CN110526802B - 单体、聚合物、负型抗蚀剂组合物、光掩模坯和抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents
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- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
本发明涉及单体、聚合物、负型抗蚀剂组合物、光掩模坯和抗蚀剂图案形成方法。包含含有在分子中具有至少两个酸可消除的羟基或烷氧基重复单元的聚合物的负型抗蚀剂组合物对于形成具有高分辨率和最小的LER同时使缺陷最小化的抗蚀剂图案有效。
Description
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2018年5月25日于日本提交的第2018-100615号专利申请的优先权,所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及单体、聚合物、负型抗蚀剂组合物、光掩模坯和图案形成方法。
背景技术
如本领域中所公知,需要降低图案尺度,从而符合LSI器件中近来对于更高集成密度和运算速度的需求。因此曝光方法和抗蚀剂组合物已明显改变。特别是在形成具有0.2μm以下的特征尺寸的图案的光刻法过程中,将曝光的光切换至KrF或ArF准分子激光辐射或电子束,并且将光致抗蚀剂组合物变为对这样的高能辐射具有良好感光性和高分辨率的化学增幅抗蚀剂组合物。
抗蚀剂组合物包括其中使被曝光区域溶解的正型组合物和其中将被曝光区域留下作为图案的负型组合物。根据期望的抗蚀剂图案选择其一,这取决于加工的容易程度。化学增幅负型抗蚀剂组合物通常包含可溶于含水碱性显影剂中的聚合物,在曝光至辐射时分解产生酸的产酸剂,和在酸的催化下在聚合物分子之间形成交联而将聚合物变成不溶于显影剂中的交联剂(有时将聚合物和交联剂整合在一起)。还添加碱性化合物,用于控制在曝光时产生的酸的扩散。
在包含可溶于含水碱性显影剂的聚合物的负型抗蚀剂组合物中,开发了最适合于KrF准分子激光光刻法的基于使用酚单元作为碱可溶性单元的聚合物的许多负型抗蚀剂组合物。并不将这些组合物用于ArF准分子激光光刻法中,因为酚单元具有很少或没有对波长为150至220nm的曝光光的透过性。目前再一次强调这些组合物作为能够形成更精细尺寸图案的EB或EUV光刻法的负型抗蚀剂。例如,专利文献1至3公开了即使在以薄膜形式使用时也显示出非常高的分辨率的抗蚀剂组合物。
除了上述组合物以外,已开发了许多其它化学增幅负型抗蚀剂组合物。这些以负型工作的抗蚀剂组合物使用交联剂以在曝光至高能辐射时产生的酸的作用下使碱可溶性聚合物不溶。已开发了许多交联剂,包括专利文献1至3中所公开的那些。另一方面,已尝试赋予聚合物以交联剂的功能。例如,已提出引入在其上取代有烷氧基甲氧基的苯乙烯单元(专利文献4)、具有烷氧基甲基氨基的重复单元(专利文献5)、具有环氧基团的重复单元(专利文献6)、具有酸可消除基团的重复单元(专利文献7)、具有酸可消除羟基的金刚烷基重复单元(专利文献8)以及具有酸可消除的羟基的脂族烃和脂环族烃的重复单元(专利文献9至11)。具有酸可消除的羟基的材料还公开于非专利文献1至3中。
引用列表
专利文献1:JP-A 2010-276910
专利文献2:JP-A 2010-164933
专利文献3:JP-A 2008-249762
专利文献4:JP-A H05-232702
专利文献5:JP-A H08-202037
专利文献6:JP-A 2001-226430
专利文献7:JP-A 2003-337414
专利文献8:JP-A 2001-154357
专利文献9:USP7,300,739
专利文献10:USP7,393,624
专利文献11:USP7,563,558
专利文献12:JP-A 2013-164588(US 20130209922,EP 2626743)
非专利文献1:H.Ito和R.Sooriyakumaran,IBM Technical DisclosureBulletin,第35卷,第1B期,397(1992)
非专利文献2:H.Ito,Y.Maekawa,R.Sooriyakumaran,and E.A.Mash,ACSSymposium Series 537,第5章,第64-87页(1994)
非专利文献3:M.Yoshida和J.M.J.Frechet,Polymer,35(1),5(1994)
发明内容
虽然存在对在最大分辩率、LER和温度依赖性方面得以改善的抗蚀剂组合物的需求,但是非常重要的是使缺陷形成最小化。特别是,消除缺陷是经常用于光掩模坯的加工中的EB光刻法抗蚀剂组合物的必要条件。通过将EB光刻法抗蚀剂组合物施加至掩模,加工抗蚀剂以在掩模上形成图案,和将掩模上的图案转印至晶片来制造半导体器件。如果缺陷在使抗蚀剂组合物图案化的步骤期间形成并且留在掩模上,则还使缺陷转印至晶片上。这导致半导体器件的制造生产率显著下降。
本发明的目的在于提供形成具有对应于小于50nm尺寸的高分辨率、低LER和缺陷形成最小化的抗蚀剂膜的负型抗蚀剂组合物;用于抗蚀剂组合物中的聚合物;和使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
尽管专利文献12中描述的抗蚀剂组合物显示出改善的分辨率并且克服了图案密度依赖性,但是其仍然没有满足缺陷性能。例如,当将抗蚀剂组合物图案化和显影时,形成从图案特征径向分布的许多缺陷。
继续试错法实验以解决缺陷问题,发明人已发现包含含有在分子中具有至少两个酸可消除的羟基或烷氧基的重复单元的聚合物的抗蚀剂组合物对于形成抗蚀剂图案的同时使缺陷最小化有效。
在一个方面中,本发明提供了具有式(1)的单体。
其中RA为氢或甲基,R1和R2各自独立地为氢或C1-C15伯或仲烷基,其中部分氢可以被羟基或C1-C6烷氧基结构部分取代,或者R1和R2可键合在一起以与它们所连接的碳原子成环,k1为0或1,和k2为2至4的整数。
在第二方面中,本发明提供了包含具有式(a)的重复单元的聚合物。
其中RA、R1、R2、k1和k2如上文所定义。
聚合物可以还包含选自具有式(b1)至(b6)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。
其中RB为氢、氟、甲基或三氟甲基;ZA为C1-C20含酚羟基的基团;ZB为C1-C20含氟代醇的基团,其不含能够在酸的作用下进行极性转变的结构;ZC为C1-C20含羧基的基团;ZD为含有内酯、磺内酯、碳酸酯、环状醚或酸酐骨架、醇羟基、烷氧基羰基、磺酰胺或氨基甲酰基结构部分的基团;XA至XD各自独立地为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、亚萘基、-O-XE-、-C(=O)-O-XE-或-C(=O)-NH-XE-,XE为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基、亚苯基或亚萘基,其可以含有羰基、酯键、醚键或羟基结构部分;R11和R12各自独立地为卤素原子、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C6烷基或任选卤化的C1-C6烷氧基;a1和a2各自为满足0≤a1≤5、1≤a2≤3和1≤a1+a2≤6的整数,b1和b2各自为满足0≤b1≤3、1≤b2≤3和1≤b1+b2≤4的整数。
聚合物可以还包含选自具有式(b1’)的重复单元和具有式(b2’)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。
