TWI417665B - 負型光阻組成物及圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

負型光阻組成物及圖型之形成方法
本發明係關於一種負型光阻組成物及使用彼等之圖型形成方法。
近年來，隨著積體電路之高積體化，而要求形成更微細之圖型，尤其，獲得0.2μm以下之光阻圖型時，常用之方法為使用可獲得高感度、高解像度之以光產生酸作為觸媒之化學增幅型光阻組成物。又，此時使用紫外線、遠紫外線、EB等高能量線作為曝光源，但目前正被探討者以可期待最微細圖型之利用EB或EUV之曝光法受到矚目。
光阻組成物具有曝光部被溶解之正型及以曝光部作為圖型而殘留之負型，該等係對應於成為必須之光阻圖型而選擇易於使用者。化學增幅負型光阻組成物通常含有為鹼可溶性、且藉由酸之作用成為鹼不溶性之高分子化合物，與藉由曝光之光分解產生酸之酸產生劑，進而添加鹼性化合物以控制以一般曝光產生之酸的擴散。
作為構成上述溶解於水性鹼性顯像液之高分子化合物之鹼可溶性單位，已多數開發有將使用酚單位之類型的負型光阻組成物作為尤其是利用KrF準分子雷射光之曝光用。該等在曝光之光為150～220nm之波長時，酚單位並不具有光透過性，故無法使用作為ArF準分子雷射光用者，但近年來，用以獲得更微細圖型之曝光方法的作為EB、EUV曝光用之負型光阻組成物再度受到矚目，已被報導於專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3。
然而，依據所要求圖型更微細化，雖對於使用前述酚單位之代表構造的羥基苯乙烯單位之類型的負型光阻組成物進行諸多改良，但隨著圖型尺寸成為如0.1μm以下之非常微細，對於微細圖型中之圖型間會殘留有細絲狀之光阻層，容易發生所為之橋接問題，且對於在基板界面發生側切(undercut)、圖型容易崩塌之問題，以過去的材料並無法解決。
又，視被加工基板之材料而定，基板附近形狀會產生變化之所謂圖型之基板依存性問題，隨著成為目的之圖型微細化，即使小的形狀變化亦會成為問題。尤其光罩基板加工時，光罩基板之最表面材料之鉻氧化氮化物上使用化學增幅負型光阻進行圖型形成時，於基板接觸部會發生切入至圖型之所謂側切，此以過去之材料仍無法完全解決。
又，有關如上述之光阻開發，作為光阻組成物所要求之特性不只是光阻基本性能的高解像性，亦要求更高的蝕刻耐性。該等為隨著圖型更微細化而有必要使光阻膜變薄之故。用以獲得該高蝕刻耐性之一方法已知有以如茚或萘乙酮之含芳香環與非芳香環之多環狀化合物，導入於非芳香環中具有與芳香環共軛之碳一碳雙鍵之化合物作為具有羥基苯乙烯單位之聚合物的副成分之方法，亦揭示於專利文獻3。
又，作為正型光阻用之聚合物，如專利文獻4，提案有使用僅具有茚骨架之聚合物，且專利文獻5中亦提案組合使用具有萘乙酮骨架之單位與羥基苯乙烯衍生物之方法。
專利文獻3中使用含有羥基苯乙烯單位與氯苯乙烯單位之高分子化合物作為苯乙烯衍生物單位，但酸產生劑為三苯基鋶-2,5-二甲基苯磺酸與三苯基鋶-2,4,6-三異丙基苯磺酸之混合系。該材料含有以酸作為觸媒而在高分子化合物間形成交聯使高分子化合物不溶化於顯像液中之交聯劑，可獲得60nm之側切小且因此不會發生橋接之線與間隔圖型。然而，由於橋接發生故而難以形成50nm以下之圖型。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2006-201532號公報
[專利文獻2]特開2006-215180號公報
[專利文獻3]特開2008-249762號公報
[專利文獻4]特開2004-1149756號公報
[專利文獻5]特開2006-169302號公報
本發明係鑑於上述問題而發展者，其目的係提供一種在圖型形成時不易產生橋接，相較於過去之光阻組成物可賦予高的解像性，可有效抑制圖型之崩塌之負型光阻組成物及使用該組成物之圖型形成方法。
為解決上述課題，依據本發明係提供一種負型光阻組成物，其為至少含有下列成分(A)～(C)之負型光阻組成物：
(A)　鹼可溶性，且藉由酸之作用成為鹼不溶性之基底聚合物，
(B)　酸產生劑，
(C)　鹼性成分，
其特徵為前述基底聚合物至少含有以下述通式(1)及下述通式(2)表示之重複單位：
【化1】
(式中，R1 表示氫原子或甲基，s表示0或1，t表示0～2之整數，R2 表示氫原子、或碳數1～6之烷基，B1 、B2 各獨立表示單鍵、或鏈的中間可含有醚鍵之碳數1～10之伸烷基，a表示0～3之整數，b表示1～3之整數)，且重量平均分子量為1,000～10,000之高分子化合物。
使用該種負型光阻組成物，可獲得在圖型形成時不易產生橋接，且可賦予高解像性之光阻膜，且可使50nm以下之微細圖型解像。另外，上述通式(2)之環氧乙烷環由於改善與基板界面之密著性，故具有抑制圖形崩塌之效果。
另外，前述(C)鹼性成分較好含有一種以上之至少具有羧基且不具有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫的胺化合物。
藉由使用該鹼性成分，可防止側切發生，獲得較佳之圖型形狀。
前述高分子化合物較好進而含有以下述通式(3)及/或下述通式(4)表示之重複單位：
【化2】
(式中，R3 、R4 、R5 各獨立表示氫原子、鹵素原子、可取代之羥基、烷氧基及烷基之任一種，u及v為0~5之整數)。
藉由含有該單位，而獲得高的蝕刻耐性，可使光阻膜薄膜化，同時藉由賦與聚合物剛直性，使解像性之改善成為可能。
前述具有羧基且不具有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫的胺化合物較好包含以下述通式(5)～(7)表示之化合物之一種以上：
【化3】
(式中，R6 、R7 各獨立表示碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～10之羥基烷基、碳數2～10之烷氧基烷基、碳數3～10之醯基氧基烷基、及碳數1～10之烷硫基烷基之任一種，又R6 、R7 之兩個可結合形成環構造，R8 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～10之羥基烷基、碳數2～10之烷氧基烷基、碳數3～10之醯基氧基烷基、碳數1～10之烷硫基烷基及鹵基之任一種，R9 為單鍵、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，及碳數6～20之伸芳基之任一種)，
【化4】
(式中，R6 、R7 、R8 、R9 如前述)，
【化5】
(式中，R10 為碳數2～20之直鏈狀或分支狀之可取代之伸烷基，且伸烷基之碳-碳間可含有一個或複數個羰基、醚基、酯基、硫醚，又，R11 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、及碳數6～20之伸芳基之任一種)。
如此，前述具有羧基且不具有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫之胺化合物之化學構造例可列舉上述通式(5)～(7)。
前述(C)鹼性成分，除了前述具有羧基且不具有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫的胺化合物以外，另可含有以下述通式(8)及下述通式(9)表示之化合物中之至少一種以上：
【化6】
(式中，R12 、R13 、R14 各獨立表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數3~10之醯基氧基烷基、及碳數1~10之烷硫基烷基之任一種，且R12 、R13 、R14 之兩個可結合形成環構造或芳香族環)。
