JP4158825B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクォーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
上記化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特許文献１に、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基あるいはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が開示されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
ところで、従来の化学増幅型感放射線性組成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂を含む場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点がある。そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンは、上部が細く、下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られない等の問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込み等を行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が大きくなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる等の問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特許文献２には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
また、化学増幅型感放射線性樹脂組成物からなるレジストについて、放射線に対する透明性を損なわず、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、組成物中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られており、例えば特許文献３には、脂肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、この組成物では、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠点がある。更に、この組成物中の樹脂成分には脂肪族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着性の面でも問題があった。
そこで、半導体素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能な化学増幅型感放射線性組成物において、放射線に対する透明性が高く、しかもレジストとしての基本物性に優れた新たな樹脂成分の開発が進められている（例えば、特許文献４参照）。しかし、これらの性能を十分に満たす樹脂成分は、未だ開発されていない。
特公平２−２７６６０号公報 特開平４−２２６４６１号公報 特開平７−２３４５１１号公報 特開２００２−７２４８４号公報
本発明の課題は、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、現像欠陥が少ない感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明は以下のとおりである。
１．〔Ａ〕下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位（１−１）、及び、下記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位（１−２）あるいは下記一般式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位（１−５）を含有し、アルカリ難溶性あるいは不溶性であり、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂と、〔Ｂ〕感放射線性酸発生剤とを含有し、
上記樹脂はラクトン環を有しておらず、
上記樹脂を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、上記繰り返し単位（１−１）の含有割合が４０〜９０モル％であり、
且つＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いた微細加工に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
Figure 0004158825
 （式中、Ｒ１ａは水素原子、メチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示し、Ｘ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、Ｘ２はフッ素原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、ｌは１であり、ｎは０又は１である。）
Figure 0004158825
 （式中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を示し、各々のＲ１ｃは互いに独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、且つ、以下の（１）又は（２）の条件を満たす。
（１）Ｒ１ｃのうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
（２）いずれか２つのＲ１ｃが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子も含めて炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、他のＲ１ｃが炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
Figure 0004158825
 （式中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を示す。）
２．上記〔Ｂ〕感放射線性酸発生剤として少なくとも１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩を含有することを特徴とする上記１．に記載の感放射線性樹脂組成物。
３．上記一般式（Ｉ−２）中のＣ（Ｒ１ｃ）３が１−アルキル−１−シクロアルキル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、（１−アルキル−１−アダマンチル）アルキル基、又は（１−アルキル−１−ノルボルニル）アルキル基である上記２．に記載の感放射線性樹脂組成物。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして有用である。また、放射線に対する透明性が高いため、解像度が高く、感度、パターン形状、エッチング耐性に優れ、エッチング後のパターンのガタツキが少なく、特に現像液に対する溶解性が良好であり現像欠陥が発生しにくい特徴を有し、基板に対する接着性及び裾形状も良好である。従って、今後いっそう微細化が求められる集積回路素子の製造に極めて好適である。
また、樹脂［Ａ］が繰り返し単位（１−１）と特定の他の繰り返し単位とを含有する場合は、レジストパーンの解像性をより向上させることができる。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
ここで、以下の説明で用いる多環型の脂環式骨格の名称に関して命名根拠を下記に示す。
Figure 0004158825
 上記（Ａ）はビシクロ［２．２．１］ヘプタン、（Ｂ）はテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカン、（Ｃ）はトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（Ｄ）はトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンと命名される。以下の説明では、上記（Ａ）〜（Ｄ）の命名法に従うものとする。
１．樹脂〔Ａ〕
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂〔Ａ〕は、上記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１−１）」という。）を含有する重合体である。
尚、本発明に関わる樹脂〔Ａ〕は、アルカリ不溶性あるいはアルカリ難溶性であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂である。ここで、上記「アルカリ不溶性あるいはアルカリ難溶性」とは、樹脂〔Ａ〕を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像処理条件下で、当該レジスト被膜の代わりに、樹脂〔Ａ〕のみから形成された被膜を現像処理した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像処理後に残存する性質を意味する。
上記繰り返し単位（１−１）を構成する置換基Ｒ１ａは、水素原子、メチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、及び炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基から選ばれる１種である。この例としては、水素原子、メチル基、エチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。これらのうち、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
上記繰り返し単位（１−１）を構成するＸ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜４のフッ素化アルキル基から選ばれる１種であり、Ｘ ２ はフッ素原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基等が挙げられる。上記Ｘ１としては、水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましく、上記Ｘ２としては、フッ素原子及びトリフルオロメチル基が好ましい。また、上記Ｘ１及び上記Ｘ２の好ましい組み合わせは、上記Ｘ１が水素原子、上記Ｘ２がトリフルオロメチル基である場合、上記Ｘ１がフッ素原子、上記Ｘ２がトリフルオロメチル基である場合等が挙げられる。
また、上記一般式（Ｉ−１）におけるｌは１である。また、ｎは０又は１である。
上記置換基Ｒ１ａ、Ｘ１及びＸ２を有する繰り返し単位（１−１）を与える単量体としては、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
Figure 0004158825
 （式中、Ｒ１ａは水素原子、メチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示し、Ｘ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、Ｘ ２ はフッ素原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、ｌは１であり、ｎは０又は１である。）
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば以下に示す製造方法によって得ることができる。
１）５−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを出発原料として、蟻酸を用いてマイケル付加反応することで、蟻酸―５−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２（３）−イルエステルを得る。（ここで、「−２（３）−」の記載は、結合位置が２位又は３位にあるという意味であり、異性体を示している。以下も同じである。）
２）その後、１）で得られた化合物を炭酸ナトリウム等の塩基を用いて加水分解することにより、５−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２（３）−オールを得る。
３）次いで、２）で得られた化合物を２等量の例えばｎ−ブチルリチウムと反応させることにより、２つのアルコールをキャップし、１等量の（メタ）アクリル酸の酸塩化物と塩基の存在下で脱塩化水素反応することにより、選択的に２位及び／又は３位のアルコールのみ（メタ）アクリル酸化され、繰り返し単位（１−１）を与える化合物を得ることができる。
上記繰り返し単位（１−１）を与える単量体のうち、特に好ましいものとしては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0004158825
Figure 0004158825
Figure 0004158825
Figure 0004158825
上記繰り返し単位（１−１）は、上記樹脂〔Ａ〕中に１種のみが含まれるものであってもよいし、２種以上が含まれるものであってもよい。
樹脂〔Ａ〕は、上記繰り返し単位（１−１）と、他の繰り返し単位とを有する共重合体である。
他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。これらのなかでも、前記の一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位（１−２）及び／又は前記の一般式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位（１−５）が必須となる。
Figure 0004158825
 （式中、Ｒ２は１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
Figure 0004158825
 （式中、Ｒ３は水素原子、メチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基等を示し、Ｒ４は１価の有機基を示す。）
上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）を構成する１価の有機基Ｒ２としては特に限定されないが、例えば、下記の一般式（２−１）〜（２−４）に示される有機基が挙げられる。
Figure 0004158825
 （有機基（２―１）中のＸ１及びＸ２は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。有機基（２−２）中のＲ５は、直鎖状、分岐状又は環状骨格を有する２価の有機基を示し、その場合、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基であるか、あるいはＲ５はなくてもよく、その場合、Ｘはカルボキシル基又はシアノ基を示す。有機基（２−３）中のＲ６は、互いに独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体、あるいは炭素数１〜４のアルキル基又はその誘導体を示す。有機基（２−４）中のＲ７は炭素数１〜６のアルキル基又はその誘導体、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はその誘導体、炭素数４〜２０の１価の多環型脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す。）
上記繰り返し単位（２）において、置換基Ｒ２が上記有機基（２−１）である場合、Ｘ１及びＸ２がアルキル基であるときのその例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｘ１及びＸ２がフッ素化アルキル基であるときのその例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基等が挙げられる。上記Ｘ１としては、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましく、上記Ｘ２としては、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。従って、上記有機基（２−１）としては、１位で主鎖と結合するとすれば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−フルオロ−１−ヒドロキシメチル基、１，１−フルオロ−１−ヒドロキシメチル基、１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシメチル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシメチル基、２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル基、２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
上記繰り返し単位（２）において、置換基Ｒ２が上記有機基（２−２）である場合、上記置換基Ｒ２を構成するＲ５としては、これが存在する場合、メチレン基、及びエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基等のアルキレン基；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカンに由来する２価の有機基；アダマンタンに由来する２価の有機基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する２価の有機基；テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカンに由来する２価の有機基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基、エチレン基、アダマンタンに由来する２価の有機基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する２価の有機基が好ましい。
上記の場合の有機基（２−２）を構成するＸとしては、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基が挙げられる。これらのうち、水素原子、ヒドロキシル基、ニトロ基が好ましい。
また、上記有機基（２−２）におけるＲ５がない場合、上記Ｘがそのまま置換基Ｒ２となり、その例としては、カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。