其中RB为氢、氟、甲基或三氟甲基;A1为单键或可以含有醚键的C1-C10烷烃二基;A2为单键或可以含有醚键的C1-C10烷烃二基,条件是在d4=0情况下A2为单键;A3为单键或C1-C10(d3+1)价脂族烃基,其可以含有氟、醚键、羰基结构部分或羰基氧基结构部分;Rf1和Rf2各自独立地为具有至少一个氟的C1-C6烷基,Rf1可以与A3键合以与插入它们之间的原子成环;R13和R14各自独立地为卤素原子、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C6烷基或任选卤化的C1-C6烷氧基;t1为0或1,x1和x2各自独立地为0至2的整数,c1为满足0≤c1≤5+2(x1)-c2的整数,c2为1至3的整数,d1为满足0≤d1≤5+2(x2)-d2的整数,d2为1或2,d3为1或2,d4为0或1,t2为0或1,在d4=0的情况下t2为1。
聚合物可以还包含选自具有式(c)的重复单元、具有式(d)的重复单元和具有式(e)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。
其中RB为氢、氟、甲基或三氟甲基;R15和R16各自独立地为卤素原子、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C6烷基或任选卤化的C1-C6烷氧基;R17为乙酰基、乙酰氧基、C1-C20烷基、C1-C20伯烷氧基、C2-C20仲烷氧基、C2-C20酰氧基、C2-C20烷氧基烷基、C2-C20烷硫基烷基、卤素、硝基或氰基;A4为单键或可以含有醚键的C1-C10烷烃二基;e为0至5的整数,f为0至3的整数,g为0至5的整数,t3为0或1,和x3为0至2的整数。
聚合物可以还包含具有式(f1)的重复单元、具有式(f2)的重复单元和具有式(f3)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。
其中RA为氢或甲基;Z1为单键、亚苯基、-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-,Z11为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基,其可以含有羰基、酯键、醚键或羟基结构部分;Z2为单键或-Z21-C(=O)-O-,Z21为可以含有杂原子的C1-C20二价烃基;Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-,Z31为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基,其可以含有羰基、酯键、醚键或羟基结构部分;R21至R28各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基,R21和R22可键合在一起以与它们所连接的硫原子成环,R23、R24和R25的任意两个可键合在一起以与它们所连接的硫原子成环,R26、R27和R28的任意两个可键合在一起以与它们所连接的硫原子成环;和M-为非亲核性反离子。
在第三方面中,本发明提供了负型抗蚀剂组合物,其包含含有本文中定义的聚合物的基础聚合物。
负型抗蚀剂组合物可以还包含产酸剂和/或猝灭剂。
在第四方面中,本发明提供了光掩模坯,其包括由本文中定义的负型抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜。
在第五方面中,本发明提供了抗蚀剂图案形成方法,其包括以下步骤:将本文中定义的负型抗蚀剂组合物施加至基底上,以在其上形成抗蚀剂膜,以图案化的方式将抗蚀剂膜曝光至高能辐射,和将抗蚀剂膜用碱性显影剂显影,以形成抗蚀剂图案。
在优选的实施方案中,高能辐射为EUV或EB。
最经常地,基底具有由含铬材料形成的最外表面。典型地,基底为光掩模坯。
本发明的有益效果
包含本发明的聚合物的负型抗蚀剂组合物形成具有对应于小于50nm尺寸的高分辨率、低LER和最小缺陷形成的抗蚀剂膜。当通过为图案化技术,特别是EB光刻法加工负型抗蚀剂组合物,获得具有非常高的分辨率和低LER的抗蚀剂图案。使用包含具有特定部分结构的重复单元的聚合物的负型抗蚀剂组合物可用于光掩模坯的加工中,因为使缺陷的出现最小化。另外,抗蚀剂图案形成方法在形成具有对应于小于50nm尺寸的高分辨率、低LER和最小缺陷出现的抗蚀剂图案方面是成功的。
附图说明
仅有的附图图1图示了从图案特征径向分布的缺陷。
具体实施方式
如本文中所使用,除非上下文明确另外指明,否则“一个/一种(a/an)”和“该(the)”包括多个指示物。“任选(的)”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可以或可以不发生,并且这样的描述包括其中所述事件或情况发生的情形和其中不发生的情形。标记(Cn-Cm)意指每个基团含有n至m个碳原子的基团。
首字母缩写词“PAG”表示光致产酸剂,“PEB”表示曝光后烘焙,“LER”表示线边缘粗糙度,“GPC”表示凝胶渗透色谱法,“Mw”表示重均分子量,和“Mw/Mn”表示分子量分散性。在化学式中,虚线指明价键,Me表示甲基,和Ac表示乙酰基。
术语“高能辐射”意在包括紫外(UV)辐射、深UV、极紫外(EUV)、电子束(EB)、X射线、准分子激光、γ射线和同步辐射。
单体
本发明的一个实施方案是具有式(1)的单体。
在式(1)中,RA为氢或甲基。R1和R2各自独立地为氢或C1-C15伯或仲烷基,其中部分氢可以被羟基或C1-C6烷氧基结构部分取代。
伯或仲烷基可以为直链、支链或环状的。实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、正己基和环己基。伯或仲烷基优选具有1至8个碳原子,更优选1至6个碳原子,甚至更优选1至4个碳原子。
另外,R1和R2可键合在一起以与它们所连接的碳原子成环。因此形成的环优选为3至6元环,更优选5或6元环。
优选地,R1和R2的至少一个为C1-C15伯或仲烷基。还优选地,R1和R2均为C1-C15伯或仲烷基。
在式(1)中,k1为0或1,和k2为2至4的整数,其中k2=2由于化合物易于合成而是优选的。
具有式(1)的化合物的实例如下所示,但不限于此。
用于合成具有式(1),例如其中RA为氢、k1=0、k2=2、R1和R2为甲基的式(1)的化合物的方法通过下述方案A示例,但不限于此。
方案A
在根据方案A的反应中,首先将3-溴间苯二甲酸二甲酯(1A)在其酯位点处用格林雅(Grignard)试剂还原,如果必要则通过标准技术如蒸馏、重结晶或色谱法进行纯化,获得醇(1B)。随后将醇(1B)上的羟基用甲硅烷基保护,如果必要则通过标准技术如蒸馏、重结晶或色谱法进行纯化,获得化合物(1C)。一旦将化合物(1C)借助于镁转变成格林雅试剂,其就与溴乙烯在镍催化剂存在下反应。最后,在盐酸中进行甲硅烷基的脱保护,生成单体(1D)。
用于合成具有式(1),例如其中RA为氢、k1=1、k2=2、R1和R2为甲基的式(1)的化合物的另一方法通过下述方案B示例,但不限于此。
方案B
在根据方案B的反应中,首先将3-乙酰氧基间苯二甲酸二甲酯(1E)在其酯位点处用格林雅试剂还原,如果必要则通过标准技术如蒸馏、重结晶或色谱法进行纯化,获得酚化合物(1F)。随后使酚化合物(1F)与酰化剂反应,获得单体(1G)。反应容易地以公知的方式进行。优选地,在无溶剂体系或在溶剂(例如二氯甲烷、甲苯、己烷、乙醚、THF或乙腈)中通过相继或同时添加酚化合物(1F)、酰化剂和碱(例如三乙胺、吡啶或4-二甲氨基吡啶)进行反应以及如果需要的话使反应在冷却或加热时进行。如果需要,则可以通过标准技术,如蒸馏、重结晶或色谱法纯化产物。
