JP2003316006A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放射線に対する透明性が高く、感度、解像
度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジスト
に要求される基本性能を満たすとともに、基板に対する
接着性が良好で現像欠陥が少ない。 【解決手段】 アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性で
あって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基
含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有してなり、上
記酸解離性基含有樹脂が、以下の式（１）で表される酸
解離性基を含有することを特徴とする。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒ
Ｆエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射
線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線
を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして
好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキ
シマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂エキシマ
レーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される短波長の放射
線を用いたリソグラフィー技術が多用されている。この
ようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストと
して、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸
の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂
と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸
を発生する成分（以下、「感放射線性酸発生剤」とい
う。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以
下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案さ
れている。化学増幅型レジストの一例として、従来のフ
ェノール系樹脂をベースとする樹脂よりも放射線透過性
に優れ、かつドライエッチング耐性が改善されたものと
して、レジスト中の樹脂成分として脂肪族環を導入した
（メタ）アクリレート系樹脂組成物が知られている（例
えば特開平７−２３４５１１号公報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、脂肪族
環を導入した（メタ）アクリレート系樹脂組成物では、
樹脂成分が有する酸解離性基として、例えば、テトラヒ
ドロピラニル基等のアセタール系官能基など、従来の酸
により比較的解離し易い基や、例えばｔ−ブチルエステ
ル基、ｔ−ブチルカルボネート基等のｔ−ブチル系官能
基などの酸により比較的解離し難い基が用いられてお
り、前者の酸により比較的解離し易い基を有する樹脂成
分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン形
状は良好であるが、組成物としての保存安定性に劣る場
合があり、また後者の酸により比較的解離し難い基を有
する樹脂成分の場合、保存安定性は良好であるが、感度
やパターン形状が劣る場合があるという問題がある。ま
た、脂肪族環が導入された樹脂成分の場合、樹脂自体の
疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着性が良好で
なくなるという問題がある。本発明は、このような問題
に対処するためになされたもので、遠紫外線に代表され
る短波長の放射線に適応可能な化学増幅型レジストとし
て放射線に対する透明性が高く、感度、解像度、ドライ
エッチング耐性、パターン形状等のレジストに要求され
る基本性能を満たすとともに、基板に対する接着性が良
好で現像欠陥が少ない感放射線性樹脂組成物の提供を目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の感放射線性樹脂
組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であっ
て酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有
樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有してなり、上記酸
解離性基含有樹脂が、以下の式（１）で表される酸解離
性基を含有することを特徴とする。

【化３】 （Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子含有アル
キル基、アルコキシル基、フッ素原子含有アルコキシル
基またはシアノ基を表し、Ｒ⁴は相互に独立に炭素数４
〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体ま
たは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基
を示し、かつＲ⁴の少なくとも１つが該脂環式炭化水素
基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つの
Ｒ⁴が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原
子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基も
しくはその誘導体を形成し、残りのＲ⁴が炭素数１〜４
の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜
２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表
し、ｎは１〜１０の整数を表す。）

【０００５】なお、以下で用いる多環型の脂環式骨格に
おける炭素原子の位置番号を下式に表す。

【化４】 式（Ａ）はビシクロ［２．２．１］ヘプタン、式（Ｂ）
はテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ
ン、式（Ｃ）はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ
ン、式（Ｄ）はトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナ
ンである。以下の脂環式骨格表記は上記式（Ａ）〜式
（Ｄ）に従う。

【０００６】また、式（１）で表される酸解離性基が、
水酸基を有する樹脂の該水酸基と、式（２）で表される
化合物との付加反応により得られることを特徴とする。

【化５】 （Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、式（１）と同一であ
る。） また、式（１）で表される酸解離性基は、水酸基を有す
る樹脂の全水酸基に対して、少なくとも５モル％以上含
まれていることを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】上記式（１）で表される酸解離性
基を説明する。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に
水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、フッ素
原子含有アルキル基、アルコキシル基、フッ素原子含有
アルコキシル基またはシアノ基を表わす。例えば、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の全てが水素原子であっても、ある
いは、Ｒ¹およびＲ²が水素原子、Ｒ³がアルキル基であ
ってもよい。アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基を表し、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることがで
きる。特にメチル基、エチル基が入手容易性の観点より
好ましい。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシ
メチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル
基、ヒドロキシブチル基等を例示できる。特にヒドロキ
シメチル基、ヒドロキシエチル基が基板への密着性を向
上させるので好ましい。フッ素原子含有アルキル基とし
ては、アルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素
原子で置換した基が挙げられ、パーフルオロアルキル基
が好ましく、具体的にはパーフルオロメチル基、パーフ
ルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロ
オクチル基等が例示できる。特にパーフルオロメチル
基、パーフルオロブチル基が透明性の向上、酸解離性基
の解離性を向上させるので好ましい。アルコキシル基と
しては、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコ
キシル基を表し、具体的にはメトキシル基、エトキシル
基、ｎ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基等を例示で
きる。特にメトキシル基、エトキシル基が基板への密着
性を向上させるので好ましい。フッ素原子含有アルコキ
シル基としては、パーフルオロメトキシル基、パーフル
オロエトキシル基、パーフルオロブトキシル基等を例示
できる。特にパーフルオロメトキシル基、パーフルオロ
ブトキシル基が透明性を向上させるので好ましい。

【０００８】Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の組み合わせにおい
て、好適な組み合わせ例として下記に示す（１）〜（１
３）の例が挙げられる。 （１）Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が全て水素原子の組み合わ
せ。 （２）Ｒ¹およびＲ²が水素原子、Ｒ³がアルキル基の組
み合わせ。 （３）Ｒ¹およびＲ²が水素原子、Ｒ³がヒドロキシアル
キル基の組み合わせ。 （４）Ｒ¹およびＲ²が水素原子、Ｒ³がパーフルオロア
ルキル基の組み合わせ。 （５）Ｒ¹およびＲ²が水素原子、Ｒ³がアルコキシル基
の組み合わせ。 （６）Ｒ¹およびＲ²が水素原子、Ｒ³がパーフルオロア
ルコキシル基の組み合わせ。 （７）Ｒ¹およびＲ²が水素原子、Ｒ³がシアノ基の組み
合わせ。 （８）Ｒ¹がアルキル基、Ｒ²が水素原子、Ｒ³がパーフ
ルオロアルキル基の組み合わせ。 （９）Ｒ¹がアルキル基、Ｒ²が水素原子、Ｒ³がシアノ
基の組み合わせ。 （１０）Ｒ¹およびＲ²がアルキル基、Ｒ³がパーフルオ
ロアルキル基の組み合わせ。 （１１）Ｒ¹およびＲ²がアルキル基、Ｒ³がシアノ基の
組み合わせ。 （１２）Ｒ¹がアルコキシル基、Ｒ²が水素原子、Ｒ³が
パーフルオロアルキル基の組み合わせ。 （１３）Ｒ¹がアルコキシル基、Ｒ²が水素原子、Ｒ³が
シアノ基の組み合わせ。

【０００９】式（２）中のＲ⁴の炭素数４〜２０の１価
の脂環式炭化水素基もしくは誘導体、または少なくとも
１つが脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、
或いは何れか２つのＲ⁴が相互に結合して、それぞれが
結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂
環式炭化水素基もしくはその誘導体とは、例えばビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０
^2,7］ドデカン、シクロブタン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシク
ロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これら
脂環族環からなる基を例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メ
チルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基
等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキ
ル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げる
ことができる。

【００１０】また、１価または２価の脂環式炭化水素基
の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキ
シル基；オキシ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル
基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチ
ル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル
基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メ
チルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の
アルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シア
ノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル
基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１
種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等
が好ましい。また、Ｒ⁴の炭素数１〜４の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ
−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル
基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。

【００１１】２つのＲ⁴が相互に結合して、それぞれが
結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂
環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成している基の
中で好ましい基としては、例えば下記式（１−１）〜
（１−４）で表される基が挙げられる。Ｒ⁴は式（２）
中の残りのＲ⁴を表す。ｐおよびｑは０〜２の整数をそ
れぞれ表す。

