JPH07261391A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水現像性が優れた、すなわち水による現像が
容易な光硬化性樹脂組成物を提供する。また、硬化後の
耐熱性および接着性に優れ、しかもレジスト材料などの
光に対する感度が良好で、鮮明な画像が得られ、その上
保存安定性にも優れた光硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】 光硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有する
単量体５〜７０重量％と、三級窒素原子を有する単量体
３０〜８０重量％とを共重合してなる重合体１００重量
部に、光プロトン発生剤０．０１〜２０重量部を含有し
ている。さらに、この重合体は、上記単量体と共重合可
能な他の単量体を配合して共重合したものであってもよ
い。また、この組成物は、粘度調整のために反応性希釈
剤が配合される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えばプリント配線
板や液晶ディスプレイのレジスト材料として用いられ、
水現像性、感度、耐熱性、接着性および保存安定性に優
れた光硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、紫外線などのエネルギー線を照射
することにより、各種の溶剤に対する溶解性が変化する
感光性樹脂を用いたレジスト材料が、電気、電子、印刷
などの工業における微細加工に応用されている。

【０００３】レジスト材料は、照射部分の溶剤に対する
溶解性の変化の違いにより、ポジ型とネガ型に大別され
る。照射部分の溶剤に対する溶解性が増加するものがポ
ジ型で、低下するものがネガ型である。このうち、ネガ
型レジストは、照射による硬化で、耐熱性、耐溶剤性、
機械的強度などが向上するため、プリント配線板材料の
ソルダーレジストや、液晶ディスプレイのカラーフィル
ター用、保護膜用および平坦化膜用レジストなどの永久
レジストとして応用されている。

【０００４】ネガ型レジストは、通常、アルカリ現像性
のベース樹脂、ラジカル重合性単量体、光ラジカル重合
開始剤を基本組成とする樹脂組成物が用いられている。
この組成物は、硬化がラジカル機構で進行するため、酸
素により硬化が阻害される。このため、その使用には酸
素遮断膜や窒素シールが必要である。

【０００５】近年、酸素による重合阻害というネガ型レ
ジストの問題点を回避するために、特開昭５９−１４７
００１号、特開昭５９−１８０５４４号などの各公報に
おいて、光プロトン発生剤を硬化触媒とするエポキシ樹
脂組成物が多数提案されている。これらの組成物にマス
クを通して露光を行うと、露光部分が硬化して不溶性の
像を形成する。露光が行われなかった部分を有機溶剤に
よる現像およびリンスで洗浄して除去することにより、
潜像が形成される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記の方法
は、大規模になると、現像処理に大量の有機溶剤を必要
とし、火災の危険があったり、蒸発、揮散により作業者
の健康に悪影響を及ぼしたり、環境の悪化をもたらした
りする問題がある。そのため、近年の現像方法として
は、有機溶剤系から、アルカリ水溶液系または水系へ移
行しつつある。

【０００７】アルカリ水溶液により現像が可能なエポキ
シ樹脂組成物として、特開昭６０−２６９４３号公報に
は、ポリビニルフェノールのようなアルカリ可溶性高分
子化合物、エポキシ樹脂およびアジト化合物よりなる電
子線エッチングレジスト用樹脂組成物が提案されてい
る。しかし、この種の樹脂組成物は、硬化後の耐熱性や
接着性が不十分であって、ソルダーレジストなどの高い
耐熱性や接着性が求められる用途には適さない。

【０００８】また、水による現像が可能なエポキシ樹脂
組成物として特開昭５９−１８４２２０号公報には、エ
ポキシ樹脂を分散剤により水中に分散させた樹脂組成物
が提案されている。しかし、この種の樹脂組成物は、分
散剤を含有するため、現像時の耐水性に劣り、また、耐
熱性や接着性が低下し、ソルダーレジストなどの高い耐
熱性や接着性が求められる用途にはやはり適していな
い。

【０００９】このように、従来技術では、酸素による重
合阻害のないレジスト材料として、アルカリ水溶液によ
る現像が可能であって、かつ硬化後の耐熱性や接着性に
すぐれたものは、ほとんど見い出されていない。