聚合物
本发明的第二实施方案是聚合物,其包含具有式(a)的重复单元,所述重复单元也被称为重复单元(a)。重复单元(a)衍生自具有式(1)的单体。
其中,RA、R1、R2、k1和k2如上文所定义。
在下文参考其中RA为氢、k1=0、k2=2、R1和R2为甲基的具有式(a)的重复单元,即下文所示的方案C中的重复单元A描述包含重复单元(a)的聚合物转为负型工作的机理。在曝光至高能辐射时,重复单元A起作用,使得羟基在由产酸剂产生的酸的作用下经历消除反应,形成阳离子。因为如方案C中所示包括两个可消除的羟基,所以形成两种阳离子:阳离子A和阳离子AA。这些阳离子经历来自另一聚合物(命名为Nu)的亲核进攻并且与其交联,形成交联的聚合物A或交联的聚合物AA。因为交联的聚合物具有增加的分子量,所以其不溶于显影剂中,结果以负型工作。相信也由于将质子从阳离子A和阳离子AA消除而形成脱水的聚合物A和脱水的聚合物AA。脱水的聚合物由于失去羟基而在显影剂中具有降低的溶解度,结果以负型工作。
方案C
关于下文所示的方案D,据信专利文献12中描述的包含4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯单元(方案D中的重复单元B)的聚合物也通过与重复单元A相同的机理转变成负型工作。
方案D
在将其中包含专利文献12中描述的含有4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯单元(方案D中的重复单元B)的聚合物的负型抗蚀剂组合物以图像方式曝光并且通过光刻法显影的实验中,观察到径向分布的缺陷,如图1中所示。在图1中,图示了光掩模坯基底1,其中写入了线-间隔图案的在基底上的区域2,其内可检测缺陷数量的位置3,径向缺陷4,和背景5。形成径向缺陷的原因推测如下。
脱水的聚合物B由于与在脱水反应之前的该聚合物相比失去羟基而在碱性显影剂中具有降低的溶解度,但是仍然保持轻微的溶解度。然后在显影期间,脱水的聚合物从被曝光区域中轻微溶出,但以非常低的速率。通常,通过在旋转基底的同时将显影剂进料至基底而进行显影。因为脱水的聚合物具有非常低的溶解速率,所以其并未被显影剂完全除去,而是在显影结束时相当隐约地留在基底上。这样的残留聚合物本身表现为从基底的中心径向分布的缺陷。
尽管预测包含含有根据本发明的重复单元的聚合物的抗蚀剂组合物表现类似缺陷,但是非常意外地是没有发现缺陷。据信因为被认为是缺陷原因的脱水聚合物A具有羟基,所以其具有相对高的水溶性使得其显然被显影剂去除。尽管预测脱水的聚合物AA成为缺陷的原因,但是所产生的脱水的聚合物的量如此之小使得脱水的聚合物可能本身不表现为缺陷。
重复单元(a)的优选的实例示于下文,但不限于此。
包含本发明的聚合物的负型抗蚀剂组合物通过将由于在酸的作用下发生的消除反应形成的苯甲基阳离子用于诱导聚合物分子之间的交联以及还通过由于脱水反应触发的聚合物的极性转变的机理,转变成负型工作。为了获得这些效果,引入的重复单元(a)的量优选为1至90mol%,更优选10至80mol%,甚至更优选15至70mol%,基于聚合物的全部重复单元计。只要引入的重复单元(a)的量在该范围内,就获得本发明的优点,因为由于酸催化的反应发生碱溶性的足够改变。重复单元(a)可以具有一种类型或者两种或更多种类型的组合。
出于控制在碱性显影剂中的溶解度和改善对基底的粘合性的目的,聚合物可以还包含选自具有式(b1)至(b6)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。也将具有式(b1)至(b6)的重复单元分别称为重复单元(b1)至(b6)。
在式(b1)至(b4)中,RB为氢、氟、甲基或三氟甲基,其中氢或甲基是优选的。
在式(b1)至(b4)中,ZA为C1-C20含酚羟基的基团。ZB为C1-C20含氟代醇的基团,其不含能够在酸的作用下进行极性转变的结构。ZC为C1-C20含羧基的基团。ZD为含有内酯骨架、磺内酯骨架、碳酸酯骨架、环状醚骨架或酸酐骨架、醇羟基结构部分、烷氧基羰基结构部分、磺酰胺结构部分或氨基甲酰基结构部分的基团。
在式(b1)至(b4)中,XA至XD各自独立地为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、亚萘基、-O-XE-、-C(=O)-O-XE-或-C(=O)-NH-XE-,其中XE为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基、亚苯基或亚萘基,其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分。
在式(b5)和(b6)中,R11和R12各自独立地为卤素原子、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C6烷基或任选卤化的C1-C6烷氧基。由R11和R12表示的酰氧基、烷基和烷氧基中的烃结构部分的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基以及具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。在该范围内的碳数保证了在碱性显影剂中的良好溶解性。
在式(b5)和(b6)中,a1和a2各自为满足0≤a1≤5、1≤a2≤3和1≤a1+a2≤6的整数,b1和b2各自为满足0≤b1≤3、1≤b2≤3和1≤b1+b2≤4的整数。
重复单元(b1)的实例示于下文,但不限于此。其中RB如上文所定义。
重复单元(b2)具有对碱性水溶液具有高亲和力的含氟代醇的基团。合适的含氟醇的单元包括含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基或2-羟基-2-三氟甲基四氢呋喃结构的重复单元,如JP-A 2007-297590、JP-A 2008-111103、JP-A 2008-122932和JP-A 2012-128067中所描述。尽管这些单元具有叔醇羟基或半缩醛结构,但是它们因为氟取代而不具有对酸的反应性。
重复单元(b2)的实例示于下文,但不限于此。其中RB如上文所定义。
也可以暂时将氟醇基团用酰基或酸不稳定性基团保护,通过在曝光后借助于酸脱保护或在碱性显影剂中水解而产生对应于式(b2)的含氟醇的单元。这样的优选的重复单元包括JP-A 2012-128067(USP 8,916,331、EP 2466379)的第[0036]-[0040]段中描述的那些和第[0041]段中具有式(2a)、(2b)或(2f)的那些。
重复单元(b3)的实例示于下文,但不限于此。其中RB如上文所定义。
重复单元(b4)的实例示于下文,但不限于此。其中RB如上文所定义。
重复单元(b5)和(b6)的实例示于下文,但不限于此。
在重复单元(b1)至(b6)中,本发明的聚合物优选包含选自重复单元(b1)和(b2)的至少一种类型的重复单元。重复单元(b1)和(b2)中优选的是具有式(b1’)的重复单元和具有式(b2’)的重复单元,其也分别被称为重复单元(b1’)和(b2’)。这些重复单元起到有效地促进与重复单元(a)中的酸可消除的基团的消除有关的不溶化反应和可使聚合物适当热运动的作用。使用这样的聚合物可获得具有高分辨率的负型抗蚀剂组合物。
在式(b1’)和(b2’)中,RB为氢、氟、甲基或三氟甲基,其中氢或甲基是优选的。
