JP4955732B2 - ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
しかし、現在最先端の加工技術として要求されている線幅間の間隙が50nmに達するような微細加工を行なおうとした場合、ネガ型レジスト組成物用として、従来発表されてきたようなポリマー系を用いて種々の微調整を行なってみても、パターン間にブリッジが発生し、微細なパターン形成が困難であった。
(A)アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベースポリマー、及び/又は、アルカリ可溶性であり、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベースポリマーと架橋剤の組み合わせ、
(B)酸発生剤、
(C)塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有するレジスト組成物であって、
上記ベースポリマーとして用いるポリマーは、下記一般式(1)で示されるモノマーを2種以上、又は下記一般式(1)で示されるモノマー1種以上及び下記一般式(2)で示されるスチレンモノマー1種以上を含むモノマー混合物を重合して得たポリマー、あるいは該ポリマーの有する官能基を更に化学変換して得たポリマーであり、前記得られたポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、下記一般式(1)で示されるモノマー由来の繰り返し単位の合計が50モル%以上であることを特徴とするネガ型レジスト組成物を提供する。
このように、加水分解を行うことによって、容易にネガ型レジスト組成物のベースポリマーとして、アルカリ可溶性とすることができる。
で示される繰り返し単位を含有し、かつその合計の繰り返し単位の占める割合が、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して50モル%以上であることが好ましい。
で表される化合物を少なくとも1種以上含有することが好ましい。
で示されるアミン及びアミンオキサイド化合物のうち、少なくとも1種以上を含有するものとすることができる。
フォトマスク加工では、OPC(Optical Proximity Effect Correction (光学近接効果補正))などを適用したマスクパターン形状を形成するために、微細な線幅を持つパターンの形成が要求されるだけでなく、リソグラフィーを行う際の原板となることから、半導体装置を作製する際のパターン形成以上に剥がれ等による欠陥が発生しないことが要求される。そこで、アンダーカットによる剥がれ等の発生が抑制される本発明のレジストパターン形成方法が好適に適用される。
クロム化合物膜上でのパターン形成は、窒化チタンや窒化ケイ素のようなアンダーカットが生じやすい化合物よりも、更にアンダーカットが生じやすい。本発明のレジストパターン形成方法を適用することで、このようなクロム化合物膜上でのパターン形成でも、アンダーカットの発生を防止することができる。
前述のように、ネガ型化学増幅型レジスト用ポリマーとして、主にヒドロキシスチレン単位と電子吸引基が置換されたスチレン単位を繰り返し単位として含むベースポリマーを用い、アルカリ現像液に対して可溶性であるが、酸と反応した際には架橋反応を生じ、ポリマーを上記現像液に難溶性とする方法は、最先端の紫外線によるリソグラフィー方法がArFにシフトした後も、電子線露光用や極短紫外線露光用のレジストポリマーとして用いられてきており、例えば特許文献3のように、電子線によるパターン露光で240nmのレジスト膜厚で80nmといった良好な形状を持つ微細なパターン形成に成功している。
そこで、本発明者らは、この高解像性を阻む原因は、上記のようなレジストに使用されたレジスト膜のアルカリ現像液による現像時の機械的強度不足によるものであるとの作業仮説を持った。
また、高解像性を与えるネガレジスト組成物とするためには、異なる機能を有する繰り返し単位を組み合わせてやることが事実上必須であるが、アセナフチレン誘導体の場合には、異なる置換基を有する2種以上のモノマーを主たる構成成分となるよう混合して使用したり、あるいは補助機能を持つモノマー単位としてスチレン誘導体のようなモノマーとの間で共重合を行なった場合にも、モノマー仕込み量とポリマーに導入される繰り返し単位の間に大きな乖離が生じないことを見出した。これは、アセナフチレン誘導体であれば、共重合の際、主たる機能を芳香環と非芳香環による多環化合物で重合に関与する二重結合が環の中に含まれるような化合物に与えるポリマーの設計をしても、品質の管理が可能であること示すものである。
なお、上記作業仮説は、本発明に至る経過を単に説明するものであり、本発明の権利範囲を限定するものではない。
(A)アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベースポリマー、及び/又は、アルカリ可溶性であり、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベースポリマーと架橋剤の組み合わせ、
(B)酸発生剤、