【００１０】この発明は、このような従来技術の問題に
鑑みてなされたものである。その目的とするところは、
水現像性が優れた、つまり水による現像が容易な光硬化
性樹脂組成物を提供することにある。また、他の目的と
するところは、硬化後の耐熱性および接着性に優れ、し
かもレジスト材料などの光に対する感度が良好で、鮮明
な画像が得られ、その上保存安定性にも優れた光硬化性
樹脂組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、鋭意検討した結果、特定の単量体を
用いた重合体に光プロトン発生剤を含ませた光硬化性樹
脂組成物によれば、水現像性、感度、耐熱性、接着性お
よび保存安定性に優れたレジスト材料が得られることを
見い出し、この発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、この発明の光硬化性樹脂組成物
は、エポキシ基を有する単量体５〜７０重量％と、三級
窒素原子を有する単量体３０〜８０重量％とを共重合し
てなる重合体１００重量部に、光プロトン発生剤０．０
１〜２０重量部を配合してなるものである。

【００１３】以下に、この発明について詳細に説明す
る。この発明に使用する重合体は、エポキシ基を有する
単量体と三級窒素原子を有する単量体とを所定割合で共
重合して得られる重合体である。このとき、単量体とし
て上記単量体と共重合可能なその他の単量体を用いて共
重合させてもよい。このような重合体を使用することに
より、レジスト材料として、水現像性、感度、耐熱性、
接着性および保存安定性に好結果が得られる。

【００１４】この重合体は、上記のような単量体を共重
合することにより、次に示す構成単位（Ａ）、（Ｂ）ま
たは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）により形成される。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】−Ｘ− ・・・（Ｃ） 〔式中、Ｒ₁ はＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ₂ は

【００１８】

【化３】

【００１９】、−ＣＨ₂ Ｏ−、

【００２０】

【化４】

【００２１】、−ＣＨ₂ Ｏ（ＹＯ）a −、

【００２２】

【化５】

【００２３】、

【００２４】

【化６】

【００２５】、−ＣＨ₂ Ｏ（Ｚ）b −、−Ｏ（ＹＯ）a
−、−Ｏ（Ｚ）b − （但し、ＹはＣＨ₂ ＣＨ₂ または

【００２６】

【化７】

【００２７】ＺはＣＨ₂ であり、ａ、ｂは１〜９０まで
の整数である。） Ｒ₃ は、

【００２８】

【化８】

【００２９】Ｒ₄ は

【００３０】

【化９】

【００３１】、

【００３２】

【化１０】

【００３３】、

【００３４】

【化１１】

【００３５】、

【００３６】

【化１２】

【００３７】、−ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｃ
ＯＯＣ₂ Ｈ₅ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ また、Ｘは構成単位（Ａ）および（Ｂ）を形成するため
の単量体と共重合可能な任意の単量体より形成される構
成単位である。

【００３８】次に、このような重合体を形成するための
各単量体について説明する。エポキシ基を有する単量体
としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、アリルグリシジエーテル、Ｎ−〔４−（２，３−
エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕ア
クリルアミド、これらの単量体の炭素−炭素二重結合
（メタクリロイル基、アクリロイル基、アリル基など）
とエポキシ基との間に炭素鎖１〜３０のアルキル鎖やポ
リオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどのポリオ
キシアルキレンをスペーサーとして導入したものなどが
挙げられる。これらのうち、三級窒素原子を有する単量
体との共重合性に優れているメタクリル酸グリシジル、
アクリル酸グリシジル、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシ
プロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルア
ミドがより好ましい。

【００３９】エポキシ基を有する単量体の使用量は、単
量体全体の５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０
重量％である。５重量％より少ないと、レジスト材料と
しての感度、耐熱性、接着性に好結果が得られず、また
７０重量％よりも多くなると、水現像性、保存安定性に
好結果が得られない。

【００４０】三級窒素原子を有する単量体としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、親水性の強いＮ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレートがより好ましい。

【００４１】三級窒素原子を有する単量体の使用量は、
単量体全体の３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜
８０重量％である。３０重量％より少ないと、レジスト
材料としての水現像性、耐熱性に好結果が得られず、ま
た８０重量％より多くなると、感度に好結果が得られな
い。