如此，前述(C)成分之鹼性成分除了前述具有羧基且不具有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫的胺化合物以外，另可含有以上述通式(8)及(9)表示之胺化合物中之至少一種以上。
又，提供一種光阻圖型之形成方法，其為利用微影術形成光阻圖型之方法，其特徵為至少使用前述之負型光阻組成物在被加工基板上成膜光阻膜，對該光阻膜曝光高能量線，隨後使用水性鹼性顯像液顯像，獲得光阻圖型。
藉由使用該等本發明之光阻圖型之形成方法，即使在形成50nm以下之線與間隔時，亦可防止間隔部中產生橋接，進而可抑制圖型之崩塌。
前述光阻膜之膜厚較好為10nm以上、未達100nm。
尤其，光阻膜之膜厚在10nm以上未達100nm時，可更確實地抑制以過去材料難以安定地獲得之具有50nm以下線寬之圖型的圖型崩塌。
可使用光罩基板(photomask blank)作為前述被加工基板。進而，前述光罩基板可為最表層上成膜有鉻化合物膜者。
至於本發明之光阻圖型之形成方法特別有用之基板可列舉為空白光罩(Mask blank)基板。且，該光罩基板之最表層為鉻化合物膜時尤其有用。由於一片光罩會影響到使用該光罩製造之半導體全部之性能，故要求小的LER。相對於此，尤其為鉻化合物膜之情況，於其他含氮膜以上容易產生強的側切且容易產生圖型崩塌。因此，使用本發明之光阻圖型之形成方法，可抑制圖型崩塌，且以高解像性獲得具有良好圖型形狀之圖型。
藉由使用本發明之負型光阻組成物，即使在形成50nm以下之線與間隔之情況下，亦可防止間隔部產生橋接，進而抑制圖型崩塌。另外，鹼性成分藉由併用具有羧基且不具有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫之胺化合物，可防止如鉻化合物之容易產生側切之被加工基板上之側切，形成具有較佳形狀之最小線寬為50nm以下之圖型。
以下詳細說明本發明之實施形態，但本發明並不受限於該等。
作為負型光阻用聚合物使用主要含有羥基苯乙烯單位與取代有拉電子基之苯乙烯單位作為重複單位之基底聚合物，對鹼顯像液為可溶性，但與酸反應時產生交聯反應，使聚合物在上述顯像液中成為難溶性之方法係在利用最先進之紫外線之微影方法轉換成ArF後，亦可作為電子束曝光用或極短紫外線曝光用之雷射聚合物使用，例如前述專利文獻3中，利用電子束之圖型曝光可成功地以240nm之光阻膜厚形成具有如80nm之良好形狀之微細圖型。
然而，使用如上述之達成高解像性之化學增幅型光阻組成物嘗試形成最小線寬50nm以下之圖型後，會發生微細圖型崩塌，或在圖型間產生橋接，而無法達成高解像性之問題。
因此，要求有圖型形成時不易產生橋接，可賦予高的解像性，且可抑制圖型崩塌之負型光阻組成物。
本發明人等確立妨礙該高解像性之原因係由於上述之光阻中使用之光阻膜在顯像時對鹼性顯像液之機械強度不足所致，而橋接之發生原因係由於交聯反應之對比性(高分子化合物與交聯劑之反應性)小之故的作業假設。因此，計畫在高分子材料之構成單位中使用具有反應性高之環氧乙烷環之單位，增加聚合物間之反應活性部位以提高對比性之嘗試。
此處，雖已實現在脂環構造中具有對親電子反應為高活性之環氧乙烷環之單位應用於熱硬化性樹脂用單位(特開平8-41150號公報)或對光阻之應用(特開2001-226430號公報)，但至今尚無法實用化。
本發明人等偶然地發現在高分子材料之構成單位中使用在該等特定之環構造中具有環氧乙烷環之單位，可增加聚合物間之反應活性部位，且不會使高分子材料之鹼溶解速度大幅變化而可增加交聯效率，因此，不易造成橋接，可一方面抑制圖型崩塌一方面使50nm以下之微細圖型解像，因而完成本發明。
亦即，本發明人等進行各種可能性之思考錯誤，發現若使用含有含具有以下述通式(1)表示之酚基之單位及具有以下述通式(2)表示環氧乙烷環之單位之重複單位：
【化7】
(式中，R1 表示氫原子或甲基，s表示0或1，t表示0～2之整數，R2 表示氫原子、或碳數1～6之烷基，B1 、B2 各獨立表示單鍵、或鏈的中間可含有醚鍵之碳數1～10之伸烷基，a表示0～3之整數，b表示1～3之整數)，且重量平均分子量為1,000～10,000之高分子化合物之基底聚合物，則可獲得提高交聯效率、抑制圖型形成時之橋接發生及圖型崩塌，且賦予高解像性之光阻膜。
以上述通式(1)顯現之分子中具有極性之單位，雖取決於極性強度，但一般而言，相對於基底聚合物之全部單體單位若含有多於30莫耳%，則由於不會有對鹼顯像液之溶解度變小之成為顯像缺陷主要原因之虞故而較佳。更好為含有40莫耳%以上，最好為含有50莫耳%以上，由於可獲得對鹼顯像液之充分溶解度故而較佳。
又，以上述通式(2)表示之具有環氧乙烷環之單位，雖亦取決於對於鹼顯像液之溶解阻礙效果而定，但一般而言較好為60莫耳%以下，最好為50莫耳%以下，可使基底聚合物之鹼溶解度最適化。為了使與基板之密著性改善、交聯效率改善雖較多較好，但在60莫耳%以下，最好在50莫耳%以下時，由於不會有對鹼顯像液之溶解度下降之虞故較佳。為使基底聚合物交聯，雖亦取決於光阻感度，但較好含有5莫耳%以上。為5莫耳%以上時，不會有光阻感度變成低感度之虞故較佳。
以上述通式(1)表示之重複單位中，無連接基(-CO-O-B1 -)之重複單位為源自以羥基苯乙烯單位所代表之於羥基所取代之芳香環之α位上鍵結有經取代或未經取代之乙烯基之單體的單位，較佳之具體例可列舉為3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等。
具有連接基(-CO-O-B1 -)時之單位為源自以(甲基)丙烯酸酯為代表之羰基經取代之乙烯基單體之單位。
具有連結基(-CO-O-B1 -)時之較佳上述通式(1)之重複單位之具體例列於下。
【化8】
上述具有環氧乙烷環之重複單位(2)式為接受高能量線照射時，以由光阻組成物中之酸產生劑產生之酸作為觸媒，使環氧乙烷環容易開環，在聚合物間發生交聯反應，使基底聚合物成為不溶於鹼顯像液中之構成單位。且，環氧乙烷環具有用以改善與基板界面之密著性、抑制圖型崩塌之效果。B2 表示單鍵，或鏈之中間可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基，若為單鍵或甲基，或者伸乙基，則不會有損及聚合物之剛直性、蝕刻耐性之虞故而較佳。就蝕刻耐性而言，B2 為單鍵時為較佳之構造，但自兼顧反應性而言，選擇最適當之構造。
又，構成作為基底聚合物使用之高分子化合物之主要除上述通式(1)式及通式(2)式之單體單位以外，亦可藉由使用下述通式(3)及/或通式(4)表示之茚單位或苊烯(Acenaphthylene)單位，成為更剛直之基底聚合物。
【化9】
(式中，R3 、R4 、R5 各獨立表示氫原子、鹵素原子、可取代之羥基、烷氧基及烷基之任一種，u及v為0～5之整數)。
該剛直之基底聚合物由於每單位體積之碳密度高，而為蝕刻耐性優異者，故具有可以薄膜使用光阻膜之優點，但亦判知有利於高解像性圖型之形成。
導入以上述通式(3)表示之茚衍生物或以上述通式(4)表示之苊烯衍生物所得之效果，若在相對於基底聚合物之全部單體添加5莫耳%以上時，其效果明顯展現。且，上限與取代基R4 或R5 相關，取代基R4 或R5 為羥基時，與上述通式(1)之合計相對於基底聚合物之全部單體單位，以成為40莫耳%以上之方式設計較佳，更好為50莫耳%以上。另一方面，取代基非為羥基時，雖在滿足以上述通式(1)與上述通式(2)表示之單體單位之必要量之範圍以下，但較好為40莫耳%以下，該比例不會過高時不會有成為顯像時之殘留物產生原因之虞故而較佳。
