KR20110066098A - 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 패턴 형성 시에 브릿지가 발생하기 어렵고, 높은 해상성을 제공할 수 있는 네가티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 적어도, (A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 베이스 중합체, (B) 산발생제, (C) 염기성 성분을 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물로서, 상기 베이스 중합체는 적어도 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000인 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00040

<화학식 2>

Description

네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 {NEGATIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 네가티브형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 집적 회로의 고집적화에 수반하여 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고, 특히 0.2 ㎛ 이하의 레지스트 패턴을 얻는 경우, 통상법으로서 고감도, 고해상도를 얻을 수 있는 광 발생산을 촉매로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이용되고 있다. 또한, 이 때의 노광원으로서 자외선, 원자외선, EB 등의 고에너지선이 이용되는데, 특히 현재 검토 중인 것으로서 가장 미세한 패턴을 기대할 수 있는 EB나 EUV에 의한 노광법이 주목받고 있다.
레지스트 조성물에는 노광부가 용해되는 포지티브형과 노광부가 패턴으로서 남는 네가티브형이 있고, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴에 따라서 사용하기 쉬운 쪽의 것이 선택된다. 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물은, 통상적으로 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 고분자 화합물과, 노광광에 의해 분해되어 산을 발생하는 산발생제를 함유하고, 추가로 통상 노광으로 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 가해진다.
상기 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물을 구성하는 알칼리 가용성 단위로서, 페놀 단위를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물은, 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광용으로서 다수가 개발되었다. 이들은 노광광이 150 내지 220 nm의 파장인 경우, 페놀 단위가 광의 투과성을 갖지 않기 때문에, ArF 엑시머 레이저광용의 것으로서는 사용되지 않았지만, 최근 들어 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 노광 방법인, EB, EUV 노광용의 네가티브형 레지스트 조성물로서 다시 주목받고 있고, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3이 보고되어 있다.
그러나, 요구되는 패턴이 보다 미세화됨에 따라서, 상기 페놀 단위의 대표 구조인 히드록시스티렌 단위를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물에는 많은 개량이 가해져 왔지만, 패턴 치수가 0.1 ㎛ 이하로 매우 미세하게 됨에 따라, 미세 패턴에 있어서 패턴 사이에 가는 실상의 레지스트층이 남게 된다는 이른바 브릿지 문제가 발생하기 쉬워지고, 또한 기판 계면에 있어서 언더컷이 발생하여 패턴이 도괴하기 쉬워져, 종래의 재료로는 해결할 수 없게 되어 왔다.
또한, 피가공 기판의 재료에 따라서, 기판 근방에서 형상이 변화하는 이른바 패턴의 기판 의존성의 문제는 목적으로 하는 패턴의 미세화에 수반하여, 작은 형상 변화도 문제가 되게 되었다. 특히 포토마스크 블랭크를 가공할 때, 포토마스크 블랭크의 최표면의 재료인 크롬산화질화물 상에서 화학 증폭 네가티브형 레지스트를 이용하여 패턴 형성을 행하면, 기판 접촉부에서 패턴에 절입 자국이 생기게 된다는, 이른바 언더컷이 발생하여, 종래 재료로는 충분한 해결에 이르지 못했다.
또한, 전술한 바와 같은 레지스트의 개발에 있어서, 레지스트 조성물에 요구되는 특성으로서는 레지스트의 기본적 성능인 고해상성뿐만 아니라, 보다 높은 에칭 내성에 대한 요구도 있다. 이것은 패턴이 보다 미세화됨에 따라서 레지스트막을 얇게 할 필요가 있기 때문이다. 이 높은 에칭 내성을 얻기 위한 하나의 방법으로서, 인덴이나 아세나프틸렌과 같은 방향환과 비방향환을 포함하는 다환상의 화합물로서, 비방향환에 방향환에 공액하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 히드록시스티렌 단위를 갖는 중합체의 부성분으로서 도입하는 방법이 알려져 있고, 특허문헌 3에도 개시되어 있다.
또한, 포지티브형 레지스트용의 중합체로서는 특허문헌 4와 같은, 인덴 골격만을 갖는 중합체를 사용하는 것이 제안되어 있고, 또한 특허문헌 5에서는 아세나프틸렌 골격을 갖는 단위를 히드록시스티렌 유도체와 조합하여 사용하는 방법도 제안되어 있다.
특허문헌 3에서는 스티렌 유도체 단위로서, 히드록시스티렌 단위와 클로로스티렌 단위를 함유한 고분자 화합물을 사용하고 있지만, 산발생제로서는 트리페닐술포늄-2,5-디메틸벤젠술폰산과 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산의 혼합계였다. 이 재료는 산을 촉매로 하여 고분자 화합물 사이에 가교를 형성하여 고분자 화합물을 현상액에 불용화시키는 가교제를 함유하고 있지만, 60 nm의 언더컷이 작고, 브릿지의 발생이 없는 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지고 있다. 그러나, 브릿지 발생 때문에 50 nm 이하의 패턴 형성은 곤란하였다.
일본 특허 공개 제2006-201532호 공보 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보 일본 특허 공개 제2004-1149756호 공보 일본 특허 공개 제2006-169302호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 패턴 형성 시에 브릿지가 발생하기 어렵고, 종래의 레지스트 조성물에 비교하여 높은 해상성을 제공할 수 있어, 패턴 붕괴를 유효하게 억제할 수 있는 네가티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면, 적어도,
(A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 베이스 중합체,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분
을 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물로서,
상기 베이스 중합체는 적어도 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000인 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, s는 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, B1, B2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타내며, b는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
이러한 네가티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써 패턴 형성 시에 브릿지가 발생하기 어렵고, 높은 해상성을 제공할 수 있는 레지스트막을 얻을 수 있어, 50 nm 이하의 미세한 패턴을 해상할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 옥시란환은 기판 계면과의 밀착성을 개선하기 위해서 패턴 도괴를 억제하는 효과가 있다.
또한, 상기 (C) 염기성 성분은 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물을 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
이 염기성 성분을 이용함으로써, 언더컷의 발생이 방지되어 바람직한 패턴 형상을 얻을 수 있다.
상기 고분자 화합물이 하기 화학식 3 및/또는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
Figure pat00004
(식 중, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, u 및 v는 0 내지 5의 정수임)
이 단위를 포함함으로써 높은 에칭 내성이 얻어져 레지스트막의 박막화가 가능해짐과 동시에, 중합체에 부여되는 강직성에 의해 해상성의 개선이 가능해진다.
상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물은 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, R6, R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이고, R6, R7의 2개가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 및 할로겐기 중 어느 하나이며, R9는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 어느 하나임)
Figure pat00006
(식 중, R6, R7, R8, R9는 상술한 바와 같음)
Figure pat00007
(식 중, R10은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환가능한 알킬렌기이고, 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있으며, R11은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 어느 하나임)
이와 같이, 상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물의 화학 구조예로서는 상기 화학식 5 내지 7을 들 수 있다.
