WO2012133429A1

WO2012133429A1 - ネガ型感光性樹脂組成物

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Publication number: WO2012133429A1
Application number: PCT/JP2012/057965
Authority: WO
Inventors: 真畑中; 隼人服部; 芽育内山
Original assignee: 日産化学工業株式会社
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2012-10-04
Also published as: TW201303504A; TWI534539B; JPWO2012133429A1; CN103443708B; KR20140022398A; CN103443708A; KR101927829B1; JP5867750B2

Abstract

【課題】低粘度の溶液でも厚膜化が可能で、露光前にもタックがなく、アルカリ現像により高解像度でパターン形成でき、出来た塗膜は透明性が高くポストベーク後もシュリンクの小さなネガ型感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物。（Ａ）成分：少なくとも（ｉ）マレイミドと（ｉｉ）エポキシ基を有するモノマーとを含むモノマー混合物を共重合したアクリル共重合体、（Ｂ）成分：光酸発生剤、（Ｃ）成分：２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｄ）成分：溶剤

Description

ネガ型感光性樹脂組成物

　本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。より詳しくは、本発明は、ディスプレイ材料の用途において好適な感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。

　エポキシ化合物と光酸発生剤とを含有するエポキシカチオン重合系UV硬化樹脂は、透明性が高く、厚膜化が可能であることが知られている（例えば、特許文献１）。しかし、塗布後、露光前に塗膜にタックが入るため、ハンドリング性が悪い。また、アルカリ水溶液による現像ができないため有機溶剤による現像が必須である。アルカリ現像は、ポリマー中にカルボキシル基を導入することで可能と考えられるが、エポキシ基を有するモノマーとカルボキシル基を有するモノマーとの共重合では、重合中にエポキシ基とカルボキシル基の反応が起こりやすく、ポリマーの合成制御が難しい。また、反応を制御しポリマーが合成できても保存安定性が低い。

　アルカリ現像が可能なものとしては、アクリロイル基を有するポリマー、多官能アクリルモノマーおよび光ラジカル開始剤を含有するラジカル重合系のネガ型材料が知られている（例えば、特許文献２）。この発明においては、ポリマーにカルボキシル基を導入することでアルカリ現像が可能であるが、厚膜化するには高粘度化が必要でハンドリング性が悪い。ラジカル系なので光硬化時に表面の酸素阻害を受けやすく、表面の膜減りが大きくなることが問題であった。

　一方、ポジ型材料は、解像度は高いが、厚膜化が難しく透明性も低い（例えば、特許文献３）。

　これらの点から透明性が高くアルカリ現像可能で厚膜化する際にもハンドリング性の高い材料が望まれている。

　また、マレイミドをアルカリ可溶性樹脂として用いることが知られている（例えば、特許文献４）。この発明では、マレイミドをアルカリ可溶性基として用いることが提案されているが、ポジ型であり永久膜としては使用できない。
　一方、マレイミドをアルカリ可溶性樹脂として用いた、ある種のネガ型感光性樹脂組成物も知られている（例えば、特許文献５）。

国際特許出願公開ＷＯ２００８／００７７６４号パンフレット特開２００４－３０２３８９号公報特開平８－３３９０８２号公報特開昭６０－１１５９３２号公報特開２０１０－１５１５６号公報

　本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、低粘度の溶液でも厚膜化が可能で、露光前にもタックがなく、アルカリ現像により高解像度でパターン形成でき、出来た塗膜は透明性が高くポストベーク後もシュリンクの小さなネガ型感光性樹脂組成物を提供することにある。

　本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出すに至った。
　すなわち、第１観点として、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：少なくとも（ｉ）マレイミドと（ｉｉ）エポキシ基を有するモノマーとを含むモノマー混合物を共重合したアクリル共重合体、
（Ｂ）成分：光酸発生剤、
（Ｃ）成分：２個以上のエポキシ基を有する化合物、
（Ｄ）成分：溶剤、
　第２観点として、（Ｅ）成分として、増感剤を更に感光性樹脂組成物１００質量部に対し０．１乃至１０質量部含有する、第１観点に記載の感光性樹脂組成物、
　第３観点として、（Ｆ）成分として、アミン化合物を更に感光性樹脂組成物の総質量に基いて１質量％以下含有する、第１観点又は第２観点に記載の感光性樹脂組成物、
　第４観点として、第１観点乃至第３観点のうちいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜、
　第５観点として、第４観点に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用層間絶縁膜、
　第６観点として、第４観点に記載の硬化膜からなる光学フィルタ、
　に関するものである。