不過，使用如上述之茚衍生物或苊烯衍生物之可藉由聚合將環構造導入於聚合物主鏈中之單體在蝕刻耐性之改善方面係有力者，但使茚衍生物共聚合時，相對於聚合所用之茚衍生物之單體添加量，源自聚合獲得之聚合物中所含之茚衍生物之單位極少。因此，在導入茚衍生物時即使為具有以羥基作為取代基者，為獲得安定之聚合結果，較好相對於基底聚合物之全部單體單位亦較好為40莫耳%以下，更好為30莫耳%以下。
另一方面，使苊烯衍生物共聚合時，聚合所用之苊烯衍生物之單體添加量幾乎與源自聚合所得之高分子化合物中所含之苊烯衍生物之單位相同，可在上述範圍內自由調配，同時由於所得高分子化合物之變異少，故就高分子化合物之品質管理而言較好為苊烯衍生物。
因此，本發明人等發現，除了含有通式(1)之具有酚性羥基之單位，與通式(2)之具有反應性高之環氧乙烷環之單位以外，將含有以通式(4)之苊烯單位作為構成成分之單體混合物共聚合成為高分子化合物，作為負型光阻用之基底聚合物調製負型光阻組成物後，可獲得具有更高解像性，且不會引起橋接問題之光阻膜。
上述高分子化合物可使相當的單體以習知之自由基聚合(例如專利文獻3)等容易地合成。且，如上述，亦可為在聚合時，使上述酚性羥基以可經鹼水解之保護基或以可經酸水解之乙縮醛或以三級烷基保護之狀態聚合後進行脫保護之方法。
再者，亦可相反地使用具有酚性羥基之單體聚合後，進行醯化等之修飾反應以調整溶解速度作為最終用途之高分子化合物。
上述本發明之(A)成分中之高分子化合物之重量平均分子量(測定係以聚苯乙烯作為標準樣品藉由凝膠滲透層析儀：HLC-8120GPC TOSHO(股)測定者)必須為1,000至10,000。
重量平均分子量若未達1,000則光阻材料之耐熱性不足，會有容易引起熱變形之情形，大於10,000時，容易產生顯像後之光阻圖型之解像性下降，或容易出現橋接之缺陷之缺點。為使邊緣粗糙度減小，重量平均分子量較好為8,000以下，更好為7,000以下。
再者，本發明之負型光阻組成物所使用之高分子化合物之分子量分布(Mw/Mn)狹窄時，以存在有低分子量或高分子量聚合物為原因而導致曝光後在圖型上見到異物致使圖型之形狀變差之顧慮減少。隨著圖型微細化，該分子量、分子量分布之影響容易變大，故獲得適用於微細圖型尺寸之光阻材料，較好使用之多成分共聚物之分子量分布為如1.0至2.5，尤其是1.0至1.8之分散度低者。
又，調整本發明之負型光阻組成物時，為獲得期待之性能，較好僅以上述之高分子化合物單體或上述之高分子化合物彼此之摻合物構成光阻組成物之基底聚合物成分，但如專利文獻3中所述，若為基底聚合物中之全部聚合物之30%左右則可添加所有習知之化學增幅型負型光阻組成物所用之聚合物。然而，該情況下，相對於以上述通式(2)表示之單位之全部聚合物中所含之單體單位之比，較好調整為5莫耳%以上。
本發明之負型光阻組成物由於在基底聚合物中之高分子化合物中具有帶環氧基之單位，故並不需要交聯劑，但亦可添加交聯劑。一般而言，可另添加下述交聯劑。
交聯劑係以由酸產生劑(B)產生之酸作為觸媒，與上述聚合物反應，在聚合物內及聚合物間形成交聯，且使基底聚合物成為鹼不溶性者。該等為具有對通常上述聚合物之構成單位中所含之芳香環或羥基進行親電子性反應並形成鍵之複數個官能基之化合物，且多數化合物為早已習知。
本發明之負型光阻組成物所含有之交聯劑可使用基本上習知交聯劑之任一種，但較佳之交聯劑可列舉為烷氧基甲基甘脲類、烷氧基甲基三聚氰胺類，具體而言烷氧基甲基甘脲類列舉為四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲。又，烷氧基甲基三聚氰胺類列舉為六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺。
本發明之負型光阻組成物中之交聯劑之添加量相對於光阻材料中之固體成分(基底聚合物與酸產生劑)100質量份為1～20質量份，較好為1～10質量份。上述交聯劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
本發明所用之(B)成分之酸產生劑可使用基本上化學增幅型光阻可使用之習知酸產生劑(例如專利文獻3等中所述者)。
適用之光酸產生劑有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯胺型光酸產生劑等，該等可單獨或混合兩種以上使用。另外，由上述鹽或化合物產生之磺酸所具有之較佳抗衡陰離子可列舉為苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2,2,2-三氟乙烷磺酸陰離子、九氟丙烷磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。
本發明之負型光阻組成物中之(B)成分之酸產生劑之添加量並無特別限制，但相對於(A)成分的基底聚合物100質量份，較好添加0.4～20質量份，更好添加0.8～15質量份。藉由使酸產生劑之添加量與後述鹼性成分之添加量同時增加，可期待確保感度及提高解像性，但一般而言若為20質量份以下，則可有效地獲得感度提高效果，且不會有不經濟之虞。又，為0.4質量份以上時，不會有為了滿足感度而必須抑制鹼性物質量為較低之虞，由於不會有使形成之光阻圖型之解像性下降之虞，故而較佳。尤其是成為輻射線照射用或電子束照射用之光阻膜時，不會因酸產生劑之添加量造成膜中之輻射線能量衰減之問題，另一方面由於難以獲得高感度，故酸產生劑之添加量將較於使用準分子雷射光之情況以較高濃度添加，較好添加2.0～20質量份左右。
上述酸產生劑中，較好以下述通式所示之三苯基鋶苯磺酸系酸產生劑作為本發明之負型光阻組成物。
【化10】
(式中R1’ 、R2’ 、R3’ 表示氫原子、碳數1～4之直鏈狀或分支狀烷基，且可相同亦可不同，R4’ 、R5’ 、R6’ 表示碳數3～10之直鏈狀或分支狀烷基，且可相同亦可不同)。
酸產劑之抗衡陰離子之苯磺酸部係藉由導入苯核之烷基，在控制酸擴散之目的與控制圖型形狀之間適宜調整，雖以甲基<乙基<異丙基之順序抑制擴散，但與此同時光阻感度亦下降。基本上有抑制酸之擴散或有提高解像性之傾向，但有反應性下降之情況。
又，為減低側切以抑制擴散方面為較佳，但有因反應性變差而難以提高交聯密度之缺點。據此，一般混合使用具有擴散較大之2,4-二甲基苯磺酸之酸產生劑與具有抑制擴散之2,4,6-三異丙基苯磺酸之酸產生劑。
然而，使用通式(2)表示之具有環氧乙烷環之單位之本發明基底聚合物由於交聯效率高，故使用產生擴散較小之酸的酸產生劑亦有效。較佳之酸產生劑列舉為2,4,6-三異丙基苯磺酸、2,4,6-三丙基苯磺酸、2,4,6-三丁基苯磺酸、2,4,6-三第三丁基苯磺酸、2,4,6-三胺基苯磺酸、2,4,6-三異戊基苯磺酸。
產生弱酸之酸產生劑之酸由於易朝基板側擴散，故雖可形成側切較小之圖型，但就與交聯效率之關係而言，使用之酸產生劑係選擇對聚合物之構造最適當者。
已知於三苯基鋶陽離子部之苯核中導入烷基時光阻膜對鹼顯像液之溶解性降低，故可藉由酸產生劑控制光阻膜之鹼溶解性。基底聚合物之溶解速度高時，導入有烷基之三苯基鋶系酸產生劑為有效。
環氧基由於與基板之密著性優異，故於本發明使用之基底聚合物中使用產生擴散較大之酸的酸產生劑之情況亦有抑制微細圖型崩塌之優點。產生強酸之較佳酸產生劑列舉為三苯基鋶九氟-1-丁烷磺酸鹽、參(4-第三丁基苯基)鋶九氟-1-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟甲烷磺酸鹽等含氟之酸產生劑。含氟之酸產生劑可大幅提高光阻之感度。
本發明之負型光阻組成物與其他化學增幅型光阻組成物相同，調配有作為上述(C)成分之鹼性成分。鹼性成分為抑制光阻膜中由酸產生劑產生之酸之擴散距離而賦予高解像性者，此處，基本上可使用習知之鹼性成分(例如專利文獻3等)之任一種。
