素化合物(γ)としては、例えば、
ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、2−ジメチル
アミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることが
できる。前記4級アンモニウムヒドロキシド化合物とし
ては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−
n−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−
ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができ
る。
【0196】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミ
ン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミ
ン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミ
ン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミ
ン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルア
ミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−
アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボ
ニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブト
キシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミ
ン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノ
ジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボ
ニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N',N’−テト
ラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジア
ミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル
−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブト
キシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−
ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカ
ン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12
−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカル
ボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t
−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブ
トキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N
−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダ
ゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化
合物のほか、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プ
ロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチ
ルピロリドン等を挙げることができる。
【0197】前記ウレア化合物としては、例えば、尿
素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−
ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレ
ア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオ
ウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合
物としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダ
ゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、4−
メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール
類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジ
ン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フ
ェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−
4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチ
ン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−
オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;ピペラジ
ン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペ
ラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、
キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピ
ペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4
−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、
1,4−ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン等を挙
げることができる。
【0198】これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。酸拡散制御剤
の配合量は、樹脂(A)100重量部に対して、通常、
15重量部以下、好ましくは10重量部以下、さらに好
ましくは5重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤
の配合量が15重量部を超えると、レジストとしての感
度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡
散制御剤の配合量が0.001重量部未満であると、プ
ロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状
や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【0199】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接
着性等をさらに改善する作用を示す添加剤を配合するこ
とができ、該添加剤は酸解離性基を有することができ
る。このような添加剤としては、例えば、アダマンタン
−1−カルボン酸t−ブチル、アダマンタン−1−カル
ボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、アダマンタン−
1−カルボン酸α−ブチロラクトンエステル、アダマン
タン−1,3−ジカルボン酸ジ−t−ブチル、アダマン
タン−1−酢酸t−ブチル、アダマンタン−1−酢酸t
−ブトキシカルボニルメチル、アダマンタン−1,3−
ジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)ヘキサン
等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチ
ル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、
デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール
酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸
3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒ
ドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエス
テル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t
−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチ
ル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2
−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキ
ソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニ
ル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコ
ール酸エステル類:アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジ
エチル、アジピン酸時プロピル、アジピン酸ジn−ブチ
ル、アジピン酸ジt−ブチル等のアルキルカルボン酸エ
ステル類;等を挙げることができる。
【0200】これらの添加剤は、単独でまたは2種以上
を混合して使用することができる。前記添加剤の配合量