상기 (C) 염기성 성분은 상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물에, 추가로 하기 화학식 8 및 하기 화학식 9로 표시되는 아민 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것으로 할 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
(식 중, R12, R13, R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이며, R12, R13, R14 중 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있음)
이와 같이, 상기 (C) 성분의 염기성 성분은 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물에, 추가로 상기 화학식 8 및 9로 표시되는 아민 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 상기 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트막을 성막하고, 이 레지스트막에 고에너지선을 노광하고, 그 후 수성 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
이러한 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법을 이용함으로써, 50 nm 이하의 라인 앤드 스페이스를 형성한 경우에도, 스페이스부에서의 브릿지 발생을 방지할 수 있고, 또한 패턴 붕괴를 억제할 수 있다.
상기 레지스트막의 막 두께는 10 nm 이상 100 nm 미만인 것이 바람직하다.
특히, 레지스트막의 막 두께가 10 nm 이상 100 nm 미만인 경우, 종래 재료로는 안정적으로 얻기 어려웠던 50 nm 이하의 선폭을 갖는 패턴을, 보다 확실하게 패턴 붕괴를 억제하여 얻을 수 있다.
상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 사용할 수 있다. 또한, 상기 포토마스크 블랭크는 최표층 상에 크롬 화합물막이 성막되어 있는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법을 특히 유용하게 사용할 수 있는 기판으로서 포토마스크 블랭크 기판을 들 수 있다. 또한, 이 포토마스크 블랭크의 최표층이 크롬 화합물막인 경우 특히 유용하다. 1매의 포토마스크는 그것을 이용하여 제조한 반도체 전체의 성능에 영향을 주기 때문에, 작은 LER(Line Edge Roughness; 라인 엣지 러프니스)이 요구된다. 이에 비하여, 특히 크롬 화합물막인 경우에는 다른 질소 함유막 이상으로 강하게 언더컷이 발생하고, 또한 패턴 붕괴가 생기기 쉽다. 따라서, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법을 이용함으로써 패턴 붕괴를 억제하여, 고해상성으로 양호한 패턴 형상을 갖는 패턴이 얻어진다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써, 50 nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성한 경우에도, 스페이스부에서의 브릿지 발생을 방지할 수 있어, 더욱 패턴 붕괴가 억제된다. 또한, 염기성 성분으로서, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물을 병용하는 것에 의해, 크롬 화합물과 같은 언더컷이 발생하기 쉬운 피가공 기판 상에서도 언더컷이 방지되어, 바람직한 형상을 갖고 최소 선폭이 50 nm 이하인 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
네가티브형 레지스트용 중합체로서, 주로 히드록시스티렌 단위와 전자 흡인기가 치환된 스티렌 단위를 반복 단위로서 포함하는 베이스 중합체를 이용하고, 알칼리 현상액에 대하여 가용성이지만 산과 반응한 때는 가교 반응을 발생시켜 중합체를 상기 현상액에 난용성으로 하는 방법은 최선단의 자외선에 의한 리소그래피 방법이 ArF로 시프트한 후에도, 전자선 노광용이나 극단자외선 노광용의 레지스트 중합체로서 이용되고, 예를 들면 상기 특허문헌 3과 같이, 전자선에 의한 패턴 노광으로 240 nm의 레지스트막 두께로 80 nm와 같은 양호한 형상을 갖는 미세한 패턴 형성에 성공하고 있다.
그러나, 상기한 바와 같은 고해상성을 달성한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 최소 선폭 50 nm 이하의 패턴 형성을 시도한 바, 미세한 패턴이 도괴하거나, 또는 패턴 사이에 브릿지를 발생시켜, 고해상성을 달성할 수 없다는 문제가 생겼다.
따라서, 패턴 형성 시에 브릿지가 발생하기 어렵고, 높은 해상성을 제공할 수 있고, 패턴 붕괴를 억제할 수 있는 네가티브형 레지스트 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 이 고해상성을 저지하는 원인은 상기한 바와 같은 레지스트에 사용된 레지스트막의 알칼리 현상액에 의한 현상 시의 기계적 강도 부족에 의한 것으로서, 브릿지의 발생 원인이 가교 반응의 콘트라스트(고분자 화합물과 가교제의 반응성)가 작기 때문이라는 작업 가설을 세웠다. 그리고, 고분자 재료의 구성 단위에 반응성이 높은 옥시란환을 갖는 유닛을 이용하고, 중합체 사이의 반응 활성 부위를 증가시킴으로써 콘트라스트를 향상시키는 시도를 계획하였다.
여기서, 지환 구조 중에 친전자 반응에 높은 활성을 갖는 옥시란환을 갖는 유닛은 열경화성 수지용 유닛(일본 특허 공개 (평)8-41150호 공보)이나, 레지스트에의 응용(일본 특허 공개 제2001-226430호 공보)이 도모되었지만, 실용화에는 이르지 않은 것이다.
본 발명자들은 고분자 재료의 구성 단위에 이러한 특정한 지환 구조 중에 옥시란환을 갖는 유닛을 이용하고, 중합체 사이의 반응 활성 부위를 증가시키면, 고분자 재료의 알칼리 용해 속도를 크게 변화시키지 않고서 가교 효율을 증가시킬 수 있고, 이 때문에 브릿지가 발생하기 어렵고, 50 nm 이하의 미세한 패턴을 패턴 붕괴를 억제하면서 해상할 수 있는 것을 우연히 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명자들은 다양한 가능성에 대해서 사고 착오를 행한 바, 하기 화학식 1로 표시되는 페놀기를 갖는 유닛과 하기 화학식 2로 표시되는 옥시란환을 갖는 유닛으로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000인 고분자 화합물을 함유하는 베이스 중합체를 이용하면, 가교 효율이 높아져서 패턴 형성 시의 브릿지의 발생 및 패턴 붕괴가 억제되어 높은 해상성을 제공하는 레지스트막을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
<화학식 1>
Figure pat00010
<화학식 2>
Figure pat00011
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, s는 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, B1, B2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타내며, b는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
상기 화학식 1로 표시되는 분자 중에 극성을 갖는 단위는 극성의 강도에도 의존하는데, 일반적으로는 베이스 중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 30몰％보다 많이 함유하면, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 작아져서 현상 결함의 요인이 될 우려가 없기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 40몰％ 이상, 특히 50몰％ 이상 함유함으로써 알칼리 현상액에 대한 충분한 용해도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 옥시란환을 갖는 단위는 알칼리 현상액에 대한 용해 저해 효과에도 의존하는데, 일반적으로는 보다 바람직하게는 60몰％ 이하, 특히 50몰％ 이하로 함으로써 베이스 중합체의 알칼리 용해도를 최적화할 수 있다. 기판과의 밀착성 개선, 가교 효율 향상을 위해서는 많은 쪽이 좋지만, 60몰％ 이하, 특히 50몰％ 이하로 하는 것이 알칼리 현상액에 대한 용해도가 너무 저하할 우려가 없기 때문에 바람직하다. 베이스 중합체를 가교하기 위해서는 레지스트 감도에도 의존하는데, 5몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 5몰％ 이상이면 레지스트 감도가 너무 저감도가 될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 중, 링커(-CO-O-B1-)가 없는 반복 단위는 히드록시스티렌 단위로 대표되는 수산기가 치환된 방향환에 α위치 치환 또는 비치환된 비닐기가 결합된 단량체에서 유래되는 단위인데, 바람직한 구체예로서는 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
링커(-CO-O-B1-)를 갖는 경우의 단위는 (메트)아크릴산에스테르로 대표되는 카르보닐기가 치환된 비닐 단량체에서 유래되는 단위이다.
