JPH06250390A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジスト材料としてのアルカリ現像性、感
度、耐熱性、接着性および保存安定性にすぐれた光硬化
性樹脂組成物を提供する。 【構成】 ａ）エポキシ基を有する単量体１〜９５重量
％、酸無水物基を有する単量体５〜５０重量％およびこ
れらの単量体と共重合が可能なその他の単量体０〜９４
重量％を用いてなる重合体１００重量部に、ｂ）光プロ
トン発生剤０．０１〜２０重量部、ｃ）反応性希釈剤０
〜２００重量部を含ませて、光硬化性樹脂組成物を構成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ現像性、感
度、耐熱性、接着性および保存安定性にすぐれた光硬化
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紫外線などのエネルギ―線を照射
することにより、各種の溶剤に対する溶解性が変化する
感光性樹脂を用いたレジスト材料が、電気、電子、印刷
などの工業における微細加工に応用されている。

【０００３】レジスト材料は、照射部分の溶剤に対する
溶解性の変化の違いにより、ポジ型とネガ型に大別され
る。照射部分の溶剤に対する溶解性が増加するものがポ
ジ型で、低下するものがネガ型である。このうち、ネガ
型レジストは、照射による硬化で、耐熱性、耐溶剤性、
機械的強度などが向上するため、プリント配線板用のソ
ルダ―レジストや、液晶デイスプレイのカラ―フイルタ
―用、保護膜用および平坦化膜用レジストなどの永久レ
ジストとして応用されている。

【０００４】ネガ型レジストは、通常、アルカリ現像性
のベ―ス樹脂、ラジカル重合性単量体、光ラジカル重合
開示剤を基本組成とする樹脂組成物が用いられている。
この組成物は、硬化がラジカル機構で進行するため、酸
素により硬化が阻害される。このため、その使用には酸
素遮断膜や窒素シ―ルが必要である。

【０００５】近年、酸素による重合阻害というネガ型レ
ジストの問題点を回避するために、特開昭５９−１４７
００１号、特開昭５９−１８０５４４号などの各公報に
おいて、光プロトン発生剤を硬化触媒としたエポキシ樹
脂組成物が提案されている。これらの組成物にマスクを
通して露光を行うと、露光部分が硬化して不溶性の像を
形成する。露光が行われなかつた部分を有機溶剤による
現像およびリンスで除去することにより、潜像が形成さ
れる。

【０００６】しかるに、この方法は、大規模の作業にな
ると、現像処理に大量の有機溶剤を必要とし、火災の危
険があつたり、蒸発，揮散により作業者の健康を害した
り、環境の悪化をもたらす問題がある。近年の現像方法
としては、有機溶剤系から、アルカリ水溶液系または水
系へと移行しつつある。

【０００７】アルカリ水溶液による現像が可能なエポキ
シ樹脂組成物として、特開昭６０−２６９４３号公報に
は、ポリビニルフエノ―ルのようなアルカリ可溶性高分
子化合物、エポキシ樹脂およびアジド化合物よりなる電
子線エツチングレジスト用樹脂組成物が、提案されてい
る。しかし、この種の樹脂組成物は、硬化後の耐熱性や
接着性が不十分であつて、ソルダ―レジストなどの高い
耐熱性や接着性が求められる用途には適さない。

【０００８】また、水による現像が可能なエポキシ樹脂
組成物として、特開昭５９−１８４２２０号公報には、
エポキシ樹脂を分散剤を用いて水中に分散させた樹脂組
成物が、提案されている。しかし、この種の樹脂組成物
は、分散剤を含有するため、現像時の耐水性に劣り、ま
た耐熱性や接着性が低下し、ソルダ―レジストなどの高
い耐熱性や接着性が求められる用途にはやはり適さな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
では、酸素による重合阻害のないレジスト材料として、
アルカリ水溶液や水による現像が可能であつて、かつ硬
化後の耐熱性や接着性にすぐれたものは、ほとんど見い
出されていない。

