JP2003215804A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放射線に対する透明性が高く、しかも感度、
解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジ
ストとしての基本物性に優れる感放射線性樹脂組成物を
提供すること。 【解決手段】 アルキルアダマンチル（メタ）アクリレ
ート由来の繰り返し単位およびメバロニックラクトン
（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を含有するア
ルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸
の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、並びに感放射
線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザ
ーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子
線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線の如
き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型
レジストとして好適に使用することができる感放射線性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能な
リソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来
のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ
線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線で
は、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて
困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以下
のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の
短い放射線の利用が検討されている。このような短波長
の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、
エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線
等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエ
キシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射
線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と
放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発
生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化
学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放
射線性組成物」という。）が数多く提案されている。化
学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２
−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエス
テル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を
有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案され
ている。この組成物は、露光により発生した酸の作用に
より、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるい
はｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカ
ルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性
基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光
領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したも
のである。

【０００３】ところで、従来の化学増幅型感放射線性組
成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするもので
あるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線
を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が
吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の
下層部まで十分に到達できないという欠点があり、その
ため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部で
は少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く
下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像
度が得られないなどの問題があった。その上、現像後の
レジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即
ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望
の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、
レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエ
ッチングによるレジストの消失速度が速くなってしま
い、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射
線透過率を高めることにより改善することができる。例
えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）
アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高
く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であ
り、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メタク
リレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組
成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、
微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をも
たないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点が
あり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが
困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング
耐性とを兼ね備えたものとは言えない。

【０００４】また、化学増幅型感放射線性樹脂組成物か
らなるレジストについて、放射線に対する透明性を損な
わないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つ
として、組成物中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪
族環を導入する方法が知られており、例えば特開平７−
２３４５１１号公報には、脂肪族環を有する（メタ）ア
クリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂
組成物が提案されている。しかしながら、この組成物で
は、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸
により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラ
ニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離
し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチル
カーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられて
おり、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、
レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好で
あるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また
後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存
安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度
やパターン形状が損なわれるという欠点がある。さら
に、この組成物中の樹脂成分には脂肪族環が導入されて
いるため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に
対する接着性の面でも問題があった。また、化学増幅型
レジストを用いてパターンを形成する際には、露光後の
加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）における加熱温
度の変動により、パターンの線幅が変動しやすく、感度
がばらつくという問題があり、半導体における微細化の
進行に伴って、ＰＥＢの温度依存性が小さいレジストの
開発も求められるようになってきた。そこで、半導体素
子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点か
ら、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能な
化学増幅型感放射線性組成物において、放射線に対する
透明性が高く、しかもレジストとしての基本物性に優れ
た新たな樹脂成分の開発が重要な課題となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放射
線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライ
エッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基
本物性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し
単位および下記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単
位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂
であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、
並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴
とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。

【０００７】

【化４】

【０００８】〔一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−
２）において、Ｒ１ およびＲ３ は相互に独立に水素原
子またはメチル基を示し、Ｒ２ およびＲ４ は相互に独
立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐
状のアルキル基を示す。〕

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（Ｉ−１）で
表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−
１）」という。）および前記一般式（Ｉ−２）で表され
る繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−２）」と
いう。）を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性
の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる
樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。ここ
でいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、
樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成さ
れたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に
採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の
代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合
に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存す
る性質を意味する。

【００１０】一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）
において、Ｒ３ およびＲ４ の炭素数１〜４の直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのう
ち、水素原子、メチル基が好ましい。

【００１１】好ましい繰り返し単位（Ｉ−１）の具体例
としては、Ｒ３ が水素原子であり、Ｒ１ が水素原子で
あるアクリル系繰り返し単位；Ｒ３ がメチル基であ
り、Ｒ１ が水素原子であるアクリル系繰り返し単位；
Ｒ３ が水素原子であり、Ｒ１ がメチル基であるメタク
リル系繰り返し単位；Ｒ３ がメチル基であり、Ｒ１ が
メチル基であるメタクリル系繰り返し単位；等を挙げる
ことができる。これらの好ましい繰り返し単位（Ｉ−
１）のうち、特に、Ｒ２ が水素原子であり、Ｒ１ がメ
チル基であるメタクリル系繰り返し単位；Ｒ２ がメチ
ル基であり、Ｒ１ がメチル基であるメタクリル系繰り
返し単位が好ましい。繰り返し単位（Ｉ−１）を与える
単量体としては、２−メチル−２−アダマンチル（メ
タ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メ
タ）アクリレートなどを好ましいものとして挙げること
ができる。