は、樹脂(A)100重量部に対して、通常、50重量
部以下、好ましくは30重量部以下である。この場合、
該添加剤の配合量が50重量部を超えると、レジストと
しての耐熱性が低下する傾向がある。
【0201】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤
を配合することができる。前記界面活性剤としては、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニル
エーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリ
エチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面
活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工
業(株)製)、ポリフローNo.75,同No.95
(共栄社化学(株)製)、エフトップEF301,同E
F303,同EF352(トーケムプロダクツ(株)
製)、メガファックスF171,同F173(大日本イ
ンキ化学工業(株)製)、フロラードFC430,同F
C431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードA
G710,サーフロンS−382,同SC−101,同
SC−102,同SC−103,同SC−104,同S
C−105,同SC−106(旭硝子(株)製)等を挙
げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまた
は2種以上を混合して使用することができる。前記界面
活性剤の配合量は、樹脂(A)と酸発生剤(B)との合
計100重量部に対して、通常、2重量部以下である。
【0202】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合すること
ができる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾ
ール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アント
ラセン類、フェノール類等を挙げることができる。これ
らの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用す
ることができる。増感剤の配合量は、樹脂(A)100
重量部当り、好ましくは50重量部以下である。さら
に、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、
接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができ
る。
【0203】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際
して、全固形分濃度が、通常、3〜50重量%、好まし
くは5〜25重量%となるように、溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、2−
ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノ
ン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3
−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブ
タノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状も
しくは分岐状のケトン類;シクロペンタノン、3−メチ
ルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシ
クロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、
イソホロン等の環状のケトン類;プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−
ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類;2−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロ
キシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピ
オン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブ
チル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2
−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキ
シプロピオン酸アルキル類;3−メトキシプロピオン酸
メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキ
シプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチ
ル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【0204】n−プロピルアルコール、i−プロピルア
ルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−n−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−
ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチ
ルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテ
ート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネー
ト、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【0205】これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を
混合して使用することができるが、中でも、直鎖状もし
くは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類、2−ヒド
ロキシプロピオン酸アルキル類、3−アルコキシプロピ
オン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【0206】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジ
ストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおい
ては、露光により酸発生剤(B)から発生した酸の作用
によって、樹脂(A)中の酸解離性基が解離して、カル
ボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアル
カリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアル
カリ現像液によって溶解、除去されることにより、ポジ
型のレジストパターンが得られる。本発明の感放射線性
樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組
成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレ
ー塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコン
ウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板
上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合
により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行っ
たのち、所定のレジストパターンを形成するように該レ
ジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線とし
ては、例えば、紫外線、KrFエキシマレーザー(波長
248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193n
m)、F2 キシマレーザー(波長157nm)、EUV
(極紫外線、波長13nm等)等の遠紫外線、電子線等
の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のX線等を適宜
選択して使用することができるが、これらのうち遠紫外
線、電子線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、
感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に
応じて、適宜選定される。本発明においては、高精度の
微細パターンを安定して形成するために、露光後に加熱
処理(以下、「PEB」という。)を行うことが好まし
い。このPEBにより、樹脂(A)中の酸解離性基の解
離反応が円滑に進行する。PEBの加熱条件は、感放射
線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、3
0〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
【0207】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平6−
12452号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平5−18
8598号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜を現像することにより、所定のレジストパターン
を形成する。現像に使用される現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモ
ニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビ
シクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジ
アザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカ
リ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶
液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、
10重量%以下である。この場合、アルカリ性水溶液の
濃度が10重量%を超えると、非露光部も現像液に溶解
するおそれがあり好ましくない。
【0208】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶
媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメ
チルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状もしくは環状
のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n
−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−
ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペン
タノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオ
ール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール
類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル等のエス
テル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、
フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミ
ド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。有
機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、100
容量%以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が
100容量%を超えると、現像性が低下して、露光部の
現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水
溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加する
こともできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液
で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【0209】
【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部は、特記しない限り重量基準である。実施例お
よび比較例における各測定・評価は、下記の要領で行っ
た。 Mw:東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2
本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用
い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(GPC)により測定した。 放射線透過率:組成物溶液を石英ガラス上にスピンコー
トにより塗布し、130℃に保持したホットプレート上
で60秒間PBを行って形成した膜厚0.34μmのレ
ジスト被膜について、波長193nmにおける吸光度か
ら、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透
明性の尺度とした。
【0210】感度:ウエハー表面に膜厚820ÅのAR
C25(ブルワー・サイエンス(BrewerScience)社
製)膜を形成したシリコーンウエハー(ARC25)を
用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗
布し、ホットプレート上にて、表2に示す条件でPBを
行って形成した膜厚0.34μmのレジスト被膜に、ニ
コン製ArFエキシマレーザー露光装置(開口数0.5
5)を用い、マスクパターンを介して、ArFエキシマ
レーザーを露光した。その後、表2に示す条件でPEB
を行ったのち、2.38重量%のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液により、25℃で60秒間現像
し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形
成した。このとき、線幅0.16μmのライン・アンド
・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成
する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度と
した。 解像度:最適露光量で解像される最小のレジストパター
ンの寸法を、解像度とした。
【0211】ドライエッチング耐性:組成物溶液をシリ
コーンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥し
て形成した膜厚0.5μmのレジスト被膜に対して、P
MT社製ドライエッチング装置(Pinnacle8000)を用
い、エッチングガスをCF4 とし、ガス流量75scc
m、圧力2.5mTorr、出力2,500Wの条件で
ドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、
比較例1に使用した樹脂からなる被膜のエッチング速度
に対する相対値により、相対エッチング速度を評価し
た。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐
性に優れることを意味する。 パターン形状:線幅0.16μmのライン・アンド・ス
ペースパターン(1L1S)の方形状断面の下辺寸法L
b と上辺寸法La とを走査型電子顕微鏡により測定し、
0.85≦La /Lb ≦1を満足し、かつパターン形状
が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”と
した。 現像欠陥:現像欠陥は、ケー・エル・エー・テンコール
(株)製欠陥検査装置により、露光領域における寸法
0.15um以上の現像欠陥の数を検査した。現像欠陥
の数の検査は、アレイモードで観察して、比較イメージ
とピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽
出されるクラスターおよびアンクラスターの欠陥数を検
出することにより行った。
【0212】合成例1 α−トリフルオロメチルアクリル酸2−メチルアダマン
タン−2−イル18.03g(15モル%)、メタクリ
ル酸2−メチルアダマンタン−2−イル34.19g
(35モル%)、メタクリル酸3−ヒドロキシアダマン
タン−1−イル24.63g(25モル%)、下記式
(i)で表される単量体(以下、「単量体(i)」とい
う。)23.16g(25モル%)を2−ブタノン20
0gに溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル3.8
4gを添加した単量体溶液を準備した。別に、2−ブタ
ノン100gを入れた1,000ミリリットルの三口フ
ラスコを30分間窒素パージしたのち、攪拌しながら8
0℃に加熱して、前記単量体溶液を滴下漏斗を用い、1
0ミリリットル/5分の速度で滴下した。滴下開始時を
重合開始時点とし、重合を5時間実施した。重合終了
後、反応溶液を水冷して30℃以下に冷却したのち、メ
タノール2,000g中へ投入し、析出した白色粉末を
ろ別した。その後、ろ別した白色粉末をメタノール40
0gと混合する洗浄操作を2回行ったのち、ろ別し、5
0℃にて17時間乾燥して、白色粉末状の樹脂64g
(収率64重量%)を得た。この樹脂は、Mwが10,
200であり、α−トリフルオロメチルアクリル酸2−
メチルアダマンタン−2−イル、メタクリル酸2−メチ
ルアダマンタン−2−イル、メタクリル酸3−ヒドロキ
シアダマンタン−1−イルおよび単量体(i)に由来す
る各繰り返し単位の含有率が14.2/32.6/2
5.3/27.9(モル%)の共重合体であった。この
樹脂を樹脂(A-1) とする。
【0213】
【化24】
【0214】合成例2 α−トリフルオロメチルアクリル酸2−エチルアダマン
タン−2−イル18.37g(15モル%)、メタクリ
ル酸2−エチルアダマンタン−2−イル35.20g
(35モル%)、メタクリル酸3−ヒドロキシアダマン
タン−1−イル23.93g(25モル%)、単量体
(i)22.50g(25モル%)を2−ブタノン20
0gに溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル3.7
3gを添加した単量体溶液を準備した。別に、2−ブタ
ノン100gを入れた1,000ミリリットルの三口フ
ラスコを30分間窒素パージしたのち、攪拌しながら8
0℃に加熱して、前記単量体溶液を滴下漏斗を用い、1
0ミリリットル/5分の速度で滴下した。滴下開始時を
重合開始時点とし、重合を5時間実施した。重合終了
後、反応溶液を水冷して30℃以下に冷却したのち、メ
タノール2,000g中へ投入し、析出した白色粉末を
ろ別した。その後、ろ別した白色粉末をメタノール40
0gと混合する洗浄操作を2回行ったのち、ろ別し、5
0℃にて17時間乾燥して、白色粉末状の樹脂66g
(収率66重量%)を得た。この樹脂は、Mwが9,8
00であり、α−トリフルオロメチルアクリル酸2−エ
チルアダマンタン−2−イル、メタクリル酸2−エチル
アダマンタン−2−イル、メタクリル酸3−ヒドロキシ
アダマンタン−1−イルおよび単量体(i)に由来する
各繰り返し単位の含有率が14.6/32.3/24.