従って、上記有機基（２−２）としては、酸素原子に結合する残基として表記すると、水素原子、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル基、５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル基、カルボキシル基、カルボキシルメチル基、２−カルボキシルエチル基、３−カルボキシルプロピル基、３−カルボキシアダマンタン−１−イル基、５（６）−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、９（１０）−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル基、シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、３−シアノアダマンタン−１−イル基、５（６）−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、９（１０）−シアノテトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル基等が挙げられる。
上記繰り返し単位（２）において、置換基Ｒ２が上記有機基（２−３）である場合、更に置換基Ｒ６が脂環式炭化水素基であるときのその例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、その誘導体としては、結合している水素原子をヒドロキシル基；カルボキシル基；オキシ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の１種以上に置換した基等が挙げられる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
また、置換基Ｒ６がアルキル基であるときのその例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの置換基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。また、その誘導体としては、結合している水素原子をヒドロキシル基；カルボキシル基；オキシ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の１種以上に置換した基等が挙げられる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
尚、上記有機基（２−３）における各置換基Ｒ６は、３つすべてが同じものであってもよいし、３つのうちの２つが同じであってもよいし、３つすべて異なるものであってもよい。
３つのうちの２つが同じであって、残り１つの置換基Ｒ６が、脂環式炭化水素基である場合の有機基（２−３）としては、以下に示す基が挙げられる。
Figure 0004158825
 （上記置換基（６−３）及び（６−４）において、ｎは０〜２の整数を示す。）
また、上記有機基（２−３）は、２つの置換基Ｒ６が互いに結合して、両者を併せて炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体となったものであってもよい。その例としては、以下に示す基が挙げられる。
Figure 0004158825
 （上記置換基（６−７）及び（６−８）において、ｎは０〜２の整数を示す。）
上記構造を有する基としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカン等からなる基等が挙げられる。
従って、上記有機基（２−３）としては、エステル基の酸素原子に結合する残基として−Ｃ（Ｒ６）３の形で表記すると、
ｔ−ブチル基、３−メチル−３−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基等のトリアルキルメチル基；
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−シアノアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−シアノアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−メチル−４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−メチル−４−シアノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−エチル−４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−エチル−４−シアノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−メチル−５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチル−５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチル−５（６）−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、４−メチル−テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル基、４−メチル−９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル基、４−メチル−９（１０）−シアノテトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル基、４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル基、４−エチル−９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル基、４−エチル−９（１０）−シアノテトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル基等のアルキルシクロアルキル基；
１−シクロペンチル−１−メチルエチル基、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル基、１−シクロへプチル−１−メチルエチル基、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１−メチルエチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル−１−メチルエチル基、１−テトラシクロ ［７．５．２．１．０２，７］ドデカ−４−イル−１−メチルエチル基、１−アダマンタン−１−イル−１−メチルエチル基、１−（２（３）−ヒドロキシシクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（３（４）−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（３（４）−ヒドロキシシクロへプチル）−１−メチルエチル基、１−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（２（３）−シアノシクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（３（４）−シアノシクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（３（４）−シアノシクロへプチル）−１−メチルエチル基、１−（５（６）−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（４−シアノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（９（１０）−シアノテトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−シアノアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基等のジアルキルシクロアルキルメチル基；
１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジシクロへプチルエチル基、１，１−ジビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエチル基、１，１−ジトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジアダマンタン−１−イルエチル基、１，１−ジ（２（３）−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３（４）−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（３（４）−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）エチル基、１，１−ジ（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（２（３）−シアノシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３（４）−シアノシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（３（４）−シアノシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（５（６）−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチル基、１，１−ジ（４−シアノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）エチル基、１，１−ジ（９（１０）−シアノテトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジ（３−シアノアダマンタン−１−イル）エチル基等のアルキルジシクロアルキルメチル基；
等が挙げられる。
上記例示した有機基のうち、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−プロピル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、４−メチル−テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル基、４−エチル−テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル基、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル基、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１−メチルエチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル−１−メチルエチル基、１−テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル−１−メチルエチル基、１−アダマンタン−１−イル−１−メチルエチル基、１−（２（３）−ヒドロキシシクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（３（４）−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（３（４）−ヒドロキシシクロへプチル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエチル基、１，１−ジトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジアダマンタン−１−イルエチル基が好ましい。
上記繰り返し単位（２）において、置換基Ｒ２が上記有機基（２−４）である場合、上記置換基Ｒ２を構成する置換基Ｒ７がアルキル基であるときのその例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。これらの置換基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。また、その誘導体としては、結合している水素原子をヒドロキシル基；カルボキシル基；オキシ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の１種以上に置換した基等が挙げられる。
上記置換基Ｒ２を構成する置換基Ｒ７がシクロアルキル基であるときのその例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。これらの置換基のうち、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基及びシクロオクチル基が好ましい。また、その誘導体としては、結合している水素原子をヒドロキシル基；カルボキシル基；オキシ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の１種以上に置換した基等が挙げられる。
また、置換基Ｒ２を構成する置換基Ｒ７が多環型脂環式炭化水素基であるときのその例としては、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカン等の多環型脂環式炭化水素に由来する基が挙げられる。これらの置換基のうち、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンに由来する基が好ましい。また、その誘導体としては、結合している水素原子を上記例示した官能基等の１種以上に置換した基等が挙げられる。
従って、上記有機基（２−４）の好ましい例としては、エステル基の酸素原子に結合する残基として表記すると、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル基、テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル基等のアルキル基；
を有する基等が挙げられる。
ここに、繰り返し単位（２）を与える単量体の例を以下に挙げる。
５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−ヒドロキシプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−フロオロ−１−ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１，１−フルオロ−１−ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−酢酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−エタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−プロピオン酸、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−シアノエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−シアノプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−メチル−２−プロピル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（３−エチル−３−ブチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−メチルアダマンタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−エチルアダマンタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−メチルシクロペンチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−エチルシクロペンチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−メチルシクロヘキシル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−エチルシクロヘキシル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（４−メチル−テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（４−エチル−テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−シクロヘキシル−１−メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１−メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル−１−メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル−１−メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−アダマンタン−１−イル−１−メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−（２（３）−ヒドロキシシクロペンチル）−１−メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−（３（４）−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−（３（４）−ヒドロキシシクロへプチル）−１−メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１，１−ジビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１，１−ジトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１，１−ジ（テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１，１−ジアダマンタン−１−イルエチル）エステル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸メチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸エチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ｎ−プロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸シクロペンチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸シクロヘキシルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（アダマンタン−１−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エステル；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−ヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−オクチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−酢酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−エタンカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−プロピオン酸、９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−シアノメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−（２−シアノエチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−（３−シアノプロピル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−メチル−２−プロピル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（３−エチル−３−ブチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−メチルアダマンタン−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−エチルアダマンタン−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−メチルシクロペンチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−エチルシクロペンチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−メチルシクロヘキシル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−エチルシクロヘキシル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（４−メチル−テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（４−エチル−テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−シクロヘキシル−１−メチルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１−メチルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル−１−メチルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル−１−メチルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−アダマンタン−１−イル−１−メチルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−（２（３）−ヒドロキシシクロペンチル）−１−メチルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−（３（４）−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−（３（４）−ヒドロキシシクロへプチル）−１−メチルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１，１−ジシクロヘキシルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１，１−ジビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１，１−ジトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１，１−ジ（テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１，１−ジアダマンタン−１−イルエチル）エステル、
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸メチルエステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸エチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ｎ−プロピルエステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸シクロペンチルエステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸シクロヘキシルエステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（アダマンタン−１−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エステル；
上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）を構成する置換基Ｒ３としては、上記繰り返し単位（１）において置換基Ｒ１として例示したものを挙げることができる。
また、上記繰り返し単位（３）を構成する置換基Ｒ４としては、例えば、以下に示す有機基が挙げられる。
Figure 0004158825
 （有機基（４−１）中のＲ１１は、直鎖状、分岐状又は環状骨格を有する２価の有機基を示し、その場合、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基であるか、あるいはＲ１１はなくてもよく、その場合、Ｘはカルボキシル基又はシアノ基を示す。有機基（４−２）中のＲ１２は、互いに独立に炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はその誘導体、あるいは炭素数１〜４のアルキル基又はその誘導体を示す。有機基（４−３）中のＲ１３は炭素数１〜６のアルキル基又はその誘導体、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はその誘導体、炭素数４〜２０の多環型脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す。）
上記有機基（４−１）中の置換基Ｒ１１としては、上記有機基（２−２）においてＲ５として例示したものを挙げることができる。このＲ１１としては、特に前記の一般式（Ｉ−４）で表される繰り返し単位（１−４）を形成することができるＡ、即ち、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基あるいはアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）、又は炭素数４〜２０の１価あるいは２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であることが好ましい。
上記有機基（４−２）中の置換基Ｒ１２としては、上記有機基（２−３）において、置換基Ｒ６として例示したものを挙げることができる。この置換基Ｒ１２としては、特に前記の一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位（１−２）を形成することができる置換基、即ち、Ｒ１ｃ とすることができる。前記の一般式（Ｉ−２）における各々のＲ１ｃは互いに独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、且つ（１）Ｒ１ｃのうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、（２）いずれか２つのＲ１ｃが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子も含めて炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素環もしくはその誘導体を形成し、他のＲ１ｃが炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。また、上記一般式（Ｉ−２）中のＣ（Ｒ１ｃ）３は１−アルキル−１−シクロアルキル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、（１−アルキル−１−アダマンチル）アルキル基、又は（１−アルキル−１−ノルボルニル）アルキル基であることが好ましい。
樹脂［Ａ］が繰り返し単位（１−１）と繰り返し単位（１−２）とを含有する場合、樹脂［Ａ］を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、繰り返し単位（１−１）の含有割合は４０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％、より好ましくは６０〜８０モル％である。この繰り返し単位（１−１）の含有割合が４０モル％未満では、現像性が低下し、現像欠陥が発生し易くなる傾向がある。一方、９０モル％を超えると、レジストとしての解像性能が低下する傾向がある。更に、このように繰り返し単位（１−１）が多量に含有される場合は、樹脂［Ａ］はラクトン骨格に由来する官能基を有さない。繰り返し単位（１−１）が多量に含有される場合に樹脂［Ａ］がラクトン骨格に由来する官能基を有すると、レジスト溶剤への溶解性が低下するとともにパターンが膨潤し易くなる傾向がある。
また、上記有機基（４−３）中の置換基Ｒ１３としては、上記有機基（２−４）において、置換基Ｒ７として例示したものを挙げることができる。この置換基Ｒ１３としては、特に前記の一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位（１−３）を形成することができるラクトン骨格に由来する官能基とすることができる。
ここに、繰り返し単位（３）を与える単量体の例を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、１−（メタ）アクリル酸−１−フロオロ−１−ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−１，１−フルオロ−１−ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチルエステル、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル、（メタ）アクリル酸カルボキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−カルボキシルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−３−カルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５（６）−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−カルボキシテトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸シアノメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−シアノエチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸−５（６）−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−シアノテトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イルエステル、
（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−２−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−２−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−２−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１−メチルシクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−エチルシクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−メチルシクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−１−エチルシクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１−シクロヘキシル−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−アダマンタン−１−イル−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−（２（３）−ヒドロキシシクロペンチル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−（３（４）−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−（３（４）−ヒドロキシシクロへプチル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル、１，１−ジビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジ（テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジアダマンタン−１−イルエチルエステル、
（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸テトラシクロ ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イルエステル；
（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等。
上記繰り返し単位（２）及び（３）として例示した繰り返し単位は、上記樹脂〔Ａ〕中に１種のみが含まれるものであってもよいし、２種以上が含まれるものであってもよい。
また、上記繰り返し単位（２）及び／又は（３）の含有量の合計は、繰り返し単位（２）及び／又は（３）の種類等にもよるが、全繰り返し単位に対して、通常、８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。この場合、上記繰り返し単位（２）及び／又は（３）の含有量の合計が８０モル％を超えると、レジストの密着性や現像性が低下するとともに現像欠陥を低減する効果が低下する傾向がある。
上記樹脂〔Ａ〕を構成する単量体単位としては、更に、以下の単量体から形成される単量体単位等が挙げられる。
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
等の単官能性単量体や、
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体等が挙げられる。
これらの繰り返し単位は、１種のみが含まれるものであってもよいし、２種以上が含まれるものであってもよい。
また、これらの繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、通常、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
本発明に関わる樹脂〔Ａ〕としては、以下のような単量体単位を有するもののうちラクトン環を有しないものが例示されるが、単量体単位の構成順序及び含有割合等は特に限定されない（なお、下記樹脂例では、ラクトン環を有する樹脂が例示されているが、これらのラクトン環を有する樹脂は、参考発明に関わる樹脂であり、本発明に関わる樹脂ではない。本発明に関わる樹脂は、下記樹脂例のうち、ラクトン環を有しないものである。）。
Figure 0004158825
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 （上記すべての式において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。）
本発明に関わる樹脂〔Ａ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。Ｍｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方、３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、上記Ｍｗと、ＧＰＣにより同時に求められる数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂〔Ａ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂〔Ａ〕は、例えば、各繰り返し単位を与える単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
本発明に関わる樹脂〔Ａ〕は、純度が高いことが好ましく、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないだけでなく、残留する単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下等、であることが好ましい。これによって、樹脂〔Ａ〕を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物から得られるレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストを提供することができる。
従って、上記のような方法で得られた樹脂〔Ａ〕の精製方法として、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合溶液中の金属を吸着させる方法、蓚酸、スルホン酸等の酸性水溶液で重合溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留する単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留する単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法、重合溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留する単量体等を除去する再沈澱法、濾別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
２．感放射線性酸発生剤〔Ｂ〕
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤〔Ｂ〕（以下、「酸発生剤〔Ｂ〕」という。）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する物質である。
上記酸発生剤〔Ｂ〕は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂〔Ａ〕中に存在するアルキルアダマンチル基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基等の酸解離性基を解離させる。その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンが形成される。上記酸発生剤〔Ｂ〕は母核と、発生する酸とからなる。
２−１．発生する酸
発生する酸としては、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、イミド化合物等が挙げられる。具体的には、下記一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）で表される化合物である。