【００１２】また、好ましい繰り返し単位（Ｉ−２）の
具体例としては、Ｒ４ が水素原子であり、Ｒ３ が水素
原子であるアクリル系繰り返し単位；Ｒ４ がメチル基
であり、Ｒ３ が水素原子であるアクリル系繰り返し単
位；Ｒ４ が水素原子であり、Ｒ３ がメチル基であるメ
タクリル系繰り返し単位；Ｒ４ がメチル基であり、Ｒ
３ がメチル基であるメタクリル系繰り返し単位；等を
挙げることができる。これらの好ましい繰り返し単位
（Ｉ−２）のうち、特に、Ｒ４ がメチル基であり、Ｒ
３ が水素原子であるアクリル系繰り返し単位；Ｒ４ が
メチル基であり、Ｒ３ がメチル基であるメタクリル系
繰り返し単位が好ましい。繰り返し単位（Ｉ−２）を与
える単量体としては、メバロニックラクトン（メタ）ア
クリレートなどを好ましいものとして挙げることができ
る。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（Ｉ−１）およ
び繰り返し単位（Ｉ−２）はそれぞれ単独でまたは２種
以上が存在することができる。

【００１３】樹脂（Ａ）は、さらに、下記一般式（Ｉ−
３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位
（Ｉ−３）」という。）を有することが好ましい。繰り
返し単位（Ｉ−３）を有することにより、解像性能向上
及び基板密着性向上の効果が得られる。

【００１４】

【化５】

【００１５】〔一般式（Ｉ−３）において、Ｒ８ は水
素原子またはメチル基を示し、Ｒ９ 、Ｒ１０およびＲ
１１は相互に独立に水素原子またはヒドロキシル基を示
し、かつＲ９ 、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも１つ
がヒドロキシル基である。〕

【００１６】また、繰り返し単位（Ｉ−３）の具体例と
しては、Ｒ９ がヒドロキシル基であり、Ｒ８ が水素原
子であるアクリル系繰り返し単位；Ｒ９ およびＲ１０
がヒドロキシル基であり、Ｒ８ が水素原子であるアク
リル系繰り返し単位；Ｒ９ 、Ｒ１０およびＲ１１がヒ
ドロキシル基であり、Ｒ８ が水素原子であるアクリル
系繰り返し単位；Ｒ９ がヒドロキシル基であり、Ｒ８
がメチル基であるメタクリル系繰り返し単位；Ｒ９ お
よびＲ１０がヒドロキシル基であり、Ｒ８ がメチル基
であるメタクリル系繰り返し単位；Ｒ９ 、Ｒ１０およ
びＲ１１がヒドロキシル基であり、Ｒ８ がメチル基で
あるメタクリル系繰り返し単位を挙げることができる。
これらの繰り返し単位（Ｉ−３）のうち、特に、Ｒ９
がヒドロキシル基であり、Ｒ８ が水素原子であるアク
リル系繰り返し単位；Ｒ９ およびＲ１０がヒドロキシ
ル基であり、Ｒ８ が水素原子であるアクリル系繰り返
し単位；Ｒ９ がヒドロキシル基であり、Ｒ８ がメチル
基であるメタクリル系繰り返し単位；Ｒ９およびＲ１０
がヒドロキシル基であり、Ｒ８ がメチル基であるメタ
クリル系繰り返し単位が好ましい。繰り返し単位（Ｉ−
３）を与える単量体としては、３−ヒドロキシ−１−ア
ダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキ
シー１−アダマンチル（メタ）アクリレートなどを挙げ
ることができる。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位
（Ｉ−３）は、単独でまたは２種以上が存在することが
できる。

【００１７】樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ｉ−１）、
繰り返し単位（Ｉ−２）および繰返し単位（Ｉ−３）以
外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」とい
う。）を１種以上有することができる。他の繰り返し単
位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシ
カルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペン
チルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−
シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アク
リル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、
（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシ
ル）オキシカルボニルエチル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α
−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチル
アクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸エステル類；

【００１８】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、
マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリ
ル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和
ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレ
インアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコ
ンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ
−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒
素ビニル化合物；クロトン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラ
コン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カル
ボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキ
シエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−カルボキシブチル等の不飽和カルボ
ン酸のカルボキシル基含有エステル類等の単官能性単量
体や、

【００１９】メチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメ
チル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ
（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，２−
アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３
−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート
等の多官能性単量体を挙げることができる。

【００２０】樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（Ｉ−
１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、２０
〜７０モル％、好ましくは２５〜６０モル％、さらに好
ましくは２５〜５０モル％である。この場合、繰り返し
単位（Ｉ−１）の含有率が２０モル％未満では、解像性
能が劣化する傾向があり、一方７０モル％を超えると、
現像性が劣化すると共に、レジスト性能が劣化する傾向
がある。また、繰り返し単位（Ｉ−２）の含有率は、全
繰り返し単位に対して、通常、１０〜７０モル％、好ま
しくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜５０
モル％である。この場合、繰り返し単位（Ｉ−２）の含
有率が１０モル％未満では、レジストの現像性が劣化す
る傾向があり、一方７０モル％を超えると、レジスト溶
剤に対する溶解性が劣化とともに解像性能が劣化する傾
向がある。

【００２１】また、繰り返し単位（Ｉ−３）の含有率
は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、
好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４５
モル％である。この場合、繰り返し単位（Ｉ−３）の含
有率が５０モル％を超えると、レジスト溶剤への溶解性
が低下し、現像性も低下する傾向がある。さらに、他の
繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通
常、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下であ
る。

【００２２】樹脂（Ａ）は、例えば、各繰り返し単位に
対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジ
アルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、ア
ゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じ
て連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することに
より製造することができる。前記重合に使用される溶媒
としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の
アルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
オクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン
類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモ
ヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロ
ミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸
エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン
酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等の
エーエル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜
１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間
は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間であ
る。

【００２３】本発明における樹脂（Ａ）は、ハロゲン、
金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レ
ジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パター
ン形状等をさらに改善することができる。樹脂（Ａ）の
精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精
製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等
の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができ
る。

【００２４】樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平
均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０
００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２０
０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０
００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが３，０００
未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があ
り、一方３００，０００を超えると、レジストとしての
現像性が低下する傾向がある。また、樹脂（Ａ）のＭｗ
とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」
という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好
ましくは１〜３である。本発明において、樹脂（Ａ）
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００２５】酸発生剤（Ｂ） 本発明の（Ｂ）成分である感放射線性酸発生剤（以下、
「酸発生剤（Ｂ）」という。）は、露光により発生した
酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基
を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ
現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形
成する作用を有するものである。本発明における（Ｂ）
成分は、下記一般式（２）で表される化合物（以下、
「酸発生剤（２）」という。）を含むことが好ましい。

【００２６】

【化６】

【００２７】〔一般式（２）において、Ｒ５ は水素原
子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐
状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ６ は水素原子
または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキ
ル基を示し、ｊは０〜３の整数を示し、各Ｒ７ は相互
に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基、置換されていてもよいフェニル基または置換基
されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２個の
Ｒ７ が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形
成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは
０〜２の整数を示し、Ｘ− はＣ_ｎ Ｆ_２ｎ＋１ＳＯ^３
− の構造を有するアニオンを示し、ｎは１〜１０の整
数を示す。〕

【００２８】一般式（２）において、Ｒ５ 、Ｒ６ およ
びＲ７ の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチ
ルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ
る。これらのアルキル基のうち、メチル基等が好まし
い。

【００２９】また、Ｒ５ の炭素数１〜１０の直鎖状も
しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−
メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオ
キシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ
基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２
−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−
デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアル
コキシル基のうち、メトキシ基等が好ましい。

【００３０】また、Ｒ５ の炭素数２〜１１の直鎖状も
しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシ
カルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニ
ル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシル
オキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル
基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキ
シルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル
基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることがで
きる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキ
シカルボニル基、等が好ましい。

【００３１】一般式（２）におけるＲ５ としては、水
素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキ
シ基等が好ましい。