在式(b1’)和(b2’)中,A1和A2各自独立地为单键或可以含有醚键的C1-C10烷烃二基。由A1和A2表示的烷烃二基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。当在式(b1’)中t1=1的情况下在A1中含有醚键时,其可以处于排除相对于酯氧的α位和β位碳之间的任意位置。在式(b1’)中t1=0的情况下,键合至主链的原子为醚氧原子,和可以在排除相对于醚氧的α位和β位碳之间的任意位置含有第二醚键。只要烷烃二基的碳数为至多10,则保证了在碱性显影剂中的良好溶解度。
在式(b2’)中,A3为单键或C1-C10(d3+1)价脂族烃基,其可以含有氟、醚键、羰基结构部分或羰基氧基结构部分。合适的基团包括脂族烃,如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷和结构异构体,其中消除了(d3+1)数量的氢原子。
在式(b2’)中,Rf1和Rf2各自独立地为具有至少一个氟的C1-C6烷基,Rf1可以与A3键合以与插入它们之间的原子成环。合适的基团包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基和1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基。
在式(b1’)和(b2’)中,R13和R14各自独立地为卤素原子、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C6烷基或任选卤化的C1-C6烷氧基。由R13和R14表示的酰氧基、烷基和烷氧基中的烃结构部分的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。在该范围内的碳数保证了在碱性显影剂中的良好的溶解性。
在式(b1’)和(b2’)中,t1为0或1。下标x1和x2各自独立地为0至2的整数。所述结构在x1=x2=0时表示苯骨架,在x1=x2=1时表示萘骨架或在x1=x2=2时表示蒽骨架。下标c1为满足0≤c1≤5+2(x1)-c2的整数,c2为1至3的整数,d1为满足0≤d1≤5+2(x2)-d2的整数,和d2为1或2,其中在d4=0的情况下d2为1。下标d3为1或2,d4为0或1,和t2为0或1,在d4=0的情况下t2为1。
在重复单元(b1’)不含连接基(-CO-O-A1-),即具有其中t1=0和A1为单键的式(b1’),表明芳环直接键合至聚合物骨架时,合适的重复单元(b1’)包括衍生自3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘和6-羟基-2-乙烯基萘的那些。这些之中,具有式(b1’-1)的重复单元是最优选的。
其中RB和c2如上文所定义。
在重复单元(b1’)具有连接基(-CO-O-A1-),即具有其中t1=1的式(b1’),重复单元(b1’)的优选的实例在下文给出,但不限于此。其中RB如上文所定义。
重复单元(b2’)的优选实例示于下文,但不限于此。其中RB如上文所定义。
引入的重复单元(b1)至(b6)的量优选为10至99mol%,更优选20至90mol%,甚至更优选30至85mol%,基于聚合物的全部重复单元计。任意重复单元(b1)至(b6)可以具有一种类型或者两种或更多种类型的组合。
在优选的实施方案中,聚合物还包含选自具有式(c)的重复单元、具有式(d)的重复单元和具有式(e)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。这些单元也被称为重复单元(c)、(d)和(e)。
其中RB如上文所定义。R15和R16各自独立地为卤素原子、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C6烷基或任选卤化的C1-C6烷氧基。R17为乙酰基、乙酰氧基、C1-C20烷基、C1-C20伯烷氧基、C2-C20仲烷氧基、C2-C20酰氧基、C2-C20烷氧基烷基、C2-C20烷硫基烷基、卤素、硝基或氰基。A4为单键或可以含有醚键的C1-C10烷烃二基,e为0至5的整数,f为0至3的整数,g为0至5的整数,t3为0或1,和x3为0至2的整数。
由A4表示的烷烃二基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。当在式(e)中t3=1的情况下在烷烃二基中含有醚键时,其可以处于排除相对于酯氧的α位和β位碳之间的任意位置。在式(e)中t3=0的情况下,键合至主链的原子为醚氧原子,和可以在排除相对于醚氧的α位和β位碳之间的任意位置含有第二醚键。只要烷烃二基的碳数为至多10,则保证了在碱性显影剂中的良好溶解度。
由R15和R16表示的酰氧基、烷基和烷氧基中烃结构部分的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和具有分支或环状结构的碳骨架的结构异构体。在该范围内的碳数保证了在碱性显影剂中的良好溶解度。
R17优选选自氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其结构异构体,环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及其烃结构部分的结构异构体,环戊氧基和环己氧基。尤其是,甲氧基和乙氧基是优选的。还可以甚至在聚合结束时通过化学改性方法将酰氧基容易地引入聚合物,并且因此有利地用于基础聚合物在碱性显影剂中的溶解度的精细调节。合适的酰氧基包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基及其结构异构体,环戊基羰氧基、环己基羰氧基和苯甲酰氧基。只要碳数不大于20,则基团对于适当地控制和调节(典型地降低)基础聚合物在碱性显影剂中的溶解度和对于防止浮渣或显影缺陷形成是有效的。上述优选的取代基基团中,氯、溴、碘、甲基、乙基和甲氧基特别有用,因为容易提供相应的单体。
在式(e)中,x3为0至2的整数。相关骨架在x3=0的情况下为苯骨架,在x3=1的情况下为萘骨架和在x3=2的情况下为蒽骨架。在x3=0的情况下,优选g为0至3的整数。在x3=1或2的情况下,优选g为0至4的整数。
在重复单元(e)不含连接基(-CO-O-A4-),即具有其中t3=0和A4为单键的式(e),表明芳环直接键合至聚合物骨架时,合适的重复单元(e)包括衍生自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、2-羟基丙基苯乙烯、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘、1-乙烯基蒽、2-乙烯基蒽和9-乙烯基蒽的那些。
在重复单元(e)具有连接基(-CO-O-A4-),即具有其中t3=1的式(e),重复单元(e)的优选实例在下文给出,但不限于此。其中RB如上文所定义。
当将选自重复单元(c)至(e)的至少一种类型的重复单元引入聚合物时,获得更好的性能,因为不仅芳环具有耐蚀刻性,而且引入主链的环状结构还赋予对蚀刻和在图案检查步骤期间的EB照射的耐受性改善的效果。
在其中负型抗蚀剂组合物包含同时含有重复单元(a)、选自重复单元(b1)至(b6)的至少一种类型的重复单元和选自重复单元(c)至(e)的至少一种重复单元的聚合物的实施方案中,当将抗蚀剂组合物的抗蚀剂膜通过包括分离的线图案和分离的间隔图案二者的掩模图案曝光至EB或EUV时,可以同时强烈抑制图案密度依赖性和实现高分辨率。
为了改善耐蚀刻性的效果,重复单元(c)至(e)的含量优选为至少2mol%,更优选至少5mol%和至多35mol%并且更优选至多20mol%,基于聚合物的全部重复单元计。重复单元(c)至(e)可以具有一种类型或者两种或更多种的组合。