【００１０】本発明は、上記従来の事情に鑑み、アルカ
リ現像性にすぐれる、つまりアルカリ水溶液による現像
が容易であり、かつ硬化後の耐熱性および接着性にすぐ
れ、しかもレジスト材料本来の感度が良好で鮮明な画像
が得られ、そのうえ保存安定性にもすぐれた光重合性樹
脂組成物を提供することを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、鋭意検討した結果、特定の単量体
を用いた重合体に光プロトン発生剤を含ませてなる光硬
化性樹脂組成物によれば、アルカリ現像性、感度、耐熱
性、接着性および保存安定性にすぐれたレジスト材料が
得られることを見い出し、本発明を完成するに至つた。

【００１２】すなわち、本発明は、ａ）エポキシ基を有
する単量体１〜９５重量％、酸無水物基を有する単量体
５〜５０重量％およびこれらの単量体と共重合が可能な
その他の単量体０〜９４重量％を用いてなる重合体１０
０重量部に、ｂ）光プロトン発生剤０．０１〜２０重量
部、ｃ）反応性希釈剤０〜２００重量部を含ませたこと
を特徴とする光硬化性樹脂組成物に係るものである。

【００１３】

【発明の構成・作用】本発明に使用するａ成分としての
重合体は、単量体として、エポキシ基を有する単量体お
よび酸無水物基を有する単量体、あるいはこれらの単量
体とともにさらにこれらと共重合が可能なその他の単量
体を用いてなるものであり、このような重合体を使用す
ることにより、レジスト材料として、アルカリ現像性、
感度、耐熱性、接着性および保存安定性に好結果が得ら
れる。

【００１４】エポキシ基を有する単量体とは、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシ
ジルエ―テル、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド、こ
れらの単量体の炭素−炭素二重結合（アクリロイル基、
メタクリロイル基、アリル基など）とエポキシ基との間
に炭素数１〜３０のアルキル鎖やポリオキシエチレン、
ポリオキシプロピレンなどのポリオキシアルキレンをス
ペ―サとして導入したものである。

【００１５】エポキシ基を有する単量体の使用量は、単
量体全体の１〜９５重量％、より好ましくは５〜６０重
量％である。１重量％より少ないと、レジスト材料とし
ての感度、耐熱性、接着性に好結果が得られず、また９
５重量％より多くなると、アルカリ現像性に好結果が得
られない。

【００１６】酸無水物基を有する単量体としては、マレ
イン酸無水物、イタコン酸無水物、メサコン酸無水物、
シトラコン酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメ
リツト酸無水物などが挙げられる。

【００１７】酸無水物基を有する単量体の使用量は、単
量体全体の５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０
重量％である。５重量％より少ないと、レジスト材料と
してのアルカリ現像性、耐熱性に好結果が得られず、ま
た５０重量％より多くなると、感度に好結果が得られな
い。

【００１８】これらと共重合が可能なその他の単量体と
しては、下記の（１）〜（12）の単量体が挙げられ、こ
れらの単量体の中から、耐ドライエツチング性、耐溶剤
性、耐水性、接着性、可撓性、タツク性などの要求され
る性能に応じて、適宜その１種を単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

【００１９】（１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸オクタデシル、アクリル酸ドコシルなどの炭素数１〜
２２のアルキル基を持つアクリル酸エステル、または上
記と同様のアルキル基を持つメタククリル酸エステル （２）アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリセロ―ル
などのヒドロキシアルキル基を持つアクリル酸エステル
またはメタククリル酸エステル

【００２０】（３）アクリル酸ポリエチレングリコ―
ル、メタクリル酸ポリエチレングリコ――ル、アクリル
酸ポリプロピレングリコ―ル、メタクリル酸ポリプロピ
レングリコ―ルなどのポリアルキレングリコ―ル基を持
つアクリル酸エステルまたはメタククリル酸エステル （４）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、
フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコ
ン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル （５）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン
などのスチレン誘導体

【００２１】（６）塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルやハロゲ
ン化ビニリデン （７）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの
不飽和ケトン （８）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル （９）メチルビニルエ―テル、ブチルビニルエ―テルな
どのビニルエ―テル （10）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン
化ビニリデンなどのシアン化ビニル （11）アクリルアミドやそのアルキル置換アミド （12）Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミドなどのＮ−置換マレイミド