【００３２】一般式（２）におけるＲ６ としては、水
素原子、メチル基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。

【００３３】一般式（２）において、Ｒ７ の置換され
ていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル
基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，
３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル
基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフ
ェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメ
チルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、
４−エチルフェニル基等のフェニル基または炭素数１〜
１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換
されたフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル
置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアル
キル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基
等を挙げることができる。

【００３４】フェニル基およびアルキル置換フェニル基
に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポ
キシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シ
クロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキ
シル基等を挙げることができる。

【００３５】また、前記アルコキシアルキル基として
は、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１
−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エト
キシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２
１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル
基等を挙げることができる。

【００３６】また、前記アルコキシカルボニル基として
は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカ
ルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプ
ロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキ
シカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の
炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコ
キシカルボニル基等を挙げることができる。

【００３７】また、前記アルコキシカルボニルオキシ基
としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エト
キシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオ
キシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブト
キシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキ
シルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を
挙げることができる。

【００３８】一般式（２）におけるＲ７ の置換されて
いてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−メト
キシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ま
しい。

【００３９】また、Ｒ７ の置換されていてもよいナフ
チル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル
−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−
メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル
基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナ
フチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−
１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、
２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル
−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル
基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメ
チル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチ
ル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジ
メチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフ
チル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−
ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナ
フチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル
基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナ
フチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基
または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル
基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル
基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１
種以上で置換した基等を挙げることができる。

【００４０】ナフチル基およびアルキル置換ナフチル基
に対する置換基であるアルコキシル基、アルコキシアル
キル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカル
ボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基およ
びアルキル置換フェニル基について例示したそれぞれ対
応する基と同様のものを挙げることができる。一般式
（２）におけるＲ７ の置換されていてもよいナフチル
基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフ
チル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４
−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。

【００４１】また、２個のＲ７ が互いに結合して形成
した炭素数２〜１０の２価の基としては、式中の硫黄原
子と共に５員または６員の環状構造、特に好ましくは５
員の環状構造（即ち、テトラヒドロチオフェン環構造）
を形成する基が望ましい。また、前記２価の基に対する
置換基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキ
ル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロ
キシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アル
コキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることが
できる。

【００４２】一般式（２）におけるＲ７ としては、メ
チル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル
基、１−ナフチル基、２個のＲ７ が互いに結合して硫
黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する
２価の基等が好ましい。

【００４３】一般式（２）において、Ｘ− のＣｎ Ｆ２
ｎ＋１ＳＯ３ − 中のＣｎ Ｆ２ｎ＋１−基は、炭素数
ｎのパーフルオロアルキル基であるが、該基は直鎖状も
しくは分岐状であることができる。Ｘ− におけるｎと
しては、４または８が好ましい。

【００４４】酸発生剤（２）の具体例としては、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチ
ルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスル
ホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフル
オロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジエチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−
ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムパ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、

【００４５】１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−
（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムノナ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロ
キシナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ
−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチ
ル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホ
ニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−
（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムパー
フルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メチ
ルナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルス
ルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１
−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メチル
ナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスル
ホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−
（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムパーフル
オロ−ｎ−オクタンスルホネート、、

【００４６】１−（４−シアノナフチル）ジメチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−
シアノナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）
ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスル
ホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シ
アノナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ
−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジ
エチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホ
ネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニト
ロナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメ
チルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネ
ート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニトロ
ナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート１−（４−ニトロナフチル）ジエチル
スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、

【００４７】１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−
（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシ
ナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシナフチ
ル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オ
クタンスルホネート、１−（４−エトキシナフチル）テ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオ
フェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１
−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウ
ムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４
−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブト
キシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオ
ロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシ
ナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。

【００４８】これらの酸発生剤（２）のうち、トリフェ
ニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オク
タンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−
（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニ
ウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４
−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム
パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が好まし
い。本発明において、酸発生剤（２）は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００４９】また、本発明においては、（Ｂ）成分とし
て、酸発生剤（２）以外の他の感放射線性酸発生剤（以
下、「他の酸発生剤」という。）を用いることもでき
る。また、酸発生剤（２）と他の酸発生剤とを併用する
こともできる。他の酸発生剤としては、例えば、オニウ
ム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合
物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げること
ができる。これらの他の酸発生剤としては、下記のもの
を挙げることができる。