然而，使用具有羧基且不具有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫之胺化合物作為鹼性成分時，由於可解除在基板附近之圖型端部發生未反應部(所謂側切)之問題，故而為有利之材料。該種容易發生側切之基板有TiN、SiN、SiON等氮化材料基板等，尤其是表面為金屬鉻或含有氮及/或氧之鉻化合物之情況極容易產生，以上述鹼性化合物顯示解除其之強力效果。
前述具有羧基且不具有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫之胺化合物之具體化學構造例較佳者可列舉為下述通式(5)～(7)之胺化合物，但並不限於該等。
【化11】
【化12】
【化13】
(式中，R6 、R7 各獨立表示碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～10之羥基烷基、碳數2～10之烷氧基烷基、碳數3～10之醯基氧基烷基、及碳數1～10之烷硫基烷基之任一種；又R6 、R7 之兩個可結合形成環構造；R8 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～10之羥基烷基、碳數2～10之烷氧基烷基、碳數3～10之醯基氧基烷基、碳數1～10之烷硫基烷基及鹵基之任一種；R9 為單鍵、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，及碳數6～20之伸芳基之任一種；R10 為碳數2～20之直鏈狀或分支狀之可取代之伸烷基，且伸烷基之碳-碳間可含有一個或複數個羰基、醚基、酯基、硫醚；又，R11 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、及碳數6～20之伸芳基之任一種)。
上述構造式中，碳數6～20之芳基具體而言可例示為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基(Naphthacenyl)、茀基；碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基具體而言例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、十氫萘基；碳數7～20之芳烷基具體而言可例示為苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基、蒽甲基；碳數2～10之羥基烷基具體而言可例示為羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基；碳數2～10之烷氧基烷基具體而言可例示為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、異丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第三丁氧基甲基、第三戊氧基甲基、環己氧基甲基、環戊氧基甲基；碳數3～10之醯基氧基烷基具體而言可例示為甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、特戊醯氧基甲基、環己烷羰基氧基甲基、癸醯氧基甲基；碳數1～10之烷基硫烷基具體而言可例示為甲基硫甲基、乙基硫甲基、丙基硫甲基、異丙基硫甲基、丁基硫甲基、異丁基硫甲基、第三丁基硫甲基、第三戊基硫甲基、癸基硫甲基、環己基硫甲基；碳數1～20之伸烷基具體而言可例示為伸甲基、伸乙基、甲基伸乙基、二甲基伸乙基、伸丙基、甲基伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸癸基、伸環戊基、伸環己基、伸甲基伸環己基、伸十氫萘基；碳數6～20之伸芳基具體而言可例示為伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸稠四苯基、伸茀基，但並不限於該等。
以下例示以通式(5)表示之胺化合物之較佳具體例，但並不限於該等。
鄰-二甲胺基苯甲酸、對-二甲胺基苯甲酸、間-二甲胺基苯甲酸、對-二乙胺基苯甲酸、對-二丙胺基苯甲酸、對-二異丙胺基苯甲酸、對-二丁胺基苯甲酸、對-二戊胺基苯甲酸、對-二己胺基苯甲酸、對-二乙醇胺基苯甲酸、對-二異丙醇胺基苯甲酸、對-二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙胺基苯甲酸、3-二甲胺基-2-萘甲酸、3-二乙胺基-2-萘甲酸、2-二甲胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲胺基苯基乙酸、4-二甲胺基苯基丙酸、4-二甲胺基苯基丁酸、4-二甲胺基苯基蘋果酸、4-二甲胺基苯基丙酮酸、4-二甲胺基苯基乳酸、2-(4-二甲胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁胺基)-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸。
以通式(6)表示之胺化合物之較佳具體例列舉為使以上述通式(5)之具體例示之胺化合物經氧化而成者，但並不限於該等。
以通式(7)表示之胺化合物之較佳具體例例示如下，但並不限於該等。
1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸。
具有以通式(6)表示之胺氧化物構造之胺化合物係依據化合物之構造選擇最適之方法而製造。例如利用使用含氮化合物之氧化劑之氧化反應之方法，或者利用在含氮化合物之過氧化氫水稀釋溶液中之氧化反應之方法，但並不限於該等。以下詳細加以說明。
利用含氮之醇化合物之酯化反應之製造方法為例如下述所示，亦可適用於以通式(6)所示化合物之合成。
【化14】
上述式中，本反應為使用氧化劑(間-氯過氧苯甲酸)之胺之氧化反應，亦可利用氧化反應慣用之其他氧化劑進行反應。反應後可視需要藉由蒸餾、層析、再結晶等慣用方法將反應混合物純化。
該等分子內具有羧基且不具有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫之胺化合物中，預測係藉由在氮原子上取代之官能基的存在而實現對產生酸的迅速捕捉，另一方面防止羧基排列於基板側使產生之酸朝基板擴散而失活，該等結果被認為添加具有羧基之胺化合物可達成光阻之更優異解像性與在基板之界面處之垂直性優異之圖型形狀者。因此，依據揮發性、鹼性度、酸之捕捉速度、在光阻中之擴散速度等物性，且依據所用基底聚合物及酸產生劑之組合適當調節上述具有羧基且不具有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫之胺化合物，可獲得更好之圖型形狀。
亦可使用具有羧基且具有以共價鍵鍵結於如第一級胺之鹼性中心的氮原子之氫之胺化合物，但若為如上述之具有羧基且不具有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫之胺化合物，則由於可獲得對上述基板之側切改善效果，故為使效果發揮最大限度較好為不含以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫的三級胺。
又，亦可使用為弱鹼基之如2-喹啉羧酸或菸鹼酸之鹼性中心為芳香環中所含之氮之胺化合物，但考慮順利地使羧基排列於基板側時，且考慮防止產生酸朝基板側擴散而失活時，較好為未含以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫之三級胺。
再者，上述鹼性成分之效果與膜厚無關，即使使用三級烷基保護者作為100nm以上之膜厚之光阻膜用聚合物亦可獲得有利效果。
