TWI707879B - 單體、聚合物、負型光阻組成物、空白光罩、及光阻圖案形成方法 - Google Patents

單體、聚合物、負型光阻組成物、空白光罩、及光阻圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供會形成實現50nm以下之高解像性、較小的LER，且缺陷產生非常少之光阻膜的負型光阻組成物；並提供該光阻組成物所使用之聚合物、及使用該光阻組成物之圖案形成方法。 一種聚合物，含有下式(a)表示之重複單元。
Figure 108117413-A0101-11-0001-1
式中，RA 為氫原子或甲基。R1 及R2 各自獨立地為氫原子、或碳數1～15之1級或2級烷基，該烷基之氫原子之一部分亦可取代為羥基或碳數1～6之烷氧基。又，R1 及R2 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。k1 為0或1。k2 為2～4之整數。

Description

單體、聚合物、負型光阻組成物、空白光罩、及光阻圖案形成方法
本發明關於單體、聚合物、負型光阻組成物、空白光罩、及光阻圖案形成方法。
已知伴隨LSI之高整合化與高速化，要求圖案規則之微細化。與此相伴，曝光方法、光阻組成物亦顯著變化，尤其實施0.2μm以下之圖案的微影時，曝光光源係使用KrF、ArF準分子雷射、電子束(EB)等。光阻組成物則使用對該等高能射線展現良好感度，且會提供高解像度的化學增幅光阻組成物。
光阻組成物有曝光部會溶解之正型與曝光部會以圖案之形式殘留的負型，該等係因應所需之光阻圖案而選擇容易使用者。化學增幅負型光阻組成物通常包含會溶於水性鹼顯影液的聚合物、會因曝光光而分解並產生酸的酸產生劑、及會以酸作為觸媒在聚合物之間形成交聯而使聚合物不溶於顯影液的交聯劑(視情形聚合物會與交聯劑一體化)，更可添加通常用以控制曝光所產生之酸之擴散的鹼性化合物。
使用苯酚單元作為構成前述會溶於水性鹼顯影液之聚合物的鹼可溶性單元之類型的負型光阻組成物，尤其在利用KrF準分子雷射光之曝光用途已經開發出許多。該等光阻組成物由於在曝光光為150～220nm之波長時，苯酚單元不具透光性，故並未使用於ArF準分子雷射光用途，近年來，作為用以獲得更微細圖案之曝光方法即EB、極端紫外線(EUV)曝光用的負型光阻組成物再度受到矚目，例如專利文獻1～3等提出使用於薄膜時亦會提供非常高的解像性之光阻組成物。
又，除前述外，到目前為止已開發出許多化學增幅負型光阻用的材料。例如，作為使用於光阻組成物的藉由照射高能射線時產生之酸的作用而使提供負型機制之鹼可溶性聚合物不溶化者，係使用如專利文獻1～3所記載之交聯劑，並已開發出許多的交聯劑。另一方面，也有許多人嘗試使聚合物帶有該交聯劑之功能，已提出導入經烷氧基甲氧基取代之苯乙烯單元的方法(專利文獻4)、導入具有烷氧基甲基胺基之重複單元的方法(專利文獻5)、導入具有環氧基之重複單元的方法(專利文獻6)、導入具有酸脫離性基之苯乙烯系重複單元的方法(專利文獻7)、導入具有酸脫離性羥基之金剛烷系重複單元的方法(專利文獻8)、導入具有酸脫離性羥基之脂肪族烴基及脂環族烴系重複單元的方法(專利文獻9、專利文獻10、專利文獻11)等，又，非專利文獻1～3等提出具有酸脫離性羥基之材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-276910號公報 [專利文獻2]日本特開2010-164933號公報 [專利文獻3]日本特開2008-249762號公報 [專利文獻4]日本特開平5-232702號公報 [專利文獻5]日本特開平8-202037號公報 [專利文獻6]日本特開2001-226430號公報 [專利文獻7]日本特開2003-337414號公報 [專利文獻8]日本特開2001-154357號公報 [專利文獻9]美國專利第7,300,739號說明書 [專利文獻10]美國專利第7,393,624號說明書 [專利文獻11]美國專利第7,563,558號說明書 [專利文獻12]日本特開2013-164588號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]H. Ito, and R. Sooriyakumaran, IBM Technical Disclosure Bulletin Vol. 35, No. 1B, 397 (1992) [非專利文獻2]H. Ito, Y. Maekawa, R. Sooriyakumaran, and E. A. Mash, ACS Symposium Series 537, Chaper 5, pp64-87 (1994) [非專利文獻3]M. Yoshida, and J. M. J. Frechet, Polymer, 35 (1), 5 (1994)
[發明所欲解決之課題]
尋求極限解像性優異、線邊緣粗糙度(LER)小、溫度依存性亦小的光阻組成物，但不產生缺陷亦係極重要的因素。尤其於空白光罩加工通常使用之電子束用光阻組成物重視不產生缺陷。亦即，係因為：由於半導體器件係藉由將使用電子束用光阻組成物加工而得之遮罩上的圖案轉印至晶圓上而製造，若在電子束用光阻組成物之圖案化時產生缺陷，而造成在遮罩上殘留有缺陷的話，缺陷會轉印至晶圓上，使得半導體器件的產能降低。
本發明係鑒於前述情事而成，旨在提供會形成實現50nm以下之高解像性、較小的LER，且缺陷產生非常少之光阻膜的負型光阻組成物；並旨在提供該光阻組成物所使用之聚合物、及使用該光阻組成物之光阻圖案形成方法。 [解決課題之手段]
以專利文獻12所記載之光阻組成物，雖然解像性得到改善，圖案密度依存性亦得以克服，但缺陷性能並不令人滿意。亦即，使用前述光阻組成物進行圖案化並實施顯影，結果發現有許多自圖案部呈放射狀分佈的缺陷出現。
本案發明人等為了解決前述缺陷而進行各種試驗的結果，發現使用了包含1分子中具有2個以上之酸脫離性羥基或烷氧基之重複單元之聚合物的光阻組成物可抑制前述缺陷，乃至完成本發明。
亦即，本發明提供下列單體、聚合物、負型光阻組成物、空白光罩、及光阻圖案形成方法。 1. 一種單體，係以下式(1)表示。 [化1]
Figure 02_image003
式中，RA 為氫原子或甲基。R1 及R2 各自獨立地為氫原子、或碳數1～15之1級或2級烷基，該烷基之氫原子之一部分亦可取代為羥基或碳數1～6之烷氧基。又，R1 及R2 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。k1 為0或1。k2 為2～4之整數。 2. 一種聚合物，含有下式(a)表示之重複單元。 [化2]
Figure 02_image001
式中，RA 為氫原子或甲基。R1 及R2 各自獨立地為氫原子、或碳數1～15之1級或2級烷基，該烷基之氫原子之一部分亦可取代為羥基或碳數1～6之烷氧基。又，R1 及R2 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。k1 為0或1。k2 為2～4之整數。 3.如2之聚合物，更含有選自於下式(b1)～(b6)表示之重複單元中之至少1種。 [化3]
Figure 02_image005
式中，RB 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 ZA 為碳數1～20之含苯酚性羥基之取代基。 ZB 為碳數1～20之含氟醇之取代基，但不含極性會因酸的作用而變化之結構。 ZC 為碳數1～20之含羧基之取代基。 ZD 為含有內酯骨架、磺內酯骨架、碳酸酯骨架、環狀醚骨架、酸酐骨架、醇性羥基、烷氧基羰基、磺醯胺基或胺甲醯基的取代基。 XA ～XD 各自獨立地為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、伸萘基、-O-XE -、-C(＝O)-O-XE -或-C(＝O)-NH-XE -，XE 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基、伸苯基或伸萘基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 R11 及R12 各自獨立地為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數2～8之醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷氧基。 a1及a2為滿足0≦a1≦5、1≦a2≦3、及0≦a1＋a2≦6之整數。b1及b2為滿足0≦b1≦3、1≦b2≦3、及0≦b1＋b2≦4之整數。 4.如2之聚合物，更含有選自於下式(b1’)表示之重複單元及下式(b2’)表示之重複單元中之至少1種。 [化4]
Figure 02_image007