【００５０】オニウム塩化合物：オニウム塩化合物とし
ては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホス
ホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げ
ることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシ
ル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソ
シクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート等を挙げることができる。

【００５１】ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物
としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合
物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げること
ができる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェ
ニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，
２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。 ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物としては、例
えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベン
ゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げる
ことができる。ジアゾケトンの具体例としては、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができ
る。

【００５２】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げるこ
とができる。スルホン化合物の具体例としては、４−ト
リスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホ
ン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げること
ができる。 スルホン酸化合物：スルホン酸化合物としては、例え
ば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸
イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾ
イントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロ
メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジ
エトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオ
ロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ
−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ
−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシ
スクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ
−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボ
ン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−
ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミ
ドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げる
ことができる。

【００５３】これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシ
クロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘ
キシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、

【００５４】トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイ
ミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイ
ミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジ
イミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタ
ンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシ
イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，
８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタン
スルホネート等が好ましい。前記他の酸発生剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００５５】本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量
は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点
から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１
〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
この場合、前記合計使用量が０．１重量部未満では、感
度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部
を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形の
レジストパターンを得られ難くなる傾向がある。また、
酸発生剤（２）を他の酸発生剤と併用する場合、酸発生
剤（２）の使用割合は、酸発生剤（２）と他の酸発生剤
との合計に対して、好ましくは２０重量％以上、特に好
ましくは４０重量％以上である。酸発生剤（２）を２０
重量％以上用いることにより、高い解像度を得られる効
果がある。

【００５６】各種添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生
剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現
象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応
を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが
好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することによ
り、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさら
に向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上す
るとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（Ｐ
ＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑え
ることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が
得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの
形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない
含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化
合物としては、例えば、下記一般式（３）

【００５７】

【化７】 〔一般式（３）において、各Ｒ１２は相互に独立に水素
原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基また
は置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕

【００５８】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
る化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、
窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体
（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」とい
う。）、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド
基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を
挙げることができる。

【００５９】含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシ
クロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。

【００６０】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジ
エチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができ
る。含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレ
ンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。前
記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムヒドロキシド等を挙げることができる。

【００６１】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルア
ミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−
アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テト
ラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジア
ミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル
−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２
−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカル
ボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ
−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブ
トキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ
−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダ
ゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化
合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等を挙げることができる。

【００６２】前記ウレア化合物としては、例えば、尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレ
ア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオ
ウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合
物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダ
ゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベン
ズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等の
イミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−
メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリ
ジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、
２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチ
ン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキ
ノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン
類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラ
ジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、
ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリ
ジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モ
ルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピ
ペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オク
タン等を挙げることができる。

【００６３】これらの含窒素有機化合物のうち、アミド
基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましく、また
アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物
の中ではイミダゾール類が好ましい。前記酸拡散制御剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重
量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この
場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、
レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向
がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量
部未満であると、プロセス条件によっては、レジストと
してのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあ
る。

【００６４】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接
着性等をさらに改善する作用を示す、酸解離性有機基を
有する脂環族添加剤を配合することができる。このよう
な脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカ
ルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−
ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカ
ルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブ
チル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメ
チル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等の
アダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、
デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオ
キシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２
−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−
オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロ
ピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル
等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブ
チル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リ
トコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シク
ロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシク
ロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リト
コール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エ
ステル類や、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマン
チルカルボニルオキシ）ヘキサン等を挙げることができ
る。これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。脂環族添加剤の配合量
は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量
部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、
脂環族添加剤の配合量が５０重量部を超えると、レジス
トとしての耐熱性が低下する傾向がある。

【００６５】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤
を配合することができる。前記界面活性剤としては、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニル
エーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリ
エチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面
活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工
業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５
（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同Ｅ
Ｆ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）
製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同Ｆ
Ｃ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡ
Ｇ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同
ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同Ｓ
Ｃ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。界面活性
剤の配合量は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１
００重量部に対して、通常、２重量部以下である。さら
に、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、
接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができ
る。