又，上述分子內具有羧基且未含以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫之胺化合物之側切形狀抑制效果，如上述，由於因羧基而局部存在於靠近基板附近者，故為了獲得其效果，(C)鹼性成分並無必要全部為分子內具有羧基且不含有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫之胺化合物，亦可組合併用非為上述分子內具有羧基且不含以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫之胺化合物之常用鹼性成分。
亦即，(C)鹼性成分除前述具有羧基且不具有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫之胺化合物以外，另外可為含有以下述通式(8)及下述通式(9)表示之化合物中之至少一種以上者：
【化15】
(式中，R12 、R13 、R14 各獨立表示氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～10之羥基烷基、碳數2～10之烷氧基烷基、碳數3～10之醯基氧基烷基、及碳數1～10之烷硫基烷基之任一種：且R12 、R13 、R14 之兩個可結合形成環構造或芳香族環)。
(C)成分之鹼性成分之添加可單獨使用一種或組合兩種以上使用，其調配量相對於基底聚合物100質量份較好混合0.01～2質量份，最好0.01～1質量份。太少時，無調配效果，調配量超過2質量份時會有感度過低之情況。
混合使用上述之具有羧基且不具有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫之胺化合物與常用的非為具有羧基且不含以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫之胺化合物之胺時，上述具有羧基且不具有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫之胺化合物與其他胺化合物之調配比(質量比)較好為100：0～10：90之範圍。
本發明之負型光阻組成物之調製所使用之有機溶劑為可使基底聚合物、酸產生劑、鹼性成分、其他添加劑等溶解之有機溶劑之任一種。該等有機溶劑列舉為例如環己酮、甲基-正戊基酮等酮類，3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類，丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、特戊酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等酯類，γ-丁內酯等內酯類，可單獨使用該等之一種，或混合兩種以上使用，但並不限於該等。本發明中之該等有機溶劑中較好使用使光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優異之乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量相對於基底聚合物100質量份為1,000～10,000質量份，最好為2000～9700質量份。藉由調整成該濃度，使用旋轉塗佈法，在膜厚為10nm以上100nm以下之薄膜光阻膜之情況下亦可獲得安定且平坦度良好之光阻膜。
另外，本發明之負型光阻組成物中可添加用以改善塗佈性之慣用界面活性劑(D)作為上述成分以外之任意成分。又，任意成分之添加量可為在不影響本發明效果之範圍內之通常用量。
界面活性劑之例並無特別限制，可列舉為聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基油基醚等聚氧伸乙基烷基醚類，聚氧伸乙基辛基酚醚、聚氧伸乙基壬基酚醚等聚氧伸乙基烷基芳基醚類，聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧伸乙基山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑，EF TOP EF301、EF303、EF352(JAMCO(股)製造)、MEGAFAC F171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本油墨化學(股)製造)、FLORARD FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M(股)製造)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-381、S-382、S-386、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106、SURFYNOL E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)公司製造)等氟系界面活性劑，有機聚矽氧烷聚合物KP-341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)製造)，丙烯酸系或甲基丙烯酸系POLYFLON No.75、No.95(共榮社油脂化學(股)製造)。又，氟化環氧乙烷開環聚合物系之界面活性劑具有即使改變添加量對光阻組成物之塗佈性影響仍小之優點，故較適用。例如，有PF-636(OMNOVA公司製造)。
該等界面活性劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
本發明之負型光阻組成物中之界面活性劑之添加量相對於負型光阻組成物中之基底聚合物(A)100質量份為2質量份以下，較好為1質量份以下。
使用本發明之負型光阻組成物於被加工基板上形成光阻膜係經過於被加工基板上塗佈光阻組成物之塗佈步驟接著預烘烤步驟而進行，該等均可使用任一種習知方法，依據目標膜厚而形成光阻膜。
尤其，依據本發明之圖型形成方法，光阻膜之膜厚在10nm以上未達100nm時，由於可獲得以過去材料難以獲得之具有50nm以下線寬之圖型，且更確實地抑制圖型崩塌，故較佳。
塗佈步驟除旋轉塗佈以外已知有數種方法，但在形成如上述之光阻膜厚為10nm以上未達100nm之薄膜時，為獲得均勻膜厚較好使用旋轉塗佈。
被加工基板為半導體晶圓時，旋轉塗佈時之塗佈條件有必要依據晶圓大小、目標膜厚、光阻組成物之組成等而調整條件，但使用8吋晶圓(直徑200mm)，獲得光阻膜厚為例如100nm左右者時，藉由將負型光阻組成物澆鑄於晶圓上後，在轉數4000～5000rpm下旋轉40秒，可獲得均勻性高之光阻膜。此處，調製光阻組成物時使用之溶劑用量相對於基底聚合物100質量份為1,400～1,600質量份。
而且，以上述方法獲得之光阻膜為去除膜中殘留之過量溶劑而進行預烘烤。預烘烤之條件在加熱板上進行時通常係以80～130℃進行1～10分鐘，更好以90～110℃進行3～5分鐘。
又，被加工基板為光罩基板時，塗佈條件同樣有必要依據基板大小、目標膜厚、光阻組成物之組成等而調整條件，但在15.2cm×15.2cm之方形基板上獲得光阻膜厚為100nm左右者時，將光阻組成物澆鑄於基板上後，以轉數1000～3000rpm旋轉2秒，隨後在800rpm以下旋轉30秒，獲得均勻性高之膜。此處，調製光阻組成物時使用之溶劑用量相對於基底聚合物100質量份為2,000～9,700質量份。
再者，以上述方法獲得之光阻膜為去除膜中殘留之過量溶劑而進行預烘烤。預烘烤之條件在加熱板上進行時通常係以80～130℃進行4～20分鐘，更好以90～110℃進行8～12分鐘。