式中，RB 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 A1 為單鍵、或碳數1～10之烷二基，也可含有醚鍵。 A2 為單鍵、或碳數1～10之烷二基，也可含有醚鍵。惟，d4為0，A2 為單鍵。 A3 為單鍵、或碳數1～10之 (d3＋1)價之脂肪族烴基，也可含有氟原子、醚鍵、羰基或羰基氧基。 Rf1 及Rf2 各自獨立地為具有至少1個氟原子的碳數1～6之烷基。Rf1 亦可與A3 鍵結並和存在於它們之間的原子一起形成環。 R13 及R14 各自獨立地為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數2～8之醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷氧基。 t1為0或1。x1及x2各自獨立地為0～2之整數。c1為滿足0≦c1≦5＋2(x1)-c2之整數。c2為1～3之整數。d1為滿足0≦5＋2(x2)-d2之整數。d2為1或2。d3為1或2。d4為0或1。t2為0或1，但d4為0時，t2為1。 5.如2～4中任一項之聚合物，更含有選自於下式(c)表示之重複單元、下式(d)表示之重複單元及下式(e)表示之重複單元中之至少1種。 [化5]
Figure 02_image009
式中，RB 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R15 及R16 各自獨立地為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數2～8之醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷氧基。 R17 為乙醯基、乙醯氧基、碳數1～20之烷基、碳數1～20之1級烷氧基、碳數2～20之2級烷氧基、碳數2～20之醯氧基、碳數2～20之烷氧基烷基、碳數2～20之烷硫基烷基、鹵素原子、硝基、或氰基。 A4 為單鍵、或碳數1～10之烷二基，也可含有醚鍵。 e為0～5之整數。f為0～3之整數。g為0～5之整數。t3為0或1。x3為0～2之整數。 6.如2～5中任一項之聚合物，更含有選自於下式(f1)表示之重複單元、下式(f2)表示之重複單元及下式(f3)表示之重複單元中之1種以上之重複單元。 [化6]
Figure 02_image011
式中，RA 為氫原子或甲基。 Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z11 -、-C(＝O)-O-Z11 -或-C(＝O)-NH-Z11 -，Z11 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基、或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z2 為單鍵、或-Z21 -C(＝O)-O-，Z21 為亦可含有雜原子之碳數1～20之2價烴基。 Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(＝O)-O-Z31 -或-C(＝O)-NH-Z31 -，Z31 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基、或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 R21 ～R28 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。R21 與R22 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R23 、R24 及R25 中之任2者也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R26 、R27 及R28 中之任2者也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。 M- 為非親核性相對離子。 7.一種負型光阻組成物，包含含有如2～6中任一項之聚合物的基礎聚合物。 8.如7之負型光阻組成物，更包含酸產生劑。 9.如7或8之負型光阻組成物，更包含淬滅劑。 10.一種空白光罩，具有由如7～9中任一項之負型光阻組成物獲得之光阻膜。 11.一種光阻圖案形成方法，包含如下步驟： 使用如7～9中任一項之負型光阻組成物在基板上形成光阻膜； 使用高能射線將前述光阻膜進行曝光；及 使用鹼顯影液對前述已曝光之光阻膜進行顯影，而獲得光阻圖案。 12.如11之光阻圖案形成方法，其中，前述高能射線為EUV或EB。 13.如11或12之光阻圖案形成方法，其中，前述基板之最表面係由含鉻之材料構成。 14.如11～13中任一項之光阻圖案形成方法，其中，前述基板為空白光罩。 [發明之效果]
根據本發明，可提供實現50nm以下之高解像性、較小的LER，且缺陷產生非常少之負型光阻組成物中所使用的聚合物、及使用了該聚合物之負型光阻組成物。本發明之負型光阻組成物在微細加工技術，尤其在EB微影中，會形成具有極高解像性，且LER小的圖案。又，使用含有具有本發明之特定次結構之重複單元的聚合物而得之負型光阻組成物，可抑制缺陷的產生，故尤其於空白光罩之加工時係有用。又，若為本發明之光阻圖案形成方法，可形成實現50nm以下之高解像性、較小的LER，且缺陷產生非常少的圖案。
[單體] 本發明之單體係下式(1)表示之化合物。 [化7]
Figure 02_image003
式(1)中，RA 為氫原子或甲基。R1 及R2 各自獨立地為氫原子、或碳數1～15之1級或2級烷基，該烷基之氫原子之一部分亦可取代為羥基或碳數1～6之烷氧基。
前述1級烷基或2級烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、正己基、環己基等。前述1級烷基或2級烷基宜為碳數1～8者，為碳數1～6者更佳，為碳數1～4者又更佳。
又，R1 及R2 亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。此時形成的環並無特別限定，宜為3～6員環，為5或6員環更佳。
R1 及R2 中之至少一者宜為碳數1～15之1級或2級烷基，兩者皆為碳數1～15之1級或2級烷基更佳。
式(1)中，k1 為0或1。k2 為2～4之整數，考量化合物之合成容易性的觀點，k2 宜為2。
式(1)表示之化合物可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化8]
Figure 02_image013
就前述化合物之合成方法之示例而言，針對RA 為氫原子、k1 為0、k2 為2、以及R1 及R2 為甲基之情形顯示下列方案A，但不限於該方法。 [化9]
Figure 02_image015
方案A所示之反應中，首先實施3-溴間苯二甲酸二甲酯(1A)之酯部位的利用Grignard試劑所為之還原，視需要依蒸餾、再結晶、層析等常法進行精製，藉此得到醇(1B)。然後，將獲得之醇(1B)之羥基利用矽基予以保護，視需要依蒸餾、再結晶、層析等常法進行精製，藉此得到化合物(1C)。進一步，使鎂作用於化合物(1C)而轉化為Grignard試劑後，在鎳觸媒存在下使其與溴乙烯反應，並在鹽酸中進行矽基的脫保護，而獲得單體(1D)。
又，就前述化合物之合成方法之另一例而言，針對RA 為甲基、k1 為1、k2 為2、以及R1 及R2 為甲基之情形顯示下列方案B，但不限於該方法。 [化10]
Figure 02_image017
方案B所示之反應中，首先實施3-乙醯氧基間苯二甲酸二甲酯(1E)之酯部位的利用Grignard試劑所為之還原，視需要依蒸餾、再結晶、層析等常法進行精製，藉此得到苯酚化合物(1F)。然後，使獲得之苯酚化合物(1F)與醯基化劑反應，得到單體(1G)。該反應可利用公知的方法輕易地進行。又，該反應在無溶劑條件下或在二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中，按順序加入或同時加入苯酚化合物(1F)、醯基化劑、及三乙胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等鹼，並視需要進行冷卻或加熱等來實施即可。又，必要時，也可依蒸餾、再結晶、層析等常法進行精製。
[聚合物] 本發明之聚合物含有下式(a)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元a。)。重複單元a係來自式(1)表示之單體者。 [化11]
Figure 02_image001
式中，RA 、R1 、R2 、k1 及k2 同前述。
關於含有重複單元a之聚合物負型化的機制，就示例而言，使用式(a)中RA 為氫原子、k1 為0、k2 為2、以及R1 及R2 為甲基者(下列方案C中之重複單元A)進行說明。重複單元A受到高能射線的照射時，會因由酸產生劑所產生之酸的作用導致羥基發生脫離反應，並生成陽離子。此時，如方案C所示般由於存在2個可脫離之羥基，故據認為會生成陽離子A與陽離子AA。據認為該等陽離子由於受到來自其他聚合物(以Nu表示)的親核攻擊而發生交聯，並生成交聯聚合物A或交聯聚合物AA。該交聯聚合物係高分子量化，故不溶於顯影液，就結果而言會負型化。又，據認為因為質子的脫離，陽離子A及陽離子AA亦各自生成脫水聚合物A及脫水聚合物AA。該脫水聚合物由於羥基消失，而對於顯影液之溶解性降低，就結果而言會負型化。