(C)塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有するレジスト組成物であって、
上記ベースポリマーとして用いるポリマーは、下記一般式(1)で示されるモノマーを2種以上、又は下記一般式(1)で示されるモノマー1種以上及び下記一般式(2)で示されるスチレンモノマー1種以上を含むモノマー混合物を重合して得たポリマー、あるいは該ポリマーの有する官能基を更に化学変換して得たポリマーであり、前記得られたポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、下記一般式(1)で示されるモノマー由来の繰り返し単位の合計が50モル%以上であることを特徴とする。
さらに、上記一般式(1)のように、アセナフチレン骨格を有するモノマーであれば、使用したモノマー仕込み量とポリマーに導入される繰り返し単位の間に大きな乖離が生じることもないので、ベースポリマーの主要構成成分として用いた場合にも品質管理が可能であるといえる。
これらフェノール性水酸基の保護については、広く知られている方法であり、詳細な説明は行なわないが、公知の方法で脱保護を行なうことができる。また、アシルオキシ基はアルカリ加水分解によって水酸基とする以外に、脱保護に酸とアルカリを使い分けることで、例えばアシルオキシ基を水酸基とせず、後述の溶解性抑制する単位として使用しても良い。
で示される繰り返し単位を含有し、かつその合計の繰り返し単位の占める割合が、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して50モル%以上であるポリマーである。ネガ型レジスト組成物のベースポリマーとして、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、上記一般式(3)及び(4)で示される繰り返し単位の占める割合が50モル%以上であるポリマーを用いれば、優れたエッチング耐性と高解像性を有するレジスト膜を形成することができるネガ型レジスト組成物を調整できる。
を含んでいても良い。この単位は、種々の誘導体を容易かつ安価に得ることができることから、官能基の選択幅を与え、レジスト性能の微調整に用いることができる。また、この単位の導入により剛直性の調整ができ、その他の繰り返し単位の組み合わせによっては、少量の添加によって解像性が向上する場合もある。
例えば、加えることができる単位として特許文献4や5に記述されているインデン誘導体を挙げることができる。しかし、インデン誘導体の場合、上述のように重合により得られるポリマーの品質を管理する上では、繰り返し単位として導入される比率は、全繰り返し単位中、30モル%以下であることが好ましい。
更に、逆にフェノール性水酸基を有するモノマーを用いて重合した後、溶解速度を調整するためにアシル化等の修飾反応を行なって最終的に用いるポリマーとしても良い。
アルカリ可溶性を与える繰り返し単位の合計が95モル%以下であれば、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎることもなく、現像後のパターン形成に問題が生じることもない。また、50モル%以上であれば、微細なパターンが形成しにくくなる、現像残りを生じるなどの問題が発生することもない。また、上述の電子吸引基が置換する繰り返し単位の比率が0より大きく40モル%以下であれば、電子吸引基を導入することによる効果が得られる。
質量平均分子量が1、000以上であればネガ型レジスト組成物の耐熱性が十分なものとなり、50,000以下であれば、現像後レジストパターンの解像性が低下したり、あるいは欠陥を生じるということもない。
また、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホン酸系酸発生剤のカウンターアニオンであるベンゼンスルホン酸部は、ベンゼン核に導入されるアルキル基により、酸の拡散制御の目的とパターン形状制御の間で適宜調整される。メチル基<エチル基<イソプロピル基の順に拡散が抑制されるが、この時同時にレジストの感度は低下する。基本的には酸の拡散を抑制したほうが解像性は向上する傾向にあるが、反応性は低下する場合がある。
トリフェニルスルホニウムカチオン部のベンゼン核にアルキル基を導入するとレジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下することがわかっているので、酸発生剤によりレジスト膜のアルカリ溶解性を制御することが出来る。ポリマーの溶解速度が低い場合にはアルキル基が導入されたトリフェニルスルホニウム系酸発生剤が有効である。
ここで、酸発生剤添加量と後述する塩基性成分(C)の添加量を同時に増加させることで感度の確保と解像性の向上が期待できる。一般に(B)成分である酸発生剤の添加量が20質量部以下であれば、効率的に感度向上効果が得られ、不経済となるおそれがない。また、0.4質量部以上であれば、要求感度を満たすために塩基性物質量を低く抑える必要がないため、形成されるレジストパターンの解像性が低下するおそれがない。
特に放射線照射用や電子線照射用のレジスト膜とする場合には、酸発生剤の添加によるレジスト膜中での照射線のエネルギー減衰が問題にならない一方、高感度が得難いため、酸発生剤の添加量はエキシマレーザー光を使用する場合に比べて高濃度に添加され、2.0〜20質量部程度加えられることが好ましい。