링커(-CO-O-B1-)를 갖는 경우의 바람직한 상기 화학식 1의 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00012
상기 옥시란환을 갖는 반복 단위 (2)는 고에너지선의 조사를 받았을 때, 레지스트 조성물 중의 산발생제로부터 발생하는 산을 촉매로 하여, 옥시란환이 용이하게 개환하여 중합체 사이에서 가교 반응을 발생시켜 베이스 중합체를 알칼리 현상액에 불용으로 하는 구성 단위이다. 또한, 옥시란환은 기판 계면과의 밀착성을 개선하기 때문에, 패턴 도괴를 억제하는 효과가 있다. B2는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내는데, 단결합 또는 메틸렌기 또는 에틸렌기이면, 중합체의 강직성, 에칭 내성을 손상시킬 우려가 없기 때문에 바람직하다. 에칭 내성으로부터는 B2가 단결합인 경우가 바람직한 구조인데, 반응성과의 균형으로부터 최적의 구조가 선택된다.
또한, 베이스 중합체로서 이용하는 고분자 화합물을 구성하는 주된 상기 화학식 1 및 화학식 2의 단량체 단위에, 추가로 하기 화학식 3 및/또는 화학식 4로 표시되는 인덴 단위나 아세나프틸렌 단위를 사용함으로써 보다 강직한 베이스 중합체로 할 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00013
<화학식 4>
Figure pat00014
(식 중, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, u 및 v는 0 내지 5의 정수임)
이 강직한 베이스 중합체는 단위 부피 당의 탄소 밀도가 높고, 에칭 내성도 우수하기 때문에, 레지스트막을 박막으로 사용할 수 있는 이점이 있으며, 고해상성 패턴 형성에 유리한 것도 판명되었다.
상기 화학식 3으로 표시되는 인덴 유도체나 상기 화학식 4로 표시되는 아세나프틸렌 유도체의 도입에 의한 효과는 베이스 중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 5몰％ 이상 가하면 그 효과가 명확하게 나타난다. 또한, 상한은 치환기 R4나 R5에 의존하여, 치환기 R4나 R5가 히드록시기인 경우, 상기 화학식 1과의 합계가 베이스 중합체의 전체 단량체 단위에 대하여 40몰％ 이상으로 되도록 설계하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50몰％ 이상이다. 한편, 치환기가 히드록시기가 아닌 경우에는 상기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 단량체 단위의 필요량이 만족시켜지는 범위 이하인데, 바람직하게는 40몰％ 이하이고, 이와 같이 비가 너무 높지 않는 경우에는 현상 시의 잔사 발생의 원인이 될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
그런데, 상술한 인덴 유도체나 아세나프틸렌 유도체와 같은 중합에 의해서 중합체 주쇄에 환 구조를 도입할 수 있는 단량체의 사용은 에칭 내성의 향상에 유력한 것이었지만, 인덴 유도체를 공중합할 때, 중합에 이용하는 인덴 유도체의 단량체 첨가량에 대하여, 중합으로 얻어지는 중합체에 포함되는 인덴 유도체 유래의 단위는 매우 적다. 따라서, 인덴 유도체를 도입할 때에는 히드록시기를 치환기로서 갖는 것이어도, 안정적인 중합 결과를 얻기 위해서, 베이스 중합체의 전체 단량체 단위에 대하여 40몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30몰 이하인 것이 바람직하다.
한편, 아세나프틸렌 유도체를 공중합하는 경우에는 중합에 이용하는 아세나프틸렌 유도체의 단량체 첨가량과, 중합으로 얻어지는 고분자 화합물에 포함되는 아세나프틸렌 유도체 유래의 단위는 거의 동일하고, 상기 범위 내에서 자유롭게 배합할 수 있음과 동시에, 얻어지는 고분자 화합물의 변동이 적기 때문에, 고분자 화합물의 품질 관리로부터 아세나프틸렌 유도체는 바람직하다.
따라서, 본 발명자들은 화학식 1의 페놀성 수산기를 갖는 단위와, 화학식 2의 반응성이 높은 옥시란환을 갖는 단위에, 추가로 화학식 4의 아세나프틸렌 단위를 구성 성분으로서 함유하는 단량체 혼합물을 공중합하여 고분자 화합물로 하고, 네가티브형 레지스트용의 베이스 중합체로서 네가티브형 레지스트 조성물을 제조한 바, 더욱 높은 해상성을 가지고, 브릿지 문제를 야기하지 않는 레지스트막을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
상기 고분자 화합물은 상당하는 단량체를 공지된 라디칼 중합(예를 들면 특허문헌 3) 등에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 중합 시에는 상기 페놀성 수산기를 알칼리 가수분해할 수 있는 보호기인 아실기나, 산 가수분해할 수 있는 아세탈이나 3급 알킬기로 보호한 상태로 중합한 후, 탈보호를 행하는 방법일 수도 있다.
또한, 반대로 페놀성 수산기를 갖는 단량체를 이용하여 중합한 후, 용해 속도를 조정하기 위해서 아실화 등의 수식 반응을 행하여 최종적으로 이용하는 고분자 화합물로 할 수도 있다.
상기 본 발명의 (A) 성분 중의 고분자 화합물은 중량 평균 분자량(측정은 폴리스티렌을 표준 샘플로 한 겔 투과 크로마토그래피: HLC-8120 GPC 도소(주)에 의한 것)이 1,000 내지 10,000일 필요가 있다.
중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 레지스트 재료의 내열성이 불충분해져 열변형이 일어나기 쉬워지게 되는 경우가 있고, 10,000보다 크면, 현상 후 레지스트 패턴의 해상성의 저하나 브릿지가 발생하기 쉬워져서 결함을 발생시키기 쉬워지는 결점이 있다. 라인 엣지 러프니스를 작게 하기 위해서는 중량 평균 분자량은 8,000 이하가 바람직한데, 보다 바람직하게는 7,000 이하이다.