接著，對上述獲得之光阻膜進行圖型曝光以形成目標圖型。曝光方法在進行半導體加工時，係將用以形成目標圖型用之遮罩罩在上述光阻膜上，以曝光量1～100μC/cm2 ，較好10～100μC/cm2 之方式照射遠紫外線、準分子雷射、X射線、電子束等高能量線。曝光除一般之曝光方法以外，亦可視需要使用在投影透鏡與光阻之間經液浸之液浸法。
又，進行光罩基板之加工時，由於並非藉由加工而製造多數相同者，故利用通常電子束曝光進行圖型曝光。使用之高能量線一般為電子束，但亦可同樣使用上述其他光源作為曝光束者。
通常在曝光後，為了使酸擴散進行化學增幅反應，而在例如加熱板上，於60～150℃進行4～20分鐘之曝光後烘烤(PEB)，較好在80～140℃進行8～12分鐘之曝光後烘烤(PEB)。進而，使用0.1～5質量%，較好2～3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯像液，以浸漬(dip)法、槳攪(puddle)法、噴霧(spray)法等慣用方法顯像0.1～3分鐘，較好0.5～2分鐘，而於基板上形成目標圖型。且亦可視需要在顯像後進一步進行加熱處理，進行圖型尺寸之調整(熱流，thermal flow)。又，本發明之負型光阻組成物尤其適於藉由高能量線中之250～120nm之遠紫外線或準分子雷射、極短紫外線、X射線及電子束進行之微細圖型化。
利用使用本發明之負型光阻組成物之圖型形成方法所適用之微影術對象之被加工基板只要是例如半導體晶圓或半導體製造中間體基板、光罩基板等可利用光阻進行微影術者之任一種均可，尤其是對於以濺鍍等方法使金屬化合物成膜之基板可有利地獲得本發明之效果。其中在最表面上成膜作為遮光膜或蝕刻光罩膜之鉻化合物膜之光罩基板，難以控制於光阻圖型之基板界面之形狀，故本發明之效果尤其有用。適用於上述本發明之基板最表面材料之鉻化合物之例列舉為金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻、碳化鉻、氧化氮化鉻、氧化碳化鉻、氮化碳化鉻、氧化氮化碳化鉻等。
[實施例]
以下顯示合成例、比較合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例。
(合成例1)
於3L燒瓶中添加4-乙醯氧基苯乙烯238.0g、下述構造之單體(Z-1)33.1g、茚189.4g、作為溶劑之甲苯675g。使該反應容器在氮氣氛圍下冷卻至-70℃，且重複減壓脫氣、氮氣流入三次。升溫至室溫後，添加40.5g之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)：V-65(和光純藥製造)作為聚合起始劑，升溫至45℃後反應20小時，接著升溫至55℃後，再反應20小時。將該反應溶液濃縮至1/2，於15.0L甲醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，以40℃減壓乾燥，獲得白色聚合物311g。
再度將該聚合物溶解於甲醇488g、四氫呋喃540g中，添加三乙胺162g、水32g，以60℃進行脫保護反應40小時。濃縮反應溶液作為分離步驟後，溶解於甲醇548g與丙酮112g之混合溶劑中，以10分鐘內將己烷990g滴加投入於該溶解溶液中。對該混合白濁溶液進行靜置分液，取出下層(聚合物層)，並經濃縮。接著使再濃縮之聚合物溶解於甲醇548g與丙酮112g之混合溶劑中，對該溶解溶液使用己烷990g分散，進行分液操作，濃縮所得之下層(聚合物層)。使該濃縮液溶解於乙酸乙酯870g中，以水250g與乙酸98g之混合液進行一次中和分液洗淨，再以水225g與吡啶75g進行一次分液洗淨，以水225g進行4次分液洗淨。隨後，濃縮上層之乙酸乙酯溶液，且溶解於丙酮250g中，於水15L中沉澱，過濾，進行50℃、40小時之真空乾燥，獲得白色聚合物187g。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得以下之分析結果。
共聚物組成比(莫耳比)
羥基苯乙烯：(Z-1)：茚=76.7：12.5：10.8
重量平均分子量(Mw)=4200
分子量分布(Mw/Mn)=1.59
該聚合物稱為(聚合物-1)
【化16】
(合成例2)
於3L燒瓶中添加乙醯氧基苯乙烯222.0g、(Z-1)單體47.7g、萘乙酮30.0g、作為溶劑之甲苯675g。使該反應容器在氮氣氛圍下冷卻至-70℃，且重複減壓脫氣、氮氣流入三次。升溫至室溫後，添加40.1g之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)：V-65(和光純藥製造)作為聚合起始劑，升溫至45℃後反應20小時，接著升溫至55℃後，再反應20小時。將該反應溶液濃縮至1/2，於15.0L甲醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，以40℃減壓乾燥，獲得白色聚合物299g。
再度將該聚合物溶解於甲醇488g、四氫呋喃540g中，添加三乙胺162g、水32g，在60℃進行脫保護反應40小時。濃縮反應溶液作為分離步驟後，溶解於甲醇548g與丙酮112g之混合溶劑中，以10分鐘內將己烷990g滴加投入於該溶解溶液中。對該混合之白濁溶液進行靜置分液，濃縮下層(聚合物層)。接著使再濃縮而成之聚合物溶解於甲醇548g與丙酮112g之混合溶劑中，對該溶解溶液使用己烷990g分散，進行分液操作，濃縮所得之下層(聚合物層)。使該濃縮液溶解於乙酸乙酯870g中，以水250g與乙酸98g之混合液進行一次中和分液洗淨，再以水225g與吡啶75g進行一次分液洗淨，以水225g進行4次分液洗淨。隨後，濃縮上層之乙酸乙酯溶液，且溶解於丙酮250g中，於水15L中沉澱，過濾，進行50℃、40小時之真空乾燥，獲得白色聚合物165g。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得以下之分析結果。
共聚物組成比(莫耳比)
羥基苯乙烯：(Z-1)：萘乙酮=77.0：12.5：10.5
重量平均分子量(Mw)=4700
分子量分布(Mw/Mn)=1.63
該聚合物稱為(聚合物-2)
(合成例3)
於3L燒瓶中添加4-氫醌單甲基丙烯酸酯261.2g、(Z-1)單體33.1g、茚189.4g、作為溶劑之甲基乙基酮675g。使該反應容器在氮氣氛圍下冷卻至-70℃，且重複減壓脫氣、氮氣流入三次。升溫至室溫後，添加40.5g之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)：V-65(和光純藥製造)作為聚合起始劑，升溫至45℃後反應20小時，接著升溫至55℃後，再反應20小時。使該反應溶液於己烷15.0L中沉澱，過濾所得白色固體後，在40℃減壓乾燥，獲得白色聚合物321g。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得以下之分析結果。
共聚物組成比(莫耳比)
4-氫醌單甲基丙烯酸酯：(Z-1)：茚=76.2：12.9：10.9
重量平均分子量(Mw)=5100
分子量分布(Mw/Mn)=1.51
該聚合物稱為(聚合物-3)
(合成例4)
於3L燒瓶中添加4-氫醌單甲基丙烯酸酯243.0g、(Z-1)單體47.7g、萘乙酮30.0g、作為溶劑之甲基乙基酮675g。使該反應容器在氮氣氛圍下冷卻至-70℃，且重複減壓脫氣、氮氣流入三次。升溫至室溫後，添加40.1g之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)：V-65(和光純藥製造)作為聚合起始劑，升溫至45℃後反應20小時，接著升溫至55℃後，再反應20小時。使該反應溶液於己烷15.0L溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，在40℃減壓乾燥，獲得白色聚合物235g。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得以下之分析結果。