【化６】 また、各Ｒ⁴が互いに独立に、少なくとも１つのＲ⁴が１
価の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基形成した
場合の好ましい骨格としては、例えば下記式（１−５）
〜（１−８）で表される基が挙げられる。なお、各式中
のＲ⁴は式（２）中の残りのＲ⁴を表す。ｐおよびｑは０
〜２の整数をそれぞれ表す。

【化７】

【００１２】これらＲ⁴が形成する１価の官能基側鎖の
好ましいものとしては、例えば以下の基が挙げられる。
但し、以下に挙げる例示は、エステル基に結合する−Ｃ
（Ｒ ⁴）₃を表したものである。ｔ−ブチル基、２−メチ
ル−２−プロピル基、３−メチル−３−ブチル基、２−
メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３
−エチル−３−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基
等のトリアルキルメチル基；２−メチルアダマンタン−
２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン
−２−イル基、２−メチル−３−シアノアダマンタン−
２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２
−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、
２−エチル−３−シアノアダマンタン−２−イル基、８
−メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８
−イル基、８−メチル−４−ヒドロキシトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、８−メチ
ル−４−シアノトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ
ン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デカン−８−イル基、８−エチル−４−ヒドロ
キシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イ
ル基、８−エチル−４−シアノトリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカン−８−イル基、１−メチルシクロペ
ンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシ
クロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メ
チルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル
基、２−メチル−５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−イル基、２−メチル−５（６）−
シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２
−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、
２−エチル−５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−イル基、２−エチル−５（６）−シア
ノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、４−メ
チル−テトラシクロ ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ド
デカ−４−イル基、４−メチル−９（１０）−ヒドロキ
シテトラシクロ ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ
−４−イル基、４−メチル−９（１０）−シアノテトラ
シクロ ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イ
ル基、４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．
１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル基、４−エチル−９
（１０）−ヒドロキシテトラシクロ ［６．２．１．１
^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル基、４−エチル−９（１
０）−シアノテトラシクロ ［６．２．１．１^3,6．０
^2,7］ドデカ−４−イル基等のアルキルシクロアルキル
基；１−シクロペンチル−１−メチルエチル基、１−シ
クロヘキシル−１−メチルエチル基、１−シクロへプチ
ル−１−メチルエチル基、１−ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−イル−１−メチルエチル基、１−トリシク
ロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−イル−１−メチル
エチル基、１−テトラシクロ [７．５．２．１．０^2,7]
ドデカ−４−イル−１−メチルエチル基、１−アダマン
タン−１−イル−１−メチルエチル基、１−（２（３）
−ヒドロキシシクロペンチル）−１−メチルエチル基、
１−（３（４）−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メ
チルエチル基、１−（３（４）−ヒドロキシシクロへプ
チル）−１−メチルエチル基、１−（５（６）−ヒドロ
キシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−
メチルエチル基、１−（４−ヒドロキシトリシクロ
［５．２．１．０^{2, 6}］デカ−８−イル）−１−メチル
エチル基、１−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル）−
１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタ
ン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（２（３）
−シアノシクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−
（３（４）−シアノシクロヘキシル）−１−メチルエチ
ル基、１−（３（４）−シアノシクロへプチル）−１−
メチルエチル基、１−（５（６）−シアノビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル
基、１−（４−シアノトリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエチル基、１−
（９（１０）−シアノテトラシクロ ［６．２．１．１
^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチル
基、１−（３−シアノアダマンタン−１−イル）−１−
メチルエチル基等のジアルキルシクロアルキルメチル
基；１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジシ
クロヘキシルエチル基、１，１−ジシクロへプチルエチ
ル基、１，１−ジビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
イルエチル基、１，１−ジトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デカ−８−イルエチル基、１，１−ジ（テトラシ
クロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル）
エチル基、１，１−ジアダマンタン−１−イルエチル
基、１，１−ジ（２（３）−ヒドロキシシクロペンチ
ル）エチル基、１，１−ジ（３（４）−ヒドロキシシク
ロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（３（４）−ヒドロ
キシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（５（６）
−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イ
ル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカ−８−イル）エチル基、
１，１−ジ（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル）エチ
ル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシアダマンタン−１−
イル）エチル基、１，１−ジ（２（３）−シアノシクロ
ペンチル）エチル基、１，１−ジ（３（４）−シアノシ
クロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（３（４）−シア
ノシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（５（６）−
シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチ
ル基、１，１−ジ（４−シアノトリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカ−８−イル）エチル基、１，１−ジ
（９（１０）−シアノテトラシクロ ［６．２．１．１
^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジ
（３−シアノアダマンタン−１−イル）エチル基等のア
ルキルジシクロアルキルメチル基；等を挙げることがで
きる。

【００１３】また、これらの官能基側鎖−Ｃ（Ｒ⁴）₃と
して特に好ましいものとしては、ｔ−ブチル基、２−メ
チル−２−プロピル基、２−メチル−２−ブチル基、２
−エチル−２−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３
−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルア
ダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリ
シクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、１
−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル
基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘ
キシル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−イル基、４−メチル−テトラシクロ ［６．２．
１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル基、４−エチル−
テトラシクロ ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−
４−イル基、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル
基、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１
−メチルエチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デカ−８−イル−１−メチルエチル基、１−テト
ラシクロ ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−
イル−１−メチルエチル基、１−アダマンタン−１−イ
ル−１−メチルエチル基、１−（２（３）−ヒドロキシ
シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（３
（４）−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチ
ル基、１−（３（４）−ヒドロキシシクロへプチル）−
１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタ
ン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシク
ロヘキシルエチル基、１，１−ジビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−イルエチル基、１，１−ジトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカ−８−イルエチル基、１，
１−ジ（テトラシクロ ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］
ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジアダマンタン
−１−イルエチル基等を挙げることができる。

【００１４】式（１）で表される酸解離性基は、樹脂中
に存在する官能基の高分子反応を用いて導入される。好
適な導入方法としては、水酸基を有する樹脂の該水酸基
と、式（２）で表される化合物との反応、いわゆる下式
（３）で表されるマイケル付加反応による方法が挙げら
れる。

【化８】 水酸基を有する樹脂としては、（ａ）水酸基を有する単
量体を重合して得られる水酸基含有樹脂、（ｂ）水酸基
が保護された単量体を重合後、脱保護基反応により得ら
れる水酸基含有樹脂、（ｃ）重合の過程で水酸基を生成
する水酸基含有樹脂、（ｄ）高分子反応で水酸基を生成
する水酸基含有樹脂等が挙げられる。これらにより得ら
れる水酸基としては、１級、２級、３級のアルコールが
挙げられる。上記（ａ）の例としては、水酸基を有する
ビニル単量体、あるいは水酸基と不飽和結合を有する脂
環族単量体の重合体が挙げられる。この（ａ）の方法で
得られる水酸基含有樹脂は、望みとする酸解離性基含有
樹脂を単量体より分子設計できるので好ましい方法であ
る。（ｂ）の例としては、側鎖にエステル結合を有する
単量体を重合後脱保護基反応により得られる樹脂、
（ｃ）の例としては、エポキシ基やオキセタニル基と水
酸基との付加重合により得られる樹脂、（ｄ）の例とし
ては、末端水酸基を有する単量体を重合体に高分子反応
で結合させて得られる樹脂等がそれぞれ挙げられる。上
記（ｂ）に示す水酸基含有樹脂としては、ポリビニルア
ルコール、水酸基含有量の多いポリビニルホルマールや
ポリビニルブチラール等が挙げられる。上記（ｃ）に示
す水酸基含有樹脂としては、ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンとから得られる線状重合体である、いわゆ
るフェノキシ樹脂などが挙げられる。また、水酸基を有
する他の樹脂として、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒ
ドロキシプロピルセルローズ、エチルヒドロキシセルロ
ーズ等が使用できる。