このようなアンダーカットを発生し易い基板としては、TiN、SiN、SiON等の窒素化材料基板等があるが、特に表面が金属クロムや窒素および/または酸素を含有するクロム化合物の場合には極めて発生し易く、その解消に強い効果を示す。
本反応は酸化剤(m−クロロ過安息香酸)を用いたアミンの酸化反応であり、酸化反応の常法となる他の酸化剤を用いて反応を行うこともできる。反応後は、反応混合物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
そこで、上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物を、揮発性、塩基性度、酸の補捉速度、レジスト中での拡散速度などの物性に従い、用いる(A)レジストポリマー及び(B)酸発生剤の組み合わせに応じて適当に調節することで、より好ましいパターン形状を得ることができるネガ型レジスト組成物を調整することができる。
これらの界面活性剤は単独あるいは2種以上の組み合わせで用いることができる。
[合成例1]
3Lのフラスコに5−アセトキシアセナフチレン316.9g(1.51モル)、5−クロルアセナフチレン96.1g(0.51モル)、溶媒としてトルエンを675g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル):V−65(和光純薬製)を40.5g加え、45℃まで昇温後20時間反応させ、次に55℃まで昇温後、更に20時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール15.0L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体309gを得た。
このポリマーをメタノール488g、テトラヒドロフラン540gに再度溶解し、トリエチルアミン162g、水32gを加え、60℃で40時間脱保護反応を行った。この反応溶液を濃縮後、酢酸エチル870gに溶解し、水250gと酢酸98gの混合液で中和分液洗浄を1回、更に水225gとピリジン75gで1回、水225gで4回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン250gに溶解、水15Lに沈殿させ、濾過、50℃、40時間の真空乾燥を行い、白色重合体220gを得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
5−ヒドロキシアセナフチレン:5−クロルアセナフチレン=74.6:25.4
重量平均分子量(Mw)=4300
分子量分布(Mw/Mn)=1.48
これを(polymer−1)とする。
3Lのフラスコに5−アセトキシアセナフチレン320.1g(1.52モル)、5−クロルアセナフチレン60.6g(0.32)、アセナフチレン32.8g(0.22モル)、溶媒としてトルエンを675g添加した。そして、合成例1と同様の方法で合成した。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
5−ヒドロキシアセナフチレン:5−クロルアセナフチレン:アセナフチレン=74.0:15.8:10.2
重量平均分子量(Mw)=4400
分子量分布(Mw/Mn)=1.46
これを(polymer−2)とする。
合成例2において、アセナフチレン32.8g(0.22モル)をインデン60.5g(0.52モル)に代えて、合成例2と同じ方法で合成した。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
5−ヒドロキシアセナフチレン:5−クロルアセナフチレン:インデン=76.6:16.3:7.1
重量平均分子量(Mw)=4200
分子量分布(Mw/Mn)=1.52
これを(polymer−3)とする。
3Lのフラスコに5−アセトキシアセナフチレン319.4g(1.52モル)、5−クロルアセナフチレン86.3g(0.46モル)、4−クロルスチレン7.9g(0.057モル)、溶媒としてトルエンを675g添加した。そして、合成例1と同じ方法で合成した。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
5−ヒドロキシアセナフチレン:5−クロルアセナフチレン:4−クロルスチレン=74.6:22.6:2.8
重量平均分子量(Mw)=4300
分子量分布(Mw/Mn)=1.48
これを(polymer−4)とする。
3Lのフラスコに5−アセトキシアセナフチレン325.4g(1.55モル)、5−クロルアセナフチレン49.3g(0.26モル)、4−クロルスチレン7.7g(0.055モル)、アセナフチレン30.9g(0.20モル)、溶媒としてトルエンを675g添加した。そして、合成例1と同じ方法で合成した。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
5−ヒドロキシアセナフチレン:5−クロルアセナフチレン:4−クロルスチレン:アセナフチレン=74.8:12.7:2.7:9.8