9/28.2(モル%)の共重合体であった。この樹脂
を樹脂(A-2) とする。
【0215】合成例3 α−トリフルオロメチルアクリル酸2−エチルアダマン
タン−2−イル18.74g(15モル%)、メタクリ
ル酸2−メチルアダマンタン−2−イル33.89g
(35モル%)、メタクリル酸3−ヒドロキシアダマン
タン−1−イル24.41g(25モル%)、単量体
(i)22.98g(25モル%)を2−ブタノン20
0gに溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル3.8
0gを添加した単量体溶液を準備した。別に、2−ブタ
ノン100gを入れた1,000ミリリットルの三口フ
ラスコを30分間窒素パージしたのち、攪拌しながら8
0℃に加熱して、前記単量体溶液を滴下漏斗を用い、1
0ミリリットル/5分の速度で滴下した。滴下開始時を
重合開始時点とし、重合を5時間実施した。重合終了
後、反応溶液を水冷して30℃以下に冷却したのち、メ
タノール2,000g中へ投入し、析出した白色粉末を
ろ別した。その後、ろ別した白色粉末をメタノール40
0gと混合する洗浄操作を2回行ったのち、ろ別し、5
0℃にて17時間乾燥して、白色粉末状の樹脂68g
(収率68重量%)を得た。この樹脂は、Mwが9,9
00であり、α−トリフルオロメチルアクリル酸2−エ
チルアダマンタン−2−イル、メタクリル酸2−メチル
アダマンタン−2−イル、メタクリル酸3−ヒドロキシ
アダマンタン−1−イルおよび単量体(i)に由来する
各繰り返し単位の含有率が14.3/33.1/25.
1/27.5(モル%)の共重合体であった。この樹脂
を樹脂(A-3) とする。
【0216】合成例4 1,000ミリリットルの三口フラスコに、α−トリフ
ルオロメチルアクリル酸2−メチルアダマンタン−2−
イル39.71g(30モル%)、下記式(ii)で表さ
れる化合物(以下、「単量体(ii) 」という。)38.
23g(40モル%)、下記式(iii)で表される化合物
(以下、「単量体(iii)」という。)15.30g(1
5モル%)、無水マレイン酸6.75g(15モル
%)、2−ブタノン200g、アゾビスイソ吉草酸メチ
ル8.91gを入れて、30分窒素パージした。その
後、反応溶液を攪拌しながら80℃に加熱し、重合を5
時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して30℃
以下に冷却したのち、n−ヘプタン2,000g中へ投
入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した
白色粉末をi−プロパノール400gと混合する洗浄操
作を2回行ったのち、ろ別し、50℃にて17時間乾燥
して、白色粉末状の樹脂77g(収率77重量%)を得
た。この樹脂は、Mwが6,200であり、α−トリフ
ルオロメチルアクリル酸2−メチルアダマンタン−2−
イル、単量体(ii) 、単量体(iii)および無水マレイン
酸に由来する各繰り返し単位の含有率が29.8/4
1.2/14.6/14.4(モル%)の共重合体であ
った。この樹脂を樹脂(A-4) とする。
【0217】
【化25】
【0218】
【化26】
【0219】合成例5 メタクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イル50.