【００２２】これら共重合が可能な単量体の使用量は、
単量体全体の０〜９４重量％、より好ましくは５〜５０
重量％である。９４重量％より多くなると、レジスト材
料としてのアルカリ現像性のほか、感度、耐熱性および
接着性などの面で、いずれも好結果が得られない。

【００２３】ａ成分の重合体は、上記の各単量体を溶液
重合法などの公知のラジカル重合法にて共重合させるこ
とにより、製造される。この重合体の分子量は、とくに
限定されないが、重量平均分子量で通常５，０００〜５
００，０００の範囲にあるのがよい。また、酸価は、通
常１５〜５００程度である。

【００２４】本発明に使用するｂ成分としての光プロト
ン発生剤は、たとえば、下記のイ〜ヌのものが挙げら
れ、これらの中から、その１種を単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

【００２５】イ）フエニルジアゾニウムテトラフルオロ
ボレ―ト、４−メトキシフエニルジアゾニウムヘキサフ
ルオロアンチモネ―ト、４−メチルフエニルジアゾニウ
ムパ―クロレ―トなどのアリ―ルジアゾニウム塩 ロ）ジフエニルヨウドニウムテトラフルオロボレ―ト、
フエニル−４−メトキシフエニルヨ―ドニウムヘキサフ
ルオロアンチモネ―ト、ジ（４−メチルフエニル）ヨ―
ドニウムヘキサフルオロホスフエ―トなどのジアリ―ル
ヨウドニウム塩

【００２６】ハ）トリフエニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフエ―ト、トリフエニルスルホニウムテトラフ
ルオロボレ―ト、トリス（４−メトキシフエニル）スル
ホニウムヘキサフルオロホスフエ―ト、トリス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）スルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネ―ト、ジフエニル−２，５−ジ
メチルフエニルスルホニウムテトラフルオロボレ―トな
どのトリアリ―ルスルホニウム塩 ニ）ジメチルフエナシルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフエ―ト、フエナシルテトラメチレンスルホニウムテ
トラフルオロボレ―ト、フエナシルテトラメチレンスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネ―トなどのジアルキ
ルフエナシルスルホニウム塩

【００２７】ホ）３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニルスルホニウムテトラフルオロボレ―ト、３，５−
ジブチル−４−ヒドロキシフエニルスルホニウムヘキサ
フルオロホスフエ―トなどのジアルキル−４−ヒドロキ
シフエニルスルホニウム塩 ヘ）α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネ―ト、α−スルホニ
ロキシケトン、β−スルホニロキシケトン、２，６−ジ
ニトロベンジルトシレ―ト、ｐ−ニトロベンジル−９，
１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネ―トなど
のスルホン酸エステル

【００２８】ト）２−（４−メトキシフエニル）−４，
６−ジ（トリクロロメチル）トリアジンなどのトリアジ
ン化合物 チ）オルソジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エステ
ル、オルソジアゾナフトキノン−５−スルホン酸エステ
ルなどのジアゾナフトキノン化合物 リ）（η⁶ −ベンゼン）（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）鉄（２）のヘキサフルオロホスフエ―ト塩などの鉄
アレ―ン錯体 ヌ）トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリ
ス（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（サ
リチルアルデヒダト）アルミニウムなどのアルミニウム
錯体とトリフエニルシラノ―ルなどのシラノ―ル類との
混合物

【００２９】ｂ成分の光プロトン発生剤の使用量は、ａ
成分の重合体１００重量部に対し、０．０１〜２０重量
部、より好ましくは１〜５重量部である。０．０１重量
部未満では、レジスト材料としての感度が悪くなり、ま
た２０重量部を超えると、接着性が低下したり、組成物
の保存安定性が悪くなる。

【００３０】本発明におけるｃ成分としての反応性希釈
剤は、組成物を塗布可能な粘度、通常１５，０００セン
チポイズ以下の粘度に調整するためのもので、ａ成分の
重合体が塗布可能な粘度を有する場合には、その使用を
省いてもよい。このような反応性希釈剤としては、Ｉ）
エポキシ化合物、II）グリシジル化合物、III ）ビニル
エ―テル、IV）ラジカル重合性単量体と光重合開始剤と
の混合物などがあり、これらの中からその１種を単独で
または２種以上を混合して使用できる。