[化12]
Figure 02_image019
據認為專利文獻12所記載之含有4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯單元(下列方案D中之重複單元B)的聚合物亦會如下列方案D所示般，以與重複單元A同樣的機制負型化。
[化13]
Figure 02_image021
此處，使用包含專利文獻12記載之含有4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯單元(方案D中之重複單元B)之聚合物的負型光阻組成物進行描繪、顯影的話，會觀測到如圖1所示之放射狀缺陷。據推測其理由如下。此外，圖1中，1表示空白光罩基板，2表示描繪有線與間距之圖案的部分，3表示係缺陷之檢測個數之界限的位置，4表示放射狀缺陷，5表示背景。
亦即，相較於脫水反應前之聚合物，脫水聚合物B由於羥基消失，而對於鹼顯影液之溶解性降低，但依然殘留有些微的溶解性。因此，經脫水之聚合物雖在顯影中從曝光部略有溶解，但其速度非常慢。一般顯影係以邊使基板旋轉邊供給顯影液的方法實施，但此時經脫水之聚合物的溶解速度非常慢，故未被顯影液完全地除去，顯影結束時亦會有些微的經脫水之聚合物殘留在基板上。其結果出現自基板之中心部呈放射狀的缺陷。
吾等預期同樣的缺陷亦會出現在使用具有本發明之重複單元之聚合物而得的光阻組成物中，但意外地是未觀察到缺陷。據推測係因為預期會成為缺陷之原因的脫水聚合物A具有羥基，水溶性相對較高，故可利用顯影液完全地除去所致。又，吾等預期脫水聚合物AA同樣會成為缺陷之原因，但據推測由於生成的量少，故未以缺陷的形式出現。
重複單元a之理想例可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化14]
Figure 02_image023
含有本發明之聚合物的負型光阻組成物，係利用因酸的作用而發生脫離反應所產生之苄基陽離子來誘發聚合物間之交聯以進行負型化，又，藉由脫水反應所引起之高分子化合物的極性變化亦可進行負型化。為了獲得該效果，重複單元a之含量，在構成聚合物之全部重複單元中宜為1～90莫耳%，為10～80莫耳%更佳，為15～70莫耳%又更佳。重複單元a之含量為前述範圍的話，在因酸所致之反應中的鹼溶解性變化充分，可確實地獲得本發明之效果。重複單元a可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
為了控制對於鹼顯影液之溶解性、改善對於基板之密接性等，本發明之聚合物亦可更含有選自於下式(b1)～(b6)表示之重複單元(以下亦分別稱為重複單元b1～b6。)中之至少1種。 [化15]
Figure 02_image005
式(b1)～(b4)中，RB 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，宜為氫原子或甲基。
式(b1)～(b4)中，ZA 為碳數1～20之含苯酚性羥基之取代基。ZB 為碳數1～20之含氟醇之取代基，但不含極性會因酸的作用而變化之結構。ZC 為碳數1～20之含羧基之取代基。ZD 為含有內酯骨架、磺內酯骨架、碳酸酯骨架、環狀醚骨架、酸酐骨架、醇性羥基、烷氧基羰基、磺醯胺基或胺甲醯基的取代基。
式(b1)～(b4)中，XA ～XD 各自獨立地為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、伸萘基、-O-XE -、-C(＝O)-O-XE -或-C(＝O)-NH-XE -，XE 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基、伸苯基或伸萘基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。
式(b5)及(b6)中，R11 及R12 各自獨立地為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數2～8之醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷氧基。
R11 及R12 表示之醯氧基、烷基及烷氧基之烴部分的理想例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及具有分支或環結構之碳骨架的結構異構體等。碳數為上限以下的話，對於鹼顯影液之溶解性係良好。
式(b5)及(b6)中，a1及a2為滿足1≦a1≦5、1≦a2≦3、及0≦a1＋a2≦6之整數。b1及b2為滿足1≦b1≦3、1≦b2≦3、及0≦b1＋b2≦4之整數。
重複單元b1可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RB 同前述。 [化16]
Figure 02_image026
重複單元b2具有與鹼水溶液之親和性高的含氟醇之取代基。該等含氟醇之單元之理想例記載於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報、日本特開2008-122932號公報及日本特開2012-128067號公報，可列舉含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基、2-羥基-2-三氟甲基氧雜環戊烷結構等之重複單元。該等雖具有3級醇性羥基、或半縮醛結構，但由於經氟原子取代，故對酸沒有反應性。
重複單元b2可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RB 同前述。 [化17]
Figure 02_image028
[化18]
Figure 02_image030
又，預先將氟醇基利用醯基、酸不穩定基予以保護，並藉由鹼顯影液所為之水解、曝光後之酸所為之脫保護，亦可產生對應於式(b2)的含氟醇之單元。此時，理想的重複單元可列舉日本特開2012-128067號公報之段落[0036]～[0040]所記載者、段落[0041]中之式(2a)、(2b)或(2f)表示者等。
重複單元b3可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RB 同前述。 [化19]
Figure 02_image032
重複單元b4可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RB 同前述。 [化20]
Figure 02_image034
重複單元b5及b6可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化21]
Figure 02_image036
就本發明之聚合物而言，在重複單元b1～b6之中，宜含有選自於重複單元b1及b2中之1種以上。尤其在重複單元b1及b2之中，宜為下式(b1')表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元b1'。)及下式(b2')表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元b2'。)。該等重複單元係會有利地進行伴隨重複單元a中含有之酸脫離性基之脫離的不溶化反應，並容許聚合物的適度熱振動之單元。藉由使用如此之聚合物，可獲得高解像性的負型光阻組成物。 [化22]
Figure 02_image038
式(b1')及(b2')中，RB 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，宜為氫原子或甲基。
式(b1')及(b2')中，A1 及A2 各自獨立地為單鍵、或碳數1～10之烷二基，也可含有醚鍵。A1 及A2 表示之烷二基的示例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及具有分支或環結構之碳骨架的結構異構體等。在A1 含有醚鍵的情況下，且式中之t1為1時，該醚鍵可插入在除了酯氧之α位碳與β位碳之間以外的任意部位。又，t1為0時，也可與主鏈鍵結之原子成為醚性氧，且在除了該醚性氧之α位碳與β位碳之間以外的任意部位插入有第2醚鍵。此外，前述烷二基之碳數為10以下的話，可充分獲得對於鹼顯影液之溶解性，故較佳。
式(b2')中，A3 為單鍵、或碳數1～10之(d3＋1)價之脂肪族烴基，也可含有氟原子、醚鍵、羰基或羰基氧基。如此之基可列舉從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷及它們的結構異構體等脂肪族烴使(d3＋1)個氫原子脫離而獲得之基。
式(b2')中，Rf1 及Rf2 各自獨立地為具有至少1個氟原子的碳數1～6之烷基。又，Rf1 亦可與A3 鍵結並和存在於它們之間的原子一起形成環。如此之基可列舉氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基等。