【００６６】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際
して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−
ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状も
しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチ
ルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシ
クロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、
イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−
ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキ
シプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

【００６７】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【００６８】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオ
ン酸アルキル類等が好ましい。

【００６９】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジ
ストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおい
ては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用
によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カル
ボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアル
カリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアル
カリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジスト
パターンが得られる。本発明の感放射線性樹脂組成物か
らレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、
回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段に
よって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被
覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レ
ジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、
「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパタ
ーンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その
際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の
種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、
Ｘ線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。本発明において
は、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を
行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中
の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢ
の加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によっ
て変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜
１７０℃である。

【００７０】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜を現像することにより、所定のレジストパターン
を形成する。現像に使用される現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモ
ニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶
液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、
１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の
濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解
するおそれがあり好ましくない。

【００７１】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６
−ジメチルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状もしく
は環状のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキ
サンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等
のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホル
ムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対し
て、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒
の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下し
て、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、
アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を
適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液か
らなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して
乾燥する。

【００７２】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部は、特記しない限り重量基準である。実施例お
よび比較例における各測定・評価は、下記の要領で行っ
た。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 放射線透過率：組成物溶液を石英ガラス上にスピンコー
トにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で
６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジ
スト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度か
ら、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透
明性の尺度とした。

【００７３】感度：基板として、表面に膜厚８２０Åの
ＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）
社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２５）
を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより
塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢ
を行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、
（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レン
ズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マス
クパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件
でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０
秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパタ
ーンを形成した。このとき、線幅０．１５μｍのライン
・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線
幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量
を感度とした。 解像度：最適露光量で解像される最小のレジストパター
ンの寸法を、解像度とした。

【００７４】ドライエッチング耐性：組成物溶液をシリ
コーンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥し
て形成した膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、Ｐ
ＭＴ社製ドライエッチング装置（Pinnacle8000) を用
い、エッチングガスをＣＦ４ とし、ガス流量７５ｓｃ
ｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件
でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定
し、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチン
グ速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評
価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチン
グ耐性に優れることを意味する。 パターン形状：線幅０．１５μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ
b と上辺寸法Ｌa とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌa ／Ｌb ≦１を満足し、かつパターン形状
が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”と
し、０．８５＞Ｌa ／Ｌb のとき、パターン形状が“テ
ーパー状”とした。

【００７５】樹脂合成例１ ２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート５４．２
３ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレー
ト１５．４８ｇおよびメバロニックラクトンメタクリレ
ート３０．３０ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解して均
一溶液としたのち、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草
酸メチル４．０２ｇを加えた混合溶液を調製した。２−
ブタノン１００ｇを入れた１０００ｍｌの三ツ口フラス
コを３０分間窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に
加熱して、前記混合溶液を、滴下漏斗を用いて１０ｍｌ
／５ｍｉｎの速度で滴下した。その後、滴下開始時間か
ら５時間重合を行った。反応終了後、反応溶液を水冷し
て３０℃以下に冷却し、メタノール２，０００ｇ中に投
入し、析出した白色粉体をろ別し、メタノールで２度洗
浄した後、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂６４ｇ（収
率６４重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗが９，６００
であり、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート
およびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モ
ル比が４０．２／１５．４／４４．４の共重合体であっ
た。この樹脂を、樹脂（Ａ−１）とする。

【００７６】樹脂合成例２ ２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート５３．３
４ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレー
ト２５．３８ｇおよびメバロニックラクトンメタクリレ
ート２１．２９ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解して均
一溶液としたのち、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草
酸メチル４．０２ｇを加えた混合溶液を調製した。２−
ブタノン１００ｇを入れた１０００ｍｌの三ツ口フラス
コを３０分間窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に
加熱して、前記混合溶液を、滴下漏斗を用いて１０ｍｌ
／５ｍｉｎの速度で滴下した。その後、滴下開始時間か
ら５時間重合を行った。反応終了後、反応溶液を水冷し
て３０℃以下に冷却し、メタノール２，０００ｇ中に投
入し、析出した白色粉体をろ別し、メタノールで２度洗
浄した後、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂６７ｇ（収
率６７重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗが９，９００
であり、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート
およびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モ
ル比が４０．５／２４．９／３４．６の共重合体であっ
た。この樹脂を、樹脂（Ａ−２）とする。