또한, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 사용하는 고분자 화합물의 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁은 경우, 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하는 것이 원인이 되어 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 적다. 패턴룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬운 점에서, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.5, 특히 1.0 내지 1.8로 분산도가 낮은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 조정하는 경우, 기대되는 성능을 얻기 위해서는 상술한 고분자 화합물 단체, 또는 상술한 고분자 화합물끼리의 블렌드만으로 레지스트 조성물의 베이스 중합체 성분을 구성하는 것이 바람직한데, 특허문헌 3에 기술되어 있는 바와 같은, 이미 공지된 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물에 이용되는 중합체를, 베이스 중합체 중의 전체 중합체의 30％ 정도이면 가할 수 있다. 그러나, 이 경우 상기 화학식 2로 표시되는 단위의 전체 중합체에 포함되는 단량체 단위에 대한 비가 5몰％ 이상으로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물은 베이스 중합체 중의 고분자 화합물에 에폭시기를 갖는 단위를 갖기 때문에, 가교제를 필요로 하지 않지만, 가교제를 첨가하는 것도 가능하다. 일반적으로는 하기와 같은 가교제를 별도로 첨가할 수 있다.
가교제는 산발생제 (B)로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 상기 중합체와 반응하여, 중합체 내 및 중합체 사이에 가교를 형성하여, 베이스 중합체를 알칼리 불용성으로 하는 것이다. 이것은 통상 상기 중합체의 구성 단위에 포함되는 방향환 또는 수산기에 대하여 친전자적으로 반응하여 결합을 형성하는 복수의 관능기를 갖는 화합물이고, 이미 다수의 화합물이 공지이다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물이 함유하는 가교제로서는 기본적으로는 공지된 가교제의 어느 하나가 적용 가능한데, 바람직한 가교제로서는 알콕시메틸글리콜우릴류, 알콕시메틸멜라민류를 들 수 있고, 구체적으로는 알콕시메틸글리콜우릴류로서, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아를 들 수 있다. 또한, 알콕시메틸멜라민류로서, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서의 가교제의 첨가량으로서는 레지스트 재료 중의 고형분(베이스 중합체와 산발생제) 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다. 상기 가교제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 (B) 성분인 산발생제는 기본적으로는 화학 증폭형 레지스트에 사용할 수 있는 공지된 산발생제(예를 들면 특허문헌 3 등에 기재된 것)을 사용할 수 있다.
바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 광산발생제 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 염 또는 화합물로부터 발생하는 술폰산이 갖는 바람직한 카운터 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄파술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분인 산발생제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, (A) 성분인 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.4 내지 20 질량부, 더욱 0.8 내지 15 질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 산발생제 첨가량과 후술하는 염기성 성분의 첨가량을 동시에 증가시킴으로써 감도의 확보와 해상성의 향상을 기대할 수 있는데, 일반적으로 20 질량부 이하이면 감도 향상 효과가 양호한 효율로 얻어져서, 비경제적이 될 우려가 없다. 또한, 0.4 질량부 이상인 경우, 요구 감도를 만족시키기 위해 염기성 물질량을 낮게 억제해야만 하게 될 우려가 없고, 형성되는 레지스트 패턴의 해상성이 저하될 우려가 없기 때문에 바람직하다. 특히 방사선 조사용이나 전자선 조사용의 레지스트막으로 하는 경우에는 산발생제의 첨가에 의한 막 중에서의 조사선의 에너지 감쇠가 문제가 되지 않는 한편, 고감도를 얻기 어렵기 때문에, 산발생제의 첨가량은 엑시머 레이저광을 사용하는 경우에 비하여 고농도로 첨가되고, 2.0 내지 20 질량부 정도 가해지는 것이 바람직하다.
상기 산발생제 중, 하기 화학식으로 표시되는 트리페닐술포늄벤젠술폰산계 산발생제가 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물로서 바람직하다.
Figure pat00015
(식 중 R1', R2', R3'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수도 있으며, R4', R5', R6'는 탄소수 3 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수도 있음)
산발생제의 카운터 음이온인 벤젠술폰산부는 벤젠핵에 도입되는 알킬기에 의해, 산의 확산 제어의 목적과 패턴 형상 제어의 사이에서 적절하게 조정된다. 메틸기<에틸기<이소프로필기의 순으로 확산이 억제되는데, 이 때 동시에 레지스트의 감도는 저하된다. 기본적으로는 산의 확산을 억제하는 편이 해상성은 향상되는 경향이 있지만, 반응성은 저하되는 경우가 있다.
또한, 언더컷을 감소시키기 위해서는 확산을 억제한 쪽이 좋은 것을 알고 있지만, 반응성이 나빠지기 때문에 가교 밀도를 높이기 어려운 결점이 있다. 이 때문에, 확산이 큰 2,4-디메틸벤젠술폰산을 갖는 산발생제와 확산을 억제한 2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산을 갖는 산발생제를 혼합하여 사용하는 것이 일반적이었다.
그러나, 화학식 2에 표시되는 옥시란환을 갖는 단위를 사용한 본 발명의 베이스 중합체는 가교 효율이 높기 때문에, 확산이 작은 산을 발생하는 산발생제도 유효하다. 바람직한 산발생제로서는 2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산, 2,4,6-트리프로필벤젠술폰산, 2,4,6-트리부틸벤젠술폰산, 2,4,6-트리-tert-부틸벤젠술폰산, 2,4,6-트리아밀벤젠술폰산, 2,4,6-트리이소아밀벤젠술폰산을 들 수 있다.
약산을 발생하는 산발생제는 산이 기판 측으로 확산하기 어렵기 때문에, 언더컷이 작은 패턴을 형성할 수 있지만, 가교 효율과의 관계로부터, 사용하는 산발생제는 중합체의 구조에 맞추어서 최적인 것이 선택된다.
트리페닐술포늄 양이온부의 벤젠핵에 알킬기를 도입하면 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 것을 알고 있기 때문에, 산발생제에 의해 레지스트막의 알칼리 용해성을 제어할 수 있다. 베이스 중합체의 용해 속도가 높은 경우에는 알킬기가 도입된 트리페닐술포늄계 산발생제가 유효하다.
에폭시기는 기판과의 밀착성이 우수하기 때문에, 본 발명에서 이용하는 베이스 중합체는 확산이 큰 산을 발생하는 산발생제를 사용한 경우에도 미세 패턴의 도괴가 억제되는 이점이 있다. 강한 산을 발생하는 바람직한 산발생제로서는 트리페닐술포늄노나플루오로-1-부탄술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄노나플루오로-1-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로메탄술포네이트 등 불소 함유 산발생제를 들 수 있다. 불소 함유 산발생제는 레지스트의 감도를 대폭 높일 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에는 다른 화학 증폭형 레지스트 조성물과 동일하게, 상기 (C) 성분으로서 염기성 성분이 배합된다. 염기성 성분은 레지스트막 중에서 산발생제로부터 발생한 산의 확산 거리를 제어하여 고해상성을 제공하는 것으로서, 여기서는 기본적으로는 공지된 염기성 성분(예를 들면 특허문헌 3 등)이 어느 것이든 사용 가능하다.