【００１５】上記（ａ）の方法で水酸基含有樹脂を合成
するときに用いられる単量体を例示する。水酸基を有す
るビニル単量体としては、パラビニルフェノール、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、１−（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチルエステル、１−
（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステ
ル、１−（メタ）アクリル酸−１−フルオロ−１−ヒド
ロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−１，
１−ジフルオロ−１−ヒドロキシメチルエステル、１−
（メタ）アクリル酸−１，２−ジフルオロ−２−ヒドロ
キシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−１，
１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシメチルエ
ステル、１−（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメ
チル−２−ヒドロキシエチルエステル、１−（メタ）ア
クリル酸−２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロ
キシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロ
キシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリ
ル酸−５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１
０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．
０^2,7］ドデカ−４−イル等を例示できる。

【００１６】水酸基と不飽和結合を有する脂環族単量体
としては、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシエチル）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−
ヒドロキシプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−（１−フルオロ−１−ヒドロキシメチ
ル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
（１，１−ジフルオロ−１−ヒドロキシメチル）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１，２−ジ
フルオロ−２−ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−（１，１，２，２−テトラ
フルオロ−２−ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−（２−トリフルオロメチル
−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−（２，２−ジトリフルオロメチル−
２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、（メタ）アクリル酸−１−（２（３）−ヒ
ドロキシシクロペンチル）−１−メチルエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸−１−（３（４）−ヒドロキシ
シクロヘキシル）−１−メチルエチルエステル、（メ
タ）アクリル酸−１−（３（４）−ヒドロキシシクロへ
プチル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）
−１−メチルエチルエステル、ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−（２（３）−
ヒドロキシシクロペンチル）−１−メチルエチル）エス
テル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−
カルボン酸（１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−
イル）−１−メチルエチル基、９−ヒドロキシメチルテ
トラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−
エン、９−（２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−
（３−ヒドロキシプロピル）テトラシクロ［６．２．
１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−（１−フル
オロ−１−ヒドロキシメチル）テトラシクロ［６．２．
１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−（１，１−
ジフルオロ−１−ヒドロキシメチル）テトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−
（１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシメチル）テトラ
シクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^2,7］ドデカ−４−エ
ン、９−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒド
ロキシメチル）テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０
^2,7］ドデカ−４−エン、９−（２−トリフルオロメチ
ル−２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ［６．２．
１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−（２，２−
ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）テトラ
シクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エ
ン、９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．
１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．
２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボ
ン酸（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．
１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸
（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．
１^3,6．０^{2 ,7}］ドデカ−４−イル）エステル、テトラシ
クロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−
９−カルボン酸（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イ
ル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０
^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−（２
（３）−ヒドロキシシクロペンチル）−１−メチルエチ
ル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０
^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−（３
（４）−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチ
ル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０
^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−（３
（４）−ヒドロキシシクロへプチル）−１−メチルエチ
ル）エステル等を例示できる。

【００１７】上記水酸基を有する単量体と併用できる単
量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸カルボキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−
２−カルボキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸
−３−カルボキシルプロピルエステル、（メタ）アクリ
ル酸−３−カルボキシアダマンタン−１−イルエステ
ル、（メタ）アクリル酸−５（６）−カルボキシビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）
アクリル酸−９（１０）−カルボキシテトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イルエステ
ル、（メタ）アクリル酸シアノメチルエステル、１−
（メタ）アクリル酸−２−シアノエチルエステル、１−
（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピルエステル、
（メタ）アクリル酸−３−シアノアダマンタン−１−イ
ル、（メタ）アクリル酸−５（６）−シアノビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）ア
クリル酸−９（１０）−シアノテトラシクロ ［６．
２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イルエステル、
（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル、（メタ）ア
クリル酸−２−メチル−２−プロピルエステル、（メ
タ）アクリル酸−２−メチル−２−ブチルエステル、
（メタ）アクリル酸−２−エチル−２−ブチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３−ブチルエス
テル、

【００１８】（メタ）アクリル酸−２−メチルアダマン
タン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メ
チル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステ
ル、（メタ）アクリル酸−２−エチルアダマンタン−２
−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリ
シクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルエステ
ル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカン−８−イルエステル、（メタ）
アクリル酸−１−メチルシクロペンチルエステル、（メ
タ）アクリル酸−１−エチルシクロペンチルエステル、
（メタ）アクリル酸−１−メチルシクロヘキシルエステ
ル、（メタ）アクリル酸−１−エチルシクロヘキシルエ
ステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）ア
クリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−
テトラシクロ ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−
４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−
テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４
−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１−シクロヘキ
シル−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸
−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１−
メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−トリ
シクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−イル−１−メ
チルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−テトラ
シクロ ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イ
ル−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−
１−アダマンタン−１−イル−１−メチルエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジシクロヘキシルエ
チルエステル、１，１−ジビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−
１，１−ジトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８
−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−
ジ（テトラシクロ ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデ
カ−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸−
１，１−ジアダマンタン−１−イルエチルエステル、
（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル
酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエ
ステル、（メタ）アクリル酸シクロペンチルエステル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）
アクリル酸アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）
アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエ
ステル、（メタ）アクリル酸−７，７−ジメチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプタ−１−イルエステル、（メタ）
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８
−イルエステル、（メタ）アクリル酸テトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イルエステ
ル、

【００１９】（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オ
キサ−トリシクロ［４．２．１．０ ^3,7］ノナ−２−イ
ルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボ
ニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．
１．０^3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリ
ル酸−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．
１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−
２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサ−ビ
シクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メ
タ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−
イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−
オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メ
タ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロ
ピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−
プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエ
ステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロ
フラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，
２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イ
ルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−
５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、
（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−
３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメ
チル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステ
ル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキ
ソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）ア
クリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエ
ステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロ
フラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸
−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−
２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４
−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル
メチルエステル、

【００２０】ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
−５−カルボン酸（３−ヒドロキシアダマンタン−１−
イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン−５−カルボン酸（５（６）−ヒドロキシビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−イル）エステル、ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（９
（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１
^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル）エステル、ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸、ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−酢酸、ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−エタンカ
ルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−
５−プロピオン酸、５−シアノビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−シアノメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−シアノエチル）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−
シアノプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−
カルボン酸ｔ−ブチルエステル、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−メチル−
２−プロピル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン−５−カルボン酸（２−メチル−２−ブチ
ル基、２−エチル−２−ブチル）エステル、

【００２１】ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
−５−カルボン酸（３−エチル−３−ブチル）エステ
ル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カ
ルボン酸（２−メチルアダマンタン−２−イル）エステ
ル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カ
ルボン酸（２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−
２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン−５−カルボン酸（２−エチルアダマンタン−
２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン−５−カルボン酸（８−メチルトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル）エステル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボ
ン酸（８−エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デ
カン−８−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン−５−カルボン酸（１−メチルシクロペ
ンチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン−５−カルボン酸（１−エチルシクロペンチル）
エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−
５−カルボン酸（１−メチルシクロヘキシル）エステ
ル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カ
ルボン酸（１−エチルシクロヘキシル）エステル、ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸
（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イ
ル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−５−カルボン酸（２−エチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（４−メチル−
テトラシクロ ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−
４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン−５−カルボン酸（４−エチル−テトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル）エ
ステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５
−カルボン酸（１−シクロヘキシル−１−メチルエチ
ル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−５−カルボン酸（１−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−イル−１−メチルエチル）エステル、ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１
−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−イル−
１−メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−テトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル−１−
メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン−５−カルボン酸（１−アダマンタン−１
−イル−１−メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−（３
（４）−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチ
ル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−５−カルボン酸（１−（３（４）−ヒドロキシシク
ロへプチル）−１−メチルエチル）エステル、１，１−
ジシクロヘキシルエチル）エステル、ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１，１−
ジビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエチル）エ
ステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５
−カルボン酸（１，１−ジトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デカ−８−イルエチル）エステル、ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸
（１，１−ジ（テトラシクロ ［６．２．１．１^3,6．０
^2,7］ドデカ−４−イル）エチル）エステル、ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸
（１，１−ジアダマンタン−１−イルエチル）エステ
ル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カ
ルボン酸メチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン−５−カルボン酸（エチルエステル、ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸
ｎ−プロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン−５−カルボン酸シクロペンチルエステル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボ
ン酸シクロヘキシルエステル、ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（アダマンタン−１
−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン−５−カルボン酸（ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン−５−カルボン酸（７，７−ジメチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプタ−１−イル）エステル、ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸
（トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−イル）
エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−
５−カルボン酸（テトラシクロ ［６．２．１．１^3,6．
０^2,7］ドデカ−４−イル）エステル、ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（５−オキ
ソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノ
ナ−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン−５−カルボン酸（９−メトキシカルボニ
ル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．
１．０^3,7］ノナ−２−イル）エステル、ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（７
−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ
−４−イル）エステル、