式(b1')及(b2')中，R13 及R14 各自獨立地為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數2～8之醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷氧基。R13 及R14 表示之醯氧基、烷基及烷氧基之烴部分的理想例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及具有分支或環結構之碳骨架的結構異構體等。碳數為上限以下的話，對於鹼顯影液之溶解性係良好。
式(b1')及(b2')中，t1為0或1。x1及x2各自獨立地為0～2之整數。x1及x2為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。c1為滿足0≦c1≦5＋2(x1)-c2之整數。c2為1～3之整數。d1為滿足0≦d1≦5＋2(x2)-d2之整數。d2為1或2，但d4＝0時，d2為1。d3為1或2。d4為0或1。t2為0或1，但d4為0時，t2為1。
式(b1')中，t1為0且A1 為單鍵時，即芳香環直接鍵結於聚合物之主鏈，亦即不具有連接基(-CO-O-A1 -)時，重複單元b1'之理想例可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等的單元。該等之中，更佳為下式(b1'-1)表示之重複單元等。 [化23]
Figure 02_image040
式中，RB 及c2同前述。
又，式(b1')中t1為1時，亦即具有連接基(-CO-O-A1 -)時，重複單元b1'之理想例可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RB 同前述。 [化24]
Figure 02_image042
重複單元b2'之理想例可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RB 同前述。 [化25]
Figure 02_image044
重複單元b1～b6之含量，在構成本發明之聚合物之全部重複單元中，宜為10～99莫耳%，為20～90莫耳%更佳，為30～85莫耳%又更佳。重複單元b1～b6可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之聚合物宜更含有選自於下式(c)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元c。)、下式(d)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元d。)、及下式(e)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元e。)中之1種以上。 [化26]
Figure 02_image009
式中，RB 同前述。R15 及R16 各自獨立地為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數2～8之醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷氧基。R17 為乙醯基、乙醯氧基、碳數1～20之烷基、碳數1～20之1級烷氧基、碳數2～20之2級烷氧基、碳數2～20之醯氧基、碳數2～20之烷氧基烷基、碳數2～20之烷硫基烷基、鹵素原子、硝基、或氰基。A4 為單鍵、或碳數1～10之烷二基，也可含有醚鍵。e為0～5之整數。f為0～3之整數。g為0～5之整數。t3為0或1。x3為0～2之整數。
A4 表示之烷二基的示例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及具有分支或環結構之碳骨架的結構異構體等。在前述烷二基含有醚鍵的情況下，且式(e)中之t3為1時，該醚鍵可插入在除了酯氧之α位碳與β位碳之間以外的任意部位。又，t3為0時，也可與主鏈鍵結之原子成為醚性氧，且在除了該醚性氧之α位碳與β位碳之間以外的任意部位插入有第2醚鍵。此外，前述烷二基之碳數為10以下的話，可充分獲得對於鹼顯影液之溶解性，故較佳。
R15 及R16 表示之醯氧基、烷基及烷氧基的烴部分之理想例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及具有分支或環結構之碳骨架的結構異構體等。碳數為上限以下的話，對於鹼顯影液之溶解性係良好。
就R17 而言，可理想地列舉：氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其結構異構體、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及其烴部的結構異構體、環戊氧基、環己氧基等。該等之中，尤其甲氧基及乙氧基係有用。又，醯氧基即使在聚合物之聚合後亦可輕易地以化學修飾法導入，且可有利地使用在基礎聚合物對於鹼顯影液之溶解性的微調整。前述醯氧基可列舉：甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基及其結構異構體、環戊基羰基氧基、環己基羰基氧基、苯甲醯氧基等。碳數為20以下的話，可使控制、調整基礎樹脂對於鹼顯影液之溶解性的效果(主要是降低的效果)為適度，並能抑制浮渣(顯影缺陷)的產生。又，前述理想取代基中，就尤其容易以單體的形式準備，且可有效地使用之取代基而言，可列舉氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、甲氧基。
式(e)中，x3為0～2之整數，為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。x3為0時，g宜為0～3之整數，x3為1或2時，g宜為0～4之整數。
式(e)中t3為0且A4 為單鍵時，即芳香環直接鍵結於聚合物之主鏈，亦即不具有連接基(-CO-O-A4 -)時，重複單元e之理想例可列舉來自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、2-羥基丙基苯乙烯、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘、1-乙烯基蒽、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽等的單元。
又，式(e)中t3為1時，亦即具有連接基(-CO-O-A4 -)時，重複單元e之理想例可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RB 同前述。 [化27]
Figure 02_image047
[化28]
Figure 02_image049
前述聚合物含有重複單元c～e中之至少1種時，除可獲得芳香環所帶有之蝕刻耐性外，還可獲得因在主鏈加入環結構所獲致之提高蝕刻、圖案檢查時之EB照射耐性的效果。
由使用了同時含有重複單元a、選自於重複單元b1～b6中之1種以上、及選自於重複單元c～e中之1種以上之聚合物的負型光阻組成物獲得之光阻膜，即使利用EB或EUV進行包含等線圖案(isoline pattern)與等間距圖案(isospace pattern)之兩者的圖案曝光時，亦可顯著抑制圖案密度依存性，且可兼顧高解像性。
為了獲得使蝕刻耐性改善之效果，就重複單元c～e之含量而言，在構成前述聚合物之全部重複單元中，其下限宜為2莫耳%，為5莫耳%更佳，其上限宜為35莫耳%，為20莫耳%更佳。重複單元c～e可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之聚合物亦可更含有選自於下式(f1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元f1。)、下式(f2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元f2。)、及下式(f3)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元f3。)中之1種以上。 [化29]
Figure 02_image011
式(f1)～(f3)中，RA 同前述。Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z11 -、-C(＝O)-O-Z11 -或-C(＝O)-NH-Z11 -，Z11 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基、或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z2 為單鍵、或-Z21 -C(＝O)-O-，Z21 為亦可含有雜原子之碳數1～20之2價烴基。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(＝O)-O-Z31 -或-C(＝O)-NH-Z31 -，Z31 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基、或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。