그러나, 염기성 성분으로서 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물을 이용한 경우에는 기판 부근의 패턴 단부에 미반응부가 발생(이른바 언더컷)하는 문제의 해소를 가능하게 한다는 점에서 특히 유리한 재료이다. 이러한 언더컷이 발생하기 쉬운 기판으로서는 TiN, SiN, SiON 등의 질소화 재료 기판 등이 있는데, 특히 표면이 금속 크롬이나 질소 및/또는 산소를 함유하는 크롬 화합물의 경우에는 매우 발생하기 쉽고, 상기 염기성 화합물은 그 해소에 강한 효과를 나타낸다.
상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물의 구체적인 화학 구조예로서 바람직한 것으로는 하기 화학식 5 내지 7의 아민 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
<화학식 5>
Figure pat00016
<화학식 6>
Figure pat00017
<화학식 7>
Figure pat00018
(식 중, R6, R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이고, R6, R7의 2개가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있으며, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 및 할로겐기 중 어느 하나이고, R9는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 어느 하나이고, R10은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환가능한 알킬렌기이고, 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있으며, R11은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 어느 하나임)
상기 구조식 중, 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기를, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기를, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서 구체적으로는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기를, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기로서는 구체적으로는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기를, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로서 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, t-아밀옥시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기를, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기로서 구체적으로는 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기를, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기로서 구체적으로는 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, t-부틸티오메틸기, t-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기를, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 디메틸에틸렌기, 프로필렌기, 메틸프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 데카닐기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 메틸렌시클로헥실렌기, 데카히드로나프탈레닐렌기를, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로서 구체적으로는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 나프타세닐렌기, 플루오레닐렌기를 각각 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 5로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 예시하는데, 이들에 한정되지 않는다.
o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디이소프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오도벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산,
4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐피루브산, 4-디메틸아미노페닐락트산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산
화학식 6으로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체예로서는 상기 화학식 5의 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화한 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 7로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 예시하는데, 이들에 한정되지 않는다.
1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘락트산
화학식 6으로 표시되는 아민옥사이드 구조를 갖는 아민 화합물은 화합물의 구조에 따른 최적의 방법을 선택하여 제조된다. 예로서, 질소 함유 화합물의 산화제를 사용한 산화 반응을 이용하는 방법, 또는 질소 함유 화합물의 과산화수소수 희석 용액 중에서의 산화 반응을 이용하는 방법을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이하, 자세히 설명한다.
질소 함유 알코올 화합물의 에스테르화 반응에 의한 제조법은 예를 들면 하기에 나타내는 바와 같고, 화학식 6으로 표시되는 화합물의 합성에도 적용 가능하다.
Figure pat00019
상기 화학식 중, 본 반응은 산화제(m-클로로과벤조산)을 이용한 아민의 산화 반응으로서, 산화 반응의 통상법이 되는 다른 산화제를 이용하여 반응을 행할 수도 있다. 반응 후에는 반응 혼합물을 필요에 따라서 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다.
이들 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물에 있어서는 질소 원자로 치환된 관능기의 존재에 의해 발생산의 빠른 포착을 실현시키고, 한편 카르복실기가 기판측에 배열되어 발생산이 기판으로 확산하여 실활하는 것을 방지한다고 예상되고, 이 결과로서 카르복실기를 갖는 아민 화합물을 첨가한 포토레지스트에 있어서의 보다 우수한 고해상성과 기판 계면에서의 수직성이 우수한 패턴 형상을 달성 가능하게 하는 것이라고 생각된다. 따라서, 상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물을 휘발성, 염기성도, 산의 포착 속도, 레지스트 중에서의 확산 속도 등의 물성에 따라서, 이용하는 베이스 중합체 및 산발생제의 조합에 따라서 적당히 조절함으로써 보다 바람직한 패턴 형상을 얻을 수 있다.
카르복실기를 가지며 제1급 아민과 같이 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖는 아민 화합물을 이용할 수 있는데, 상기한 바와 같이 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물이면, 상기 기판에 대한 언더컷의 개선 효과가 얻어지기 때문에, 효과를 최대한 발휘하기 위해서는 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 포함하지 않는 제3급 아민이 바람직하다.
또한, 약염기인 2-퀴놀린카르복실산이나 니코틴산과 같은 염기성 중심이 방향환에 포함되는 질소인 아민 화합물을 이용할 수 있는데, 카르복실기가 기판측에 잘 배열한다고 생각되고 발생산이 기판으로 확산하여 실활하는 것을 방지한다고 생각되는 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 포함하지 않는 제3급 아민이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 성분의 효과는 막 두께에는 무관하게 얻어져, 100 nm 이상의 막 두께의 레지스트막용의 중합체로서 3급 알킬기 보호의 것을 사용하는 경우에도 유리한 효과를 제공한다.
또한, 상기 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물의 언더컷 형상 억제 효과는 상술한 바와 같이, 카르복실기에 의해서 기판 부근에 보다 편재하도록 한 것인 점에서, 그 효과를 얻기 위해서는 (C) 염기성 성분 모두가 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물일 필요는 반드시 있는 것은 아니고, 상술한 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물이 아닌 상용되는 염기성 성분과 조합시켜 사용할 수 있다.
즉, (C) 염기성 성분은 상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물에, 추가로 하기 화학식 8 및 하기 화학식 9로 표시되는 아민 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것으로 할 수 있다.
<화학식 8>
Figure pat00020
<화학식 9>
Figure pat00021
(식 중, R12, R13, R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이며, R12, R13, R14 중 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있음)
(C) 성분인 염기성 성분의 첨가는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 0.01 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부를 혼합한 것이 바람직하다. 너무 적으면 배합 효과가 없고, 배합량이 2 질량부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
상술한 바와 같이 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물과 상용의 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물이 아닌 아민을 혼합하여 이용하는 경우, 상술한 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물과 그 밖의 아민 화합물의 배합비(질량비)는 100:0 내지 10:90의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물의 조정에 사용되는 유기 용제로서는 베이스 중합체, 산발생제, 염기성 성분, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 된다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 1,000 내지 10,000 질량부, 특히 2000 내지 9700 질량부가 바람직하다. 이러한 농도로 조정함으로써, 회전 도포법을 이용하여 막 두께가 10 nm 이상 100 nm 이하의 박막의 레지스트막인 경우에도 안정적으로 양호한 평탄도로 레지스트막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제 (D)를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
계면활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)젬코 제조), 메가팩 F171, F172, F173, R08, R30, R90, R94(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다. 또한, 불소화옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제는 첨가량이 변화하더라도 레지스트의 도포성에의 영향이 작은 이점이 있어 바람직하게 이용된다. 예를 들면, PF-636(옴노바사 제조)이 있다.
이들 계면활성제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물 중의 계면활성제의 첨가량으로서는 네가티브형 레지스트 조성물 중의 베이스 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 사용한 피가공 기판 상에의 레지스트막의 형성은 피가공 기판 상에의 레지스트 조성물의 도포 공정, 이어서 프리베이킹 공정을 거쳐 행하는데, 이들은 모두 공지된 방법을 이용하여 목적에 따른 막 두께의 레지스트막을 형성할 수 있다.