　本発明の感光性樹脂組成物は、露光前のタックがなく、厚膜でも透明性、解像度が高く、ポストベーク後も膜のシュリンクの小さい塗膜パターンを形成できることから光学部材としての構造体形成に最適である。

　本発明の感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（C）成分、及び（D）成分を含有する感光性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：少なくとも（ｉ）マレイミドと（ｉｉ）エポキシ基を有するモノマー、好ましくは不飽和二重結合とエポキシ基を有するモノマーとを含むモノマー混合物を共重合したアクリル共重合体、
（Ｂ）成分：光酸発生剤、
（Ｃ）成分：２個以上のエポキシ基を有する化合物、
（Ｄ）成分：溶剤
以下、各成分の詳細を説明する。

＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分は、少なくとも（ｉ）マレイミドと（ｉｉ）エポキシ基を有するモノマーとを含むモノマー混合物を共重合したアクリル共重合体である。

　本発明において、共重合体とはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを用いて共重合して得られる重合体を指す。
　（Ａ）成分の共重合体は、斯かる構造を有する共重合体であればよく、共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。

　然しながら、（Ａ）成分のアクリル共重合体は、数平均分子量が１００，０００を超えて過大なものであると、未露光部の現像性が低下する一方、数平均分子量が２，０００未満で過小なものであると、露光部の硬化が不十分なため現像時に成分が溶出する場合がある。従って、数平均分子量が２，０００乃至１００，０００の範囲内にあるものである。

（ｉ）マレイミド：

（Ａ）成分に用いるマレイミドは式（１）で表される構造に限定される。

（ｉｉ）エポキシ基を有するモノマー：
　このモノマーはエポキシ基を有するモノマーであればよいが、好ましくは不飽和二重結合とエポキシ基を有するモノマーである。
　不飽和二重結合とエポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，７－オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。

　また、本発明においては、特定官能基（エポキシ基）を有するアクリル共重合体を得る際に、特定官能基を有するモノマーと共重合可能なモノマーであって、非反応性官能基を有するモノマーを併用することができる。
　非反応性官能基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、Ｎ－置換マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
　以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

　前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、アクリロイルエチルイソシアネート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。

　前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。

　前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。

　前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。

　前記Ｎ－置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

　本発明に用いる特定官能基を有するアクリル共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー、それ以外の共重合可能な非反応性官能基を有するモノマー及び所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより、得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するアクリル共重合体を構成するモノマー及び特定官能基を有するアクリル共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｄ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。

　このようにして得られる特定官能基を有するアクリル共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。

　また、上記のようにして得られたアクリル共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、アクリル共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、アクリル共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製したアクリル共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。

　本発明においては、上記アクリル共重合体の重合溶液をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｄ）溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。

　また、本発明においては、（Ａ）成分のアクリル共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。

　モノマーの共重合比としては、マレイミド/エポキシ/その他=１０乃至６０/１０乃至４０/０乃至８０重量部が好ましい。マレイミドが少なすぎる場合、未露光部が現像液に溶解せず残膜や残渣の原因となりやすい。多すぎる場合、露光部の硬化性が不足しパターンが形成できない可能性がある。エポキシ基を有するモノマーが少なすぎる場合、光硬化性が不足し露光部が現像時に溶解してしまう可能性がある。多すぎる場合、未露光部の溶解性が不足し残膜や残渣の原因となる可能性がある。

＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は光酸発生剤である。本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる酸の種類は特に限定されない。このような光酸発生剤の具体例としては、

で表される化合物、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、等が挙げられる。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、好ましくは０．５乃至２０質量部、より好ましくは１乃至１５質量部、更に好ましくは２乃至１０質量部である。０．５質量部未満の場合、光反応性が低下し感度が低下する場合がある。また、２０質量部を超えると、形成した塗膜の透過率が低下したり、溶液の保存安定性が低下する場合がある。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分であるエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、例えば、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。

　また、入手が容易である点から市販品の化合物を用いてもよい。以下にその具体例（商品名）を挙げるが、これらに限定されるものではない：ＹＨ－４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）等のアミノ基を有するエポキシ樹脂；エポリードＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）等のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂；エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＥＯＣＮ－１０２、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ－１８２、同ＣＹ－１９２、同ＣＹ－１８４（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹＡ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ樹脂；デナコールＥＸ－６１１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２２、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１（ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル等。