在优选的实施方案中,聚合物还包含选自具有式(f1)的重复单元、具有式(f2)的重复单元和具有式(f3)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。也将这些单元称为重复单元(f1)、(f2)和(f3)。
在式(f1)至(f3)中,RA如上文所定义。Z1为单键、亚苯基、-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-,其中Z11为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基,其可以含有羰基、酯键、醚键或羟基结构部分。Z2为单键或-Z21-C(=O)-O-,其中Z21为可以含有杂原子的C1-C20二价烃基。Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-,其中Z31为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基,其可以含有羰基、酯键、醚键或羟基结构部分。
在式(f1)至(f3)中,R21至R28各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基。在烃基中,部分氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分取代,和部分碳可以被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替换,从而所述基团可以含有羟基结构部分、氰基结构部分、羰基结构部分、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。另外,R21和R22可键合在一起以与它们所连接的硫原子成环,R23、R24和R25的任意两个可键合在一起以与它们所连接的硫原子成环,R26、R27和R28的任意两个可键合在一起以与它们所连接的硫原子成环。M-为非亲核性反离子。
在式(f2)中,Z2可以为-Z21-C(=O)-O-,其中Z21为任选地含杂原子的二价烃基。烃基Z21的实例在下文给出,但不限于此。
在式(f2)和(f3)中的R23、R24和R25的任意两个或R26、R27和R28的任意两个与它们所连接的硫原子键合在一起以形成环时,因此形成的锍阳离子的实例在下文给出。
要注意的是,R29与对于R21至R28相同地定义和示例。
式(f2)和(f3)中的锍阳离子的示例性结构示于下文,但不限于此。
重复单元(f1)至(f3)是能够在接收高能辐射时产生酸的单元。引入聚合物中的这些单元保证了适当地控制酸扩散和形成具有最小LER的图案。因为产生酸的单元结合至聚合物,所以抑制了在真空中烘焙期间酸从被曝光区域挥发并且再沉积在未曝光区域上的化学闪光(chemical flare)现象。这对于降低LER和对于抑制在未曝光区域中的不想要的负型反应有效,由此减少缺陷。
当聚合物含有重复单元(f1)至(f3)时,重复单元(f1)至(f3)的含量优选为0.5至20mol%,更优选1至10mol%,基于聚合物的全部重复单元计。在该范围内的含量防止了聚合物在抗蚀剂溶剂中的溶解度的任何下降并且避免了缺陷形成的风险。
聚合物应当优选具有1,000至50,000,并且更优选1,000至10,000的重均分子量(Mw),其通过GPC相对于聚苯乙烯标样测量。
聚合物优选具有1.0至2.0,更优选1.0至1.8的窄的分子量分布或分散度(Mw/Mn)。具有这样的窄的分散度的聚合物消除在显影之后的图案的轮廓劣化或留在图案上的任何异物颗粒。
负型抗蚀剂组合物
本发明的另外的实施方案是负型抗蚀剂组合物,其包含含有上文定义的聚合物的基础聚合物。聚合物可以为单个聚合物或者两种或更多种的混合物。
优选地,负型抗蚀剂组合物还包含能够在曝光至高能辐射时产生酸的化合物或产酸剂。含有产酸剂的负型抗蚀剂组合物起化学增幅负型抗蚀剂组合物的作用。产酸剂可以选自公知的那些,这取决于待调节的期望的物理性质。合适的产酸剂包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和肟-O-磺酸盐产酸剂。这些产酸剂可以单独或者两种或更多种混合使用。产酸剂的实例描述于JP-A 2008-111103,第[0122]-[0142]段(USP7,537,880)中。
在产酸剂中,芳烃磺酸盐类型的产酸剂是优选的,因为其产生具有足够强度的酸,以从重复单元(a)产生苯甲基阳离子来诱导交联或脱水反应。
优选的产酸剂是具有下文所示的结构的磺酸根阴离子和如上文在式(f2)和(f3)中的锍阳离子所示例的配对阳离子的化合物。
在抗蚀剂组合物中,相对于100重量份的基础聚合物,产酸剂优选以1至20重量份,更优选2至15重量份的量存在。产酸剂可以单独或混合使用。
出于调节感光性和获得高分辨率的目的,负型抗蚀剂组合物优选含有猝灭剂或酸扩散抑制剂。合适的猝灭剂包括脂族伯、仲和叔胺,混合胺,芳族胺,杂环胺,具有羧基的含氮化合物,具有磺酰基的含氮化合物,具有羟基的含氮化合物,具有羟基苯基的含氮化合物,醇系含氮化合物,酰胺衍生物,酰亚胺衍生物,氨基甲酸酯衍生物,铵盐和羧酸盐。同时许多示例性化合物描述于专利文献2,JP-A 2008-111103,第[0146]-[0164]段和JP3790649中,任意这些化合物都可以用于本文中。
具有式(2)的盐也优选作为猝灭剂。
R101-CO2 -Q+ (2)
在式(2)中,R101为C1-C20烷基、C2-C20烯基和C6-C36芳基,其可以含有氟、氮、醚键、酯键、内酯环、内酰胺环、羰基结构部分或羟基结构部分。烷基和烯基可以为直链、支链或环状的。Q+为锍、碘鎓或铵阳离子。
具有式(2)的盐起猝灭剂的作用,因为其经历与在曝光时产生的酸的交换反应。因为盐为离子化合物,所以其不会由于热而挥发。相比之下,通常用作猝灭剂的胺化合物会由于在烘焙或成像期间产生的热而挥发。含有离子化合物作为猝灭剂的抗蚀剂组合物的优点在于,其不受在烘焙或成像期间产生的热的影响并且使图案特征尺寸的温度依赖性最小化。
具有式(2)的盐中的阴离子的实例示于下文,但不限于此。
具有式(3)的盐也优选作为猝灭剂。
在式(3)中,R111至R114各自独立地为氢、-LA-CO2 -或C1-C20一价烃基,其可以含有杂原子。R111和R112、R112和R113或者R113和R114的一对可键合在一起以与它们所连接的碳原子成环。LA为单键或可以含有杂原子的C1-C20二价烃基。R115为氢或可以含有杂原子的C1-C20一价烃基。
在式(3)中,环R为包括在所述式中所示的碳和氮原子的2至6个碳原子的环,其中部分或全部键合碳的氢可以被C1-C20一价烃结构部分或-LA-CO2 -取代,或部分碳可以被硫、氧或氮替代。所述环可以为脂环族或芳族的并且优选为5元环或6元环。实例包括吡啶、吡咯、吡咯烷、哌啶、吡唑、咪唑啉、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑啉、噁唑、噻唑、吗啉、噻嗪和三唑环。
具有式(3)的羧酸鎓盐具有至少一个-LA-CO2 -基团。
具有式(3)的盐中的阴离子的实例示于下文,但不限于此。
另外,具有式(4)的甜菜碱类型的化合物优选作为猝灭剂。
在式(4)中,R121、R122和R123各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基。在烃基中,部分氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分取代,或部分碳可以被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代,或键合至苯环的碳原子(在烃基中)可以被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代,从而所述基团可以含有羟基结构部分、氰基结构部分、羰基结构部分、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。