重量平均分子量(Mw)=4200
分子量分布(Mw/Mn)=1.42
これを(polymer−5)とする。
3Lのフラスコに5−アセトキシアセナフチレン326.5g(1.55モル)、5−クロルアセナフチレン40.8g(0.22モル)、4−クロルスチレン15.9g(0.11モル)、アセナフチレン30.8g(0.20モル)、溶媒としてトルエンを675g添加した。そして、合成例1と同じ方法で合成した。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
5−ヒドロキシアセナフチレン:5−クロルアセナフチレン:4−クロルスチレン:アセナフチレン=74.6:10.3:5.5:9.6
重量平均分子量(Mw)=4200
分子量分布(Mw/Mn)=1.42
これを(polymer−6)とする。
合成例5においてアセナフチレン30.9g(0.20モル)をインデン60.5g(0.52モル)に代えて合成例5と同じ方法で合成した。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
5−ヒドロキシアセナフチレン:5−クロルアセナフチレン:4−クロルスチレン:インデン=75.6:13.7:2.9:7.8
重量平均分子量(Mw)=4500
分子量分布(Mw/Mn)=1.48
これを(polymer−7)とする。
3Lのフラスコに5−アセトキシアセナフチレン100.0g(0.48モル)、5−クロルアセナフチレン110.0g(0.59モル)、4−アセトキシスチレン200.0g(1.23モル)、溶媒としてトルエンを675g添加した。そして、合成例1と同じ方法で合成した。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
5−ヒドロキシアセナフチレン:5−クロルアセナフチレン:4−ヒドロキシスチレン=24.5:26.8:48.7
重量平均分子量(Mw)=4300
分子量分布(Mw/Mn)=1.42
これを(Polymer−8)とする。
合成例2における5−アセトキシアセナフチレン320.1g(1.52モル)を4−アセトキシスチレン251.1g(1.55モル)に代えて同様の方法で合成した。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
4−ヒドロキシスチレン:5−クロルアセナフチレン:アセナフチレン=73.5:16.0:10.5
重量平均分子量(Mw)=4200
分子量分布(Mw/Mn)=1.49
これを(比較Polymer−1)とする。
3Lのフラスコに4−アセトキシスチレン238.0g(1.47モル)、5−クロルアセナフチレン29.8g(0.16モル)、インデン189.4g(1.63モル)、溶媒としてトルエンを675g添加した。そして、合成例1と同じ方法で合成した。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
4−ヒドロキシスチレン:5−クロルアセナフチレン:インデン=76.0:6.5:17.5
重量平均分子量(Mw)=4200
分子量分布(Mw/Mn)=1.59
これを(比較Polymer−2)とする。
3Lのフラスコに6−アセトキシインデン330g(1.90モル)、6−クロルインデン200g(1.32モル)、溶媒としてトルエンを675g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル):V−65(和光純薬製)を40.5g加え、45℃まで昇温後20時間反応させ、次に55℃まで昇温後、更に20時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール15.0L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体260gを得た。アセナフチレンユニットをベースとした重合の収率75%と比較して収率が悪い(49%)。
このポリマーをメタノール488g、テトラヒドロフラン540gに再度溶解し、トリエチルアミン162g、水32gを加え、60℃で40時間脱保護反応を行った。この反応溶液を濃縮後、酢酸エチル870gに溶解し、水250gと酢酸98gの混合液で中和分液洗浄を1回、更に水225gとピリジン75gで1回、水225gで4回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン250gに溶解、水15Lに沈殿させ、濾過、50℃、40時間の真空乾燥を行い、白色重合体182gを得た。
共重合組成比(モル比)
6−ヒドロキシインデン:6−クロルインデン=77.5:22.5
重量平均分子量(Mw)=4900
分子量分布(Mw/Mn)=1.68
これを(比較Polymer−3)とする。
実施例及び比較例で使用したレジスト組成物構成材料、溶剤等を以下に示す。
実施例で使用したベースポリマーは、上記合成例1〜8で得られたPolymer−1〜Polymer−8である。比較例で使用したベースポリマーは、上記比較合成例1〜3で得られた比較Polymer−1〜比較Polymer−3である。