　また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としてはエポキシ基を有するポリマーを使用することもできる。そのようなポリマーとしては、エポキシ基を有するものであって、くり返し単位にＮ－無置換のマレイミドを含まないものであれば特に制限なく使用することができる。

　上記エポキシ基を有するポリマーは、例えばエポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。一例として、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと２－ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマーや、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。

　或いは、上記エポキシ基を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有する高分子化合物とエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することもできる。

　このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、３００乃至２０，０００である。

　これらのエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分のエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の含有量は、（Ａ）成分のアクリル重合体１００質量部に基づいて５乃至１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０乃至８０質量部である。この割合が過小である場合には、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性が低下する場合があり、他方、過大である場合には未露光部の現像性が低下し残膜や残渣の原因となる場合がある。

＜（Ｄ）溶剤＞
　本発明に用いる（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の（Ｅ）成分、（Ｆ）成分などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。

　斯様な（Ｄ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、３－メチル－２－ペンタノン、２－ペンタノン、２-ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。

　これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。

　これら（Ｄ）溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。

＜（Ｅ）成分＞
　（Ｅ）成分は、増感剤である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を露光する波長に対し（Ｂ）成分である光酸発生剤の反応率が小さい場合、増感剤を添加することで反応率を向上させることができる。このような増感剤の具体例としては、９，１０－ジブトキシアントラセン、９－ヒドロキシメチルアントラセン、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、アントラキノン、１，２－ジヒドロキシアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１，４－ジエトキシナフタレン等が挙げられる。

　（Ｅ）成分として、前記増感剤のうち１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

　これらの増感剤の添加量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、通常、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８質量部以下である。８質量部以上用いると塗膜の透明性が低下する場合がある。
　また、これらの増感剤の添加量は感光性樹脂組成物１００質量部に対し０．１乃至１０質量部含有することが好ましい。

＜（Ｆ）成分＞
　（Ｆ）成分は、アミン化合物である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物にあっては、その（Ｂ）成分より発生した酸の拡散を抑制する目的でアミン化合物を添加し、パターン形状をコントロールすることができる。

　（Ｆ）成分のアミン化合物としては、特に制限されないが、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン等の三級アミンが好ましい。

　（Ｆ）成分のアミン化合物は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。

　アミン化合物が使用される場合、その含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物１００質量％中に通常１.０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下である。（Ｆ）成分のアミン化合物の使用量が１．０質量％を超える量に設定するとネガ型感光性樹脂組成物の感度が大きく低下する場合がある。

＜その他添加剤＞
　更に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。

＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のアクリル重合体、（Ｂ）成分の光酸発生剤、（Ｃ）成分の２個以上のエポキシ基を有する化合物が（Ｄ）溶剤に溶解したものであり、且つ、それぞれ所望により（Ｅ）成分の増感剤、（Ｆ）成分のアミン化合物、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。

　中でも、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．５乃至２０質量部の（Ｂ）成分、５乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有し、これら成分が（Ｄ）溶剤に溶解されたネガ型感光性樹脂組成物。
［２］：上記［１］の組成物において、更に（Ｅ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．１乃至１０質量部含有するネガ型感光性樹脂組成物。
［３］：上記［１］又は［２］の組成物において、更に（Ｆ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて１質量部以下含有するネガ型感光性樹脂組成物。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１乃至８０質量％であり、また例えば５乃至６０質量％であり、または１０乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、ネガ型感光性樹脂組成物の全成分から（Ｄ）溶剤を除いたものをいう。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分（アクリル共重合体）を（Ｄ）溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分（光酸発生剤）、（Ｃ）成分（２個以上のエポキシ基を有する化合物）を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じて（Ｅ）成分（増感剤）、（Ｆ）成分（アミン化合物）及びその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ｄ）溶剤中における重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｄ）溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の形成過程で用いられる（Ｄ）溶剤と、ネガ型感光性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｄ）溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。

　而して、調製されたネガ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０.２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。

＜塗膜及び硬化膜＞
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物を半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ネガ型感光性樹脂膜が形成される。

　この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。

　またネガ型感光性樹脂組成物から形成されるネガ型感光性樹脂膜の膜厚は、例えば０．１乃至３０μｍであり、また例えば０．５乃至２０μｍであり、更に例えば１乃至１５μｍである。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成されるネガ型感光性樹脂膜は、所定のパターンを有するマスクを用いて紫外線、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｆ_２レーザー光等の光で露光されると、ネガ型感光性樹脂膜中に含まれる（Ｂ）成分の光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生する酸の作用によって、該膜のうち露光部はアルカリ性現像液に不溶なものとなる。