【００３１】上記Ｉのエポキシ化合物としては、ビスフ
エノ―ルＡ、ビスフエノ―ルＦなどの多価フエノ―ルま
たはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒド
リンとの反応によつて得られるエポキシ樹脂や、フエノ
―ルノボラツク型、クレゾ―ルノボラツク型などのノボ
ラツク型エポキシ樹脂に代表される芳香族系エポキシ樹
脂；水添したビスフエノ―ルＡまたはそのアルキレンオ
キサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によつて
得られるエポキシ樹脂や、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレ―トなどのシクロヘキセンオキサイド基、トリ
シクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド
基などの脂環を有する脂環式エポキシ樹脂；１，４−ブ
タンジオ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ルなどの脂肪族
多価アルコ―ルやそのアルキレンオキサイド付加体とエ
ピクロルヒドリンとの反応によつて得られるポリグリシ
ジルエ―テルや、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエ
ステルに代表される脂肪族系エポキシ樹脂などが挙げら
れる。

【００３２】上記IIのグリシジル化合物としては、メチ
ルグリシジルエ―テル、ブチルグリシジルエ―テル、２
−エチルヘキシルグリシジルエ―テル、フエニルグリシ
ジルエ―テル、ｓｅｃ−ブチルフエニルグリシジルエ―
テル、アリルグリシジルエ―テルなどのグリシジルエ―
テル；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香
酸、ダイマ―酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステ
ル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル
ジアミノフエニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフ
エノ―ルなどのグリシジルアミンなどが挙げられる。

【００３３】上記III のビニルエ―テルとしては、２−
エチルヘキシルビニルエ―テル、オクチルビニルエ―テ
ル、フエニルビニルエ―テル、ナフチルビニルエ―テ
ル、２−クロロエチルビニルエ―テル、アクリル酸２−
ビニロキシエチル、メタクリル酸２−ビニロキシエチ
ル、コハク酸ビス（２−ビニロキシエチル）エステル、
イソフタル酸（２−ビニロキシエチル）エステル、テレ
フタル酸（２−ビニロキシエチル）エステル、１，４−
ジビニロキシブタン、ジエチレングリコ―ルジビニルエ
―テル、テトラエチレングリコ―ルジビニルエ―テル、
ハイドロキノンやビスフエノ―ルＡのビス（２−ヒドロ
キシエチル）エ―テル、ノボラツク樹脂の２−ヒドロキ
シエチル化合物などが挙げられる。

【００３４】上記IVのラジカル重合性単量体としては、
ａ成分の重合体において共重合可能な他の単量体として
例示した前記（１）〜（12）の単量体と同様のものが挙
げられる。また、この単量体と混合して用いられる光重
合開始剤としては、４−フエノキシジクロロアセトフエ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロ
パン−１−オンなどのアセトフエノン誘導体、ベンゾイ
ン、ベンゾインイソプロピルエ―テルなどのベンゾイン
誘導体、ベンゾフエノン、４−フエニルベンゾフエノン
などのベンゾフエノン誘導体、チオキサントン、イソプ
ロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体など
が挙げられる。

【００３５】ｃ成分の反応性希釈剤の使用量は、ａ成分
の重合体１００重量部に対して、０〜２００重量部、よ
り好ましくは０〜１００重量部である。２００重量部を
超えると、レジスト材料としての感度が低下する。

【００３６】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記の
ａ，ｂ二成分またはａ〜ｃ三成分を必須成分としたもの
であつて、室温はもちろんのこと、比較的高温、たとえ
ば６０℃程度の温度に６ケ月以上の長期間放置していて
も、粘度の増加がほとんどみられないという、すぐれた
保存安定性を備えている。

【００３７】本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に
より有機溶剤、酸化防止剤、熱硬化型触媒、染料、顔
料、チクソトロピ―付与剤、可塑剤、界面活性剤などを
含ませてもよい。また、フエノ―ル樹脂、メラミン樹脂
などの熱硬化性樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂、ナイロン、ポリエチレンテレフタレ―ト、
ポリカ―ボネ―ト、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂を添
加してもよい。