PAG−1がトリフェニルスルホニウム−2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、
PAG−2がトリフェニルスルホニウム−2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸
PAG−3がt−ブチルフェニル(ジフェニル)スルホニウム−2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸
である。
溶剤A:プロピレングリコールメチルエーテル(PGME)
溶剤B:乳酸エチル(EL)
溶剤C:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
である。
Quencher−1:p-ジエチルアミノベンゾイックアシッド
Quencher−2:p-ジブチルアミノベンゾイックアシッド
Quencher−3:p-ジブチルアミノベンゾイックアシッドの酸化物
Quencher−4:1-ピペリジンプロピオン酸
Quencher−5:トリス(2−(メトキシメトキシ)エチル)アミン
Quencher−6:トリス(2−(メトキシメトキシ)エチル)アミンの酸化物
Quencher−7:N-2-(アセトキシ)エチル-イミダゾール
膜厚の測定は光学式測定器ナノスペック(ナノメトリックス社製)を用いて行った。測定はブランク外周から10mm内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内81ケ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
200nmのライン・アンド・スペースのトップとボトムを1:1で解像する露光量を最適露光量(感度:Eop)として、この露光量における分離しているライン・アンド・スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、特に基板界面におけるアンダーカットの有無を走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
また、レジスト組成物のドライエッチング耐性は、東京エレクトロン社製TE8500Sを用いて実際にエッチングを行い、その後のパターン形状を、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察し、比較例1のエッチング後の膜厚減少量を1.0とした時の、他のレジストは減少量の相対比率で示した。すなはち、数値が小さいほどエッチング耐性に優れたレジストであることを示す。また、エッチングは以下に示した条件で行なった。
Prees:250mJ,RF Power:800W,Gas:1)CHF3 20sccm 2)CF4 20sccm
3)Ar 400sccm,エッチング時間:2分30秒
このことから、アセナフチレンユニットを主要構成成分としたポリマー、即ちアセナフチレンユニットがポリマーの全繰り返し単位に対して50モル%以上であるポリマーは、エッチング耐性に優れることがわかる。
4−ヒドロキシスチレンユニットにアルカリ溶解性の機能を持たせたポリマーの比較例1及び2は50nmのパターンがブリッジで解像できなかったが、アセナフチレンユニットをベースにしたPolymer−1〜Polymer−8(実施例1から実施例8)はいずれも50nmのパターンがアンダーカットもブリッジもなく解像できた。
比較例1及び2はカルボキシ基を有するアミン(Quencher1と3)の効果でアンダーカットは防止できているので、50nmのパターンが倒壊することはないが、パターン間にブリッジが発生し50nmのパターンが解像できなかった。一方、アセナフチレン骨格を主要構成成分とするベースポリマーは剛直となり、アルカリ現像の時、パターンの膨潤が抑制される(実施例1〜8)。
比較例3は50nmのパターンがアンダーカットもブリッジもなく解像でき、エッチング耐性も比較例1のエッチング量の0.8倍に抑えられているが、(0117)段落で述べたようにインデンユニットをベースとしたポリマーは安定してポリマーが得られないので、ネガ型レジスト組成物として使用することには適していない。このことは、インデンユニットをベースとしたポリマーである比較例2についても同様である。
本発明のネガ型レジスト組成物について、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物およびカルボキシ基含有しないアミン化合物を配合した下記表3に示すネガ型レジスト組成物を調製し、実施例1から8と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った。その結果を表4に示す。
本発明のネガ型レジスト組成物について、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物およびカルボキシ基を含有しないアミン化合物を配合した下記表5に示すネガ型レジスト組成物を調製し、実施例1から8と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った。その結果を下記表6に示す。電子線感度は表5の最下行に示した。