55g(50モル%)、メタクリル酸3−ヒドロキシア
ダマンタン−1−イル25.49g(25モル%)、単
量体(i)23.97g(25モル%)を2−ブタノン
200gに溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル
3.97gを添加した単量体溶液を準備した。別に、2
−ブタノン100gを入れた1,000ミリリットルの
三口フラスコを30分間窒素パージしたのち、攪拌しな
がら80℃に加熱して、前記単量体溶液を滴下漏斗を用
い、10ミリリットル/5分の速度で滴下した。滴下開
始時を重合開始時点とし、重合を5時間実施した。重合
終了後、反応溶液を水冷して30℃以下に冷却したの
ち、メタノール2,000g中へ投入し、析出した白色
粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をメタノー
ル400gと混合する洗浄操作を2回行ったのち、ろ別
し、50℃にて17時間乾燥して、白色粉末状の樹脂7
4g(収率74重量%)を得た。この樹脂は、Mwが
9,800であり、メタクリル酸2−メチルアダマンタ
ン−2−イル、メタクリル酸3−ヒドロキシアダマンタ
ン−1−イルおよび単量体(i)に由来する各繰り返し
単位の含有率が45.2:25.6:29.2(モル
%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(a-1) とす
る。
【0220】実施例1〜4および比較例1 表1に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評
価を行った。評価結果を表3に示す。表1における樹脂
(A-1) 〜(A-4) および樹脂(a-1) 以外の成分は以
下のとおりである。 酸発生剤(B) B-1:1−(4−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロ
チオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート 酸拡散制御剤(C) C-1:2−フェニルベンズイミダゾール 溶剤(E) E-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート
【0221】
【表1】
【0222】
【表2】
【0223】
【表3】
【0224】
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性
光線、例えばKrFエキシマレーザー(波長248n
m)あるいはArFエキシマレーザー(波長193n
m)に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジス
トとして、放射線に対する透明性が高く、解像度が優れ
ており、感度、ドライエッチング耐性、裾形状を含めた
パターン形状も良好で、エッチング後のパターンのガタ
ツキが少なく、また基板に対する接着性及びも良好であ
るとともに、現像欠陥が極めて少ないという特徴を有し
ており、今後ますます微細化が進行すると予想される集
積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 英一 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB41 FA17 4J100 AL08P AL08Q BA11Q BB18P BC09P BC53Q BC84Q

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)下記一般式(1)で表される繰り
    返し単位(1)と下記一般式(2-1) 〜(2-4) で表さ
    れる繰り返し単位の群の少なくとも1種とを有するアル
    カリ難溶性またはアルカリ不溶性の樹脂であって、酸の
    作用によりアルカリ易溶性となる樹脂および(B)感放
    射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性
    樹脂組成物。 【化1】 〔一般式(1)において、各R1 は相互に独立に炭素数
    1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはそ
    の誘導体または炭素数4〜20の非有橋型もしくは有橋
    型の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示
    し、かつ少なくとも1つのR1 が炭素数1〜4の直鎖状
    もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体である
    か、あるいは何れか2つのR1 が相互に結合して、それ
    ぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の非
    有橋型もしくは有橋型の2価の脂環式炭化水素基もしく
    はその誘導体を形成し、残りのR1 が炭素数1〜4の直
    鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体を
    示し、nは1〜8の整数である。〕 【化2】 〔一般式(2-1) 〜(2-4) において、各R2 は相互に
    独立に水素原子またはメチル基を示し、Y1 はメチレン
    基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子
    または硫黄原子を示し、各R3 は相互に独立に炭素数1
    〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数
    1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示
    し、jおよびkはそれぞれ0〜4の整数であり、Y2
    水素原子またはメチレン基を示し、一般式(2-3) 中に
    複数存在するR3 は相互に同一でも異なってもよく、一
    般式(2-4) 中に複数存在するR3 は相互に同一でも異
    なってもよい。〕
  2. 【請求項2】 (A)成分の樹脂における一般式(1)
    で表される繰り返し単位(1)が下記式(1-1) で表さ
    れる繰り返し単位である、請求項1に記載の感放射線性
    樹脂組成物。 【化3】 〔式(1-1)において、R4 は水素原子、炭素数1〜3
    の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数1〜
    6の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、n
    は1〜8の整数である。〕
  3. 【請求項3】 (A)成分の樹脂が請求項2に記載の式
    (1-1) で表される繰り返し単位と請求項1に記載の一
    般式(2-1) で表される繰り返し単位とを有する、請求
    項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005003861A1 (ja) * 2003-07-01 2005-01-13 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
CN110526802A (zh) * 2018-05-25 2019-12-03 信越化学工业株式会社 单体、聚合物、负型抗蚀剂组合物、光掩模坯和抗蚀剂图案形成方法

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