式(f1)～(f3)中，R21 ～R28 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。又，該等基之氫原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。R21 與R22 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R23 、R24 及R25 中之任2者也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R26 、R27 及R28 中之任2者也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。M- 為非親核性相對離子。
式(f2)中，Z2 為-Z21 -C(＝O)-O-時，Z21 表示之亦可含有雜原子之2價烴基可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化30]
Figure 02_image052
式中，虛線表示原子鍵。
式(f2)及(f3)中，R23 、R24 及R25 中之任2者、或R26 、R27 及R28 中之任2者彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環時，鋶陽離子可列舉以下所示者。 [化31]
Figure 02_image054
式中，R29 與R21 ～R28 表示之基相同。
式(f2)及(f3)中，鋶陽離子之具體結構可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化32]
Figure 02_image056
重複單元f1～f3係會因高能射線之照射而產生酸的單元。據認為藉由聚合物中含有該等單元，酸擴散得到適度抑制，可獲得LER減小之圖案。又，據認為藉由聚合物中含有該等單元，可抑制於真空中烘烤時酸從曝光部揮發並再附著於未曝光部的化學閃光(chemical flare)現象，對於減小LER、或抑制發生在未曝光部的不理想的負型化反應從而減少缺陷等係有效。
含有重複單元f1～f3時，其含量在構成本發明之聚合物之全部重複單元中，宜為0.5～20莫耳%，為1～10莫耳%更佳。含量為前述範圍的話，可防止聚合物對於光阻溶劑之溶解性降低，無產生缺陷之虞。
前述聚合物的重量平均分子量(Mw)宜為1,000～50,000，為1,000～10,000更佳。此外，本發明中之Mw係利用凝膠滲透層析法(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定值。
又，前述聚合物的分子量分布(Mw/Mn)宜為1.0～2.0，尤其宜為1.0～1.8之窄分散。為如此之窄分散時，不會有顯影後在圖案上產生異物，或圖案形狀惡化的情況。
[負型光阻組成物] 本發明之負型光阻組成物係包含含有前述聚合物之基礎聚合物者。前述聚合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之負型光阻組成物宜更包含會因高能射線之照射而產生酸的化合物(酸產生劑)。藉由包含酸產生劑，本發明之負型光阻組成物作為化學增幅負型光阻組成物發揮功能。酸產生劑係因應待調整之物性而從公知的酸產生劑適當選擇。理想的酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。如此之酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]所記載者。
就前述酸產生劑而言，芳烴磺酸鹽型酸產生劑係由重複單元a產生苄基陽離子，並產生適度強度的酸以誘發交聯反應或脫水反應，故較佳。
如此之酸產生劑可理想地使用具有以下所示之結構之磺酸鹽陰離子的化合物，成對的陽離子可列舉與就式(f2)及(f3)中之鋶陽離子所例示者為同樣者。 [化33]
Figure 02_image058
[化34]
Figure 02_image060
[化35]
Figure 02_image062
[化36]
Figure 02_image064
[化37]
Figure 02_image066
[化38]
Figure 02_image068
前述酸產生劑之含量相對於前述基礎聚合物100質量份，宜為1～20質量份，為2～15質量份更佳。前述酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之負型光阻組成物，為了獲得感度調整與高解像性，宜包含淬滅劑(酸擴散控制劑)。前述淬滅劑可列舉：1級、2級或3級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類、羧酸鹽類等。它們的具體例多數例示於專利文獻2、日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]、日本專利第3790649號公報，基本上該等全部可使用。
前述淬滅劑之理想例可列舉下式(2)表示之鹽。 [化39]
Figure 02_image070
式(2)中，R101 為碳數1～20之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例為碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、或碳數6～36之芳基。該等基亦可含有氟原子、氮原子、醚鍵、酯鍵、內酯環、內醯胺環、羰基或羥基。前述烷基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。
式(2)中，Q+ 為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子。
式(2)表示之鹽會與因曝光所產生的酸發生交換反應，故作為淬滅劑發揮功能。該鹽為離子性化合物，故不會因熱而揮發。另一方面，作為淬滅劑常用之胺化合物，會有因烘烤時、描繪時產生之熱而揮發之虞。光阻組成物中使用離子性化合物作為淬滅劑的話，有不會受烘烤、描繪時產生之熱的影響，圖案尺寸之溫度依存性小的優點。
式(2)表示之鹽的陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化40]
Figure 02_image072
[化41]
Figure 02_image074
又，前述淬滅劑為下式(3)表示之鹽亦佳。 [化42]
Figure 02_image076
式(3)中，R111 ～R114 各自獨立地為氫原子、-LA -CO2 - 、或亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。R111 與R112 、R112 與R113 、或R113 與R114 亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。LA 為單鍵或亦可含有雜原子之碳數1～20之2價烴基。R115 為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。
式(3)中，環R為含有式中之碳原子及氮原子的碳數2～6之環，該環之碳原子所鍵結的氫原子之一部分或全部亦可取代為碳數1～20之1價烴基、或-LA -CO2 - ，該環之碳原子之一部分也可取代為硫原子、氧原子或氮原子。前述環可為脂環亦可為芳香環，又，宜為5員環或6員環，其具體例可列舉：吡啶環、吡咯環、吡咯啶環、哌啶環、吡唑環、咪唑啉環、嗒
Figure 108117413-A0304-12-01
環、嘧啶環、吡
Figure 108117413-A0304-12-01
環、㗁唑環、噻唑環、
Figure 108117413-A0304-12-02
啉環、噻
Figure 108117413-A0304-12-01
環、三唑類環等。
式(3)表示之羧酸鎓鹽具有至少1個-LA -CO2 - 基。
式(3)表示之鹽的陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化43]
Figure 02_image078
[化44]
Figure 02_image080
[化45]
Figure 02_image082
[化46]
Figure 02_image084
又，下式(4)表示之甜菜鹼型化合物亦可理想地用作淬滅劑。
Figure 02_image086
式(4)中，R121 、R122 及R123 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。又，前述1價烴基之氫原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，或該等基之苯環所鍵結之碳原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(4)中，p及q各自獨立地為0～5之整數。r為0～4之整數。考量合成容易性、原料取得性的觀點，p、q及r宜分別為0、1或2。