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 （式中、Ｒａは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状のフッ化炭化水素基を示し、該環状の炭化水素基及び該環状のフッ化炭化水素基は置換基を有してもよい。Ｒｆはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
Figure 0004158825
 （式中、Ｒｂは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状のフッ化炭化水素基を示し、該環状の炭化水素基及び該環状のフッ化炭化水素基は置換基を有してもよい。Ｒｆはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を、Ｒｆ’は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。）
Figure 0004158825
 （式中、Ｒｓは炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数３〜２０の環状の炭化水素基を示し、該環状の炭化水素基は置換基を有してもよい。）
Figure 0004158825
 （式中、Ｒｃは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状のフッ化炭化水素基を示し、該環状の炭化水素基及び該環状のフッ化炭化水素基は置換基を有してもよい。）
Figure 0004158825
 （式中、ＲｅはＲｇ−ＳＯ２−基又はＲｇ−ＣＯ−基を示し、Ｒｇは上記Ｒａと同様の基を示す。）
上記一般式（Ｖ）を構成する置換基Ｒａ、一般式（ＶＩ）を構成する置換基Ｒｂ、一般式（ＶＩＩ）を構成する置換基Ｒｓ、一般式（ＶＩＩＩ）を構成する置換基Ｒｃ、及び一般式（ＩＸ）を構成する置換基Ｒｅに含まれる置換基Ｒｇがそれぞれアルキル基である場合、これらは直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
上記一般式（Ｖ）を構成する置換基Ｒａ、一般式（ＶＩＩＩ）を構成する置換基Ｒｃ、及び一般式（ＩＸ）を構成する置換基Ｒｅに含まれる置換基Ｒｇがそれぞれフッ化アルキル基である場合、これらは直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。その例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等が挙げられる。
上記一般式（Ｖ）を構成する置換基Ｒａ、一般式（ＶＩ）を構成する置換基Ｒｂ、一般式（ＶＩＩ）を構成する置換基Ｒｓ、一般式（ＶＩＩＩ）を構成する置換基Ｒｃ、及び一般式（ＩＸ）を構成する置換基Ｒｅに含まれる置換基Ｒｇがそれぞれ環状の炭化水素基である場合、脂環式炭化水素基でもよいし、芳香環を含む炭化水素基でもよい。その例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。また、上記一般式（Ｖ）を構成する置換基Ｒａ、一般式（ＶＩ）を構成する置換基Ｒｂ、一般式（ＶＩＩＩ）を構成する置換基Ｒｃ、及び一般式（ＩＸ）を構成する置換基Ｒｅに含まれる置換基Ｒｇがそれぞれ環状のフッ化炭化水素基である場合、脂環式炭化水素基でもよいし、芳香環を含む炭化水素基でもよい。この環状のフッ化炭化水素基としては、上記例示した環状の炭化水素基に結合している水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されたものが挙げられる。
上記環状の炭化水素基及び環状のフッ化炭化水素基に更に置換基を有する場合のその置換基としては、フェニル基、２−ナフチル基、シクロアルキル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカン−４−イル基、アダマンタン−１−イル基、カンファー基及びその置換誘導体等が挙げられる。
従って、上記一般式（Ｖ）で表される酸の具体的な例としては、直鎖状あるいは分岐状のフッ化アルキルスルホン酸類、２位に脂環式骨格を有する２−脂環式骨格置換体等を挙げることができる。
直鎖状あるいは分岐状のフッ化アルキルスルホン酸類としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸等が挙げられる。
２位に脂環式骨格を有する２−脂環式骨格置換体としては、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸類、１−トリフルオロメチル−１，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸類、２−トリフルオロメチル−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸類、１，２−ジトリフルオロメチル−１，２−ジフルオロエタンスルホン酸類、１，１−ジトリフルオロメチル−２，２−ジフルオロエタンスルホン酸類、２，２−ジトリフルオロメチル−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸類等が挙げられる。
更に、２位に脂環式骨格を有する、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸類としては、２−シクロブチル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−シクロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−シクロヘキシル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−フェニル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（２，３−ジフルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（２，４−ジフルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（２，５−ジフルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（３，４−ジフルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（３，５−ジフルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（３，６−ジフルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−ナフタレン−１−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−ナフタレン−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−アダマンタン−１−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（１−アダマンチル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−アダマンタン−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸等が挙げられる。
上記一般式（ＶＩ）で表される酸の具体的な例としては、直鎖状あるいは分岐状のフッ化アルキルスルホン酸類、１位あるいは２位に脂環式骨格を有する脂環式骨格置換体等が挙げられる。
直鎖状あるいは分岐状のフッ化アルキルスルホン酸類としては、１−フルオロエタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１、１−ジフルオロエタンスルホン酸、１、１−ジフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１、１−ジフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１、１−ジフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−プロパンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−ブタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−オクタンスルホン酸等が挙げられる。
１位あるいは２位に脂環式骨格を有する脂環式骨格置換体としては、１，１−ジフルオロメタンスルホン酸類、１，１−ジフルオロエタンスルホン酸類、１−モノフルオロメタンスルホン酸類、１−モノフルオロエタンスルホン酸類、１−トリフルオロメチルメタンスルホン酸類、１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸類、１、１−ジトリフルオロメチルメタンスルホン酸類、１、１−ジトリフルオロメチルエタンスルホン酸類等の脂環式骨格置換体等が挙げられる。
１位に脂環式骨格を有する１，１−ジフルオロメタンスルホン酸類としては、１−シクロブチル−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−シクロペンチル−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−シクロヘキシル−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−フェニル−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（２，３−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（２，４−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（２，５−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（３，４−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（３，５−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（３，６−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（ナフタレン−１−イル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（ナフタレン−２−イル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（５−ヒドロキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（６−ヒドロキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（２−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−アダマンタン−１−イル−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−アダマンタン−２−イル−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
また、２位に脂環式骨格を有する１，１−ジフルオロエタンスルホン酸類としては、２−シクロブチル−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−シクロペンチル−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−シクロヘキシル−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−フェニル−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（２，３−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（２，４−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（２，５−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（３，４−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（３，５−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（３，６−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（ナフタレン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（ナフタレン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（５−ヒドロキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（６−ヒドロキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（２−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−アダマンタン−１−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−アダマンタン−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸等が挙げられる。
上記一般式（ＶＩＩ）で表される酸の具体的な例としては、直鎖状、分岐状及び環状のアルキルスルホン酸類、芳香族スルホン酸類、１０−カンファースルホン酸、あるいは置換基Ｒｓが炭素数３〜２０の環状の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状のフッ素化炭化水素基、更にはこれらの誘導体置換基であるときに−ＳＯ３Ｈ基が結合した酸等が挙げられる。
直鎖状、分岐状及び環状のアルキルスルホン酸類としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｉ−ブタンスルホン酸、ｓｅｃ−ブタンスルホン酸、ｔ−ブタンスルホン酸、ｎ−ペンタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクタンスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等が挙げられる。
また、芳香族スルホン酸類としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される酸の具体的な例としては、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ノルボルナンカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルニル−２−酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、１−アダマンタン酢酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、リトコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸、置換基Ｒｃが炭素数３〜２０の環状の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状のフッ素化炭化水素基、更にはこれらの誘導体置換基であるときに−ＣＯＯＨ基が結合した酸等が挙げられる。
上記一般式（ＩＸ）で表される酸の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、Ｎ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸、Ｎ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミド酸、Ｎ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミド酸、Ｎ，Ｎ−ビス（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニル）イミド酸、Ｎ，Ｎ−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミド酸、Ｎ，Ｎ−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミド酸、Ｎ，Ｎ−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクタンスルホニル）イミド酸、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ペンタフルオロエタンスルホニルイミド酸、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニルイミド酸、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルイミド酸、Ｎ−ペンタフルオロエタンスルホニル−Ｎ−ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニルイミド酸、Ｎ−ペンタフルオロエタンスルホニル−Ｎ−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルイミド酸、Ｎ−ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル−Ｎ−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルイミド酸、置換基Ｒｅが炭素数３〜２０の環状の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状のフッ素化炭化水素基、更にはこれらの誘導体置換基であるときに−ＮＨ−基が結合した酸等が挙げられる。
２−２．母核
上記一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）で表される酸を発生する母核としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
母核となるオニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。
上記ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム塩、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム塩、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム塩、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム塩、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム塩、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム塩、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム塩、ビフェニレンヨードニウム塩、ジ（２−ナフチル）ヨードニウム塩、２−クロロビフェニレンヨードニウム塩等が挙げられる。