【００３８】本発明の光硬化性樹脂組成物は、使用に際
し、転写、バ―コ―タ、ロ―ルコ―タ、スピンコ―タな
どにより、銅製やアルミニウム製などの半導体用基板、
液晶デイスプレイ基板などの被着体に塗布される。ま
た、予め離型紙、フイルムなどに塗布してシ―ト状物と
したのち、上記被着体に貼り付けてもよい。

【００３９】この塗布ないし貼り付け後に、紫外線、電
子線、Ｘ線、γ線などのエネルギ―線を照射して硬化さ
せ、その後アルカリ現像液にて現像し、さらにリンス後
被着体上に残つた樹脂組成物をポストベ―クして、硬化
を完了する。ここで、アルカリ現像液による現像は容易
であつて、上記操作により感度良好にして鮮明な画像を
形成でき、硬化画像の接着性および耐熱性にもすぐれて
いる。

【００４０】

【発明の効果】以上のように、本発明の光硬化性樹脂組
成物は、レジスト材料としてのアルカリ現像性、感度、
耐熱性、被着体との接着性および保存安定性にすぐれて
おり、プリント配線板用のソルダ―レジストや、液晶デ
イスプレイのカラ―フイルタ―用、保護膜用、平坦化膜
用などのレジストに応用できる。

【００４１】

【実施例】つぎに、実施例により本発明を説明する。な
お、実施例および比較例で用いた重合体Ａ〜Ｇは、下記
の参考例１〜３の方法にて、製造したものである。以
下、例中の部および％は、とくに断りのない限り、重量
基準である。

【００４２】参考例１ ６枚羽根タ―ビン翼付き撹拌機、ステンレス製邪魔板４
枚を取り付けた１リツトルの重合反応槽に、メチルイソ
ブチルケトン１００ｇ、メタクリル酸グリシジル６０
ｇ、マレイン酸無水物２０ｇ、スチレン２０ｇ、ジイソ
プロピルペルオキシジカ―ボネ―ト３ｇをとり、撹拌し
て、均一に溶解混合した。反応系を窒素ガスで置換した
のち、５０℃に昇温し、同温度で５時間の重合反応を行
つた。

【００４３】このようにして得た重合体Ａのメチルイソ
ブチルケトン溶液は、重合反応後、固形分５０％に調節
した。この重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）、エポキ
シ当量および酸価を、下記の方法で測定，算出したとこ
ろ、重量平均分子量は２０，０００、エポキシ当量は２
６３、酸価は２５６であつた。

【００４４】＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞テトラヒドロ
フランをキヤリア―溶媒としたサイズエクスクル―ジヨ
ンクロマトグラフ（ＳＥＣ）法により分析を行い、標準
物質にポリスチレンを用いた検量線により、計算を行つ
た。

【００４５】＜エポキシ当量＞試料約０．３〜１．０ｇ
を精秤し、三角フラスコ内で、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）に溶解後、２５mlの０．２Ｎ塩酸ＤＭＦ溶液
を加えて、２０℃で１時間反応させた。つぎに、ブロモ
フエノ―ルブル―を指示薬として０．２Ｎ水酸化カリウ
ム水溶液で滴定を行い、次式により、エポキシ当量を求
めた。

【００４６】 （エポキシ当量）＝５，０００Ｓ／ｆ（Ａ−Ｂ） Ｓ：試料重量（ｇ） ｆ：０．２Ｎ水酸化カリウム水溶液のフアクタ― Ａ：本試験の０．２Ｎ水酸化カリウム水溶液の滴下量
（ml） Ｂ：ブランク試験の０．２Ｎ水酸化カリウム水溶液の滴
下量（ml）

【００４７】＜酸 価＞試料約０．１ｇを精秤し、三角
フラスコ内で、アセトンに溶解後、フエノ―ルフタレイ
ンを指示薬として、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で
滴定した。さらに、１０mlの０．１Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液を加え、１０分間撹拌後、０．１Ｎ硫酸水溶液で
滴定を行い、溶剤のみへのブランク滴定も行つて、次式
により、酸価を求めた。