【００２２】ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
−５−カルボン酸（２−メトキシカルボニル−７−オキ
ソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−
イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン−５−カルボン酸（２−オキソテトラヒドロピラン
−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン−５−カルボン酸（４−メチル−２−オキソ
テトラヒドロピラン−４−イル）エステル、ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（４
−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）
エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−
５−カルボン酸（４−プロピル−２−オキソテトラヒド
ロピラン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（５−オキソテ
トラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸
（２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−
３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン−５−カルボン酸（４，４−ジメチル−５−オ
キソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸
（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステ
ル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カ
ルボン酸（４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロ
フラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（５，５−ジメチル
−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステ
ル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カ
ルボン酸（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）
エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−
５−カルボン酸（５−オキソテトラヒドロフラン−２−
イルメチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン−５−カルボン酸（３，３−ジメチル−５−
オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル）エステ
ル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カ
ルボン酸（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロ
フラン−２−イルメチル）エステル、テトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−
メチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデ
カ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．
１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−ブチルテトラシ
クロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−ヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．
０^2,7］ドデカ−４−エン、９−オクチルテトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、テト
ラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エ
ン−９−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１
^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−酢酸、テトラシク
ロ［６．２．１．１ ^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９
−エタンカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１
^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−プロピオン酸、９
−シアノテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ド
デカ−４−エン、９−シアノメチルテトラシクロ［６．
２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−（２−
シアノエチル）テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０
^2,7］ドデカ−４−エン、９−（３−シアノプロピル）
テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４
−エン、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ド
デカ−４−エン−９−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、
テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４
−エン−９−カルボン酸（２−メチル−２−プロピル）
エステル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］
ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−メチル−２−
ブチル基、２−エチル−２−ブチル）エステル、

【００２３】テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．
０^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（３−エチ
ル−３−ブチル）エステル、テトラシクロ［６．２．
１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸
（２−メチルアダマンタン−２−イル）エステル、テト
ラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エ
ン−９−カルボン酸（２−メチル−３−ヒドロキシアダ
マンタン−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．
２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボ
ン酸（２−エチルアダマンタン−２−イル）エステル、
テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４
−エン−９−カルボン酸（８−メチルトリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカン−８−イル）エステル、テトラ
シクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン
−９−カルボン酸（８−エチルトリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカン−８−イル）エステル、テトラシク
ロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９
−カルボン酸（１−メチルシクロペンチル）エステル、
テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４
−エン−９−カルボン酸（１−エチルシクロペンチル）
エステル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］
ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−メチルシクロ
ヘキシル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１
^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−
エチルシクロヘキシル）エステル、テトラシクロ［６．
２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボ
ン酸（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．
０^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−エチ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エステ
ル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ
−４−エン−９−カルボン酸（４−メチル−テトラシク
ロ ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル）
エステル、

【００２４】テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．
０^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（４−エチ
ル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ
−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１
^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−
シクロヘキシル−１−メチルエチル）エステル、テトラ
シクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン
−９−カルボン酸（１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−イル−１−メチルエチル）エステル、テトラシク
ロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９
−カルボン酸（１−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］
デカ−８−イル−１−メチルエチル）エステル、テトラ
シクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン
−９−カルボン酸（１−テトラシクロ ［６．２．１．
１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル−１−メチルエチル）
エステル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］
ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−アダマンタン
−１−イル−１−メチルエチル）エステル、テトラシク
ロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９
−カルボン酸（１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１
−イル）−１−メチルエチル）エステル、テトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−
カルボン酸（１，１−ジシクロヘキシルエチル）エステ
ル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ
−４−エン−９−カルボン酸（１，１−ジビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−イルエチル）エステル、テ
トラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−
エン−９−カルボン酸（１，１−ジトリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカ−８−イルエチル）エステル、テ
トラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−
エン−９−カルボン酸（１，１−ジ（テトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル）エチ
ル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０
^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１，１−ジ
アダマンタン−１−イルエチル）エステル、テトラシク
ロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９
−カルボン酸メチルエステル、テトラシクロ［６．２．
１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸
（エチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン−５−カルボン酸ｎ−プロピルエステル、テトラ
シクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン
−９−カルボン酸シクロペンチルエステル、テトラシク
ロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９
−カルボン酸シクロヘキシルエステル、テトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−
カルボン酸（アダマンタン−１−イル）エステル、テト
ラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^{2 ,7}］ドデカ−４−エ
ン−９−カルボン酸（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−イル）エステル、

【００２５】テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．
０^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（７，７−
ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イル）エ
ステル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ド
デカ−４−エン−９−カルボン酸（トリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカ−８−イル）エステル、テトラシ
クロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−
９−カルボン酸（テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．
０^2,7］ドデカ−４−イル）エステル、テトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−
カルボン酸（５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ
［４．２．１．０^3,7］ノナ−２−イル）エステル、テ
トラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−
エン−９−カルボン酸（９−メトキシカルボニル−５−
オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．
０^3,7］ノナ−２−イル）エステル、テトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−
カルボン酸（７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．
２．１］オクタ−４−イル）エステル、テトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−
カルボン酸（２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６
−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イル）
エステル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］
ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−オキソテトラ
ヒドロピラン−４−イル）エステル、テトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−
カルボン酸（４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラ
ン−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．
１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（４
−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）
エステル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］
ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（４−プロピル−２
−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、テ
トラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−
エン−９−カルボン酸（５−オキソテトラヒドロフラン
−３−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１
^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２，
２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イ
ル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０
^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（４，４−ジ
メチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エ
ステル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ド
デカ−４−エン−９−カルボン酸（２−オキソテトラヒ
ドロフラン−３−イル）エステル、

【００２６】テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．
０^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（４，４−
ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）
エステル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］
ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（５，５−ジメチル
−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステ
ル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ
−４−エン−９−カルボン酸（２−オキソテトラヒドロ
フラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．
１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸
（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル）エ
ステル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^{2 ,7}］ド
デカ−４−エン−９−カルボン酸（３，３−ジメチル−
５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル）エス
テル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデ
カ−４−エン−９−カルボン酸（４，４−ジメチル−５
−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル）エステ
ル等を例示できる。

【００２７】また、上記水酸基を有する単量体と併用で
きる他の単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、
α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレ
インニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シ
トラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリ
ル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインア
ミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミ
ド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−ビニ
ル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル
化合物；クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸
（無水物）類；等の単官能性単量体や、メチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒド
ロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、
１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ
（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメ
チロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を
挙げることができる。

【００２８】上記（ａ）の方法により、水酸基を有する
単量体を重合して得られる樹脂において、水酸基を有す
る単量体以外の他の単量体は、全繰り返し単位に対し
て、通常、０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル
％、さらに好ましくは０〜５０モル％である。この場
合、他の単量体の含有率が７０モル％をこえると、レジ
ストの解像度が低下する傾向がある。

【００２９】（ａ）の方法による水酸基含有樹脂は、例
えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量
体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド
類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル
重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在
下、適当な溶媒中で重合することにより製造することが
できる。上記重合に使用される溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリ
ン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族
炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジク
ロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和
カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２
−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類
等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。また、前記重合における反応温度は、通常、４０
〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間
は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間であ
る。

【００３０】水酸基含有樹脂と、式（２）で表される化
合物とを溶媒中でマイケル付加反応させることにより、
酸解離性基含有樹脂が得られる。式（２）で表される好
適な化合物を例示すれば、下記式（２−１）〜（２−３
２）で表される化合物が例示できる。