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウム塩、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム塩、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム塩、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム塩、フェニル・ビフェニレンスルホニウム塩、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム塩、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィド塩等のアリールスルホニウム塩；
ジシクロヘキシルメチルスルホニウム塩、ジメチルシクロヘキシルスルホニウム塩、トリシクロヘキシルスルホニウム塩等の（シクロ）アルキルスルホニウム塩；
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・メチル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム塩、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム塩、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（２−オキソ−ｎ−ブチル）テトラヒドロチオフェニウム塩等の２−オキソスルホニウム塩；
１−（ナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウム塩、１−（ナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ニトロナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−ニトロナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ヒドロキシノナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウム塩等のジアルキル・ナフタレン−１−イルスルホニウム塩；
等が挙げられる。
上記アリールチオフェニウム塩としては、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−［４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウム塩、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−［４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウム塩、１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、４−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン塩、（４−エトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン塩、１−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）オキシナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
上記スルホンイミド化合物としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｂ１−１）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、下記一般式（Ｂ１−２）で表される母核と発生する酸とがスルホニルオキシ結合あるいはエステル結合することによって形成されるものである。
Figure 0004158825
 （式中、Ｒは上記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で表した発生する酸の骨格を示し、Ｘは発生する酸に由来する結合基を示し、Ｙは２価の有機基を示す。）
Figure 0004158825
 （Ｙは２価の有機基を示す。）
上記一般式（Ｂ１−１）において、例えば、発生する酸がスルホン酸の場合、Ｘはスルホニル基を表し、発生する酸がカルボン酸の場合、Ｘはカルボニル基を示す。また、発生する酸がイミド酸の場合、ＸはＮ−Ｒ’（但し、Ｒ’はスルホニル基含有有機基又はカルボニル基含有有機基を示す。）で示され、対応する発生する酸の構造にＲ及びＲ’は依存する。
また、上記一般式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）を構成するＹとしては特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基等のアルキレン基；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のシクロアルカン又は有機脂環構造に由来する２価の有機基等が挙げられる。
スルホンイミド化合物を形成する上記一般式（Ｂ１−２）で表される母核としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシジフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシナフチルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等が挙げられる。
上記スルホン化合物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
また、上記スルホン酸エステル化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
上記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0004158825
 （式中、Ｒは上記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で表された発生する酸の骨格を示し、Ｘは発生する酸に由来する結合基を示す。）
上記一般式（Ｂ２）において、例えば、発生する酸がスルホン酸の場合、Ｘはスルホニル基を示し、発生する酸がカルボン酸の場合、Ｘはカルボニル基を示す。また、発生する酸がイミド酸の場合、ＸはＮ−Ｒ’（但し、Ｒ’はスルホニル基含有有機基又はカルボニル基含有有機基を示す。）で表され、対応する発生する酸の構造にＲ及びＲ’は依存する。
上記ジスルホニルメタン化合物としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｂ３）で表される化合物を挙げられる。
Figure 0004158825
 （式中、Ｒは上記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で表された発生する酸の骨格を示し、Ｘは発生する酸に由来する結合基を示し、Ｖ又はＷはアリール基であるか、あるいはＶとＷが互いに連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環又は多環を形成しているか、あるいはＶとＷが互いに連結して下記一般式（Ｂ４）で表される基を形成する。）
上記一般式（Ｂ３）において、例えば、発生する酸がスルホン酸の場合、Ｘはスルホニル基を表し、発生する酸がカルボン酸の場合、Ｘはカルボニル基を示す。また、発生する酸がイミド酸の場合、ＸはＮ−Ｒ’（但し、Ｒ’はスルホニル基含有有機基又はカルボニル基含有有機基を示す。）で示され、対応する発生する酸の構造にＲ及びＲ’は依存する。
Figure 0004158825
 （式中、Ｖ’及びＷ’は互いに同一でも異なってもよく、複数存在するＶ’及びＷ’は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示すか、あるいは同一又は異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が互いに連結して炭素単環構造を形成しており、ｋは２〜１０の整数である。）
上記オキシムスルホネート化合物としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｂ５）及び一般式（Ｂ６）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0004158825
 （式中、Ｒは上記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で表された発生する酸の骨格を示し、Ｘは発生する酸に由来する結合基を示し、Ｙは１価の有機基を示す。）
上記一般式（Ｂ５）において、例えば、発生する酸がスルホン酸の場合、Ｘはスルホニル基を表し、発生する酸がカルボン酸の場合、Ｘはカルボニル基を示す。また、発生する酸がイミド酸の場合、ＸはＮ−Ｒ’（但し、Ｒ’はスルホニル基含有有機基又はカルボニル基含有有機基を示す。）で示され、対応する発生する酸の構造にＲ及びＲ’は依存する。
上記一般式（Ｂ５）を構成するＹとしては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基等が挙げられる。
Figure 0004158825
 （式中、Ｒは互いに独立に上記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で表された発生する酸の骨格を示し、Ｘは発生する酸に由来する結合基を示し、Ｙは互いに独立に１価の有機基を示す。）
上記一般式（Ｂ６）において、例えば、発生する酸がスルホン酸の場合、Ｘはスルホニル基を表し、発生する酸がカルボン酸の場合、Ｘはカルボニル基を示す。また、発生する酸がイミド酸の場合、ＸはＮ−Ｒ’（但し、Ｒ’はスルホニル基含有有機基又はカルボニル基含有有機基を示す。）で示され、対応する発生する酸の構造にＲ及びＲ’は依存する。
上記一般式（Ｂ６）を構成するＹとしては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基等が挙げられる。
上記ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、ビス（ベンゼン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｐ−トルエン）スルホニルヒドラジン、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルヒドラジン、ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｎ−プロパン）スルホニルヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
２−３．酸発生剤〔Ｂ〕の例
以上より、上記発生する酸と上記母核とからなる酸発生剤〔Ｂ〕の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（９（１０）−ヒドロキシ−３−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムベンゼンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムカンファースルホネート、
１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（８（９）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカントリフルオロメタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン４−トリフルオロベンゼンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンカンファースルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，４−ジフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，４−ジフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，４−ジフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
等が挙げられる。
これらのうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が好ましい。
上記酸発生剤〔Ｂ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物中の上記酸発生剤〔Ｂ〕の含有量は、上記樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。このような含有量とすることにより、レジストとしての感度及び現像性を十分に確保することができる。また、上記酸発生剤〔Ｂ〕の含有量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方、１０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
３．添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、各種添加剤を含有させることができる。なかでも、露光により酸発生剤〔Ｂ〕から生じる酸のレジスト被膜中の拡散現象を制御し、非露光領域における不必要な化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤〔Ｃ〕を配合することが好ましい。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
上記含窒素有機化合物としては特に限定されないが、下記一般式（Ｘ）で表される化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
Figure 0004158825
 （式中、各Ｒは互いに独立に水素原子、置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換あるいは非置換のアリール基、又は置換あるいは非置換のアラルキル基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
上記一般式（Ｘ）を構成する置換基Ｒに官能基を有する場合、その例としては、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらは１種のみあるいは２種以上が結合したものであってもよい。
上記一般式（Ｘ）において、ｎ＝０の場合を「含窒素化合物（ａ）」とする。また、ｎ＝１〜２の場合を「含窒素化合物（ｂ）」とする。更に、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体を「含窒素化合物（ｃ）」とする。
上記含窒素化合物（ａ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
上記含窒素化合物（ｂ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
また、上記含窒素化合物（ｃ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
上記一般式（Ｘ）で表される化合物以外の酸拡散制御剤〔Ｃ〕として用いられる、上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
上記アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記ウレア化合物としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
上記含窒素複素環化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらの含窒素有機化合物のうち、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましい。アミド基含有化合物としてはＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物としてはイミダゾール類が好ましい。また、上記含窒素有機化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸拡散制御剤〔Ｃ〕の配合量は、上記樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、通常、０．００１〜１５質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０１〜５質量部である。このような配合量とすることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が更に向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
尚、上記酸拡散制御剤〔Ｃ〕の配合量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。一方、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法安定性が低下するおそれがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物中の樹脂〔Ａ〕、酸発生剤〔Ｂ〕及び酸拡散制御剤〔Ｃ〕の好ましい含有割合は、以下の通りである。即ち、上記樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、通常、上記酸発生剤〔Ｂ〕が０．１〜２０質量部、上記酸拡散制御剤〔Ｃ〕が０．００１〜１５質量部、好ましくは上記酸発生剤〔Ｂ〕が０．１〜１５質量部、上記酸拡散制御剤〔Ｃ〕が０．０１〜１０質量部、より好ましくは上記酸発生剤〔Ｂ〕が０．１〜１０質量部、上記酸拡散制御剤〔Ｃ〕が０．０１〜５質量部である
本発明の感放射線性樹脂組成物には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す添加剤を配合することができる。この添加剤は、酸解離性官能基を含有するものであってもよいし、含有しないものであってもよい。その例としては、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；
アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；