【００４２】これらの単量体と共重合が可能な単量体と
しては、下記の（１）〜（１２）の単量体が挙げられ、
これらの単量体の中から、耐ドライエッチング性、耐溶
剤性、耐水性、接着性、可撓性、タック性等の要求され
る性能に応じて、適宜その１種を単独で、または２種類
以上を混合して使用することができる。 （１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクタデシ
ル、アクリル酸ドコシルなどの炭素数が１〜２２のアル
キル基を持つアクリル酸エステル、または上記と同様の
アルキル基を持つメタクリル酸エステル （２）アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリセロール
などのヒドロキシアルキル基を持つアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステル （３）アクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル
酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレン
グリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコールな
どのポリアルキレングリコール基を持つアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステル （４）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、
フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコ
ン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル （５）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン
などのスチレン誘導体 （６）塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビ
ニリデンなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデ
ン （７）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの
不飽和ケトン （８）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル （９）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルな
どのビニルエーテル （１０）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シア
ン化ビニリデンなどのシアン化ビニル （１１）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミドなどのＮ−置換マレイミド （１２）アクリルフェニルエーテル、アリルメチルエー
テル、プロピオン酸アリル、ミリスチン酸アリル、シク
ロヘキシルプロピオン酸アリル、アリルグリコールなど
のアリル化合物 これらのうち、耐ドライエッチング性の改良には（５）
の単量体が、耐溶剤性の改良には（２），（４），（１
０）および（１１）が、耐水性の改良には（１），
（４），（５），（６）および（１１）が好適に用いら
れる。また、接着性の改良には（３）および（７）が、
可撓性の改良には（３）および（７）が、タック性の改
良には（８），（９）および（１２）が好適に用いられ
る。

【００４３】これら共重合可能な単量体の使用量は、単
量体全体の０〜５０％、より好ましくは５〜４０重量％
である。５０重量％より多くなると、レジスト材料とし
ての水現像性のほか、感度、耐熱性およひ接着性などの
面で、いずれも好結果が得られない。

【００４４】この発明における重合体は、上記の各単量
体を溶液重合法などの公知のラジカル重合法にて共重合
させることにより、製造される。この重合体の分子量
は、特に限定されないが、重量平均分子量で通常５，０
００〜５００，０００の範囲にあるのがよい。

【００４５】この発明に使用する光プロトン発生剤は、
たとえば、下記のイ〜ヌのものが挙げられ、これらの中
から、その１種を単独で、または２種類以上を混合して
使用できる。

【００４６】イ）フェニルジアゾニウムテトラフルオロ
ボレート、４−メトキシフェニルジアゾニオムヘキサフ
ルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウ
ムパークロレートなどのアリールジアゾニウム塩 ロ）ジフェニルヨウドニウムテトラフルオロボレート、
フェニル−４−メトキシフェニルヨウドニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨウ
ドニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリール
ヨウドニウム塩 ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、トリス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ジフェニル−２，５−ジメチルフェニ
ルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−
４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、ビス−〔４−（ジフェニルスルホニ
オ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホス
フェートなどのトリアリールスルホニウム塩 ニ）ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、フェナシルテトラスメチレンスルホニウム
テトラフルオロボレート、フェナシルテトラメチレンス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアル
キルフェナシルスルホニウム塩 ホ）３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニウムテトラフルオロボレート、３，５−ジブチル−４
−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
フェートなどのジアルキル−４−ヒドロキシフェニルス
ルホニウム塩 ヘ）α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニ
ロキシケトン、β−スルホニロキシケトン、２，６−ジ
ニトロベンジルトシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，
１０−ジエトキシアントランセン−２−スルホネートな
どのスルホン酸エステル ト）２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ジ（トリ
クロロメチル）トリアジンなどのトリアジン化合物 チ）オルソジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エステ
ル、オルソジアゾナフトキノン−５−スルホン酸エステ
ルなどのジアゾナフトキノン化合物 リ）（η⁶ −ベンゼン）（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）鉄（II）のヘキサフオロホスフェート塩などの鉄ア
レーン錯体 ヌ）トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリ
ス（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（サ
リチルアルデヒダト）アルミニウムなどのアルミニウム
錯体とトリフェニルシラノールなどのシラノール類との
混合物 これらの中でも、実用的な光感度を有する、ロ）、ハ）
およびリ）の光プロトン発生剤を用いることがより好ま
しい。

【００４７】この光プロトン発生剤の使用量は、重合体
１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、より好ま
しくは１〜５重量部である。０．０１重量部未満ではレ
ジストの感度が悪くなり、また２０重量部を越えると、
接着性が低下したり、組成物の保存安定性が悪くなる。