【００４８】（酸価）＝ 0.1｛ｆ_b （Ｂ_a −Ｂ_b ）−ｆ
_a （Ａ_a −Ａ_b ）｝×56.1／Ｓ ｆ_a ：０．１Ｎ硫酸水溶液のフアクタ― ｆ_b ：０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液のフアクタ― Ａ_a ：本試験の０．１Ｎ硫酸水溶液の滴下量（ml） Ａ_b ：ブランク試験の０．１Ｎ硫酸水溶液の滴下量（m
l） Ｂ_a ：本試験の０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下
量（ml） Ｂ_b ：ブランク試験の０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
の滴下量（ml） Ｓ ：試料重量（ｇ）

【００４９】参考例２ 重合反応槽への単量体およびジイソプロピルペルオキシ
ジカ―ボネ―トの仕込量を、表１に示すように変更し、
５０℃での反応時間を重合反応が完結するまでとした以
外は、実施例１と同様にして、重合体Ｂ，Ｃの５０％メ
チルイソブチルケトン溶液を得た。重合体Ｂ，Ｃの重量
平均分子量（Ｍｗ）、エポキシ当量および酸価を、前記
と同様に測定，算出した結果を、参考例１の重合体Ａの
結果と合わせて、表１に示した。

【００５０】参考例３ 重合反応槽への単量体およびジイソプロピルペルオキシ
ジカ―ボネ―トの仕込量を、表２に示すように変更し、
５０℃での反応時間を重合反応が完結するまでとした以
外は、実施例１と同様にして、重合体Ｄ〜Ｇの５０％メ
チルイソブチルケトン溶液を得た。重合体Ｄ〜Ｇの重量
平均分子量（Ｍｗ）、エポキシ当量および酸価を、前記
と同様に測定，算出した結果を、表２に示した。

【００５１】表１，２中、単量体および重合開始剤を示
す符号は、下記のとおりである。 ＜エポキシ基を有する単量体＞ ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル ＧＡ ：アクリル酸グリシジル ＡＧＥ：アリルグリシジルエ―テル

【００５２】＜酸無水物基を有する単量体＞ ＭＡｎ ：マレイン酸無水物 ＩＡｎ ：イタコン酸無水物 ＭＥＴＡｎ：４−メタクリロキシエチルトリメリツト酸
無水物

【００５３】＜共重合が可能な他の単量体＞ Ｓｔ ：スチレン ＨＰＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド ＜重合開始剤＞ ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカ―ボネ―ト

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例１ 重合体Ａのメチルイソブチルケトン溶液（固形分５０
％）２００部に、光プロトン発生剤としてカチオン型紫
外線硬化触媒〔旭電化工業（株）製のアデカオプトマ―
ＳＰ−１５０；トリフエニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフエ―トを主体とする混合物〕５部と、反応性希
釈剤として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３
´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ―ト１
０部とを混合し、室温で１０分間撹拌して、光硬化性樹
脂組成物とした。

【００５７】実施例２〜７ 重合体Ａ〜Ｃのメチルイソブチルケトン溶液（固形分５
０％）２００部に、表３に示す光プロトン発生剤または
これと反応性希釈剤とを同表に示す配合部数で混合し、
室温で１０分間撹拌して、６種の光硬化性樹脂組成物を
調製した。

【００５８】比較例１〜３ 重合体Ｂ，Ｃのメチルイソブチルケトン溶液（固形分５
０％）２００部に、表３に示す光プロトン発生剤または
これと反応性希釈剤とを同表に示す配合部数で混合し、
室温で１０分間撹拌して、３種の光硬化性樹脂組成物を
調製した。比較例１は反応性希釈剤が過多、比較例２は
光プロトン発生剤が過少、比較例３は光プロトン発生剤
が過多、の例である。

【００５９】比較例４〜７ 重合体Ｄ〜Ｇのメチルイソブチルケトン溶液（固形分５
０％）２００部に、表３に示す光プロトン発生剤または
これと反応性希釈剤とを同表に示す配合部数で混合し、
室温で１０分間撹拌して、４種の光硬化性樹脂組成物を
調製した。

【００６０】表３中、光プロトン発生剤および反応性希
釈剤を示す符号は、下記のとおりである。なお、同表に
は、参考のため、実施例１の光プロトン発生剤および反
応性希釈剤の種類，配合部数も併記した。