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００３１】マイケル付加反応時の溶媒としては、例え
ば、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど
のセロソルブアセテート類；ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジ
エチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエ
ーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピ
レングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルブチルエーテルなどのプロピレングリコールアルキル
エーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートな
どのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネー
ト、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネ
ート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネ
ートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロ
ピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒ
ドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン
類；

【００３２】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢
酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチ
ル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキ
シプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プ
ロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒド
ロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチ
ル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メト
キシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エ
チル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プ
ロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキ
シ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸
メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、
ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチ
ル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプ
ロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプ
ロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、
２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロ
ピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオ
ン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−
エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エ
トキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン
酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プ
ロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピ
オン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−
ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン
酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエ
ステル類；トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベン
ゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、パーフルオロジ
メチルシクロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキ
サン、オクタフルオロデカリン、１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのフッ素原子
含有溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジ
ルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニトリ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、蓚酸ジエチル、マ
レイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等
が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

【００３３】マイケル付加反応時の反応温度としては、
通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃であ
り、反応時間は、通常１〜４０時間、好ましくは１〜２
４時間である。また、マイケル付加反応は炭酸セシウム
などの塩基存在下に行なわれる。水酸基含有樹脂と式
（２）で表される化合物とを溶媒中でマイケル付加反応
させる場合、プロトン移動に伴うアニオン重合が側鎖で
進行することがある。その場合、式（２）で表される化
合物が複数個付加するグラフト重合体が得られる。ただ
し、式（１）においてｎが１０をこえるとアルカリ現像
性が低下する。好ましいｎは１〜５であり、さらに好ま
しくは１〜２である。

【００３４】上記式（１）で表される酸解離性基は、水
酸基を有する樹脂の全水酸基に対して、少なくとも５モ
ル％以上、好ましくは１０モル％以上含まれていること
が好ましい。５モル％未満ではレジストのコントラスト
が低下する傾向にある。また、酸解離性基含有樹脂は、
ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことなが
ら、残留単量体成分やオリゴマー成分が所定の値以下、
例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定
したとき、０．１重量％以下であることが好ましく、そ
れにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安
定怯、パターン形状等をさらに改善することができるだ
けでなく、液中異物や感度等の経時変化を抑えることが
できるレジストを提供できる。酸解離性基含有樹脂の精
製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属
等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィル
ターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や、蓚
酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄するこ
とで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げら
れる。また、残留単量体成分やオリゴマー成分を所定の
値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組
み合わせることにより残留単量体成分やオリゴマー成分
を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを
抽出除去する限外瀘過等の溶液状態での精製方法や、樹
脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固
させることにより残留単量体成分等を除去する再沈澱法
や濾別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態
での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせ
ることもできる。なお、上記再沈澱法に用いられる貧溶
媒としては、精製する樹脂の物性等により選択できる。

【００３５】酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算
重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、
１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜
２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１０
０，０００である。この場合、樹脂のＭｗが１，０００
未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向
があり、一方３００，０００をこえると、レジストとし
たときの現像性が低下する傾向がある。また、樹脂のＭ
ｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」
という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好
ましくは１〜３である。また、酸解離性基含有樹脂は単
独であるいは２種以上混合して使用できる。

【００３６】本発明に使用できる感放射線性酸発生剤
は、露光により発生した酸の作用によって、酸解離性基
含有樹脂中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果
レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性とな
り、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有す
る。本発明における感放射線性酸発生剤は以下の式
（４）で表される。

【化１３】 ここで、Ｘ¹およびＸ²は、互いに独立に水素原子、フッ
素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基を表し、ｒは
０〜５の整数、ｓは０〜２の整数、Ｒ⁵は１価の有機基
をそれぞれ表す。Ｘ¹およびＸ²におけるアルキル基、フ
ッ素化アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、モノフルオロメチル基、ジフルオ
ロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘ
¹およびＸ²としては水素原子、フッ素原子、トリフルオ
ロメチル基が好ましい。また、Ｒ⁵の具体例としては、
水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ
基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ⁵としては、水素原
子、ヒドロキシル基が好ましい。

【００３７】式（４）で表される感放射線性酸発生剤の
具体的な例としては、２−ビシクロ[２．２．１］ヘプ
タン−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ンスルホン酸、２−（５−ヒドロキシビシクロ[２．
２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テト
ラフルオロエタンスルホン酸、２−（６−ヒドロキシビ
シクロ[２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，
２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（テト
ラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^{2 ,7}］ドデカン−４−
イル)−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホ
ン酸、２−（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．
１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−４−イル)−１，１，
２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（１０
−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．
０^2,7］ドデカン−４−イル)−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタンスルホン酸、１−（２−ビシクロ[２．
２．１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロメタンスルホ
ン酸、１−（５−ヒドロキシ−２−ビシクロ[２．２．
１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン
酸、１−（６−ヒドロキシ−２−ビシクロ[２．２．
１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン
酸、１−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^{2 ,7}］ド
デカン−４−イル)−１，１−ジフルオロメタンスルホ
ン酸、１−（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．
１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−４−イル)−１，１−ジ
フルオロメタンスルホン酸、１−（１０−ヒドロキシテ
トラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−４
−イル)−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、２−
（２−ビシクロ[２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジ
フルオロエタンスルホン酸、２−（５−ヒドロキシ−２
−ビシクロ[２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジフル
オロエタンスルホン酸、２−（６−ヒドロキシ−２−ビ
シクロ[２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロ
エタンスルホン酸、２−テトラシクロ［６．２．１．１
^3,6．０^2,7］ドデカン−４−イル)−１，１−ジフルオ
ロエタンスルホン酸、２−（９−ヒドロキシテトラシク
ロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−４−イル)
−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（１０−
ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］
ドデカン−４−イル)−１，１−ジフルオロエタンスル
ホン酸等が挙げられる。

【００３８】また、酸発生剤の好ましいものとしては、
スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホンイミド化合
物が挙げられる。好ましいスルホニウム塩およびヨード
ニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム
塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、
ジ（Ｐ−トルイル）ヨードニウム塩、ジ（３，４−ジメ
チルフェニル）ヨードニウム塩、４−ニトロフェニル・
フェニルヨードニウム塩、ジ（３−ニトロフェニル）ヨ
ードニウム塩、４−メトキシフェニル・フェニルヨード
ニウム塩、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム塩、
ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム
塩、ビフェニレンヨードニウム塩、ジ（２−ナフチル）
ヨードニウム塩、２−クロロビフェニレンヨードニウム
塩等のヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウム塩、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム塩、
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム
塩、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム
塩、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、ジ
（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム
塩、フェニル・ビフェニレンスルホニウム塩、（４−フ
ェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム塩、
４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スル
フィド塩等のアリールスルホニウム塩；ジシクロヘキシ
ルメチルスルホニウム塩、ジメチルシクロヘキシルスル
ホニウム塩、トリシクロヘキシルスルホニウム塩等のト
リ（シクロ）アルキルスルホニウム塩；シクロヘキシル
・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウム塩、
ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニ
ウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウ
ム塩、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・メチ
ル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム塩、ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシ
ル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム塩、１
−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テ
トラヒドロチオフェニウム塩、１−（２−ナフタレン−
２−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニ
ウム塩、１−（２−オキソ−ｎ−ブチル）テトラヒドロ
チオフェニウム塩等の２−オキソスルホニウム塩；１−
（ナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウム塩、１
−（ナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウム塩、
１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジメチルスル
ホニウム塩、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）
ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ニトロナフタレン
−１−イル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−ニト
ロナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウム塩、１
−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジメチルスルホ
ニウム塩、