특히, 본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 레지스트막의 막 두께가 10 nm 이상 100 nm 미만인 경우, 종래 재료로는 안정적으로 얻기 어려웠던 50 nm 이하의 선폭을 갖는 패턴을, 패턴 붕괴를 보다 확실하게 억제하여 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
도포 공정은 스핀 코팅 이외에도 몇개의 방법이 알려져 있지만, 상기한 바와 같이 레지스트막 두께가 10 nm 이상 100 nm 미만인 얇은 막을 형성하는 경우에는 균일한 막 두께를 얻기 위해서는 스핀 코팅을 이용하는 것이 바람직하다.
피가공 기판이 반도체 웨이퍼인 경우, 스핀 코팅 시의 도포 조건은 웨이퍼의 크기, 목표로 하는 막 두께, 레지스트 조성물의 조성 등에 따라 조건을 조정할 필요가 있는데, 8인치 웨이퍼(직경 200 mm)를 이용하여, 레지스트막 두께가, 예를 들면 100 nm 정도인 것을 얻는 경우에는 네가티브형 레지스트 조성물을 웨이퍼 상에 캐스팅한 후, 회전수 4000 내지 5000 rpm에서 40초간 회전시킴으로써 균일성이 높은 레지스트막이 얻어진다. 여기서, 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용하는 용제의 사용량은 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 1,400 내지 1,600 질량부이다.
또한, 상기한 방법으로 얻어진 레지스트막은 막 중에 잔존하는 과잉의 용제를 제거하기 위해서 프리베이킹이 행해진다. 프리베이킹의 조건은 핫 플레이트 상에서 행한 경우, 통상 80 내지 130℃에서 1 내지 10 분간, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃에서 3 내지 5분간 행해진다.
또한, 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 경우, 마찬가지로 도포 조건은 블랭크의 크기, 목표로 하는 막 두께, 레지스트 조성물의 조성 등에 따라 조건을 조정할 필요가 있지만, 15.2 cm×15.2 cm의 각형 블랭크 상에서 레지스트막 두께가 100 nm 정도인 것을 얻는 경우에는 레지스트 조성물을 블랭크 상에 캐스팅한 후, 회전수 1000 내지 3000 rpm에서 2초간, 그 후 800 rpm 이하에서 30초간 회전시킴으로써 균일성이 높은 막이 얻어진다. 여기서, 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용하는 용제의 사용량은 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 2000 내지 9,700 질량부이다.
또한, 상기한 방법으로 얻어진 레지스트막은 막 중에 잔존하는 과잉의 용제를 제거하기 위해서 프리베이킹이 행해진다. 프리베이킹의 조건은 핫 플레이트 상에서 행한 경우, 통상 80 내지 130℃에서 4 내지 20 분간, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃에서 8 내지 12분간 행해진다.
이어서 상기에서 얻은 레지스트막에 대하여 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위해서 패턴 노광을 행한다. 노광 방법으로서는 반도체 가공을 행하는 경우에는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 설치하고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선, 전자선 등의 고에너지선을 노광량 1 내지 100 μC/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 μC/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 필요에 따라서 투영 렌즈와 레지스트의 사이를 액침하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 포토마스크 블랭크의 가공을 행하는 경우에는 가공에 의해서 동일한 것을 다수 제조하는 것이 아니기 때문에, 통상 빔 노광에 의해서 패턴 노광이 행하여진다. 사용되는 고에너지선은 일반적으로는 전자선인데, 상술한 그 밖의 광원을 빔으로 한 것도 마찬가지로 사용 가능하다.
통상, 노광 후에 산을 확산시켜 화학 증폭 반응을 행하기 위해서 예를 들면 핫 플레이트 상에서, 60 내지 150℃, 4 내지 20 분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 8 내지 12분간 노광 후 소성(PEB; post exposure bake)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3분간 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 또한 필요에 따라서 현상 후에 추가로 가열 처리를 행하여 패턴 크기의 조정을 행하는 것(thermal flow)도 가능하다. 또한, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물은 특히 고에너지선 중에서도 250 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 극단자외선, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법을 적용하는 리소그래피의 대상이 되는 피가공 기판은, 예를 들면 반도체 웨이퍼나 반도체 제조 중간체 기판, 포토마스크 기판 등의 포토레지스트에 의한 리소그래피를 이용하는 것이면 어느 것이어도 되지만, 특히 금속 화합물을 스퍼터링 등의 방법으로 성막한 기판에 있어서는 본 발명의 효과를 유리하게 얻을 수 있다. 그 중에서도 최표면에 차광막 또는 에칭 마스크막으로서 크롬 화합물막을 성막한 포토마스크 블랭크에서는 레지스트 패턴의 기판 계면에 있어서의 형상 제어가 어려워, 본 발명의 효과가 특히 유용하다. 상기 본 발명이 유용하게 적용되는 기판 최표면 재료의 크롬 화합물의 예로서는 금속 크롬, 산화크롬, 질화크롬, 탄화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 질화탄화크롬, 산화질화탄화크롬 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다.
(합성예 1)
3 L의 플라스크에 4-아세톡시스티렌 238.0 g, 하기 구조 단량체 (Z-1) 33.1 g, 인덴 189.4 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴): V-65(와코 쥰야꾸 제조)를 40.5 g 가하고, 45℃까지 승온한 후 20 시간 반응시키고, 다음으로 55℃까지 승온한 후, 20 시간 더 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 15.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 311 g을 얻었다.
이 중합체를 메탄올 488 g, 테트라히드로푸란 540 g에 재차 용해하고, 트리에틸아민 162 g, 물 32 g을 가하고, 60℃에서 40 시간 탈보호 반응을 행하였다. 분획 공정으로서 반응 용액을 농축한 후, 메탄올 548 g과 아세톤 112 g의 혼합 용매에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 10 분간에 걸쳐서 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대하여 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 취출하여, 농축하였다. 또한 재차 농축된 중합체를 메탄올 548 g과 아세톤 112 g의 혼합 용매에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 870 g에 용해하고, 물 250 g과 아세트산 98 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 225 g과, 피리딘 75 g으로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 이 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 250 g에 용해하고, 물 15 L에 침전시키고, 여과하고, 50℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여 백색 중합체 187 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:(Z-1):인덴=76.7:12.5:10.8
중량 평균 분자량(Mw)=4200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.59
이것을 (중합체-1)로 한다.
<화학식 (Z-1)>
Figure pat00022
(합성예 2)
3 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 222.0 g, (Z-1) 단량체 47.7 g, 아세나프틸렌 30.0 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴): V-65(와코 쥰야꾸 제조)를 40.1 g 가하고, 45℃까지 승온한 후 20 시간 반응시키고, 다음으로 55℃까지 승온한 후, 20 시간 더 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 15.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 299 g을 얻었다.