【００６１】＜光プロトン発生剤＞ ＳＰ−１５０：旭電化工業（株）製のアデカオプトマ―
ＳＰ−１５０（前出） ＳＰ−１７０：トリフエニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネ―トを主体とする混合物〔旭電化工業
（株）製のアデカオプトマ―ＳＰ−１７０〕 ２６１ ：鉄アレ―ン錯体（ヘキサフルオロホスフ
エ―ト塩） 〔チバガイギ―社製のイルガキユア―２６１〕 ＵＶＩ−6950：トリフエニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフエ―トを主体とする混合物〔ユニオンカ―バイ
ド社製のサイラキユア―ＵＶＩ−6950〕 ＵＶＩ−6970：トリフエニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネ―トを主体とする混合物〔ユニオンカ―バ
イド社製のサイラキユア―ＵＶＩ−6970〕

【００６２】＜反応性希釈剤＞ ＥＣＥＣＣ ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ―
ト ＫＲＭ−2490：ビスフエノ―ルＦ型エポキシ樹脂〔旭電
化工業（株）製のアデカオプトマ―ＫＲＭ−2490〕 ＫＲＭ−2410：ビスフエノ―ルＡ型エポキシ樹脂〔旭電
化工業（株）製のアデカオプトマ―ＫＲＭ−2410〕 ＫＲＭ−2650：クレゾ―ルノボラツク型エポキシ樹脂
〔旭電化工業（株）製のアデカオプトマ―ＫＲＭ−265
0〕 ＵＶＲ−6110：脂環式エポキシ樹脂〔ユニオンカ―バイ
ド社製のサイラキユア―ＵＶＲ−6110〕 ＵＶＲ−6405：ビスフエノ―ルＡ型エポキシ樹脂〔ユニ
オンカ―バイド社製のサイラキユア―ＵＶＲ−6405〕 ＰＶＥ ：フエニルビニルエ―テル ＢＡ ：アクリル酸ブチル ＢＰ ：ベンゾフエノン

【００６３】

【表３】

【００６４】比較例８ 重量平均分子量３，０００のポリビニルフエノ―ル〔丸
善石油化学（株）製〕のメチルエチルケトン溶液（固形
分５０％）２００部に、３，３−ジアジドフエニルスル
ホン２０部とクレゾ―ルノボラツク型エポキシ樹脂〔旭
電化工業（株）製のアデカオプトマ―ＫＲＭ−２６５
０〕１００部とを混合し、室温で１０分間撹拌して、光
硬化性樹脂組成物を調製した。

【００６５】以上の実施例１〜７および比較例１〜８の
各光硬化性樹脂組成物につき、下記の要領で、アルカリ
現像性、感度、耐熱性、接着性および保存安定性を調べ
た。これらの結果を、後記の表４および表５に示す。

【００６６】＜アルカリ現像性＞ 被着体上に光硬化性樹脂組成物を、（株）エイブル製
のスピンコ―タＡＳＳ−３００を用いて、１μｍの膜厚
に塗布した。７０℃の熱風乾燥機中にて２０分間乾燥
して溶剤を除去した。東芝ライテツク（株）製のトス
キユア―１０００にて、１Kwの水銀ランプを用いて、照
射距離１０cmで１分間の紫外線照射をマスクを通して行
い、光照射部分を硬化させた。露光後、３０分間放置
して光照射部分の重合を進行させた。１％炭酸ナトリ
ウム水溶液にて光未照射部分の現像を行い、アルカリ現
像性を目視により観察した。現像残査がなく良好を○、
現像残査があり不良を×、と判定評価した。

【００６７】＜感 度＞基板上にグレ―スケ―ル（イ―
ストマンコダツク社製のフオトグラフイツクステツプタ
ブレツトＮｏ．２）を塗布、乾燥して形成した樹脂塗膜
の上に、アルカリ現像性試験の〜と同様の操作に
て、塗布−パタ―ン露光−現像を行つたのち、さらに、
スプレ―法によりリンスして溶解残査を取り除く、
熱風乾燥器中にて１６０℃×３０分間ベ―クする、の操
作をこの順に続け、残存したグレ―ススケ―ルの最高濃
度（Ｄ_n ）を求めた。このＤ_n 値を用いて、次式から、
感度（Ｅ）を算出した。 Ｅ＝１０^-Dn ×Ｉ_o Ｉ_o ：照射面における光エネルギ―（mJ／cm² ）；
（株）トプコン製の紫外線強度計ＵＶＲ−１により求め
た