　次いで、ネガ型感光性樹脂膜に対して露光後加熱（ＰＥＢ）が行われる。この場合の加熱の条件としては、温度７０℃乃至１５０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。

　その後、アルカリ性現像液を用いて現像が行われる。これにより、ネガ型感光性樹脂膜のうち、露光されていない部分が除去され、パターン様のレリーフが形成される。

　使用されうるアルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。

　上記の中、水酸化テトラエチルアンモニウム０．１乃至２．３８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。

　また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など、いずれも用いることができる。その際の現像時間は、通常、１５乃至１８０秒間である。

　現像後、ネガ型感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を例えば２０乃至９０秒間行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピニングにより風乾することにより、基板上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。

　続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なレリーフパターンを有する膜が得られる。

　ポストベークとしては、一般に、温度１４０℃乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。

　而して、斯かるポストベークにより、目的とする、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。

　以上のように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物により、露光前にタックがなく、１０μｍ程度の膜厚でも十分高感度であり且つ現像の際に露光部の膜減りが非常に小さく、微細なパターンを有する塗膜を形成することができる。また、ポストベークによるシュリンクが非常に小さく、大型基板でも膜厚の面内分布を小さくすることが出来る。さらに、この硬化膜は、透明性、耐熱性及び耐溶剤性に優れる。そのため、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル素子等における各種の膜、例えば層間絶縁膜、保護膜、絶縁膜、光学フィルムなどに好適に用いることができる。

　以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。

［実施例で用いる略記号］
　以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＩ：マレイミド
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＣＭ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＡＧ１： GSID-26-1（BASF製）
ＰＡＧ２：CPI-110P（サンアプロ(株)製）
ＰＡＧ３：HS-1PG（サンアプロ(株)製）
ＰＡＧ４：イルガキュア369（BASF製）
ＣＥＬ：ダイセル化学製セロキサイドＰ－２０２１（製品名）（化合物名：３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）
ＧＴ：ダイセル化学製エポリードＧＴ－４０１（製品名）（化合物名：エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス-（3-シクロヘキセニルメチル)修飾ε-カプロラクトン）
ＩＴＸ：２－イソプロピルチオキサントン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート
ＢＴＥＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＪＥ：ジャパンエポキシレジン(株)製　JER157S70
ＣＨＭＩ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド

［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
　以下の合成例に従い得られた特定共重合体及び特定架橋体の数平均分子量及び重量平均分子量を、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。

＜合成例１＞
　共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＩ（２８．０ｇ）、ＥＣＭ（５０．０ｇ）、ＳＴ（２２．０ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（２ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥ（２３８ｇ）中において重合反応させることにより、Ｍｎ４，５００、Ｍｗ１０，０００である共重合体溶液（共重合体濃度：３０質量％）を得た（Ｐ１）。なお、重合温度は、温度６０℃乃至９０℃に調整した。

＜合成例２＞
共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＩ（３０．０ｇ）、ＧＭＡ（５０．０ｇ）、ＳＴ（２０．０ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（２ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥ（２３８ｇ）中において重合反応させることにより、Ｍｎ１０，０００、Ｍｗ３０，０００である共重合体溶液（共重合体濃度：３０質量％）を得た（Ｐ２）。なお、重合温度は、温度６０℃乃至９０℃に調整した。

＜比較合成例１＞
　共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ（５０．０ｇ）、ＭＭＡ（５０．０ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（２ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（１２０ｇ）中において重合反応させることにより共重合体溶液（共重合体濃度：４０質量％）を得た。なお、重合温度は、温度６０℃乃至９０℃に調整した。この共重合体２００ｇにＧＭＡ（３３．０ｇ）、ＢＴＥＡＣ（１．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４９．５ｇ）を加えて反応させることによりＭｎ８，７００、Ｍｗ２２，０００の（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：４０．５質量％）を得た（Ｐ３）。なお、反応温度を９０乃至１２０℃に調整した。

＜比較合成例２＞
共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ（３０．０ｇ）、ＧＭＡ（５０．０ｇ）、ＳＴ（２０．０ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（２ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥ（２３８ｇ）中において温度６０℃乃至９０℃にて重合反応させたが、重合反応中にゲル化してしまいその後の評価に使用することが出来なかった。