p為2～5時，相鄰的2個R121 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。q為2～5時，相鄰的2個R122 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。r為2～4時，相鄰的2個R123 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。
式(4)表示之化合物可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化47]
Figure 02_image088
前述淬滅劑之含量相對於前述基礎聚合物100質量份，宜為0.01～20質量份，為0.05～15質量份更佳。前述淬滅劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之負型光阻組成物中基本而言可不添加交聯劑，欲進行性能的微調整時，相對於前述基礎聚合物100質量份，亦可添加約0.5～5質量份。前述交聯劑多數係公知，亦例示於專利文獻1～3中。
理想的交聯劑可列舉烷氧基甲基甘脲類、烷氧基甲基三聚氰胺類，具體而言，可列舉四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。交聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之負型光阻組成物中，亦可添加用以改善塗布性而慣用之界面活性劑。使用界面活性劑時，如專利文獻1～5中亦記載有多數示例般大多係公知，可參考該等進行選擇。又，亦可添加如日本特開2008-304590號公報揭示之含氟之聚合物。
此外，添加界面活性劑時，其添加量相對於前述基礎聚合物100質量份，宜為0.01質量份以上，且宜為2質量份以下，為1質量份以下更佳。
本發明之負型光阻組成物亦可含有有機溶劑。前述有機溶劑只要是可溶解前述聚合物、酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑，則無特別限定。作為如此之有機溶劑，例如可列舉：環己酮、甲基-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類。該等可單獨使用1種或將2種以上混合使用。該等有機溶劑之中，本發明宜使用光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優異的乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、及它們的混合溶劑。
有機溶劑之含量相對於前述基礎聚合物100質量份，宜為1,000～10,000質量份，為2,000～9,700質量份更佳。藉由調整為如此之濃度，可利用旋轉塗布法穩定且以良好的平坦度獲得膜厚為10～300nm之光阻膜。
另外，本發明之負型光阻組成物中亦可適當添加溶解抑制劑等添加劑。
[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包含如下步驟：使用前述負型光阻組成物在基板上形成光阻膜；使用高能射線將前述光阻膜進行曝光；使用鹼顯影液對前述已曝光之光阻膜進行顯影，而獲得光阻圖案。
使用本發明之負型光阻組成物形成圖案時，可採用公知的微影技術來進行。一般而言，例如，利用旋塗等方法以膜厚成為0.05～2.0μm的方式對作為基板之積體電路製造用基板(表層材料為Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等的矽晶圓等)、或表層材料為Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等的石英基板等遮罩電路製造用基板(例如，空白光罩)進行塗布，將其在加熱板上，較佳為於60～150℃預烘1～10分鐘，更佳於80～140℃預烘1～5分鐘。作為前述基板，尤其空白光罩可理想地使用最表面係由含鉻之材料形成者。
然後，使用高能射線將前述光阻膜予以曝光，並進行圖案照射。前述高能射線可列舉遠紫外線、準分子雷射(KrF、ArF等)、X射線、EUV、EB等。使用遠紫外線、準分子雷射、X射線、EUV等作為前述高能射線時，係使用用以形成目的圖案之遮罩，以曝光量宜為1～200mJ/cm2 ，更佳為10～100mJ/cm2 的方式進行照射。使用EB作為高能射線時，則以曝光量宜為1～300μC/cm2 ，更佳為10～200μC/cm2 的條件進行直接描繪。
曝光除使用通常的曝光法外，視情形亦可使用將液體插入在遮罩與光阻膜之間的液潤法。此時，也可使用不溶於水的保護膜。
然後，在加熱板上，較佳為於60～150℃曝光後烘烤(PEB)1～10分鐘，更佳為於80～140℃曝光後烘烤(PEB)1～5分鐘。進一步，較佳為使用0.1～5質量%，更佳為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法顯影較佳為0.1～3分鐘，更佳為0.5～2分鐘，以在基板上形成目的圖案。
此外，本發明之負型光阻組成物尤其具有高蝕刻耐性，故可耐受嚴苛的蝕刻條件，且於要求LER小之條件使用時係有用。又，就基板而言，使用於表面具有光阻圖案之密接性差，容易發生圖案剝落、圖案崩塌之材料的基板時係特別有用，對於在將金屬鉻、或含有氧、氮、碳中之1種以上之輕元素的鉻化合物予以濺射成膜之基板上，尤其在空白光罩上形成圖案係有用。 [實施例]
以下，舉實施例及比較例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於下列實施例。
[1]單體之合成 [實施例1-1]單體1之合成 [化48]
Figure 02_image090
將3-溴間苯二甲酸二甲酯(1-1)440g溶解於四氫呋喃(THF)3.5kg後，在50℃水浴下歷時2小時滴加3mol/L甲基氯化鎂之THF溶液3.6kg。然後，於冰冷下加入飽和氯化銨水溶液5kg，分取有機層，將水層以乙酸乙酯3kg萃取後，進行減壓濃縮。在濃縮液中加入甲苯，再次進行濃縮，將析出的固體以己烷洗淨。對獲得之固體進行減壓乾燥，藉此獲得白色固體的目的物之3,5-雙(2-羥基-2-丙基)溴苯(1-2)264g(產率60%)。
將3,5-雙(2-羥基-2-丙基)溴苯(1-2)152g及咪唑94.6g溶解於二甲基甲醯胺(DMF)304g後，於冰冷下滴加三乙基氯矽烷168g，在室溫攪拌24小時。然後，於冰冷下加入水152g及己烷304g，分取有機層並實施水洗，之後進行減壓濃縮，得到3,5-雙(2-三乙基矽基氧基-2-丙基)溴苯(1-3)。將3,5-雙(2-三乙基矽基氧基-2-丙基)溴苯(1-3)溶解於THF390g後，加入鎂18.7g，加溫至55℃，製備Grignard試劑。在獲得之Grignard試劑中，於冰冷下加入二氯[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]鎳(II)1.4g後，滴加溴乙烯65.8g。於冰冷下攪拌1小時，然後加入飽和氯化銨水溶液250g及己烷300g，分取有機層並實施水洗，之後進行減壓濃縮。將獲得之化合物溶解於THF454g後，於冰冷下加入35質量%HCl水溶液120g，攪拌6小時。之後，加入乙酸乙酯900g，分取有機層並實施水洗，進行減壓濃縮。將析出的固體溶解於丙酮，以己烷進行再結晶，並對獲得之固體進行減壓乾燥，藉此得到白色固體的目的物之3,5-雙(2-羥基-2-丙基)苯乙烯(單體1)92.9g(產率82%)。
[實施例1-2]單體2之合成 [化49]
Figure 02_image092
將3-乙醯氧基間苯二甲酸二甲酯(2-1)270g溶解於THF3.5kg後，在50℃水浴下歷時2小時滴加3mol/L甲基氯化鎂之THF溶液3.6kg。然後，於冰冷下加入飽和氯化銨水溶液5kg，分取有機層，將水層以乙酸乙酯3kg萃取後，進行減壓濃縮。在濃縮液中加入甲苯，再次進行濃縮，將析出的固體以己烷洗淨。對獲得之固體進行減壓乾燥，藉此獲得白色固體的目的物之3,5-雙(2-羥基-2-丙基)苯酚(2-2)187g(產率73%)。
然後，將3,5-雙(2-羥基-2-丙基)苯酚(2-2)515g、三乙胺417g及四氫呋喃(THF)1,500g予以混合後，歷時1小時滴加甲基丙烯醯氯282g，在室溫攪拌3小時。然後，於冰冷下加入10質量%HCl水溶液750g及乙酸乙酯1500g，分取有機層並實施水洗，之後進行減壓濃縮。將析出的固體溶解於丙酮，以己烷進行再結晶，並對獲得之固體進行減壓乾燥，藉此得到白色固體的目的物之甲基丙烯酸3,5-雙(2-羥基-2-丙基)苯酯(單體2)486g(產率80%)。