【００６８】＜耐熱性＞バ―コ―タを用いて塗布膜厚を
５０μｍとし、かつ露光時間を３分間とした以外は、ア
ルカリ現像性試験の〜と同様の操作にて、塗布−パ
タ―ン露光−現像を行い、さらに感度試験の，と同
様の操作にて、リンス−ポストベ―クを行つて、試料を
作製した。この試料について、ＪＩＳ−Ｃ−６４８６の
Ｅ−１．２５／１０５に記載の耐ハンダ性の耐熱性試験
を行い、試験片に膨れや剥がれがないを○、試験片に膨
れや剥がれがあるを×、と判定評価した。

【００６９】＜接着性＞リン酸亜鉛処理を施した銅板お
よびアルミニウム板に５０μｍの膜厚に塗布した以外
は、アルカリ現像性試験の〜と同様の操作にて、塗
布−パタ―ン露光−現像を行い、さらに感度試験の，
と同様の操作にて、リンス−ポストベ―クを行つて、
試料を作製した。この試料について、ＪＩＳ−Ｋ−５４
００のごばん目試験により、縦横１１本のカツタナイフ
による線を入れて、１００個のごばん目をつくり、この
１００個のごばん目表面にテ―プを貼り、このテ―プを
剥離したときに、何個のごばん目が残つたかにより、接
着性を評価した。

【００７０】＜保存安定性＞光硬化性樹脂組成物を、６
０℃の温風乾燥機中で６ケ月間加熱し、加熱前後の粘度
の変化を観察した。粘度の測定は、（株）東京計器製の
Ｅ型粘度計（VISCONIC−ＥＤ型）を用いて、２５．０±
０．１℃で行つた。

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】

【００７３】上記の表４，５から明らかなように、本発
明の実施例１〜７の各光硬化性樹脂組成物は、いずれ
も、アルカリ現像性にすぐれ、かつすぐれた感度、耐熱
性および接着性を有し、しかも保存安定性も良好である
ことがわかる。

【００７４】これに対し、反応性希釈剤が過多とされた
比較例１や、光プロトン発生剤が過少とされた比較例２
の各光硬化性樹脂組成物は、感度に劣り、また光プロト
ン発生剤が過多とされた比較例３の光硬化性樹脂組成物
は、接着性や保存安定性に劣つている。さらに、ａ成分
の重合体に代えて、ポリビニルフエノ―ルを用いた比較
例８の光硬化性樹脂組成物は、耐熱性や接着性にとくに
劣つている。

【００７５】また、ａ成分の重合体として、エポキシ基
を有する単量体の使用量が過少とされた重合体Ｄを用い
た比較例４の光硬化性樹脂組成物は、感度、耐熱性、接
着性に劣つており、さらに、エポキシ基を有する単量体
の使用量が過多とされ、かつ酸無水物基を有する単量体
の使用量が過少とされた重合体Ｅを用いた比較例５の光
硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像性、耐熱性に劣つて
いる。

【００７６】また、酸無水物基を有する単量体の使用量
が過多とされた重合体Ｆを用いた比較例６の光硬化性樹
脂組成物は、感度に劣つており、さらに、エポキシ基を
有する単量体および酸無水物基を有する単量体の使用量
がともに過少とされ、かつその他の単量体の使用量が過
多とされた重合体Ｇを用いた比較例７の光硬化性樹脂組
成物は、アルカリ現像性、感度、耐熱性、接着性に劣つ
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）エポキシ基を有する単量体１〜９５
   重量％、酸無水物基を有する単量体５〜５０重量％およ
   びこれらの単量体と共重合が可能なその他の単量体０〜
   ９４重量％を用いてなる重合体１００重量部に、ｂ）光
   プロトン発生剤０．０１〜２０重量部、ｃ）反応性希釈
   剤０〜２００重量部を含ませたことを特徴とする光硬化
   性樹脂組成物。