＜比較合成例３＞
　共重合体を構成するモノマー成分として、ＣＨＭＩ（２８．０ｇ）、ＥＣＭ（５０．０ｇ）、ＳＴ（２２．０ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（２ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥ（２３８ｇ）中において重合反応させることにより、Ｍｎ４，８００、Ｍｗ１２，０００である共重合体溶液（共重合体濃度：３０質量％）を得た（Ｐ４）。なお、重合温度は、温度６０℃乃至９０℃に調整した。

＜実施例１乃至７及び比較例１乃至４＞
　次の表１に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）溶剤、更に（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を所定の割合で混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。

　得られた実施例１乃至７並びに比較例１乃至４の各ネガ型感光性樹脂組成物について、それぞれ、溶液の粘度、プリベーク後膜厚、透過率、解像度、残膜率を測定した。

［粘度の評価］
　ネガ型感光性樹脂組成物をE型回転粘度計（回転子No. １　（１゜３４´））を用いて回転数１０ｒｐｍ、温度２５℃にて粘度を測定した。

[プリベーク後膜厚の評価］
　ネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した。この塗膜の膜厚をＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製　Ｆ２０を用いて測定した。

[透過率の評価］
　ネガ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い塗膜を形成した。この塗膜にキャノン製紫外線照射装置ＰＬＡ－６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３６秒間照射した。この膜を温度９５℃にて１２０秒間ホットプレート上にて露光後加熱を行った後、温度２３０℃で３０分間オーブン中においてポストベークを行い硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ　ＵＶ－２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。

[解像度の評価］
　ネガ型感光性樹脂組成物を無アルカリガラス上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い塗膜を形成した。この塗膜にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ－６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線をライン＆スペースパターンのマスクを介して１９０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。その後温度９５℃で１２０秒間ホットプレート上において露光後加熱を行った。その後１．０質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行うことでパターンを形成した。作製したパターンを２３０℃のオーブンにて３０分焼成したものについてＳＥＭ観察し、パターンの線幅がマスクの線幅と一致する最小パターンサイズを解像度とした。

[残膜率の評価］
　ネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い塗膜を形成した。この塗膜にキャノン製紫外線照射装置ＰＬＡ－６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３６秒間照射した。この膜を温度９５℃にて１２０秒間ホットプレート上にて露光後加熱を行った後、温度２３０℃で３０分間オーブン中においてポストベークを行い硬化膜を形成した。ポストベーク後の膜厚をＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製　Ｆ２０を用いて測定した。残膜率は（ポストベーク後膜厚／プリベーク後膜厚）X１００として計算した。

［評価の結果］
　以上の評価を行った結果を、次の表２に示す。

　表２に示す結果より判るように、実施例１乃至７のネガ型感光性樹脂組成物はいずれも低粘度にも関わらず厚膜での塗布が可能であり、厚膜でも高い透過率と解像度を維持していた。さらにポストベークまで行った後の残膜率はいずれも９５％以上と非常に高く、すなわち、膜のシュリンクが小さかった。
　比較例１については、同程度の粘度でも厚膜化できず、ポストベーク後の残膜率も９０％以下と低かった。比較例２についてはプリベーク後にタックが入り、アルカリ現像液で現像することも出来なかった。またマレイミドとしてＮ－置換マレイミド（シクロヘキシルマレイミド）を使用した比較例３のネガ型感光性樹脂組成物もアルカリ現像液での現像を行うことができなかった。また、（Ｂ）成分の光酸発生剤に代えて光ラジカル開始剤イルガキュア３６９を使用し、（Ｃ）成分の２個以上のエポキシ基を有する化合物に代えてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート）を使用した比較例４のネガ型感光性樹脂組成物は、現像時の膜減りが非常に大きく、良好な解像度を得ることができなかった。

　本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子、タッチパネル素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適であり、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、アレイ平坦化膜、静電容量式タッチパネルの層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜、ディスプレイ表面反射防止層としての構造体シート等を形成する材料としても好適である。

Claims

下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：少なくとも（ｉ）マレイミドと（ｉｉ）エポキシ基を有するモノマーとを含むモノマー混合物を共重合したアクリル共重合体、
（Ｂ）成分：光酸発生剤、
（Ｃ）成分：２個以上のエポキシ基を有する化合物
（Ｄ）成分：溶剤
　（Ｅ）成分として、増感剤を更に前記感光性樹脂組成物１００質量部に対し０．１乃至１０質量部含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
　（Ｆ）成分として、アミン化合物を更に前記感光性樹脂組成物の総質量に基いて１質量％以下含有する、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
　請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
　請求項４に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用層間絶縁膜。
　請求項４に記載の硬化膜からなる光学フィルタ。