[2]聚合物之合成 [實施例2-1]聚合物1之合成 於氮氣環境下，在500mL之滴加缸筒中加入50質量%之4-羥基苯乙烯之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液62.5g、乙烯合萘8.51g、3,5-雙(2-羥基-2-丙基)苯乙烯49.3g、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧基丙烷-1-磺酸三苯基鋶鹽11.0g、二甲基-2,2'-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業(股)製，商品名V601)10.3g、及作為溶劑之γ-丁內酯156g及PGMEA24g，製備成溶液A。又，在另外的氮氣環境下之1,000mL聚合用燒瓶中，加入γ-丁內酯78g，並加熱至80℃，於保持該溫度之狀態，歷時4小時滴加溶液A。滴加結束後，於將聚合溫度維持在80℃之狀態繼續攪拌18小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加至3,000g二異丙醚中，有固體析出。利用傾析除去二異丙醚，將析出的固體溶解於丙酮200g。將該丙酮溶液滴加至3,000g二異丙醚中，並分濾析出的固體。使分濾得到的共聚物再次溶解於丙酮200g，將該丙酮溶液滴加至3,000g水中，並分濾析出的固體。之後，於40℃乾燥40小時，得到白色固體的目的物之聚合物(聚合物1)72g。對獲得之聚合物進行13 C-NMR、1 H-NMR、及GPC測定，分析結果如下。此外，共聚組成比係莫耳比(以下相同。)。
[化50]
Figure 02_image094
Mw＝14,600 Mw/Mn＝1.62
[實施例2-2～2-27、比較例1-1～1-4]聚合物2～27、比較聚合物1～4之合成 變更各單體的種類、摻合比，除此以外，以與實施例2-1相同的方法合成下列表1及3所示之聚合物2～27及比較聚合物1～4。
[實施例2-28]聚合物28之合成 於氮氣環境下，在200mL之滴加缸筒中加入4-乙醯氧基苯乙烯26.0g、乙烯合萘9.31g、3,5-雙(2-羥基-2-丙基)苯乙烯64.71g、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業(股)製，商品名V601)9.8g、及作為溶劑之甲乙酮56g，製備成溶液B。又，在另外的氮氣環境下之500mL聚合用燒瓶中，加入甲乙酮38g，並加熱至80℃，於保持該溫度之狀態，歷時4小時滴加溶液B。滴加結束後，於將聚合溫度維持在80℃之狀態繼續攪拌18小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加至1,400g己烷中，並分濾析出的固體。將分濾得到的固體以己烷280g洗淨2次。使獲得之固體在氮氣環境下、1L燒瓶中溶解於THF180g及甲醇60g之混合溶劑，加入乙醇胺29.4g，並在60℃攪拌3小時。對該反應溶液進行減壓濃縮，使獲得之濃縮物溶解於300g乙酸乙酯及水90g之混合溶劑中，將獲得之溶液轉移至分液漏斗，加入乙酸29g，進行分液操作。餾去下層，在獲得之有機層中加入水90g及吡啶39g，進行分液操作。餾去下層，在獲得之有機層中進一步添加水90g以進行水洗分液。水洗分液共計實施5次。將分液後之有機層濃縮後，使其溶解於丙酮150g，將獲得之丙酮溶液滴加至水3,000g中，過濾獲得之晶析沉澱物，進行水洗淨，並實施2小時的抽吸過濾後，再次使獲得之分濾物溶解於丙酮150g，將得到的丙酮溶液滴加至水3,000g中，並對獲得之晶析沉澱物實施過濾、水洗淨、乾燥，得到白色固體的目的物之聚合物(聚合物28)58.0g。對獲得之聚合物進行13 C-NMR、1 H-NMR、及GPC測定，分析結果如下。
[化51]
Figure 02_image096
Mw＝3,900 Mw/Mn＝1.68
[實施例2-34]聚合物34之合成 於氮氣環境下，在200mL之滴加缸筒中加入對苯二酚單甲基丙烯酸酯13.2g、乙烯合萘5.51g、3,5-雙(2-羥基-2-丙基)苯乙烯31.4g、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業(股)製，商品名V601)4.85g、及作為溶劑之甲乙酮56g，製備成溶液C。又，在另外的氮氣環境下之500mL聚合用燒瓶中，加入甲乙酮38g，並加熱至80℃，於保持該溫度之狀態，歷時4小時滴加溶液C。滴加結束後，於將聚合溫度維持在80℃之狀態繼續攪拌18小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加至1,000g己烷中，並分濾析出的固體。將分濾得到的固體以己烷200g洗淨2次。對獲得之固體實施過濾、乾燥，得到白色固體的目的物之聚合物(聚合物34)45.0g。對獲得之聚合物進行13 C-NMR、1 H-NMR、及GPC測定，分析結果如下。
[化52]
Figure 02_image098
Mw＝4,500 Mw/Mn＝1.69
[實施例2-29～2-33、2-35～2-47、比較例1-5～1-8]聚合物29～33、35～47、比較聚合物5～8之合成 變更各單體的種類、摻合比，除此以外，於含有A-1單元之聚合物的情形以與實施例2-28相同的方法合成，於含有A-2單元之聚合物的情形則以與實施例2-34相同的方法合成表2及3所示之聚合物29～33、35～47、比較聚合物5～8。
[表1]
Figure 108117413-A0304-0001
[表2]
Figure 108117413-A0304-0002
[表3]
Figure 108117413-A0304-0003
表1～3中，各重複單元的結構如下列表4～7所示。 [表4]
Figure 02_image100
[表5]
Figure 02_image102
[表6]
Figure 02_image104
[表7]
Figure 02_image106
[3]負型光阻組成物之製備 [實施例3-1～3-75、比較例2-1～2-10] 將聚合物1～47或比較聚合物1～8、酸產生劑PAG-1～PAG-4、淬滅劑Q-1～Q-4，一部分組成物中會用到的含氟聚合物FP-1，以下列表8～11所示之組成溶解於有機溶劑中以調製溶液，進一步，將各溶液利用0.2μm之Teflon(註冊商標)製過濾器進行過濾，藉此分別製備負型光阻組成物。此外，在各負型光阻組成物中添加相對於固體成分100質量份為0.075質量份的作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA SOLUTIONS公司製)。 此外，表8～11中之溶劑的PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯，EL表示乳酸乙酯，PGME表示丙二醇單甲醚。
[表8]
Figure 108117413-A0304-0004
[表9]
Figure 108117413-A0304-0005
[表10]
Figure 108117413-A0304-0006
[表11]
Figure 108117413-A0304-0007
此外，表8～11中，酸產生劑(PAG-1～PAG-4)、淬滅劑(Q-1～Q-4)、及含氟聚合物(FP-1)的結構如下。 [化53]
Figure 02_image108
[化54]
Figure 02_image110
[化55]
Figure 02_image112
[4]EB描繪評價 [實施例4-1～4-75、比較例3-1～3-10] (1)解像性評價 將負型光阻組成物R-1～R-75及CR-1～CR-10分別使用ACT-M(東京威力科創(股)製)予以旋塗於152mm見方之最表面為氮氧化鉻膜的空白光罩上，在加熱板上以110℃預烘600秒，製作膜厚75nm之光阻膜。獲得之光阻膜的膜厚測定，係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定係在除了自空白基板外周至10mm內側之外緣部分以外的空白基板之面內81處進行，並算出膜厚平均值及膜厚範圍。 然後，使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製，EBM-5000plus，加速電壓50kV)進行曝光，於130℃實施600秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，獲得負型圖案。依下列方式評價獲得之光阻圖案。 以上空SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察所製作之附圖案之空白光罩，並將400nm之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量定義為最適曝光量。又，將400nm之LS以1：1解像之曝光量下之最小尺寸定義為解像度(極限解像性)，並以SEM測定200nm之LS之LER。又，以400nm之LS以1：1解像之曝光量將等線(IL)及等間距(IS)圖案進行曝光，將最小尺寸作為IL及IS之解像度。IL為孤立的一條線圖案之解像性，IS為孤立的一條間距圖案之解像性。評價結果示於表12～14。此外，表12～14所示之最適曝光量係LS基準的值。
[表12]