在式(4)中,p和q各自独立地为0至5的整数,和r为0至4的整数。出于反应物易于合成和可得性的观点,p、q和r各自优选为0、1或2。
当p为2至5时,两个相邻的R121可键合在一起以与它们所连接的碳原子成环。当q为2至5时,两个相邻的R122可键合在一起以与它们所连接的碳原子成环。当r为2至4时,两个相邻的R123可键合在一起以与它们所连接的碳原子成环。
具有式(4)的化合物的实例示于下文,但不限于此。
相对于100重量份的基础聚合物,猝灭剂的含量优选为0.01至20重量份,更优选0.05至15重量份。猝灭剂可以单独或混合使用。
通常,不需要将交联剂添加至负型抗蚀剂组合物。当需要抗蚀剂性能的精细调节时,交联剂可以相对于100重量份的基础聚合物以0.5至5重量份的量添加。交联剂可以选自许多公知的化合物,如专利文献1至3中所示例。
本文中使用的合适的交联剂包括烷氧基甲基甘脲化合物和烷氧基甲基三聚氰胺化合物,例如四甲氧基甲基甘脲、1,3-双甲氧基甲基-4,5-双甲氧基亚乙基脲、双甲氧基甲基脲、六甲氧基甲基三聚氰胺和六乙氧基甲基三聚氰胺。交联剂可以单独或混合使用。
在抗蚀剂组合物中,可以添加任意通常用于改善涂料特性的表面活性剂。表面活性剂可以选自许多公知的化合物,如专利文献1至5中所示例。另外,可以添加氟化的聚合物,如JP-A 2008-304590中所描述。
当添加时,表面活性剂的适当的量相对于100重量份的基础聚合物为至少0.01重量份和至多2重量份,更优选至多1重量份。
抗蚀剂组合物可以另外含有有机溶剂。本文中使用的有机溶剂没有特别限制,只要聚合物、产酸剂和其它添加剂溶于其中。合适的有机溶剂包括酮,如环己酮和甲基正戊基酮;醇,如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇;醚,如丙二醇单甲醚(PGME)、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚;酯,如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯;和内酯,如γ-丁内酯及其混合物。上述有机溶剂中,推荐使用乳酸乙酯、PGME、PGMEA及其混合物,因为产酸剂最易溶于其中。
相对于100重量份的基础聚合物,所使用的有机溶剂的适当的量为1,000至10,000重量份,更优选2,000至9,700重量份。由已调节至这样的浓度的抗蚀剂组合物溶液,可以以恒定的方式形成具有高平整度的10至300nm厚的抗蚀剂膜。
负型抗蚀剂组合物可以还包含任意合适的添加剂如溶解抑制剂。
图案化方法
本发明的再一实施方案是抗蚀剂图案形成方法,其包括以下步骤:将上文定义的抗蚀剂组合物施加至基底上,以在其上形成抗蚀剂膜,以图案化的方式将抗蚀剂膜曝光至高能辐射,和将抗蚀剂膜用碱性显影剂显影,以形成抗蚀剂图案。
使用本发明的负型抗蚀剂组合物的图案形成可以通过公知的光刻法过程进行。通常,首先将抗蚀剂组合物通过合适的涂布技术如旋涂施加至基底上,如用于IC制造的基底(例如硅晶片,其具有Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机减反射涂层等的表面层)或用于掩模电路制造的基底(例如石英基底,其具有Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等的表面层,典型地掩模坯)上。将涂层在热板上在60至150℃的温度预烘焙1至10分钟,优选在80至140℃预烘焙1至5分钟,以形成0.05至2.0μm厚的抗蚀剂膜。作为基底,特别是光掩模坯,优选使用具有由含铬材料形成最外表面的基底。
然后将抗蚀剂膜以图案化的方式通过具有期望的图案的掩模曝光至高能辐射如深UV、准分子激光(KrF、ArF)、EUV或X射线或直接通过EB写入。曝光剂量优选在深UV、准分子激光、EUV或X射线的情况下为1至200mJ/cm2,更优选10至100mJ/cm2,或者在EB的情况下为1至300μC/cm2,更优选10至200μC/cm2。
可以通过常规光刻法进行曝光,而如果需要,则可以使用将液体保持在掩模与抗蚀剂膜之间的浸没式光刻法。当使用浸没式光刻法时,可以在抗蚀剂膜上形成不溶于水中的保护膜。
然后将抗蚀剂膜在热板上在60至150℃烘焙(PEB)1至10分钟,优选在80至140℃烘焙(PEB)1至5分钟。其后通过常规技术如浸渍、旋覆浸没和喷雾技术将抗蚀剂膜用碱水溶液形式的显影剂,例如0.1至5wt%,优选2至3wt%的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影0.1至3分钟,优选0.5至2分钟。以该方式在基底上形成期望的抗蚀剂图案。
负型抗蚀剂组合物具有耐蚀刻性,使得其可以承受严苛的蚀刻条件并且当在其中需要较低的LER条件下使用时是有效的。抗蚀剂组合物可有效地施加至基底,特别是具有抗蚀剂膜对其粘合性较差并且可能招致图案剥离或图案崩塌的材料的表面层的基底。所述抗蚀剂组合物有利于在其上溅射沉积有金属铬或含有选自氧、氮和碳的至少一种轻元素的铬化合物的基底上、特别是在光掩模坯上形成图案。
实施例
在下文以说明性的方式并且不以限制的方式给出实施例和比较例。所有份数按重量计(pbw);Mw为通过GPC相对于聚苯乙烯标样测量的重均分子量。共聚物组成比例为摩尔比。
[1]单体的合成
实施例1-1
单体1的合成
在反应器中,将440g的3-溴间苯二甲酸二甲酯(1-1)溶于3.5kg四氢呋喃(THF)。然后用2小时将3.6kg的3mol/L甲基氯化镁THF溶液滴加至在50℃的水浴中的反应器。在冰冷却下,将5kg饱和氯化铵水溶液添加至反应溶液。将有机层取出并且将水层用3kg乙酸乙酯萃取,然后在减压下浓缩。将甲苯添加至浓缩物,将其再次浓缩。将沉淀的固体用己烷洗涤并且在减压下干燥,获得264g白色固体状期望的化合物3,5-双(2-羟基-2-丙基)溴苯(1-2)(收率60%)。
随后,将152g的3,5-双(2-羟基-2-丙基)溴苯(1-2)和94.6g咪唑溶于304g二甲基甲酰胺(DMF)。在冰冷却下,将168g三乙基氯硅烷滴加至溶液,然后在室温搅拌24小时。在冰冷却下,添加152g水和304g己烷。将有机层取出,用水洗涤,并且在减压下浓缩,获得3,5-双(2-三乙基甲硅烷氧基-2-丙基)溴苯(1-3)。然后通过将3,5-双(2-三乙基甲硅烷氧基-2-丙基)溴苯(1-3)溶于390g的THF,将18.7g镁添加至溶液,并且将溶液在55℃加热而制备格林雅试剂。在冰冷却下,将1.4g二氯[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]合镍(II)添加至格林雅试剂,这之后滴加65.8g溴乙烯。在冰冷却下,继续搅拌1小时。向反应溶液添加250g饱和氯化铵水溶液和300g己烷。将有机层取出,用水洗涤,并且在减压下浓缩。将得到的产物溶于454g的THF。在冰冷却下,将120g的35wt%HCl水溶液添加至THF溶液,将其搅拌6小时。这之后添加900g乙酸乙酯。将有机层取出,用水洗涤,并且在减压下浓缩。将沉淀的固体溶于丙酮并且从己烷中重结晶。将得到的固体在减压下干燥,获得92.9g白色固体状目标化合物3,5-双(2-羟基-2-丙基)苯乙烯(收率82%)。将其命名为单体1。
实施例1-2
单体2的合成