共聚物組成比(莫耳比)
4-氫醌單甲基丙烯酸酯：(Z-1)：萘乙酮=76.0：13.1：10.9
重量平均分子量(Mw)=5600
分子量分布(Mw/Mn)=1.53
該聚合物稱為(聚合物-4)
(合成例5)
於3L燒瓶中添加乙醯氧基苯乙烯354.4g、(Z-1)單體139.8g、作為溶劑之甲苯675g。使該反應容器在氮氣氛圍下冷卻至-70℃，且重複減壓脫氣、氮氣流入三次。升溫至室溫後，添加40.1g之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)：V-65(和光純藥製造)作為聚合起始劑，升溫至45℃後反應20小時，接著升溫至55℃後，再反應20小時。將該反應溶液濃縮至1/2，於15.0L甲醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，在40℃減壓乾燥，獲得白色聚合物312g。
再度將該聚合物溶解於甲醇488g、四氫呋喃540g中，添加三乙胺162g、水32g，在60℃進行脫保護反應40小時。濃縮反應溶液作為分離步驟後，溶解於甲醇548g與丙酮112g之混合溶劑中，以10分鐘將己烷990g滴加投入於該溶解溶液中。對該混合白濁溶液進行靜置分液，濃縮下層(聚合物層)。接著使再濃縮之聚合物溶解於甲醇548g與丙酮112g中，對該溶解溶液使用己烷990g分散，進行分液操作，濃縮所得之下層(聚合物層)。使該濃縮液溶解於乙酸乙酯870g中，以水250g與乙酸98g之混合液進行一次中和分液洗淨，再以水225g與吡啶75g進行一次分液洗淨，以水225g進行4次分液洗淨。隨後，濃縮上層之乙酸乙酯溶液，且溶解於丙酮250g中，於水15L中沉澱，過濾，進行50℃、40小時之真空乾燥，獲得白色聚合物265g。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得以下之分析結果。
共聚物組成比(莫耳比)
羥基苯乙烯：(Z-1)=77.0：23.0
重量平均分子量(Mw)=4800
分子量分布(Mw/Mn)=1.68
該聚合物稱為(聚合物-5)
(合成例6)
於3L燒瓶中添加4-氫醌單甲基丙烯酸酯388.9g、(Z-1)單體139.8g、作為溶劑之甲基乙基酮675g。使該反應容器在氮氣氛圍下冷卻至-70℃，且重複減壓脫氣、氮氣流入三次。升溫至室溫後，添加40.1g之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)：V-65(和光純藥製造)作為聚合起始劑，升溫至45℃後反應20小時，接著升溫至55℃後，再反應20小時。使該反應溶液於己烷15.0L溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，在40℃減壓乾燥，獲得白色聚合物315g。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得以下之分析結果。
共聚物組成比(莫耳比)
4-氫醌單甲基丙烯酸酯：(Z-1)=76.6：23.4
重量平均分子量(Mw)=5200
分子量分布(Mw/Mn)=1.62
該聚合物稱為(聚合物-6)
(比較合成例1)
於3L燒瓶中添加乙醯氧基苯乙烯238.0g、4-氯苯乙烯22.6g、茚189.4g、作為溶劑之甲苯675g。使該反應容器在氮氣氛圍下冷卻至-70℃，且重複減壓脫氣、氮氣流入三次。升溫至室溫後，添加40.5g之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)：V-65(和光純藥製造)作為聚合起始劑，升溫至45℃後反應20小時，接著升溫至55℃後，再反應20小時。將該反應溶液濃縮至1/2，於15.0L甲醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，以40℃減壓乾燥，獲得白色聚合物311g。
再度將該聚合物溶解於甲醇488g、四氫呋喃540g中，添加三乙胺162g、水32g，在60℃進行脫保護反應40小時。濃縮反應溶液作為分離步驟後，溶解於甲醇548g與丙酮112g之混合溶劑中，以10分鐘將己烷990g滴加投入於該溶解溶液中。對該混合白濁溶液進行靜置分液，取出下層(聚合物層)並經濃縮。接著使再濃縮之聚合物溶解於甲醇548g與丙酮112g之混合溶劑中，對該溶解溶液使用己烷990g分散，進行分液操作，濃縮所得之下層(聚合物層)。使該濃縮液溶解於乙酸乙酯870g中，以水250g與乙酸98g之混合液進行一次中和分液洗淨，再以水225g與吡啶75g進行一次分液洗淨，以水225g進行4次分液洗淨。隨後，濃縮上層之乙酸乙酯溶液，且溶解於丙酮250g中，於15L水中沉澱，過濾，進行50℃、40小時之真空乾燥，獲得白色聚合物187g。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得以下之分析結果。
共聚物組成比(莫耳比)
羥基苯乙烯：4-氯苯乙烯：茚=76.0：6.5：17.5
重量平均分子量(Mw)=4200
分子量分布(Mw/Mn)=1.59
該聚合物稱為(聚合物-7)
(實施例1至實施例6、比較例1)
如下述，以表1之比例調配基底聚合物、酸產生劑、鹼性成分、交聯劑、界面活性劑及溶劑，調製實施例及比較例之負型光阻組成物。
本發明之實施例中使用之光阻組成物中之基底聚合物為上述合成例1至合成例6中獲得之聚合物-1至聚合物-6。比較例中使用之基底聚合物為聚合物-7。
又，以下實施例及比較例中使用之酸產生劑為
PAG-1為三苯基鋶-九氟-1-丁烷磺酸
PAG-2為三苯基鋶-2,4,6-三異丙基苯磺酸
對聚合物-7使用之交聯劑為四甲氧基甲基甘醇脲
本發明中使用之光阻組成物、溶劑如下述。
溶劑(A)丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
溶劑(B)乳酸乙酯(EL)
又，以下實施例、比較例中使用之具有羧基且不含以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫之胺化合物，或不含羧基之鹼性化合物(淬滅劑)為以下化合物。
淬滅劑-1：對-二乙胺基苯甲酸
淬滅劑-2：對-二丁胺基苯甲酸
淬滅劑-3：對-二丁胺基苯甲酸之氧化物
淬滅劑-4：1-哌啶丙酸
淬滅劑-5：參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺
淬滅劑-6：參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺之氧化物
淬滅劑-7：N-2-(乙醯氧基)乙基-咪唑
界面活性劑A為PF-636(OMNOVA公司製造)
所得光阻組成物經0.04μm之尼龍聚合物製造之過濾器過濾後，將該光阻液以1700rpm之轉數旋轉塗佈於每邊152mm之最表面為氧化氮化鉻膜之光罩基板上，塗佈成厚度90nm。
接著，以110℃之加熱板烘烤該光罩基板10分鐘。
膜厚之測定係使用光學式測定器NANOSPEC(NANOMETRICS公司製造)進行。測定係自基板外圍至內側10mm之外緣部分除外之空白基板之面內81處進行，計算出膜厚平均值與膜厚範圍。