等が挙げられる。これらのうち、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アジピン酸ジｎ−ブチルが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記添加剤の配合量は、上記樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは１〜３０質量部である。上記添加剤の配合量が５０質量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれをも用いることができ、これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。その例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。そのほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等が挙げられる。上記界面活性剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記界面活性剤の配合量は、樹脂〔Ａ〕及び酸発生剤〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、通常、２質量部以下、好ましくは０．００１〜２質量部である。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合することができる。その例としては、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記増感剤の配合量は、樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部である。
本発明の感放射線性樹脂組成物に配合される、更に他の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
４．溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂〔Ａ〕、酸発生剤〔Ｂ〕等を溶剤等に溶解したものとすることができる。この溶剤としては、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状あるいは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等；
トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
これらのうち、直鎖状あるいは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、上記溶剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
５．組成物の製造
本発明の感放射線性樹脂組成物は、一般に、全成分の全固形分濃度が、通常、３〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％となるように、各成分を溶剤に溶解させた後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって得られる。
６．レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
上記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤〔Ｂ〕から発生した酸の作用によって、樹脂〔Ａ〕中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基に代表されるアルカリ可溶性の官能基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
６−１．レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、塗膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行った後、所定のレジストパターンが形成されるように該塗膜を露光させる。その際に使用される放射線としては、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等が挙げられる。これらのうち、遠紫外線、電子線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
高精度の微細パターンを安定して形成するために、通常、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）が行われる。このＰＥＢにより、樹脂〔Ａ〕中の酸解離性官能基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、温度は３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃であり、時間は０．１〜５分、好ましくは０．２〜３分である。
本発明の感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておいてもよい。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けておいてもよい。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
６−２．現像
現像に使用される現像液としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種が溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
また、上記アルカリ性水溶液中のアルカリ性化合物の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、上記アルカリ性化合物の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、上記現像液には、有機溶媒を添加することもできる。この例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記有機溶媒の配合量は、有機溶媒を配合する前の現像液１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは０．０１〜２０質量部である。上記有機溶媒の配合量が１００質量部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
上記現像液には、更に界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジストは、実施例に記載された方法によって測定される感度が２７０Ｊ／ｍ２以下、好ましくは２６０Ｊ／ｍ２以下であり、エッチング耐性が０．８〜１．０であり、現像欠陥が１０個以下である。
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
１．各種測定方法
本実施例において用いた各測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
（１）樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量Ｍｗ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬを２本、Ｇ３０００ＨＸＬを１本、Ｇ４０００ＨＸＬを１本）を直結して用い、流速１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（２）放射線透過率
組成物を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ＰＢを行って膜厚０．３４μｍのレジスト被膜を作製した。このレジスト被膜の波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
（３）感度
実験例１〜１４及び比較例１の場合
ウエハー表面に膜厚８２０ÅのＡＲＣ２５（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２５）を用い、組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、各表に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、ニコン社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、各表に示す条件でＰＥＢを行った後、濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
実験例１５〜２８及び比較例２の場合
ウエハー表面に７７０ÅのＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）膜を形成した基板を用い、組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、各表に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．２０μｍのレジスト被膜に、ニコン社製フルフィールド縮小投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（開口数０．７５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、各表に示す条件でＰＥＢを行った後、濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１１０ｎｍのライン・アンド・スペースを１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（４）解像度
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
（５）ドライエッチング耐性
組成物をシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置「Ｐｉｎｎａｃｌｅ８０００」を用い、エッチングガスをＣＦ４とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチングを行った。エッチング速度を測定し、比較例１の組成物を用いて得られた被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
（６）パターン形状
実験例１〜１４及び比較例１の場合
線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌｂと上辺寸法Ｌａとを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌａ／Ｌｂ≦１を満足し、且つパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が"良好"とし、０．８５>Ｌａ／Ｌｂのとき、パターン形状が"テーパー状"とする。その他の露光装置を使用した場合は、線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターンにて判断した。
実験例１５〜２８及び比較例２の場合
線幅１１０ｎｍ（０．１１μｍ）のラインアンドスペースパターンに関して測定した他は、実験例１〜１４及び比較例１の場合と同様にして判断した。
（７）現像欠陥
光学顕微鏡により現像欠陥の有無を観察する方法、及びケー・エル・エー・テンコール（株）製のＫＬＡ欠陥検査装置を用いる下記方法により評価した。
アレイモードで観察して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出されるクラスター及びアンクラスターの欠陥総数を検出した。欠陥総数の検出は、０．１５ｍｍ以上の欠陥を検出できるように、この装置の感度を設定して行った。評価にあたり、上記ＫＬＡ欠陥検査装置を用いる方法におけるウエハー１枚あたりの欠陥総数の１２％を測定した。
２．樹脂〔Ａ〕の製造
（合成例１）
以下に構造式（Ｓ−２）として示したアクリル酸−１−メチルシクロペンチルエステル１８．４０ｇ（３０ｍｏｌ％）と、以下に示す化合物（Ｓ−３）５５．０９ｇ（４０ｍｏｌ％）とを２−ブタノン７３．４８ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチレート７．３２ｇを加えてこれを溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、容積５００ｍＬの三つ口フラスコに、以下に示す化合物（Ｓ−１）２６．５２ｇ（３０ｍｏｌ％）及び２−ブタノン２６．５２ｇを入れ、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に保持し、滴下漏斗から単量体溶液を２時間かけて滴下し、更に３時間反応させた。重合終了後、水冷により重合溶液を３０℃以下に冷却した。次いで、重合溶液を容積１，０００ｍＬの分液漏斗に入れ、酢酸エチル２００ｇ、メタノール１５０ｇ、水２００ｇを更に分液漏斗に入れ、５分間攪拌し、１時間静置した。その後、２５０ｇの下層を取り出した。下層の重合溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液へエパポレーターを用いて置換し、濃度３９％の重合溶液２００ｇを得た。収率は８２％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが７，２００であり、化合物（Ｓ−１）、化合物（Ｓ−２）及び化合物（Ｓ−３）からなる繰り返し単位の含有率が２８．１／３１．２／３９．７（ｍｏｌ％）の共重合体であった。得られた樹脂を樹脂（Ａ−１）とする。
Figure 0004158825
Figure 0004158825
Figure 0004158825
（合成例２）
アクリル酸−２−メチルアダマンタン−２−イルエステル（Ｓ−５）２８．３８ｇ（３０ｍｏｌ％）と、上記化合物（Ｓ−３）５９．４８ｇ（４０ｍｏｌ％）とを２−ブタノン８７．８７ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチレート７．９１ｇを加えてこれを溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、容積５００ｍＬの三つ口フラスコに、以下に示すビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｓ−４）１１２．１３ｇ（３０ｍｏｌ％）及び２−ブタノン１２．１３ｇを入れ、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に保持し、滴下漏斗から単量体溶液を２時間かけて滴下し、更に３時間反応させた。重合終了後、水冷により重合溶液を３０℃以下に冷却した。次いで、２−ブタノン２００ｇを加えて希釈した後、メタノール２，０００ｇの中へ投入し、白色粉末を析出させた。これを炉別した後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇによりスラリー上で洗浄を２回繰り返した。次いで、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂７５ｇを得た。収率は７５％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが６，９００であり、化合物（Ｓ−４）、化合物（Ｓ−５）及び化合物（Ｓ−３）からなる繰り返し単位の含有率が２９．２／３０．４／４０．４（ｍｏｌ％）の共重合体であった。得られた樹脂を樹脂（Ａ−２）とする。
Figure 0004158825
Figure 0004158825
（合成例３）
上記化合物（Ｓ−２）１２．５４ｇ（２０ｍｏｌ％）と、上記化合物（Ｓ−３）４２．２５ｇ（３０ｍｏｌ％）と、アクリル酸−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル（Ｓ−６）１８．０８ｇ（２０ｍｏｌ％）とを２−ブタノン７２．８８ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチレート７．４９ｇを加えてこれを溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、容積５００ｍＬの三つ口フラスコに、上記化合物（Ｓ−１）２７．１２ｇ（３０ｍｏｌ％）及び２７．１２ｇの２−ブタノンを入れ、３０分間窒素パージする。窒素パージの後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に保持し、滴下漏斗から単量体溶液を２時間かけて滴下し、更に３時間加熱した。重合終了後、水冷により重合溶液を３０℃以下に冷却した。次いで、重合溶液を容積１，０００ｍＬの分液漏斗に入れ、酢酸エチル２００ｇ、メタノール１５０ｇ、水２００ｇを更に分液漏斗に入れ、５分間攪拌し、１時間静置した。その後、２５０ｇの下層を取り出した。下層の重合溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液へエパポレーターを用いて置換し、濃度４０％の重合溶液２００ｇを得た。収率は８０％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが６４，０００であり、化合物（Ｓ−１）、化合物（Ｓ−２）、化合物（Ｓ−３）及び化合物（Ｓ−６）からなる繰り返し単位の含有率が２７．８／２２．１／３０．０／２０．１（ｍｏｌ％）の共重合体であった。得られた樹脂を樹脂（Ａ−３）とする。
Figure 0004158825
（合成例４）
以下に示す化合物（Ｓ−７）６５．２７ｇ（５５ｍｏｌ％）と、メタクリル酸−２−メチルアダマンタン−２−イルエステル（Ｓ−８）３４．７３ｇ（４５ｍｏｌ％）とをブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチレート３．０３ｇを加えてこれを溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、２−ブタノン１００ｇを入れた容積１，０００ｍＬの三つ口フラスコの内部を３０分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗から単量体溶液を毎分２ｍｌの速度で滴下した。滴下を開始してから５時間反応させた。重合終了後、水冷により重合溶液を３０℃以下に冷却した。次いで、メタノール２，０００ｇの中へ投入し、白色粉末を析出させた。これを炉別した後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇによりスラリー上で洗浄を２回繰り返した。次いで、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂７１ｇを得た。収率は７１％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，２００であり、化合物（Ｓ−７）及び化合物（Ｓ−８）からなる繰り返し単位の含有率が５７．８／４２．２（ｍｏｌ％）の共重合体であった。得られた樹脂を樹脂（Ａ−４）とする。
Figure 0004158825
Figure 0004158825
（合成例５）