이 중합체를 메탄올 488 g, 테트라히드로푸란 540 g에 재차 용해하고, 트리에틸아민 162 g, 물 32 g을 가하고, 60℃에서 40 시간 탈보호 반응을 행하였다. 분획 공정으로서 반응 용액을 농축한 후, 메탄올 548 g과 아세톤 112 g의 혼합 용매에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 10 분간에 걸쳐서 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대하여 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 농축하였다. 또한 재차 농축된 중합체를 메탄올 548 g과 아세톤 112 g에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 870 g에 용해하고, 물 250 g과 아세트산 98 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 225 g과, 피리딘 75 g으로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 이 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 250 g에 용해하고, 물 15 L에 침전시키고, 여과하고, 50℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여 백색 중합체 165 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:(Z-1):아세나프틸렌=77.0:12.5:10.5
중량 평균 분자량(Mw)=4700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.63
이것을 (중합체-2)로 한다.
(합성예 3)
3 L의 플라스크에 4-히드로퀴논모노메타크릴레이트 261.2 g, (Z-1) 단량체 33.1 g, 인덴 189.4 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴): V-65(와코 쥰야꾸 제조)를 40.5 g 가하고, 45℃까지 승온한 후 20 시간 반응시키고, 다음으로 55℃까지 승온한 후, 20 시간 더 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산 15.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 321 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드로퀴논모노메타크릴레이트:(Z-1):인덴=76.2:12.9:10.9
중량 평균 분자량(Mw)=5100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.51
이것을 (중합체-3)으로 한다.
(합성예 4)
3 L의 플라스크에 4-히드로퀴논모노메타크릴레이트 243.0 g, (Z-1) 단량체 47.7 g, 아세나프틸렌 30.0 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴): V-65(와코 쥰야꾸 제조)를 40.1 g 가하고, 45℃까지 승온한 후 20 시간 반응시키고, 다음으로 55℃까지 승온한 후, 20 시간 더 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산 15.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 235 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드로퀴논모노메타크릴레이트:(Z-1):아세나프틸렌=76.0:13.1:10.9
중량 평균 분자량(Mw)=5600
분자량 분포(Mw/Mn)=1.53
이것을 (중합체-4)로 한다.
(합성예 5)
3 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 354.4 g, (Z-1) 단량체 139.8 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴): V-65(와코 쥰야꾸 제조)를 40.1 g 가하고, 45℃까지 승온한 후 20 시간 반응시키고, 다음으로 55℃까지 승온한 후, 20 시간 더 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 15.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 312 g을 얻었다.
이 중합체를 메탄올 488 g, 테트라히드로푸란 540 g에 재차 용해하고, 트리에틸아민 162 g, 물 32 g을 가하고, 60℃에서 40 시간 탈보호 반응을 행하였다. 분획 공정으로서 반응 용액을 농축한 후, 메탄올 548 g과 아세톤 112 g의 혼합 용매에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 10 분간에 걸쳐서 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대하여 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 농축하였다. 또한 재차 농축된 중합체를 메탄올 548 g과 아세톤 112 g에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 870 g에 용해하고, 물 250 g과 아세트산 98 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 225 g과, 피리딘 75 g으로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 이 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 250 g에 용해하고, 물 15 L에 침전시키고, 여과하고, 50℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여 백색 중합체 265 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:(Z-1)=77.0:23.0
중량 평균 분자량(Mw)=4800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.68
이것을 (중합체-5)로 한다.
(합성예 6)
3 L의 플라스크에 4-히드로퀴논모노메타크릴레이트 388.9 g, (Z-1) 단량체 139.8 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴): V-65(와코 쥰야꾸 제조)를 40.1 g 가하고, 45℃까지 승온한 후 20 시간 반응시키고, 다음으로 55℃까지 승온한 후, 20 시간 더 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산 15.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 315 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드로퀴논모노메타크릴레이트:(Z-1)=76.6:23.4
중량 평균 분자량(Mw)=5200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.62
이것을 (중합체-6)으로 한다.
(비교 합성예 1)
3 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 238.0 g, 4-클로로스티렌 22.6 g, 인덴 189.4 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴): V-65(와코 쥰야꾸 제조)를 40.5 g 가하고, 45℃까지 승온한 후 20 시간 반응시키고, 다음으로 55℃까지 승온한 후, 20 시간 더 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 15.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 311 g을 얻었다.
이 중합체를 메탄올 488 g, 테트라히드로푸란 540 g에 재차 용해하고, 트리에틸아민 162 g, 물 32 g을 가하고, 60℃에서 40 시간 탈보호 반응을 행하였다. 분획 공정으로서 반응 용액을 농축한 후, 메탄올 548 g과 아세톤 112 g의 혼합 용매에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 10 분간에 걸쳐서 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대하여 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 취출하여, 농축하였다. 또한 재차 농축된 중합체를 메탄올 548 g과 아세톤 112 g의 혼합 용매에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 870 g에 용해하고, 물 250 g과 아세트산 98 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 225 g과, 피리딘 75 g으로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 이 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 250 g에 용해하고, 물 15 L에 침전시키고, 여과하고, 50℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여 백색 중합체 187 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-클로로스티렌:인덴=76.0:6.5:17.5
중량 평균 분자량(Mw)=4200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.59
이것을 (중합체-7)로 한다.
(실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1)
이하와 같이, 베이스 중합체, 산발생제, 염기성 성분, 가교제, 계면활성제 및 용제를 표 1의 비율로 배합하여, 실시예 및 비교예의 네가티브형 레지스트 조성물을 조정하였다.
본 발명의 실시예에서 사용한 레지스트 조성물 중의 베이스 중합체는 상기 합성예 1 내지 합성예 6에서 얻어진 중합체-1 내지 중합체-6이다. 비교예에서 사용한 베이스 중합체는 중합체-7이다.
또한, 이하 실시예 및 비교예에서 이용하는 산발생제는
PAG-1이 트리페닐술포늄-나노플루오로-1-부탄술폰산
PAG-2가 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산
이다.
중합체-7에 대하여 사용한 가교제는 테트라메톡시메틸글리콜우릴이다.
본 발명에서 사용한 레지스트 조성물, 용제를 이하에 나타내었다.
용제 (A) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
용제 (B) 락트산에틸(EL)
또한, 이하 실시예, 비교예에서 사용한 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물, 또는 카르복실기를 함유하지 않는 염기성 화합물(켄처)은 이하의 화합물이다.
켄처-1: p-디에틸아미노벤조산
켄처-2: p-디부틸아미노벤조산
켄처-3: p-디부틸아미노벤조산의 산화물
켄처-4: 1-피페리딘프로피온산
켄처-5: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민
켄처-6: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민의 산화물
켄처-7: N-2-(아세톡시)에틸-이미다졸
계면활성제 A는 PF-636(옴노바사 제조)이다.
Figure pat00023
얻어진 네가티브형 레지스트 조성물을 0.04 ㎛의 나일론 중합체제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 각변 152 mm의 최표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 1700 rpm의 회전수로 스핀 코팅하여 두께 90 nm로 도포하였다.
이어서, 이 마스크 블랭크를 110℃의 핫 플레이트에서 10 분간 베이킹하였다.