【００３９】１−（４−メチルナフタレン−１−イル）
ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフタ
レン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−
（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）ジメチルスル
ホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イ
ル）ジエチルスルホニウム塩等のジアルキル・ナフタレ
ン−１−イルスルホニウム塩；１−（４−メトキシナフ
タレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１
−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロ
チオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン
−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４
−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒド
ロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシメトキシナフ
タレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１
−［４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イ
ル］テトラヒドロチオフェニウム塩、１−［４−（２−
メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒド
ロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシカルボニルオ
キシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウ
ム塩、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン
−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４
−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イ
ル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｉ−プ
ロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テト
ラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシカ
ルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチ
オフェニウム塩、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウ
ム塩、１−［４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）
ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウム
塩、１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナ
フタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウム塩、
１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テト
ラヒドロチオフェニウム塩、４−（４−ｎ−ブトキシナ
フタレン−１−イル）−４−チオニアトリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカン塩、（４−エトキシナフタレン
−１−イル）−４−チオニアトリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デカン塩、１−［４−（ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−イル）オキシナフタレン−１−イル］
テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニ
ウム塩、１−（３，５−ジメチル−４−エトキシフェニ
ル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（３，５−ジ
メチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェ
ニウム塩等のアリールチオフェニウム塩；等が挙げられ
る。

【００４０】また、スルホンイミド化合物としては、下
記式（６）で表され、式（５）で表される母核と発生す
る酸とがスルホニルオキシ結合あるいはエステル結合し
て酸発生剤を形成する。

【化１４】 （上記式（６）において、Ｒ⁶は式（５）で表した発生
する酸の骨格を表し、Ｘ³は発生する酸に由来する結合
基を表し、例えば発生する酸がスルホン酸の場合はスル
ホニル基を表し、発生する酸がカルボン酸の場合はカル
ボニル基を表す。また、発生する酸がイミド酸の場合に
はＸ³はＮ−Ｒ’で表され、対応する発生する酸の構造
にＲ⁶およびＲ’は依存する。また、Ｙは２価の有機基
を表す。）スルホンイミド化合物を形成する式（６）で
表される母核としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシジフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロ
キシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−ヒドロキシナフチルイミド、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミド等が挙げられる。

【００４１】以上の酸およぴ母核から形成される酸発生
剤の好ましいものとしては、ジフェニルヨードニウム２
−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，
２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−
（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニルヨードニ
ウム２−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ド
デカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（９
（１０）−ヒドロキシ−３−テトラシクロ［６．２．
１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−４−イル）−１，１，
２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４
−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テ
トラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフル
オロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４
−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−テトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−４−イル−
１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（９
（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１
^3,6．０^2,7］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−
テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル
−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラ
フルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウム２−テトラシクロ［６．２．１．
１^3,6．０^{2 ,7}］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−
テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−４−イル）−
１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキ
シル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム２−
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，
２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム１，１，
２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスル
ホネート、

【００４２】ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル
・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スル
ホニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．
０^2,7］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウム２−（９（１０）−ヒドロキ
シテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン
−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン
スルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−
オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−
テトラフルオロエタンスルホネート、１−（２−ナフタ
レン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオ
フェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５
（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−イル）エタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−
１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニ
ウム２−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ド
デカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−
２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム２−
（８（９）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１
^3,6．０^2,7］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−
テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ヒドロ
キシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウ
ム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，
１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−
（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロ
チオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−
（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ヒドロキ
シナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム
２−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ
ン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタン
スルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−
イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（９（１０）−
ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^2,7］
ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタ
レン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシ
クロ［２．２．１］へプト−２−イル−１，１，２，２
−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−
ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェ
ニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５
（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−イル）エタンスルホネート、

【００４３】１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−
イル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−４−イル−
１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラ
ヒドロチオフェニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテ
トラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−４
−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスル
ホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）
−４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ
ン２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，
１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、（４
−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）−４−チオニア
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン１，１，２，
２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネ
ート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）−４
−チオニアトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン２
−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン
−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンス
ルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イ
ル）−４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０^{2, 6}］
デカン２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０ ^2,7］ドデカン−４−イル）−
１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テ
トラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，
２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスル
ホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−４−イル）−
１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テ
トラヒドロチオフェニウム２−（９（１０）−ヒドロキ
シテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン
−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン
スルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシ
フェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テ
トラフルオロエタンスルホネート、

【００４４】１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフ
ェニル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−
テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネー
ト、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）
テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．
２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−４−イル−１，１，
２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−
（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒ
ドロチオフェニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテト
ラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−４−
イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホ
ネート、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホ
ニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１，１，２，２−
テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−テトラシクロ［６．
２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−４−イル）−１，
１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）
スクシンイミド、Ｎ−（２−（９（１０）−ヒドロキシ
テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−
４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テ
トラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５
（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−イル）エタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］
ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．
２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−４−イル）−１，
１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド、

【００４５】Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−
ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）
エタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（２−テトラシクロ［６．２．１．１ ^3,6．０
^2,7］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（２−（９（１０）−ヒドロキシテト
ラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−４−
イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホ
ニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げら
れる。

【００４６】これらの酸発生剤のうち特に好ましいもの
としては、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２
−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン
−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−
１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−テト
ラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−４−
イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
２−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ
ン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタン
スルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１
−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ
［２．２．１］へプト−２−イル−１，１，２，２−テ
トラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブト
キシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウ
ム２−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデ
カン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−
テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフ
ェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．
０^2,7］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テト
ラフルオロエタンスルホネート、Ｎ−（２−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テ
トラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（２−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０
^2,7］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ
−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−
１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−テトラシクロ［６．
２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−４−イル）−１，
１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド等が挙げられる。

【００４７】また、これらの酸発生剤は場合により、上
記酸発生剤以外に他の酸発生剤を１種以上含有すること
ができる。それら他の酸発生剤のうち好ましいものの例
としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンス
ルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ
−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデー
ト、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフル
オロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、ジフェニ
ルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムベ
ンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリ
フルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニ
ルヨ−ドニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベ
ンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファ
ースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，
Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，
Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，
Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）
イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニ
ル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウム４−トリフルオロベンゼンスル
ホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４
−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，３，４，５，
６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、
トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオ
ロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、

【００４８】トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス
（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、
トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロ
ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネー
ト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロ
ヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソ
シクロヘキシル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）
スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロ
ヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム
Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデ
ート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シク
ロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イ
ミデート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・
シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホ
ニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンス
ルホニル）イミデート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホニル）イミデート、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソ
シクロヘキシル）スルホニウムベンゼンスルホネート、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキ
シル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム４−
トリフルオロベンゼンスルホネート、ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム２，４−ジフルオロ
ベンゼンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロベンゼンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘ
キシル）スルホニウムカンファースルホネート、１−
（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチ
ル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−
２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、

【００４９】１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オ
キソエチル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス
（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、１−
（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テト
ラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロ
エタンスルホニル）イミデート、１−（２−ナフタレン
−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェ
ニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンス
ルホニル）イミデート、１−（２−ナフタレン−１−イ
ル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム
Ｎ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）
イミデート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オ
キソエチル）テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスル
ホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキ
ソエチル）テトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオ
ロベンゼンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−
イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム
２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−（２−
ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒド
ロチオフェニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
ベンゼンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イ
ル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムカ
ンファースルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレ
ン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキ
シナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム
パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−
ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフ
ェニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニ
ル）イミデート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１
−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペ
ンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（４
−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオ
フェニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパ
ンスルホニル）イミデート、１−（４−ヒドロキシナフ
タレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ
−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデ
ート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テ
トラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネ
ート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テ
トラヒドロチオフェニウム２，４−ジフルオロベンゼン
スルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−
イル）テトラヒドロチオフェニウム２，３，４，５，６
−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ヒ
ドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェ
ニウムカンファースルホネート、