【００４８】次に、この発明における反応性希釈剤は、
組成物を塗布可能な粘度、通常１５，０００センチポイ
ズ以下の粘度に調整したり、樹脂組成物を硬化させるた
めのものである。この反応性希釈剤は、重合体が塗布可
能な粘度を有する場合には、その使用を省いてもよい。
このような反応性希釈剤としては、Ｉ）エポキシ化合
物、II）グリシジル化合物、III)ビニルエーテル、IV）
ラジカル重合性単量体と光重合開始剤の混合物などがあ
り、これらの中からその１種を単独で、または２種以上
を混合して使用することができる。

【００４９】上記Ｉのエポキシ化合物としては、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦなどの多価フェノールあ
るいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂や、フェ
ノールノボラック型、クレゾールノボラック型などのノ
ボラック型エポキシ樹脂に代表される芳香族系エポキシ
樹脂；水添したビスフェノールＡまたはそのアルキレン
オキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によっ
て得られるエポキシ樹脂や３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレートなどのシクロヘキセンオキサイド基、トリシク
ロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基等
の脂環を有する脂環式エポキシ樹脂；１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族多価ア
ルコールやそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロ
ルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエ
ーテルや、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル
に代表される脂肪族系エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００５０】上記IIのグリシジル化合物としては、メチ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２
−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、sec-ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテ
ル；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、
ダイマー酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステ
ル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル
ジアミノフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフ
ェノールなどのグリシジルアミンなどがある。

【００５１】上記III のビニルエーテルとしては、２−
エチルヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテ
ル、２−クロロエチルビニルエーテル、アクリル酸２ー
ビニロキシエチル、メタクリル酸２ービニロキシエチ
ル、コハク酸ビス（２−ビニロキシエチル）エステル、
イソフタル酸（２−ビニロキシエチル）エステル、テレ
フタル酸（２−ビニロキシエチル）エステル、１，４−
ジビニロキシブタン、ジエチレングリコールジビニルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、
ハイドロキノンやビスフェノールＡのビス（２−ヒドロ
キシエチル）エーテル、ノボラック樹脂の２−ヒドロキ
シエチルエーテルなどが挙げられる。

【００５２】上記IVのラジカル重合性単量体としては、
重合体において共重合可能な単量体として例示した前記
（１）〜（１２）の単量体と同様のものが挙げられる。
また、この単量体と併用して用いられる光重合開始剤
は、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
などのアセトフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾイン
イソプロピルエーテルなどのベンゾイン誘導体、ベンゾ
フェノン、４−フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン誘導体、チオキサントン、イソプロピルチオキサ
ントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられる。

【００５３】この反応性希釈剤の使用量は、重合体１０
０重量部に対して、０〜２００重量部、より好ましくは
０〜１００重量部である。２００重量部を越えると、レ
ジスト材料としての感度が低下する。

【００５４】この発明の光硬化性樹脂組成物には、必要
により、チオキサントン、アントラセン、ペリレンなど
の光増感剤、有機溶剤、酸化防止剤、熱硬化型触媒、染
料、顔料、チクソトロピー賦与剤、可塑剤、界面活性剤
などを含ませてよい。また、フェノール樹脂、メラミン
樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ナイロン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂
を添加してもよい。

【００５５】この発明の光硬化樹脂組成物は、使用に際
し、転与、バーコーター、ロールコーター、スピンコー
ターなどにより、銅製やアルミニウム製などの半導体用
基板、液晶ディスプレイ基板などの被着体に塗布され
る。また離型紙、フィルムなどに塗布してシート状とし
た後、上記被着体に貼り付けてもよい。

【００５６】この塗布ないし貼り付け後に、紫外線、電
子線、Ｘ線またはγ線などのエネルギー線を照射して硬
化させ、その後水にて現像し、さらにリンスを行う。そ
の後、被着体上に残った樹脂組成物をポストベーグ、す
なわち高い耐熱性などを付与するためにさらに光硬化さ
せて、硬化を完了する。このとき、水による現像は容易
であって、上記操作により感度良好にして鮮明な画像を
形成でき、硬化画像の接着性および耐熱性にも優れてい
る。