上記化合物（Ｓ−７）６３．９４ｇ（５５ｍｏｌ％）と、メタクリル酸−２−エチルアダマンタン−２−イルエステル（Ｓ−９）３６．０６ｇ（４５ｍｏｌ％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチレート２．９７ｇを加えてこれを溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、２−ブタノン１００ｇを入れた容積１，０００ｍＬの三つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗から単量体溶液を毎分２ｍｌの速度で滴下した。滴下を開始してから５時間反応させた。重合終了後、水冷により重合溶液を３０℃以下に冷却した。次いで、メタノール２，０００ｇの中へ投入し、白色粉末を析出させた。これを炉別した後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇによりスラリー上で洗浄を２回繰り返した。次いで、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂６５ｇを得た。収率は６５％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが１０，９００であり、上記化合物（Ｓ−７）及び化合物（Ｓ−９）からなる繰り返し単位の含有率が５９．９／４０．１（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−５）とする。
Figure 0004158825
（合成例６）
以下に示す化合物（Ｓ−１０）６７．７２ｇ（５５ｍｏｌ％）と、上記化合物（Ｓ−８）３２．２８ｇ（４５ｍｏｌ％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチレート２．６６ｇを加えてこれを溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、２−ブタノン１００ｇ入れた容積１，０００ｍＬの三つ口フラスコの内部を３０分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗から単量体溶液を毎分２ｍｌの速度で滴下した。滴下を開始してから５時間反応させた。重合終了後、水冷により３０℃以下に冷却した。次いで、メタノール２，０００ｇの中へ投入し、白色粉末を析出させた。これを炉別した後、白色粉末をメタノール４００ｇによりスラリー上で洗浄を２回繰り返した。次いで、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂６８ｇを得た。収率は６８％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，９００であり、化合物（Ｓ−１０）及び化合物（Ｓ−８）からなる繰り返し単位の含有率が５９．９／４０．１（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−６）とする。
Figure 0004158825
（合成例７）
上記化合物（Ｓ−７）３７．６９ｇ（２５ｍｏｌ％）と、上記化合物（Ｓ−８）４１．４２ｇ（５０ｍｏｌ％）と、メタクリル酸−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル（Ｓ−１１）２０．８９ｇ（２５ｍｏｌ％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチレート３．２５ｇを加えてこれを溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、２−ブタノン１００ｇ入れた１，０００ｍＬの三つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗から単量体溶液を毎分２ｍｌの速度で滴下した。滴下を開始してから５時間反応させた。重合終了後、水冷により３０℃以下に冷却した。次いで、メタノール２，０００ｇの中へ投入し、白色粉末を析出させた。これを炉別した後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇによりスラリー上で洗浄を２回繰り返した。次いで、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂６９ｇを得た。収率は６９％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが９，２００であり、化合物（Ｓ−７）、化合物（Ｓ−８）及び化合物（Ｓ−１１）からなる繰り返し単位の含有率が２９．９／４５．１／２５．０（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−７）とする。
Figure 0004158825
（合成例８）
上記化合物（Ｓ−１０）３６．７８ｇ（２５ｍｏｌ％）と、上記化合物（Ｓ−９）４２．８４ｇ（５０ｍｏｌ％）と、上記化合物（Ｓ−１１）２０．３８ｇ（２５ｍｏｌ％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチレート３．１８ｇを加えてこれを溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、２−ブタノン１００ｇを入れた容積１０００ｍＬの三つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗から単量体溶液を毎分２ｍｌの速度で滴下した。滴下を開始してから５時間反応させた。重合終了後、水冷により重合溶液を３０℃以下に冷却した。次いで、メタノール２，０００ｇの中へ投入し、白色粉末を析出させた。これを炉別した後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇにてスラリー上で洗浄を２回繰り返した。次いで、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂６６ｇを得た。収率は６６％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが９，４００であり、化合物（Ｓ−１０）、上記化合物（Ｓ−９）及び上記化合物（Ｓ−１１）からなる繰り返し単位の含有率が３０．２／４４．２／２５．４（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−８）とする。
（合成例９）
上記化合物（Ｓ−７）２３．０６ｇ（１６ｍｏｌ％）と、上記化合物（Ｓ−８）４４．０５ｇ（４７ｍｏｌ％）と、以下に示す化合物（Ｓ−１２）３２．８９ｇ（３７ｍｏｌ％）とを２−ブタノン１５０ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチレート３．６８ｇを加えてこれを溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、２−ブタノン１００ｇ入れた５００ｍＬの三つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗から単量体溶液を毎分１．４ｍｌの速度で滴下した。滴下を開始してから５時間反応させた。重合終了後、水冷により３０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ヘプタン２，０００ｇの中へ投入し、白色粉末を析出させた。これを炉別した後、得られた白色粉末をｎ−ヘプタン４００ｇによりスラリー上で洗浄を２回繰り返した。次いで、炉別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂８５．５ｇを得た。収率は８５．５％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが１２，０００であり、化合物（Ｓ−７）、化合物（Ｓ−８）及び化合物（Ｓ−１２）からなる繰り返し単位の含有率が１５．２／４４．７／５０．１（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−９）とする。
Figure 0004158825
（合成例１０）
上記化合物（Ｓ−７）２２．７０ｇ（１６ｍｏｌ％）と、上記化合物（Ｓ−９）３６．１８ｇ（３７ｍｏｌ％）と、上記化合物（Ｓ−１２）４１．１２ｇ（４７ｍｏｌ％）とを２−ブタノン１５０ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチレート３．６２ｇを加えてこれを溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、２−ブタノン１００ｇ入れた５００ｍＬの三つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗から単量体溶液を毎分１．４ｍｌの速度で滴下した。滴下を開始してから５時間反応させた。重合終了後、水冷により３０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ヘプタン２，０００ｇの中へ投入し、白色粉末を析出させた。これを炉別した後、得られた白色粉末をｎ−ヘプタン４００ｇによりスラリー上で洗浄を２回繰り返した。次いで、炉別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂８９．９ｇを得た。収率は８９．９％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００であり、化合物（Ｓ−７）、化合物（Ｓ−９）及び化合物（Ｓ−１２）からなる繰り返し単位の含有率が１５．２／３３．１／５１．７（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１０）とする。
（合成例１１）
上記化合物（Ｓ−７）２２．２４ｇ（１６ｍｏｌ％）と、メタクリル酸−１−アダマンタン−１−イル−１−メチルエチルエステル（Ｓ−１３）３７．４６ｇ（３７ｍｏｌ％）と、上記化合物（Ｓ−１２）４０．３０ｇ（４７ｍｏｌ％）とを２−ブタノン１５０ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチレート３．５４ｇを加えてこれを溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、２−ブタノン１００ｇ入れた５００ｍＬの三つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗から単量体溶液を毎分１．４ｍｌの速度で滴下した。滴下を開始してから５時間反応させた。重合終了後、水冷により３０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ヘプタン２，０００ｇの中へ投入し、白色粉末を析出させた。これを炉別した後、得られた白色粉末をｎ−ヘプタン４００ｇによりスラリー上で洗浄を２回繰り返した。次いで、炉別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂９７．１ｇを得た。収率は９７．１％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが１８，０００であり、化合物（Ｓ−７）、化合物（Ｓ−１３）、化合物（Ｓ−１２）からなる繰り返し単位の含有率が１５．１／３５．３／４９．６（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１１）とする。
Figure 0004158825
（合成例１２）
上記化合物（Ｓ−３）２３．０９ｇ（１６ｍｏｌ％）と、アクリル酸−２−エチルアダマンタン−２−イルエステル（Ｓ−１４）３６．１３ｇ（３７ｍｏｌ％）と、以下に示す化合物（Ｓ−１５）４０．７８ｇ（４７ｍｏｌ％）とを２−ブタノン１５０ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチレート３．８４ｇを加えてこれを溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、２−ブタノン１００ｇ入れた５００ｍＬの三つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗から単量体溶液を毎分１．４ｍｌの速度で滴下した。滴下を開始してから５時間反応させた。重合終了後、水冷により３０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ヘプタン２，０００ｇの中へ投入し、白色粉末を析出させた。これを炉別した後、得られた白色粉末をｎ−ヘプタン４００ｇによりスラリー上で洗浄を２回繰り返した。次いで、炉別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂９０．５ｇを得た。収率は９０．５％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが１０，６００であり、化合物（Ｓ−３）、化合物（Ｓ−１４）、化合物（Ｓ−１５）からなる繰り返し単位の含有率が１５．０／３４．２／５０．８（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１２）とする。
Figure 0004158825
Figure 0004158825
（合成例１３）
上記化合物（Ｓ−３）２２．６０ｇ（１６ｍｏｌ％）と、アクリル酸−１−アダマンタン−１−イル−１−メチルエチルエステル（Ｓ−１６）３７．４８ｇ（３７ｍｏｌ％）と、上記化合物（Ｓ−１５）３９．９２ｇ（４７ｍｏｌ％）とを２−ブタノン１５０ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチレート３．７５ｇを加えてこれを溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、２−ブタノン１００ｇ入れた５００ｍＬの三つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗から単量体溶液を毎分１．４ｍｌの速度で滴下した。滴下を開始してから５時間反応させた。重合終了後、水冷により３０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ヘプタン２，０００ｇの中へ投入し、白色粉末を析出させた。これを炉別した後、得られた白色粉末をｎ−ヘプタン４００ｇによりスラリー上で洗浄を２回繰り返した。次いで、炉別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂９５．５ｇを得た。収率は９５．５％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，６００であり、化合物（Ｓ−３）、化合物（Ｓ−１６）及び化合物（Ｓ−１５）からなる繰り返し単位の含有率が１４．８／３５．１／５０．１（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１３）とする。
Figure 0004158825
（合成例１４）
上記化合物（Ｓ−１０）２３．９７ｇ（２５ｍｏｌ％）と、上記化合物（Ｓ−８）５０．５５ｇ（５０ｍｏｌ％）と、上記化合物（Ｓ−１１）２５．４９ｇ（２５ｍｏｌ％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチレート３．９７ｇを加えてこれを溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、２−ブタノン１００ｇを入れた容積１，０００ｍＬの三つ口フラスコを３０分間窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗から単量体溶液を毎分２ｍｌの速度で滴下した。滴下を開始してからを５時間反応させた。重合終了後、水冷により重合溶液を３０℃以下に冷却した。次いで、メタノール２，０００ｇの中へ投入し、白色粉末を析出させた。これを炉別した後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇによりスラリー上で洗浄を２回繰り返した。次いで、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂７４ｇを得た。収率は７４％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが９，８００であり、化合物（Ｓ−１０）、化合物（Ｓ−８）及び化合物（Ｓ−１１）からなる繰り返し単位の含有率が２９．２／４５．２／２５．６（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１４）とする。
（合成例１５）
上記化合物（Ｓ−１２）２３．９７ｇ（２５ｍｏｌ％）と、上記化合物（Ｓ−８）５０．５５ｇ（５０ｍｏｌ％）と、上記化合物（Ｓ−１１）２５．４９ｇ（２５ｍｏｌ％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチレート３．９７ｇを加えてこれを溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、２−ブタノン１００ｇを入れた容積１，０００ｍＬの三つ口フラスコを３０分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗から単量体溶液を毎分２ｍｌの速度で滴下した。滴下を開始してからを５時間反応させた。重合終了後、水冷により重合溶液を３０℃以下に冷却した。次いで、メタノール２，０００ｇの中へ投入し、白色粉末を析出させた。これを炉別した後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇによりスラリー上で洗浄を２回繰り返した。次いで、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂７４ｇを得た。収率は７４％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが９，８００であり、化合物（Ｓ−１２）、化合物（Ｓ−８）、化合物（Ｓ−１１）からなる繰り返し単位の含有率が２９．２／４５．２／２５．６（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（ａ−１）とする。
（合成例１６）
上記化合物（Ｓ−７）２４．１５ｇ（１６ｍｏｌ％）と上記化合物（Ｓ−１２）３４．４５ｇ（３７ｍｏｌ％）と以下に示す化合物（Ｓ−１７）４１．４１ｇ（４７ｍｏｌ％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチレート３．８６ｇを加えて溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、５００ｍｌの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇ入れ３０分間窒素パージし、攪拌しながら８０℃に加熱し，滴下漏斗から単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下を開始してから６時間反応させた。重合終了後、３０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ヘキサン２０００ｇの中へ投入し、白色固体を析出させた。これを濾別した後、得られた白色固体をｎ−ヘキサン４００ｇにて洗浄を２回実施した。それを濾別し、６０℃にて１７時間乾燥、白色粉末の樹脂７９ｇを得た。収率は７９％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが１２６００であり、化合物（Ｓ−７）、化合物（Ｓ−１２）、化合物（Ｓ−１７）からなる繰り返し単位の含有率は１５．６／３９．２／４５．２（ｍｏｌ％）であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１５）とする。
Figure 0004158825
（合成例１７）