Figure 108117413-A0304-0008
[表13]
Figure 108117413-A0304-0009
[表14]
Figure 108117413-A0304-0010
[實施例5-1～5-7、比較例4-1～4-5] (2)缺陷評價 使用負型光阻組成物R-1、R-3、R-15、R-17、R-54、R-55、R-58、CR-1、CR-2、CR-5、CR-6及CR-9，以與(1)解像性評價同樣之條件，在基板中心部製作圖案，並進行曝光、顯影後，利用遮罩缺陷檢查裝置(Lasertec公司製M2351)檢查未曝光部，觀察鉻膜上是否產生放射狀顯影殘渣。評價結果如表15所示。
[表15]
Figure 108117413-A0304-0011
如表12～14所示般，本發明之負型光阻組成物之解像性、LER值，比起比較例之負型光阻組成物，均展現出良好的值。
又，如表15所示般，使用本發明之負型光阻組成物時，未觀察到放射狀缺陷，為缺陷性能亦優異的結果，而比較例之負型光阻組成物的解像性雖不算差，但缺陷檢查的結果為產生了放射狀殘渣。比較例中使用之聚合物，在曝光部因酸的作用而誘發交聯，而且生成了經脫水之聚合物。據認為因為經脫水之聚合物對於顯影液之溶解性低，故從曝光部溶出的經脫水之聚合物無法以顯影完全除去，顯影結束後亦會殘留在基板上，就結果而言產生放射狀殘渣。
由上述結果可知，若使用本發明之負型光阻組成物，則可形成高解像且LER小的圖案。又，由於亦具有不會出現顯影缺陷的優點，故使用該負型光阻組成物之圖案形成方法對於半導體元件製造，尤其對於要求缺陷數少的空白光罩之加工中之光微影係有用。
1‧‧‧空白光罩基板 2‧‧‧描繪有線與間距之圖案的部分 3‧‧‧係缺陷之檢測個數之界限的位置 4‧‧‧放射狀缺陷 5‧‧‧背景
[圖1]係顯示自圖案部呈放射狀分佈的缺陷的圖。

Claims (9)

  1. 一種聚合物，係由下式(a)表示之重複單元與選自於由下式(b1)~(b6)表示之重複單元、下式(b1’)表示之重複單元、下式(b2’)表示之重複單元、下式(c)表示之重複單元、下式(d)表示之重複單元、下式(e)表示之重複單元、下式(f1)表示之重複單元、下式(f2)表示之重複單元及下式(f3)表示之重複單元構成之群組中之1種以上之重複單元構成，該式(a)表示之重複單元之含量，在構成聚合物之全部重複單元中，為1~90莫耳%；
    Figure 108117413-A0305-02-0085-1
     式中，RA為氫原子或甲基；R1及R2各自獨立地為氫原子、或碳數1~15之1級或2級烷基，該烷基之氫原子之一部分亦可取代為羥基或碳數1~6之烷氧基；又，R1及R2也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；k1為0或1；k2為2~4之整數；
    Figure 108117413-A0305-02-0086-3
     式中，RB為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA為碳數1~20之含苯酚性羥基之取代基；ZB為碳數1~20之含氟醇之取代基，但不含極性會因酸的作用而變化之結構；ZC為碳數1~20之含羧基之取代基；ZD為含有內酯骨架、磺內酯骨架、碳酸酯骨架、環狀醚骨架、酸酐骨架、醇性羥基、烷氧基羰基、磺醯胺基或胺甲醯基的取代基；XA~XD各自獨立地為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、伸萘基、-O-XE-、-C(=O)-O-XE-或-C(=O)-NH-XE-，XE為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、伸苯基或伸萘基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R11及R12各自獨立地為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷氧基；a1及a2為滿足0≦a1≦5、1≦a2≦3、及1≦a1+a2≦6之整數；b1及b2為滿足0≦b1≦3、1≦b2≦3、及1≦b1+b2≦4之整數；
    Figure 108117413-A0305-02-0087-4
     式中，RB為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A1為單鍵、或碳數1~10之烷二基，也可含有醚鍵；A2為單鍵、或碳數1~10之烷二基，也可含有醚鍵；惟，d4為0，A2為單鍵；A3為單鍵、或碳數1~10之(d3+1)價之脂肪族烴基，也可含有氟原子、醚鍵、羰基或羰基氧基；Rf1及Rf2各自獨立地為具有至少1個氟原子的碳數1~6之烷基；Rf1亦可與A3鍵結並和存在於它們之間的原子一起形成環；R13及R14各自獨立地為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷氧基；t1為0或1；x1及x2各自獨立地為0~2之整數；c1為滿足0≦c1≦5+2(x1)-c2之整數；c2為1~3之整數；d1為滿足0≦5+2(x2)-d2之整數；d2為1或2；d3為1或2；d4為0或1；t2為0或1，但d4為0時，t2為1；
    Figure 108117413-A0305-02-0088-6
     式中，RB為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R15及R16各自獨立地為鹵素原子、亦可經鹵素原子取代之碳數2~8之醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷氧基；R17為乙醯基、乙醯氧基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之1級烷氧基、碳數2~20之2級烷氧基、碳數2~20之醯氧基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷硫基烷基、鹵素原子、硝基、或氰基；A4為單鍵、或碳數1~10之烷二基，也可含有醚鍵；e為0~5之整數；f為0~3之整數；g為0~5之整數；t3為0或1；x3為0~2之整數；
    Figure 108117413-A0305-02-0088-7
     式中，RA為氫原子或甲基；Z1為單鍵、伸苯基、-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-，Z11為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z2為單鍵、或-Z21-C(=O)-O-，Z21為亦可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基；Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-，Z31為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R21~R28各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；R21與R22也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R23、R24及R25中之任2者也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R26、R27及R28中之任2者也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；M-為非親核性相對離子。
  2. 一種負型光阻組成物，包含含有如申請專利範圍第1項之聚合物的基礎聚合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之負型光阻組成物，更包含酸產生劑。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之負型光阻組成物，更包含淬滅劑。
  5. 一種空白光罩，具有由如申請專利範圍第2至4項中任一項之負型光阻組成物獲得之光阻膜。
  6. 一種光阻圖案形成方法，包含如下步驟：使用如申請專利範圍第2至4項中任一項之負型光阻組成物在基板上形成光阻膜； 使用高能射線將該光阻膜進行曝光；及使用鹼顯影液對該已曝光之光阻膜進行顯影，而獲得光阻圖案。
  7. 如申請專利範圍第6項之光阻圖案形成方法，其中，該高能射線為極端紫外線或電子束。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之光阻圖案形成方法，其中，該基板之最表面係由含鉻之材料構成。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之光阻圖案形成方法，其中，該基板為空白光罩。
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