막 두께의 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)를 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외하는 블랭크 기판의 면 내 81 개소에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치(누플레어(NuFLARE)사 제조의 EBM5000 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 120℃에서 10 분간 베이킹(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 스프레이 현상을 행하면, 네가티브형의 패턴(실시예 1 내지 6, 비교예 1)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
200 nm의 라인 앤드 스페이스의 톱과 바텀을 1:1로 해상하는 노광량을 최적노광량(감도: Eop)으로 하고, 이 노광량에서의 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상한 레지스트 패턴의 형상은 특히 기판 계면에 있어서의 언더컷의 유무를 주사형 전자현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다. 결과를 이하 표 2에 나타내었다.
4-히드록시스티렌 유닛과 4-클로로스티렌 유닛과 인덴 유닛으로 이루어지는 베이스 중합체를 이용한 비교예 1은 60 nm의 패턴을 해상할 수 있었지만, 브릿지 때문에 50 nm 이하의 패턴은 형성할 수 없었다. 또한, 클로로스티렌 유닛은 가교 효율이 낮기 때문에, 감도가 21 μC로 낮았다.
실시예 1 내지 실시예 6의 옥시란환을 갖는 유닛으로 이루어지는 베이스 중합체는 가교 효율이 높기 때문에, 감도가 약 10 μC였다. 또한, 어느 실시예도 50 nm 이하의 패턴이 언더컷도 브릿지도 없이 해상할 수 있었다.
아세나프틸렌 또는 인덴 유닛이 도입된 베이스 중합체를 사용한 실시예 1 내지 실시예 4는 도입되지 않은 베이스 중합체의 실시예 5와 실시예 6보다, 더 고해상성이고, 40 nm의 패턴이 언더컷도 브릿지도 없이 해상할 수 있었다.
아세나프틸렌 유닛이나 인덴 유닛이 도입된 베이스 중합체는 강직성으로 현상 시에 패턴 변형을 일으키지 않는다고 생각된다.
Figure pat00024
(실시예 7 내지 13)
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 대해서, 염기성 성분 (C)로서, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물, 및 카르복시기를 함유하지 않는 아민 화합물을 하기 표 3에 나타내는 배합으로 제조하고, 실시예 1 내지 6과 동일하게 하여 네가티브형 패턴을 형성하였다. 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다.
Figure pat00025
카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물(켄처-1 내지 켄처-4)와 카르복시기를 함유하지 않는 아민 화합물(켄처-5 내지 켄처-7)의 어느 조합의 실시예에 있어서도, 언더컷이 없는 40 nm의 패턴을 형성할 수 있었다.
카르복시기를 함유하지 않는 아민 화합물, 켄처-5를 단독으로 사용한 경우(실시예 13), 언더컷 때문에 40 nm의 패턴은 도괴했지만, 50 nm의 패턴을 형성할 수 있었다. 옥시란환의 효과로 50 nm의 패턴은 언더컷이 있더라도 패턴 도괴가 없었다고 생각된다.
(실시예 14 내지 19)
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 대해서, 염기성 성분으로서 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물, 및 카르복시기를 함유하지 않는 아민 화합물을 하기 표 4에 나타내는 배합으로 제조하고, 실시예 1 내지 6과 동일하게 하여 네가티브형 패턴을 형성하였다. 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다.
Figure pat00026
아민 화합물(켄처)이 증가한 경우, 감도는 저하되지만, 해상성을 손상시키지는 않는다. 어느 실시예에 있어서도 언더컷이 없는 40 nm의 패턴을 형성할 수 있었다. 전자선 감도는 표 4에 최하행에 나타내었다. 공정에서 요구되는 감도를 아민 화합물의 양으로 조정할 수 있다.
(실시예 20 내지 실시예 25, 비교예 2)
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 대해서, 산발생제로서 PAG-1 대신에 PAG-2를 사용한 하기 표 5에 나타내는 레지스트 재료를 제조하고, 실시예 1 내지 실시예 6과 동일하게 하여 네가티브형 패턴을 형성하였다. 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행한 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
PAG-2는 PAG-1과 비교하여 발생하는 산의 확산이 작기 때문에, 가교 효율이 낮아 실시예 1 내지 실시예 6과 비교하여 약 10 μC 저감도이었지만, 어느 실시예에 있어서도 언더컷도 브릿지도 없는 45 nm 이하의 패턴을 형성할 수 있었다. 비교예 2는 브릿지 때문에 50 nm 이하의 해상도를 얻을 수 없었다.
Figure pat00027
Figure pat00028
(실시예 26 내지 실시예 31, 비교예 3)
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 대해서, 실시예 1 내지 실시예 6의 용매량을 증가시킨 하기 표 7에 나타내는 레지스트 재료를 제조하고, 실시예 1 내지 실시예 6과 동일하게 하여 네가티브형 패턴을 형성하였다. 막 두께는 용매량이 증가했기 때문에, 동일한 도포 조건으로 60 nm였다.
그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행한 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
막 두께가 얇아졌기 때문에, 감도는 1 μC 저감도가 되었지만, 해상성은 향상되었다. 어느 실시예에 있어서도 언더컷도 브릿지도 없는 40 nm 이하의 패턴을 형성할 수 있었다. 비교예 3은 브릿지 때문에 50 nm 이하의 해상도를 얻을 수 없었다.
Figure pat00029
Figure pat00030
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시로서, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.

Claims (9)

  1. 적어도,
    (A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 베이스 중합체,
    (B) 산발생제,
    (C) 염기성 성분
    을 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 베이스 중합체는 적어도 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000인 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00031

    <화학식 2>
    Figure pat00032

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, s는 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, B1, B2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타내며, b는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 염기성 성분은 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 화학식 3 및/또는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pat00033

    <화학식 4>
    Figure pat00034

    (식 중, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, u 및 v는 0 내지 5의 정수임)
  4. 제2항에 있어서, 상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물은 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 5>
    Figure pat00035

    (식 중, R6, R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이고, R6, R7의 2개가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 및 할로겐기 중 어느 하나이며, R9는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 어느 하나임)
    <화학식 6>
    Figure pat00036

    (식 중, R6, R7, R8, R9는 상술한 바와 같음)
    <화학식 7>
    Figure pat00037

    (식 중, R10은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환가능한 알킬렌기이고, 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있으며, R11은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 어느 하나임)
  5. 제2항에 있어서, 상기 (C) 염기성 성분은 상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물에, 추가로 하기 화학식 8 및 하기 화학식 9로 표시되는 아민 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 8>
    Figure pat00038

    <화학식 9>
    Figure pat00039

    (식 중, R12, R13, R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이며, R12, R13, R14 중 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있음)
  6. 리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 제1항 또는 제2항에 기재된 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트막을 성막하고, 이 레지스트막에 고에너지선을 노광하고, 그 후 수성 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 레지스트막의 막 두께는 10 nm 이상 100 nm 미만인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 포토마스크 블랭크의 최표층 상에 크롬 화합물막이 성막되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
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