【００５０】１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−
イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１
−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ
−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタ
レン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフル
オロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブト
キシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウ
ムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミ
デート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イ
ル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタ
フルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ
−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフ
ェニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパン
スルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフ
タレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ
−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデ
ート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）
テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、１
−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒ
ドロチオフェニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネ
ート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）
テトラヒドロチオフェニウム２，４−ジフルオロベンゼ
ンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−
１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−
（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒド
ロチオフェニウムカンファースルホネート、（４−ｎ−
ブトキシナフタレン−１−イル）−４−チオニアトリシ
クロ［５．２．１．０^2,6］デカントリフルオロメタン
スルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イ
ル）−４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０^2,6］
デカンノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−
ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）−４−チオニアト
リシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタ
レン−１−イル）−４−チオニアトリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカンＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）イミデート、（４−ｎ−ブトキシナフタレ
ン−１−イル）−４−チオニアトリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカンＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタ
ンスルホニル）イミデート、（４−ｎ−ブトキシナフタ
レン−１−イル）−４−チオニアトリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカンＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ
−プロパンスルホニル）イミデート、（４−ｎ−ブトキ
シナフタレン−１−イル）−４−チオニアトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカンＮ，Ｎ−ビス（ノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、

【００５１】ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネ
ート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）−４
−チオニアトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン４
−トリフルオロベンゼンスルホネート、（４−ｎ−ブト
キシナフタレン−１−イル）−４−チオニアトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン２，４−ジフルオロベン
ゼンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１
−イル）−４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デカン２，３，４，５，６−ペンタフルオロベン
ゼンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１
−イル）−４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デカンカンファースルホネート、１−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオ
フェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラ
ヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−
オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，
Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデー
ト、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタ
フルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチ
オフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロ
パンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウ
ムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニ
ル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムベンゼンス
ルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）テトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオ
ロベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム
２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロ
チオフェニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベ
ンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンフ
ァースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブト
キシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネ−ト、１−（３，５−ジメチル−４−
ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメ
チル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、

【００５２】１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフ
ェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ト
リフルオロメタンスルホニル）イミデート、１−（３，
５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチ
オフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスル
ホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ブ
トキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−
ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミ
デート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニ
ル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−
（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒ
ドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、１−（３，
５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチ
オフェニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テト
ラヒドロチオフェニウム２，４−ジフルオロベンゼンス
ルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフ
ェニル）テトラヒドロチオフェニウム２，３，４，５，
６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−（３，
５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチ
オフェニウムカンファースルホネート、

【００５３】Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオ
ロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ
−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（２，４−ジフルオロベンゼ
ンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼン
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，４−
ジフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンフ
ァースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、

【００５４】Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオ
ロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホ
ニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１〕ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベ
ンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル
オキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，４
−ジフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタ
フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−
７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。

【００５５】上記酸発生剤の中で特に好ましいものは、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
Ｎ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）
イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファ−スルホ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス
（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファ
ースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスル
ホニウムカンファースルホネート、１−（４−ｎ−ブト
キシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブ
トキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニ
ウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、

【００５６】１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−
イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−
オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタ
レン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−
ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデー
ト、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テ
トラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフル
オロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメ
チル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニ
ウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニ
ル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキ
シフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファース
ルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオ
ロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ
−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等
が挙げられる。

【００５７】本発明において、感放射線性酸発生剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。本発明において、感放射線性酸発生剤の使用量は、
レジストとしての感度および現像性を確保する観点か
ら、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、通常、
１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部である。この
場合、感放射線性酸発生剤の使用量が１重量部未満で
は、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０
重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、
矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
その他の感放射線性酸発生剤？

【００５８】本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要
に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添
加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性
剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
上記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸
のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領
域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有す
る成分である。このような酸拡散制御剤を配合すること
により、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が
向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する
とともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥ
Ｄ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑える
ことができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得
られる。上記酸拡散制御剤としては、レジストパターン
の形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しな
い含窒素有機化合物が好ましい。

【００５９】このような含窒素有機化合物としては、例
えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。

【化１５】 式（７）において、各Ｒ⁷は相互に独立に水素原子、置
換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換も
しくは非置換のアラルキル基を表し、置換基としては、
例えばヒドロキシ基等が挙げられ、Ｘ⁴は２価の有機基
を表し、ｍは０〜２の整数を表す。式（７）において、
ｍ＝０の場合を「含窒素化合物（イ）」とする。また、
ｍ＝１〜２の場合を「含窒素化合物（ロ）」とする。さ
らに窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合
体を「含窒素化合物（ハ）」とする。また、４級アンモ
ニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレ
ア化合物、含窒素複素環化合物等を使用できる。

【００６０】含窒素化合物（イ）としては、例えば、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ
−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−
ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−
ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジ
シクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルア
ミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−
メチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニ
リン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，
６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリ
ン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチル
アミン等の芳香族アミン類が挙られる。

【００６１】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラキス（２−ヒ
ドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）
−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジア
ミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−
（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフ
ェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフ
ェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベ
ンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、
ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙られ
る。含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレ
ンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミドの重合体等が挙られる。４級アンモニ
ウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキ
シド等が挙げられる。

【００６２】上記アミド基含有化合物としては、例え
ば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルア
ミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−
アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノ
ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ
−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジア
ミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル
−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカ
ン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２
−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカル
ボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ
−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブ
トキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ
−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダ
ゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化
合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等が挙げられる。

【００６３】上記ウレア化合物としては、例えば、尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレ
ア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオ
ウレア等が挙げられる。上記含窒素複素環化合物として
は、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、
４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダ
ゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾ
ール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピ
リジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２
−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチ
ル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニ
コチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、
８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペ
ラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等の
ピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジ
ン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリ
ン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジ
ン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が
挙げられる。

【００６４】これらの含窒素有機化合物のうち、アミド
基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましく、アミ
ド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基
含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中
ではイミダゾール類が好ましい。また、上記酸拡散制御
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂
１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好まし
くは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下で
ある。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を
こえると、レジストとしての感度および露光部の現像性
が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が
０．００１重量部未満であると、プロセス条件によって
はレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下す
るおそれがある。

【００６５】また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、
または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエ
ッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさら
に改善する作用を示す成分である。このような脂環族添
加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ
−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロ
ラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸
ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１
−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、
１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキ
シ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコー
ル酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デ
オキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオ
キシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコー
ル酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノ
ラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リ
トコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカル
ボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リト
コール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール
酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒド
ロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等
のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジ
ピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジ
ｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカル
ボン酸エステル類等を挙げることができる。これらの脂
環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。脂環族添加剤の配合量は、酸解離性基
含有樹脂１００重量部に対して、通常、５０重量部以
下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、酸拡
散制御剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストと
しての耐熱性が低下する傾向がある。

【００６６】また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリ
エーション、現像性等を改良する作用を示す成分であ
る。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほ
か、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化
学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，
同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガフ
ァックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住
友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サ
ーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０
２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０
５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられ
る。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、
酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、通常、２重
量部以下である。

【００６７】また、上記増感剤は、放射線のエネルギー
を吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それ
により酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射
線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有す
る。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール
類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセ
ン類、フェノール類等が挙げられる。これらの増感剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重
量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。ま
た、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の
潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩
和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着
性を改善することができる。さらに、上記以外の添加剤
としては、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保
護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーシ
ョン防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることがで
きる。

【００６８】本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、
その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重
量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に
溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター
でろ過し組成物溶液として調製される。上記組成物溶液
の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ブタノ
ン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−
ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル
−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、
２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分
岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキ
サノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロ
ン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ
−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエー
テルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキル
エーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−
ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−
ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキ
シプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオ
ン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオ
ン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−
アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

【００６９】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、蓚酸ジエチル、マ
レイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【００７０】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオ
ン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。

【００７１】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化
学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジス
トにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作
用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキ
シル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ
現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ
現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパタ
ーンが得られる。本発明の感放射線性樹脂組成物からレ
ジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転
塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によっ
て、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆さ
れたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジス
ト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「Ｐ
Ｂ」という。）を行なったのち、所定のレジストパター
ンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際
に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種
類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電
粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＫｒＦエキシマ
レーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂エキシマレーザー（波
長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましい。本発
明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」と
いう。）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、
酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱
条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わ
るが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０
℃である。

【００７２】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、
所定のレジストパターンを形成する。上記アルカリ現像
液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナ
トリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチ
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、
１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデ
セン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−
ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解し
たアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液
の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、ア
ルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非露光
部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。