本発明のネガ型レジスト組成物について、カルボキシル基を含有しないアミンを用いた下表7に示すネガ型レジスト組成物を調製し、実施例1から8と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った結果を下記表8に示す。
上記実施例21から実施例23及び実施例25では、アセナフチレン骨格を50モル%以上、即ち主要構成成分として用いることにより、ベースポリマーは剛直となり、アルカリ現像の時パターン変形が抑制され倒壊が防止されると考えられる。また、実施例1から実施例3及び実施例8の断面形状と比較するとカルボキシ基を含有するアミン化合物はアンダーカット低減に効果あることがわかる。
また、クロルスチレンユニットを共重合させたPolymer−5(実施例24)はアンダーカットが抑制された。クロルスチレンユニットを少し共重合することによりアンダーカット低減できることがわかる。
本発明のネガ型レジスト組成物について、酸発生剤としてPAG−2に代えてPAG−3を使用した下記表9に示すネガ型レジスト組成物を調製し、実施例1から8と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った結果を下記表10に示す。
特に、上記一般式(1)で示されるモノマー由来の繰り返し単位が51モル%であるPolymer−8を用いた実施例(実施例8及び25)においても、エッチング耐性や形状の要求性能を満たしつつ、解像性も大きく改善できることが実証されたので、上記一般式(1)で示されるモノマー由来の繰り返し単位をベースポリマーの主要構成成分として用いるとする本発明には大いに意義があることが実証された。
Claims (10)
- 少なくとも、
(A)アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベースポリマー、及び/又は、アルカリ可溶性であり、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベースポリマーと架橋剤の組み合わせ、
(B)酸発生剤、
(C)塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有し、高エネルギー線のパターン露光により最小線幅50nm以下のパターンを解像するためのレジスト組成物であって、
上記ベースポリマーとして用いるポリマーは、下記一般式(1)で示されるモノマーを2種以上、又は下記一般式(1)で示されるモノマー1種以上及び下記一般式(2)で示されるスチレンモノマー1種以上を含むモノマー混合物を重合して得たポリマー、あるいは該ポリマーの有する官能基を更に化学変換して得たポリマーであり、前記得られたポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、下記一般式(1)で示されるモノマー由来の繰り返し単位の合計が50モル%以上であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
- 前記ポリマーの有する官能基の更なる化学変換は加水分解であることを特徴とする請求項1に記載のネガ型レジスト組成物。
- 上記一般式(1)で示されるモノマーに由来する繰り返し単位の、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対する割合が70モル%以上であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のネガ型レジスト組成物。
- 上記(C)成分である塩基性成分として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物及びアミンオキシド化合物のうち少なくとも1種以上を含むものであることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素原子を有しないアミン化合物及びアミンオキシド化合物として、下記一般式(5)〜(7)
で表される化合物を少なくとも1種以上含有するものであることを特徴とする請求項5に記載のネガ型レジスト組成物。 - 前記(C)成分の塩基性成分は、更に、下記一般式(8)及び(9)
で示されるアミン及びアミンオキサイド化合物のうち、少なくとも1種以上を含有するものであることを特徴とする請求項5又は請求項6に記載のネガ型レジスト組成物。 - リソグラフィーによりレジストパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて被加工基板にレジスト膜を形成し、該レジスト膜に高エネルギー線を露光し、その後アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
- 前記被加工基板として、フォトマスクブランクを用いることを特徴とする請求項8に記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記フォトマスクブランクの最表層上に、クロム化合物膜が成膜されていることを特徴とする請求項9記載のレジストパターンの形成方法。
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