【００７７】樹脂合成例３ ２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート５４．６
８ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレー
ト１０．４１ｇおよびメバロニックラクトンメタクリレ
ート３４．９１ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解して均
一溶液としたのち、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草
酸メチル４．０２ｇを加えた混合溶液を調製した。２−
ブタノン１００ｇを入れた１０００ｍｌの三ツ口フラス
コを３０分間窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に
加熱して、前記混合溶液を、滴下漏斗を用いて１０ｍｌ
／５ｍｉｎの速度で滴下した。その後、滴下開始時間か
ら５時間重合を行った。反応終了後、反応溶液を水冷し
て３０℃以下に冷却し、メタノール２，０００ｇ中に投
入し、析出した白色粉体をろ別し、メタノールで２度洗
浄した後、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂６５ｇ（収
率６５重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗが１０，１０
０であり、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート
およびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モ
ル比が４０．１／１０．２／３９．７の共重合体であっ
た。この樹脂を、樹脂（Ａ−３）とする。

【００７８】実施例１〜３および比較例 表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評
価を行った。評価結果を、表３に示す。表１における樹
脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）以外の成分は、以下のとおり
である。 他の樹脂 ａ-1：メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル／
メタクリル酸共重合体（共重合モル比＝４０／４０／２
０、Ｍｗ＝２０，０００） 酸発生剤（Ｂ） Ｂ-1：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロ
チオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート Ｂ-2：１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート Ｂ-3：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート 酸拡散制御剤 Ｃ-1：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベン
ズイミダゾール Ｃ-2：２−フェニルベンズイミダゾール 溶剤 Ｅ-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｅ-2：２−ヘプタノン Ｅ-3：シクロヘキサノン

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性
放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジス
トとして、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、
解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジ
ストとしての基本物性に優れ、また現像性および基板に
対する接着性も良好であり、今後さらに微細化が進むと
予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用す
ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 小林 英一 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA09 AC04 AC05 AC06 AD03 BE07 BE10 BG00 CB14 CB41 CB45 FA17 4J100 AG02S AG04S AJ08S AJ09S AK31S AK32S AL08P AL08Q AL08R AL08S AL09S AL29S AL62S AL66S AM01S AM02S AM03S AM14S AM15S AM19R AM33S AQ08S AQ12S AQ19S BA03R BA04S BA11Q BA15S BA16S BB01S BC02S BC03S BC04S BC09P BC09R BC09S BC53Q BD12R CA04 CA05 CA06 DA01 DA28 DA39 FA03 JA37

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ−１）で表される
   繰り返し単位および下記一般式（Ｉ−２）で表される繰
   り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶
   性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性とな
   る樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有するこ
   とを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）において、
   Ｒ１ およびＲ３ は相互に独立に水素原子またはメチル
   基を示し、Ｒ２ およびＲ４ は相互に独立に水素原子ま
   たは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基
   を示す。〕
2. 【請求項２】 （Ｂ）感放射線性酸発生剤が、下記一般
   式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする、請
   求項１記載の感放射線性樹脂組成物。 【化２】 〔一般式（２）において、Ｒ５ は水素原子、水酸基、
   炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
   炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル
   基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキ
   シカルボニル基を示し、Ｒ６ は水素原子または炭素数
   １〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、
   ｊは０〜３の整数を示し、各Ｒ７ は相互に独立に炭素
   数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換
   されていてもよいフェニル基または置換基されていても
   よいナフチル基を示すか、あるいは２個のＲ７ が互い
   に結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、
   該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数
   を示し、Ｘ− はＣｎ Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３ − の構造を有
   するアニオンを示し、ｎは１〜１０の整数を示す。〕
3. 【請求項３】 （Ａ）樹脂が、さらに下記一般式（Ｉ−
   ３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とす
   る、請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。 【化３】 〔一般式（Ｉ−３）において、Ｒ８ は水素原子または
   メチル基を示し、Ｒ９ 、Ｒ１０およびＲ１１は相互に
   独立に水素原子またはヒドロキシル基を示し、かつＲ９
   、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも１つがヒドロキシ
   ル基である。〕