在反应器中,将270g的3-乙酰氧基间苯二甲酸二甲酯(2-1)溶于3.5kg的THF。然后用2小时将3.6kg的3mol/L甲基氯化镁THF溶液滴加至在50℃的水浴中的反应器。在冰冷却下,将5kg饱和氯化铵水溶液添加至反应溶液。将有机层取出并且将水层用3kg乙酸乙酯萃取,然后在减压下浓缩。将甲苯添加至浓缩物,将其再次浓缩。将沉淀的固体用己烷洗涤并且在减压下干燥,获得187g白色固体状期望的化合物3,5-双(2-羟基-2-丙基)苯酚(2-2)(收率73%)。
随后,将515g的3,5-双(2-羟基-2-丙基)苯酚(2-2)与417g三乙胺和1,500g的THF混合。用1小时将282g甲基丙烯酰氯滴加至混合物,然后在室温搅拌3小时。在冰冷却下,将750g的10wt%HCl水溶液和1,500g乙酸乙酯添加至反应溶液。将有机层取出,用水洗涤,并且在减压下浓缩。将沉淀的固体溶于丙酮并且从己烷中重结晶。将得到的固体在减压下干燥,获得486g白色固体状期望的化合物3,5-双(2-羟基-2-丙基)苯基甲基丙烯酸酯(收率80%)。将其命名为单体2。
[2]聚合物的合成
实施例2-1
聚合物1的合成
向在氮气覆盖下的500mL滴液漏斗装入62.5g的4-羟基苯乙烯的50wt%PGMEA溶液、8.51g苊烯、49.3g的3,5-双(2-羟基-2-丙基)苯乙烯、11.0g三苯基锍1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸盐、10.3g的2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)(V601,WakoPure Chemical Industries,Ltd.)和156g的γ-丁内酯和24g的PGMEA作为溶剂,以形成溶液A。向在氮气覆盖下的1000mL烧瓶装入78g的γ-丁内酯,将其在80℃加热。在保持所述温度时用4小时将溶液A滴加至烧瓶。在滴加结束时,将溶液连续搅拌18小时,同时在聚合期间保持80℃的温度。将聚合溶液冷却至室温并且滴加至3,000g二异丙基醚,接着,固体沉淀。通过倾析去除二异丙基醚,并且将沉淀的固体溶于200g丙酮。将丙酮溶液滴加至3,000g二异丙基醚,接着,固体沉淀。将固体或共聚物通过过滤收集并且再次溶于200g丙酮。将丙酮溶液滴加至3,000g水,接着,固体沉淀。通过过滤收集固体并且将其在40℃干燥40小时,获得72g白色固体状期望的聚合物(聚合物1)。通过13C-NMR和1H-NMR光谱法分析聚合物1以测定重复单元的组成比和通过GPC分析以测定Mw和Mw/Mn,其中结果示于下文。
实施例2-2至2-27和比较例1-1至1-4
聚合物2至27和比较聚合物1至4的合成
示于表1至3中的聚合物2至27和比较聚合物1至4通过与实施例2-1中相同的工序合成,不同之处在于改变单体的类型和量。
实施例2-28
聚合物28的合成
向在氮气覆盖下的200mL滴液漏斗装入26.0g的4-乙酰氧基苯乙烯、9.31g苊烯、64.71g的3,5-双(2-羟基-2-丙基)苯乙烯、9.8g的2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)(V601,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)和56g甲基乙基酮(MEK)作为溶剂,以形成溶液B。向在氮气覆盖下的500mL烧瓶装入38g的MEK,将其在80℃加热。在保持所述温度时用4小时将溶液B滴加至烧瓶。在滴加结束时,将溶液连续搅拌18小时,同时在聚合期间保持80℃的温度。将聚合溶液冷却至室温并且滴加至1,400g己烷,接着,固体沉淀。通过过滤收集固体并且将其用280g己烷洗涤两次。在氮气覆盖下的1 L烧瓶中,将固体溶于180g THF和60g甲醇的混合物中。将29.4g乙醇胺添加至溶液,将其在60℃搅拌3小时。在减压下浓缩反应溶液,并且将浓缩物溶于300g乙酸乙酯和90g水的混合物中。将得到的溶液转移至其中添加了29g乙酸的分液漏斗,然后是分离操作。在馏除下层之后,将90g水和39g吡啶添加至有机层,然后是分离操作。在馏除下层之后,将90g水添加至有机层,然后是水洗和分离操作。将水洗和分离操作重复总计5次。将在分离操作之后的有机层浓缩并且再次溶于150g丙酮。将丙酮溶液滴加至3,000g水,接着,晶体沉淀。通过过滤收集晶体沉淀物,将其用水洗涤并且抽滤2小时。将滤饼溶于150g丙酮。将丙酮溶液滴加至3,000g水,接着,晶体沉淀。通过过滤收集晶体沉淀物,将其用水洗涤并且干燥,获得58.0g白色固体状期望的聚合物(聚合物28)。通过13C-NMR和1H-NMR光谱法分析聚合物28以测定重复单元的组成比,和通过GPC分析以测定Mw和Mw/Mn,其中结果示于下文。
实施例2-34
聚合物34的合成
向在氮气覆盖下的200mL滴液漏斗装入13.2g氢醌单甲基丙烯酸酯、5.51g苊烯、31.4g的3,5-双(2-羟基-2-丙基)苯乙烯、4.85g的2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)(V601,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)和56g的MEK作为溶剂以形成溶液C。向在氮气覆盖下的500mL烧瓶装入38g的MEK,将其在80℃加热。在保持所述温度时用4小时将溶液C滴加至烧瓶。在滴加结束时,将溶液连续搅拌18小时,同时在聚合期间保持80℃的温度。将聚合溶液冷却至室温并且滴加至1,000g己烷,接着,固体沉淀。通过过滤收集固体沉淀物并且将其用200g己烷洗涤两次。通过过滤收集固体并且将其干燥,获得45.0g白色固体状期望的聚合物(聚合物34)。通过13C-NMR和1H-NMR光谱法分析聚合物34,以测定重复单元的组成比和通过GPC分析以测定Mw和Mw/Mn,其中结果示于下文。
实施例2-29至2-33、2-35至2-47和比较例1-5至1-8
聚合物29至33、35至47和比较聚合物5至8的合成
示于表2和3中的聚合物29至33、35至47和比较聚合物5至8在含有单元A-1的聚合物的情况下通过与实施例2-28相同的工序进行分析或在含有单元A-2的聚合物的情况下通过与实施例2-34相同的工序进行分析,不同之处在于改变单体的类型和量。
表1
表2
表3
表4至7显示了表1至3中的重复单元的结构。
表4
表5
表6
表7
[3]负型抗蚀剂组合物的制备
实施例3-1至3-75和比较例2-1至2-10
通过根据表8至11中所示的配方将聚合物(聚合物1至47或比较聚合物1至8)、产酸剂(PAG-1至PAG-4)、猝灭剂(Q-1至Q-4)和任选的氟化的聚合物(FP-1)溶于有机溶剂,和通过具有0.2μm的孔尺寸的过滤器过滤,制备溶液形式的负型抗蚀剂组合物。要注意的是,每种抗蚀剂组合物含有相对于100重量份的固体0.075重量份的表面活性剂PF-636(Omnova Solutions)。
在表8至11中,PGMEA表示丙二醇单甲醚乙酸酯,EL表示乳酸乙酯和PGME表示丙二醇单甲醚。
表8
表9
表10
表11
表8至11中的产酸剂(PAG-1至PAG-4)、猝灭剂(Q-1至Q-4)和氟化的聚合物(FP-1)鉴定如下。
[4]EB写入测试
实施例4-1至4-75和比较例3-1至3-10
(1)分辨率的评价
使用涂布机/显影剂系统ACT-M(Tokyo Electron Ltd.),将每种负型抗蚀剂组合物(R-1至R-75和CR-1至CR-10)旋涂至在最外表面处具有氮氧化铬膜的152mm见方的光掩模坯并且在热板上在110℃预烘焙600秒,以形成75nm厚的抗蚀剂膜。抗蚀剂膜的厚度通过光学膜厚度测量系统Nanospec(Nanometrics Inc.)进行测量。在不包括从坯料周边向内延伸10mm的周边带的坯料基底的平面中的81个点处进行测量,并且由其计算平均膜厚度和膜厚度范围。