【００７３】また、上記アルカリ性水溶液には、例えば
有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ
−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシ
クロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，
４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール
等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−
アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメ
チルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有
機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に
対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機
溶媒の使用量が１００容量％をこえると、現像性が低下
して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。ま
た、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添
加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像した
のちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。

【００７４】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。ここで、部は、特記しない
限り重量基準である。実施例および比較例における各測
定・評価は、下記の方法で行なった。 （１）Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００
ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸ
Ｌ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出
溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件
で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。 （２）放射線透過率 感放射線性樹脂組成物を石英ガラス上にスピンコートに
より塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上で９
０秒間ＰＢを行なって形成した膜厚０．３４μｍのレジ
スト皮膜について、波長１９３ｍｍにおける吸光度から
放射線透過率を算出して、遠赤外線領域における透明性
の尺度とした。 （３）感度：基板として、表面に膜厚８２０μｍのＡＲ
Ｃ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社
製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２５）を用
い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布
し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行
なって形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、
（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レン
ズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マス
クパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件
でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６
０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパ
ターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライ
ン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の
線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光
量を感度とした。

【００７５】（４）解像度：最適露光量で解像される最
小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。 （５）エッチング耐性：組成物溶液をシリコンウエハー
上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚
０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライ
エッチング装置（Pinnacle8000）を用い、エッチングガ
スをＣＦ₄とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍ
Ｔｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチング
を行なって、エッチング速度を測定し、実施例１の組成
物溶液から形成したレジスト被膜のエッチング速度を
１．０として、相対エッチング速度を評価した。エッチ
ング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れる
ことを意味する。 （６）現像欠陥：光学顕微鏡により現像欠陥の有無を観
察する方法、およびケー・エル・エーテンコール社製の
ＫＬＡ欠陥検査装置を用いる以下の方法により評価し
た。アレイモードで観察して、比較イメージとピクセル
単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出されるク
ラスターおよびアンクラスターの欠陥総数を検出した。
欠陥総数の検出は、０．１５ｍｍ以上の欠陥を検出でき
るように、この装置の感度を設定して行なった。評価に
あたり、ＫＬＡ欠陥検査装置を用いる方法におけるウェ
ハー１枚あたりの欠陥総数の１２％を測定した。 （７）パターン形状：線幅０．１６μｍのライン・アン
ド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺
寸法Ｌ_bと上辺寸法Ｌ_aとを走査型電子顕微鏡により測定
し、０．８５≦Ｌ_a／Ｌ_b≦１を満足し、かつパターン形
状が裾を引いていない場合を、パターン形状「良好」と
し、０．８５＞Ｌ_a／Ｌ_bのとき、パターン形状「テーパ
ー状」とした。

【００７６】酸解離性基含有樹脂合成例１ 容量５００ミリリットルの三口フラスコに分子量（Ｍ
ｗ）が５５００のポリヒドロキシノルボルネン５０ｇ
（水酸基５０９．５ミリモル／ＯＨｅｑ）を３００ｇの
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後で、炭酸セ
シウム４．１４ｇ（１２．７ミリモル）とｔ−ブチルα
トリフルオロメチルアクリレート４９．９７ｇ（２５
４．７５ミリモル）を添加し溶解させた。その後、反応
溶液を攪拌しながら加熱して６０℃に昇温後、１２時間
反応を行なった。反応終了後、反応溶液を１０００ｇの
メタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別する。ろ
別した白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリ
ー上で洗浄した後ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し
て、白色粉末の樹脂８４．９ｇ（収率８５重量％）を得
た。この樹脂（Ａ−１）は分子量（Ｍｗ）が６２００で
あり、¹Ｈ ＮＭＲより算出したエーテル化率は４５％で
あった。なお、エーテル化率とは全水酸基に対する酸解
離性基の置換率（モル％）をいう。式（１）におけるｎ
の値は１である樹脂を得た。

【００７７】酸解離性基含有樹脂合成例２ 容量５００ミリリットルの三口フラスコに分子量（Ｍ
ｗ）が１２０００のポリビニルアルコール５０ｇ（水酸
基９０８．１ミリモル／ＯＨｅｑ）を３００ｇのジメチ
ルスルホキシドに溶解させた後で、炭酸セシウム７．４
０ｇ（２２．７ミリモル）と１−メチル−１−アダマン
チルαトリフルオロメチルアクリレート７８．５４ｇ
（２７２．４３ミリモル）を添加し溶解させた。その
後、反応溶液を攪拌しながら加熱して６０℃に昇温後、
１２時間反応を行なった。反応終了後、反応溶液を１０
００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別
する。ろ別した白色粉末を２度２００ｇのメタノールに
てスラリー上で洗浄した後ろ別し、５０℃にて１７時間
乾燥して、白色粉末の樹脂１０８．４ｇ（収率８４重量
％）を得た。この樹脂（Ａ−２）は分子量（Ｍｗ）が１
６０００であり、¹Ｈ ＮＭＲよりエーテル化率２８％で
あった。

【００７８】酸解離性基含有樹脂合成例３ 容量５００ミリリットルの三口フラスコに分子量（Ｍ
ｗ）が６５００の下記式（８）で表される繰り返し単位
を有する樹脂５０ｇ（水酸基１８８．５ミリモル／ＯＨ
ｅｑ）を３００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解
させた後で、炭酸セシウム４．１４ｇ（４．７１ミリモ
ル）と１−エチル−１−アダマンチルαトリフルオロメ
チルアクリレート２８．５１ｇ（９４．３ミリモル）を
添加し溶解させた。その後、反応溶液を攪拌しながら加
熱して６０℃に昇温後、１２時間反応を行なった。反応
終了後、反応溶液を１０００ｇのメタノールへ投入して
析出した白色粉末をろ別する。ろ別した白色粉末を２度
２００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後ろ別
し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂６
５．５ｇ（収率８３重量％）を得た。この樹脂（Ａ−
３）は分子量（Ｍｗ）が７４００であり、¹Ｈ ＮＭＲよ
りエーテル化率４３％であった。

【化１６】

【００７９】実施例１〜実施例３ 表１に示す成分からなる各感放射線性樹脂組成物溶液に
ついて各種評価を行なった。評価結果を表２に示す。表
１における重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）以外の成分は
以下のとおりである。 酸発生剤 Ｂ-1：下記式（９）で表される、１−（４−ｎ−ブトキ
シナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート

【化１７】 酸拡散制御剤 Ｃ-1：２−フェニルベンズイミダゾール 溶剤 Ｄ-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸解
離性基含有樹脂が上述した式（１）で表される酸解離性
基を含有するので、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレ
ーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂エキシマレーザー（波
長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増
幅型レジストとして、透明性、解像度に優れており、し
かも感度、ドライエッチング耐性、パターン形状にも優
れ、またエッチング後のパターンのガタツキが少なく、
基板に対する接着性裾形状も良好で、今後ますます微細
化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて
好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 BJ10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性で
   あって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基
   含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線
   性樹脂組成物であって、 前記酸解離性基含有樹脂は、以下の式（１）で表される
   酸解離性基を含有することを特徴とする感放射線性樹脂
   組成物。 【化１】 （Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に水素原子、ア
   ルキル基、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子含有アル
   キル基、アルコキシル基、フッ素原子含有アルコキシル
   基またはシアノ基を表し、Ｒ⁴は相互に独立に炭素数４
   〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体ま
   たは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基
   を示し、かつＲ⁴の少なくとも１つが該脂環式炭化水素
   基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つの
   Ｒ⁴が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原
   子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基も
   しくはその誘導体を形成し、残りのＲ⁴が炭素数１〜４
   の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜
   ２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表
   し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
2. 【請求項２】 前記式（１）で表される酸解離性基は、
   水酸基を有する樹脂の該水酸基と、式（２）で表される
   化合物との付加反応により得られることを特徴とする請
   求項１記載の感放射線性樹脂組成物。 【化２】 （Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、式（１）と同一であ
   る。）
3. 【請求項３】 前記式（１）で表される酸解離性基は、
   水酸基を有する樹脂の全水酸基に対して、少なくとも５
   モル％以上含まれていることを特徴とする請求項２記載
   の感放射線性樹脂組成物。