上記化合物（Ｓ−７）２６．３３ｇ（１６ｍｏｌ％）と上記化合物（Ｓ−１２）３７．５６ｇ（３７ｍｏｌ％）と以下に示す化合物（Ｓ−１８）３６．１１ｇ（４７ｍｏｌ％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチレート４．２０ｇを加えて溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、５００ｍｌの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇ入れ３０分間窒素パージし、攪拌しながら８０℃に加熱し，滴下漏斗から単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下を開始してから６時間反応させた。重合終了後、３０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ヘキサン２０００ｇの中へ投入し、白色固体を析出させた。これを濾別した後、得られた白色固体をｎ−ヘキサン４００ｇにて洗浄を２回実施した。それを濾別し、６０℃にて１７時間乾燥、白色粉末の樹脂７１ｇを得た。収率は７１％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが１２１００であり、化合物（Ｓ−７）、化合物（Ｓ−１２）、化合物（Ｓ−１８）からなる繰り返し単位の含有率は１５．１／３９．１／４５．８（ｍｏｌ％）であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１６）とする。
Figure 0004158825
（合成例１８）
上記化合物（Ｓ−７）２３．５９ｇ（１６ｍｏｌ％）と上記化合物（Ｓ−１２）３３．６５ｇ（３７ｍｏｌ％）と以下に示す化合物（Ｓ−１９）４２．７６ｇ（４７ｍｏｌ％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチレート３．７７ｇを加えて溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、５００ｍｌの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇ入れ３０分間窒素パージし、攪拌しながら８０℃に加熱し，滴下漏斗から単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下を開始してから６時間反応させた。重合終了後、３０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ヘキサン２０００ｇの中へ投入し、白色固体を析出させた。これを濾別した後、得られた白色固体をｎ−ヘキサン４００ｇにて洗浄を２回実施した。それを濾別し、６０℃にて１７時間乾燥、白色粉末の樹脂７３ｇを得た。収率は７３％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１８００であり、化合物（Ｓ−７）、化合物（Ｓ−１２）、化合物（Ｓ−１９）からなる繰り返し単位の含有率は１４．９／４０．３／４４．８（ｍｏｌ％）であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１７）とする。
Figure 0004158825
（合成例１９）
上記化合物（Ｓ−７）８２．１８ｇ（７０ｍｏｌ％）と以下に示す化合物（Ｓ−２０）１７．８２ｇ（３０ｍｏｌ％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル３．２１ｇを加えて溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、５００ｍｌの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇ入れ３０分間窒素パージし、攪拌しながら８０℃に加熱し，滴下漏斗から単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下を開始してから６時間反応させた。重合終了後、３０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ヘキサン４０００ｇの中へ投入し、白色固体を析出させた。これを濾別した後、得られた白色固体をｎ−ヘキサン４００ｇにて洗浄を２回実施した。それを濾別し、６０℃にて１７時間乾燥、白色粉末の樹脂７２ｇを得た。収率は７２％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１５００であり、化合物（Ｓ−７）、化合物（Ｓ−２０）からなる繰り返し単位の含有率は６９．５／３０．５（ｍｏｌ％）であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１８）とする。
Figure 0004158825
（合成例２０）
上記化合物（Ｓ−７）７３．４１ｇ（６０ｍｏｌ％）と上記化合物（Ｓ−２０）１８．５７ｇ（３０ｍｏｌ％）と上記化合物（Ｓ−１１）８．０２ｇ（１０ｍｏｌ％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル３．３５ｇを加えて溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、５００ｍｌの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇ入れ３０分間窒素パージし、攪拌しながら８０℃に加熱し，滴下漏斗から単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下を開始してから６時間反応させた。重合終了後、３０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ヘキサン４０００ｇの中へ投入し、白色固体を析出させた。これを濾別した後、得られた白色固体をｎ−ヘキサン４００ｇにて洗浄を２回実施した。それを濾別し、６０℃にて１７時間乾燥、白色粉末の樹脂７７ｇを得た。収率は７７％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが１０９００であり、化合物（Ｓ−７）、化合物（Ｓ−２０）、化合物（Ｓ−１１）からなる繰り返し単位の含有率は６０．２／２９．５／１０．３（ｍｏｌ％）であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１９）とする。
合成例２１
上記化合物（Ｓ−７）７３．８１ｇ（６０ｍｏｌ％）と上記化合物（Ｓ−２０）１８．６７ｇ（３０ｍｏｌ％）と以下に示す化合物（Ｓ−２１）７．５２ｇ（１０ｍｏｌ％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル３．３６ｇを加えて溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、５００ｍｌの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇ入れ３０分間窒素パージし、攪拌しながら８０℃に加熱し，滴下漏斗から単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下を開始してから６時間反応させた。重合終了後、３０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ヘキサン４０００ｇの中へ投入し、白色固体を析出させた。これを濾別した後、得られた白色固体をｎ−ヘキサン４００ｇにて洗浄を２回実施した。それを濾別し、６０℃にて１７時間乾燥、白色粉末の樹脂６４ｇを得た。収率は６４％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１３００であり、化合物（Ｓ−７）、化合物（Ｓ−２０）、化合物（Ｓ−２１）からなる繰り返し単位の含有率は６１．３／３０．９／７．８（ｍｏｌ％）であった。この樹脂を樹脂（Ａ−２０）とする。
Figure 0004158825
（合成例２２）
上記化合物（Ｓ−７）７３．４３ｇ（６０ｍｏｌ％）と上記化合物（Ｓ−２０）１８．５７ｇ（３０ｍｏｌ％）と以下に示す化合物（Ｓ−２２）７．９９ｇ（１０ｍｏｌ％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル３．３５ｇを加えて溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、５００ｍｌの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇ入れ３０分間窒素パージし、攪拌しながら８０℃に加熱し，滴下漏斗から単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下を開始してから６時間反応させた。重合終了後、３０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ヘキサン４０００ｇの中へ投入し、白色固体を析出させた。これを濾別した後、得られた白色固体をｎ−ヘキサン４００ｇにて洗浄を２回実施した。それを濾別し、６０℃にて１７時間乾燥、白色粉末の樹脂６７ｇを得た。収率は６７％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１３００であり、化合物（Ｓ−７）、化合物（Ｓ−２０）、化合物（Ｓ−２２）からなる繰り返し単位の含有率は６１．１／３０．６／８．３（ｍｏｌ％）であった。この樹脂を樹脂（Ａ−２１）とする。
Figure 0004158825
（合成例２３）
上記化合物（Ｓ−７）７４．３３ｇ（６０ｍｏｌ％）と、以下に示す化合物（Ｓ−２３）１７．９４ｇ（３０ｍｏｌ％）と、以下に示す化合物（Ｓ−２４）７．７３ｇ（１０ｍｏｌ％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロにトリル１．１５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．４１ｇを加えて溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、５００ｍｌの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇ入れ３０分間窒素パージし、攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗から単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下を開始してから６時間反応させた。重合終了後、３０℃以下に冷却した。次いで、本重合溶液を２００ｇまで濃縮し、その濃縮液を１Ｌの分液漏斗へ移し、２００ｇのメタノールと１０００ｇのｎ−ヘキサンを入れ混合した。３０分静置後、下層を抜き出したところ、２２６ｇであった。この溶液に２４ｇの２−ブタンの及び１５０ｇのメタノールを加えて、分液漏斗へ移し、１０００ｇのｎ−ヘキサンで分液洗浄した。３０分静置後、下層を抜き出しプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液にエバポレータを用いて変換した。収率は７５％であった。得られた樹脂は、Ｍｗが１０９００であり、化合物（Ｓ−７）、化合物（Ｓ−２３）、化合物（Ｓ−２４）からなる繰り返し単位の含有率は６０．１／３０．２／９．７（ｍｏｌ％）であった。この樹脂を樹脂（Ａ−２２）とする。
Figure 0004158825
（合成例２４）
上記化合物（Ｓ−７）７７．５４ｇ（６０ｍｏｌ％）と、以下に示す（Ｓ−２５）１４．３８ｇ（３０ｍｏｌ％）と、上記化合物（Ｓ−２４）８．０９ｇ（１０ｍｏｌ％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロにトリル１．１９ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．４８ｇを加えて溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、５００ｍｌの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇ入れ３０分間窒素パージし、攪拌しながら８０℃に加熱し，滴下漏斗から単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下を開始してから６時間反応させた。重合終了後、３０℃以下に冷却した。次いで、本重合溶液を２００ｇまで濃縮し、その濃縮液を１Ｌの分液漏斗へ移し、２００ｇのメタノールと１０００ｇのｎ−ヘキサンを入れ混合した。３０分静置後、下層を抜き出したところ、２４３ｇであった。この溶液に７ｇの２−ブタンの及び１５０ｇのメタノールを加えて、分液漏斗へ移し、１０００ｇのｎ−ヘキサンで分液洗浄した。３０分静置後、下層を抜き出しプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液にエバポレータを用いて変換した。収率は７５％であった。得られた樹脂は、Ｍｗが１０１３０であり、化合物（Ｓ−７）、化合物（Ｓ−２５）、化合物（Ｓ−２４）からなる繰り返し単位の含有率は５９．６／３０．８／９．６（ｍｏｌ％）であった。この樹脂を樹脂（Ａ−２３）とする。
Figure 0004158825
３．実験例１〜２２及び比較例１〜２
上記で得られた樹脂Ａ−１〜２３及び樹脂ａ−１、以下に示す酸発生剤〔Ｂ〕、酸拡散制御剤〔Ｃ〕、添加剤〔Ｄ〕及び溶剤〔Ｅ〕を用いて表１ないし表５に示す配合割合で均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物を製造した。そして、上記方法により各種評価を行った。その結果を表１ないし表５に併記した。
・酸発生剤〔Ｂ〕
Ｂ−１；１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Figure 0004158825
 Ｂ−２：トリフェニルスルフォニウム ノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ−３：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム パーフルオロオクタンスルホネート
Ｂ−４：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム ２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｂ−５：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ−６：Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
・酸拡散制御剤〔Ｃ〕
Ｃ−１；２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−３：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
・添加剤〔Ｄ〕
Ｄ−１：２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンタンカルボニルオキシ）ヘキサン
・溶剤〔Ｅ〕
Ｅ−１；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：γ−ブチロラクトン
Figure 0004158825
Figure 0004158825
Figure 0004158825
Figure 0004158825
Figure 0004158825
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像度が高く、感度、パターン形状、エッチング耐性に優れ、エッチング後のパターンのガタツキが少なく、特に現像液に対する溶解性が良好であり現像欠陥が発生しにくい特徴を有し、基板に対する接着性及び裾形状も良好である。従って、例えば、今後いっそう微細化が求められる集積回路素子の製造に利用することができる。

Claims (3)

  1. 〔Ａ〕下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位（１−１）、及び、下記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位（１−２）あるいは下記一般式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位（１−５）を含有し、アルカリ難溶性あるいは不溶性であり、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂と、〔Ｂ〕感放射線性酸発生剤とを含有し、
    上記樹脂はラクトン環を有しておらず、
    上記樹脂を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、上記繰り返し単位（１−１）の含有割合が４０〜９０モル％であり、且つＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いた微細加工に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0004158825
     （式中、Ｒ１ａは水素原子、メチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示し、Ｘ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、Ｘ２はフッ素原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、ｌは１であり、ｎは０又は１である。）
    Figure 0004158825
     （式中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を示し、各々のＲ１ｃは互いに独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、且つ、以下の（１）又は（２）の条件を満たす。
    （１）Ｒ１ｃのうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
    （２）いずれか２つのＲ１ｃが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子も含めて炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、他のＲ１ｃが炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
    Figure 0004158825
     （式中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を示す。）
  2. 上記〔Ｂ〕感放射線性酸発生剤として少なくとも１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 上記一般式（Ｉ−２）中のＣ（Ｒ１ｃ）３が１−アルキル−１−シクロアルキル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、（１−アルキル−１−アダマンチル）アルキル基、又は（１−アルキル−１−ノルボルニル）アルキル基である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
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