使用EB写入系统EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.,加速电压50kV)将经涂布的掩模坯曝光至电子束,然后将其在130℃烘焙(PEB)600秒,并且在2.38wt%TMAH水溶液中显影,由此生成负型图案。
在自上而下的扫描电子显微镜(TD-SEM)下观察经图案化的掩模坯。将最佳曝光(Eop)定义为这样的曝光剂量(μC/cm2),其在400nm线-间隔(LS)(Line-Space)图案的顶部和底部提供1:1分辨率。将抗蚀剂的最大分辨率定义为可以在最佳曝光时分辨的LS图案的最小线宽。在SEM下测量200nm LS图案的LER。还将抗蚀剂膜以提供400nm LS图案的1:1分辨率的剂量(Eop)曝光至EB的分离的线(IL)图案和分离的间隔(IS)图案,并且将最小尺寸报告为IL和IS的分辨率。IL的分辨率是孤立的单个线的分辨率,和IS的分辨率是孤立的单个间隔的分辨率。结果示于表12至14中。表12至14中的最佳剂量是基于LS图案的值。
表12
表13
表14
实施例5-1至5-7和比较例4-1至4-5
(2)缺陷的评价
使用负型抗蚀剂组合物(R-1、R-3、R-15、R-17、R-54、R-55、R-58、CR-1、CR-2、CR-5、CR-6和CR-9),通过在与(1)分辨率的评价中相同的条件下曝光和显影在基底的中心区域处形成抗蚀剂图案。通过掩模过程监测系统(M2351 by Lasertec Corp.)观察未曝光区域以查看在铬膜上是否存在径向显影残留物。结果示于表15中。
表15
如从表12至14中看出,实施例的负型抗蚀剂组合物评为比比较例的负型抗蚀剂组合物更好的分辨率和LER的值。
如从表15看出,实施例的负型抗蚀剂组合物在缺陷性能方面得以改善,因为没有发现缺陷。比较例的负型抗蚀剂组合物在分辨率方面并不很低,但是在缺陷检查中显示径向残留物。用于比较例中的聚合物在酸的作用下在被曝光区域中诱发交联并且形成脱水的聚合物。因为脱水的聚合物具有在显影剂中的低的溶解度,所以从被曝光区域溶出的脱水的聚合物在显影期间没有被完全去除并且在显影结束时留在基底上。结果形成径向残留物。
已证实了使用本发明的负型抗蚀剂组合物,形成具有高分辨率和最小LER的抗蚀剂图案。与消除显影缺陷的优点组合的这些改进保证了使用所述负型抗蚀剂组合物的图案形成方法可用于期望降低缺陷数量的半导体器件的制造中,特别是光掩模坯的加工中的光刻法中。
通过引用将日本专利申请第2018-100615号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述,但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解,在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。
Claims (10)
1.聚合物,其包含具有式(a)的重复单元:
其中,RA为氢或甲基,R1和R2各自独立地为C1-C15伯或仲烷基,其中部分氢可以被羟基或C1-C6烷氧基结构部分取代,或R1和R2可键合在一起以与它们所连接的碳原子成环,k1为0或1,和k2为2至4的整数,
所述聚合物还包含选自具有式(b1’)的重复单元和具有式(b2’)的重复单元中的至少一种类型的重复单元:
其中,RB为氢、氟、甲基或三氟甲基,
A1为单键或可以含有醚键的C1-C10烷烃二基,
A2为单键或可以含有醚键的C1-C10烷烃二基,条件是在d4=0的情况下A2为单键,
A3为单键或C1-C10(d3+1)价脂族烃基,其可以含有氟、醚键、羰基结构部分或羰基氧基结构部分,
Rf1和Rf2各自独立地为具有至少一个氟的C1-C6烷基,Rf1可与A3键合以与它们之间插入的原子成环,
R13和R14各自独立地为卤素原子、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C6烷基或任选卤化的C1-C6烷氧基,
t1为0或1,x1和x2各自独立地为0至2的整数,c1为满足0≤c1≤5+2(x1)-c2的整数,c2为1至3的整数,d1为满足0≤d1≤5+2(x2)-d2的整数,d2为1或2,d3为1或2,d4为0或1,t2为0或1,在d4=0的情况下t2为1;
所述聚合物还包含选自具有式(c)的重复单元、具有式(d)的重复单元和具有式(e)的重复单元中的至少一种类型的重复单元:
其中,RB为氢、氟、甲基或三氟甲基,
R15和R16各自独立地为卤素原子、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C6烷基或任选卤化的C1-C6烷氧基,
R17为乙酰基、乙酰氧基、C1-C20烷基、C1-C20伯烷氧基、C2-C20仲烷氧基、C2-C20酰氧基、C2-C20烷氧基烷基、C2-C20烷硫基烷基、卤素、硝基或氰基,
A4为单键或可以含有醚键的C1-C10烷烃二基,
e为0至5的整数,f为0至3的整数,g为0至5的整数,t3为0或1,和x3为0至2的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物,其还包含选自具有式(f1)的重复单元、具有式(f2)的重复单元和具有式(f3)的重复单元中的至少一种类型的重复单元:
其中,RA为氢或甲基,
Z1为单键、亚苯基、-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-,Z11为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基,其可以含有羰基、酯键、醚键或羟基结构部分,
Z2为单键或-Z21-C(=O)-O-,Z21为可以含有杂原子的C1-C20二价烃基,
Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-,Z31为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基,其可以含有羰基、酯键、醚键或羟基结构部分,
R21至R28各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基,R21和R22可键合在一起以与它们所连接的硫原子成环,R23、R24和R25的任意两个可键合在一起以与它们所连接的硫原子成环,R26、R27和R28的任意两个可键合在一起以与它们所连接的硫原子成环,和
M-为非亲核性反离子。
3.负型抗蚀剂组合物,其包含含有根据权利要求1所述的聚合物的基础聚合物。
4.根据权利要求3所述的负型抗蚀剂组合物,其还包含产酸剂。
5.根据权利要求3所述的负型抗蚀剂组合物,其还包含猝灭剂。
6.光掩模坯,其包括由根据权利要求3所述的负型抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜。
7.抗蚀剂图案形成方法,其包括以下步骤:将根据权利要求3所述的负型抗蚀剂组合物施加至基底上,以在其上形成抗蚀剂膜,以图案化的方式将所述抗蚀剂膜曝光至高能辐射,和将所述抗蚀剂膜用碱性显影剂显影,以形成抗蚀剂图案。
8.根据权利要求7所述的图案形成方法,其中所述高能辐射为EUV或EB。
9.根据权利要求7所述的图案形成方法,其中所述基底具有由含铬材料形成的最外表面。
10.根据权利要求7所述的图案形成方法,其中所述基底为光掩模坯。
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