進而，使用電子束曝光裝置(NuFLARE公司製造，EBM 5000加速電壓50keV)曝光，在120℃進行烘烤(PEB：曝光後烘烤)10分鐘，以2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液進行噴佈顯像，可獲得負型圖型(實施例1～6，比較例1)。
所得光阻圖型如下進行評價。
以1：1使200nm之線與間隔之上部與底部解像之曝光量作為最適曝光量(感度：Eop)，以在該曝光量下分離之線與間隔之最小線寬作為評價光阻之解像度。且，解像之光阻圖型之形狀係使用掃描電子顯微鏡觀察光阻剖面，確定基板界面處是否有側切。結果示於下表2。
使用由4-羥基苯乙烯單位與4-氯苯乙烯單位及茚單位所組成之基底聚合物之比較例1可使60nm之圖型解像，但由於橋接而無法形成50nm以下之圖型。又，氯苯乙烯單位由於交聯效率低，故感度低至21μC。
實施例1至實施例6之由具有環氧乙烷環之單位所組成之基底聚合物由於交聯效率高，感度約為10μC。且，任一實施例均可在沒有側切與橋接下使50nm以下之圖型解像。
使用導入萘乙酮與茚單位之基底聚合物之實施例1至實施例4相較於未導入之基底聚合物之實施例5及實施例6，解像性更高，且可在沒有側切與橋接下使40nm之圖型解像。
導入萘乙酮單位或茚單位之基底聚合物由於剛直性故認為在顯像時不會引起圖型變形。
(實施例7～13)
關於本發明之負型光阻組成物，以下表3所示之調配量調製具有羧基且不具有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫之胺化合物，及未含羧基之胺化合物作為鹼性成分(C)，與實施例1～6同樣地形成負型圖型。進行其解像性及圖型形狀之評價。
具有羧基且沒有以共價鍵與鹼性中心之氮原子鍵結之氫之胺化合物(淬滅劑-1～淬滅劑-4)及不含羧基之胺化合物(淬滅劑-5～淬滅劑-7)之任何組合之實施例，均可形成沒有側切之40nm圖型。
單獨使用不含羧基之胺化合物、淬滅劑-5時(實施例13)，因側切造成40nm之圖型崩塌，但可形成50nm之圖型。認為藉由環氧乙烷環之效果，50nm之圖型即使有側切亦不會造成圖型崩塌。
(實施例14～19)
關於本發明之負型光阻組成物，以下表4所示之調配量調製具有羧基且不具有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫之胺化合物，及未含羧基之胺化合物作為鹼性成分，與實施例1至6同樣形成負型圖型。進行其解像性及圖型形狀之評價。
增加胺化合物(淬滅劑)時，感度會下降，但不損及解像性。即使任一實施例亦均可形成無側切之40nm圖型。電子束感度示於表4之最下行。可藉胺化合物之量調整製程要求之感度。
(實施例20～實施例25，比較例2)
關於本發明之負型光阻組成物，調製使用PAG-2代替PAG-1作為酸產生劑之下表5所示之光阻材料，與實施例1至實施例6相同，形成負型圖型。進行其解像性及圖形形狀之評價結果示於下表6。
PAG-2相較於PAG-1由於產生之酸之擴散較小，故與交聯效率低之實施例1至實施例6比較為約10μC之低感度，但任一實施例均可形成無側切與橋接之45nm以下之圖型。比較例2由於橋接而無法獲得50nm以下之解像度。
(實施例26～實施例31，比較例3)
關於本發明之負型光阻組成物，調製增加實施例1～實施例6之溶劑量之下表7所示之光阻材料，與實施例1至實施例6同樣，形成負型圖型。由於增加溶劑量，故在相同之塗佈條件下膜厚為60nm。
進行其解像性及圖型形狀之評價結果示於下表8中。
由於膜厚變薄，故感度成為1μC之低感度，但解像性提高。任一實施例均可形成無側切與橋接之40nm以下之圖型。比較例3由於橋接而無法獲得50nm以下之解像度。
又，本發明並不受限於上述實施形態。上述實施形態為例示，凡具有與本發明專利申請範圍所述之技術構想實質相同之構成，且達到相同之作用效果者，任一種均包含於本發明之技術範圍內。

Claims (8)

  1. 一種負型光阻組成物，其為至少含有下列成分(A)~(C)之負型光阻組成物：(A)鹼可溶性，且藉由酸之作用成為鹼不溶性之基底聚合物，(B)酸產生劑，(C)鹼性成分，其特徵為前述基底聚合物至少含有以下述通式(1)及下述通式(2)表示之重複單位： (式中，R1表示氫原子或甲基，s表示0或1，t表示0~2 之整數，R2表示氫原子、或碳數1~6之烷基，B1、B2各獨立表示單鍵、或鏈的中間可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基，a表示0~3之整數，b表示1~3之整數)，且重量平均分子量為1,000~10,000之高分子化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型光阻組成物，其中前述(C)鹼性成分含有一種以上之至少具有羧基，且不具有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫的胺化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之負型光阻組成物，其中前述具有羧基且不具有以共價鍵鍵結於鹼性中心的氮原子之氫的胺化合物包含以下述通式(5)~(7)表示之化合物之一種以上： (式中，R6、R7各獨立表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數3~10之醯基氧基烷基、及碳數1~10之烷硫基烷基之任一種，又R6、R7之兩個可結合形成環構造，R8為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數3~10之醯基氧基烷 基、碳數1~10之烷硫基烷基及鹵基之任一種，R9為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，及碳數6~20之伸芳基之任一種)， (式中，R6、R7、R8、R9如前述)， (式中，R10為碳數2~20之直鏈狀或分支狀之可取代之伸烷基，且伸烷基之碳一碳間可含有一個或複數個羰基、醚基、酯基、硫醚，又，R11為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、及碳數6~20之伸芳基之任一種)。
  4. 如申請專利範圍第2項之負型光阻組成物，其中前述(C)鹼性成分，除了前述具有羧基且不具有以共價鍵鍵 結於鹼性中心的氮原子之氫的胺化合物以外，另含有以下述通式(8)及下述通式(9)表示之化合物中之至少一種以上者： (式中，R12、R13、R14各獨立表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數3~10之醯基氧基烷基、及碳數1~10之烷硫基烷基之任一種，且R12、R13、R14之兩個可結合形成環構造或芳香族環)。
  5. 一種光阻圖型之形成方法，其為利用微影術形成光阻圖型之方法，其特徵為至少使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之負型光阻組成物在被加工基板上成膜光阻膜，對該光阻膜曝光高能量線，隨後使用水性鹼性顯像液顯像，獲得光阻圖型。
  6. 如申請專利範圍第5項之光阻圖型之形成方法，其 中前述光阻膜之膜厚為10nm以上、未達100nm。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項之光阻圖型之形成方法，其中使用光罩基板(photomask blank)作為前述被加工基板。
  8. 如申請專利範圍第7項之光阻圖型之形成方法，其中前述光罩基板之最表層上成膜有鉻化合物膜。
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