【００５７】

【作用】この発明で使用する重合体は、その分子中にエ
ポキシ基を有することによりカチオン硬化性を示し、光
プロトン発生剤との併用により光硬化性を発現する。ま
た、重合体の分子中に三級窒素原子を有することにより
水現像性を示す。同一分子中にエポキシ基および高温下
ではその硬化触媒となりうる三級窒素原子が含有された
重合体が比較的高温（例えば６０℃）では不溶ゲル化が
起こらずに安定性を示すことはまったく予想外のことで
あった。

【００５８】また、どのような作用機構によって本発明
の光硬化性組成物が優れた接着性や耐熱性を示すかは明
らかではないが、同一分子中にカチオン重合体のエポキ
シ基と、その硬化触媒となりうる三級窒素原子を有する
重合体が、熱硬化において架橋反応に関与して網目構造
を形成するためと推定される。

【００５９】

【実施例】次に、参考例、実施例および比較例によりこ
の発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および
比較例中で用いた重合体Ａ〜Ｈは、下記の参考例１〜８
の方法にて製造したものである。また、各例中の部およ
び％は、特に断りのない限り、重量基準である。 （参考例１）６枚羽根タービン翼付き攪拌機、ステンレ
ス製邪魔板４枚を取り付けた１リットルの重合反応槽
に、メチルイソブチルケトン１００ｇ、メタクリル酸グ
ルシジル２０ｇ、Ｎ，Ｎ−メチルアクリルアミド８０
ｇ、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル５．５ｇをと
り、攪拌して、均一に溶解混合した。この反応系を窒素
ガスで置換した後、６５℃に昇温し、同温度にて３時間
の重合反応を行った。

【００６０】このようにして得られた重合体Ａのメチル
エチルケトン溶液を、重合反応後、固形分５０重量％に
調節した。この重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）およ
びエポキシ当量を下記の方法で測定、算出したところ、
それぞれ重量平均分子量１８，０００、エポキシ当量７
６０であった。

【００６１】重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法：テト
ラヒドロフランをキャリアー溶媒としたサイズエクスク
ルージョンクロマトグラフ（ＳＥＣ）法により分析を行
い、標準物質にポリスチレンを用いた検量線により、計
算を行った。

【００６２】エポキシ当量の測定方法：重量Ｗｇの重合
体をＮ−ジメチルホルムアミドに溶解した後、この溶液
中にエポキシ基に対して過剰の塩酸を加え、暗所で時々
かき混ぜながら１時間反応させた。反応終了後、未反応
の塩酸を０．２Ｎの水酸化カリウム水溶液でブロムフェ
ノールブルーを指示薬として滴定し、消費された塩酸量
Ｘｍｌから次式によりエポキシ当量を求めた。

【００６３】 エポキシ当量＝５０００Ｗ／ｆ×（ＸーＹ） ｆ：０．２Ｎ水酸化カリウム水溶液のファクター Ｙ：ブランクテストにおける０．２Ｎ水酸化カリウム水
溶液の滴定量（ｍｌ） （参考例 ２〜８）重合反応槽への単量体およびＮ、
Ｎ’−アソビスイソブチロニトリルの仕込量を、表１ま
たは表２に示すように変更し、６５℃での反応時間を重
合反応が完結するまでとした以外は、参考例１の場合と
同様にして、重合体Ｂ〜Ｈの５０重量％メチルイソブチ
ルケトン溶液を得た。重合体Ｂ〜Ｈの重量平均分子量
（Ｍｗ）およびエポキシ当量を、前記と同様に測定、算
出した。その結果を、参考例１の重合体Ａの結果と合わ
せて、表１および表２に示した。

【００６４】なお、表１、表２における略号は以下の意
味を表す。 ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル、ＧＡ：アクリル酸グ
リシジル、ＥＰＡＡ：Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミ
ド、ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ａ
Ｍ：アクリロイルモルホリン、ＤＭＡＥＭ：Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、Ｓｔ：スチレン、
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ＭＥ
ＭＡ：メタクリル酸メトキシポリオキシエチレン（ＥＯ
の付加モル数は９）、ＡＩＢＮ：Ｎ，Ｎ−アゾビスイソ
ブチロニトリル

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】（実施例１）重合体Ａのメチルイソブチル
ケトン溶液（固形分５０％）２００部に、光プロトン発
生剤としてカチオン型紫外線硬化触媒〔旭電化工業株式
会社製商品名、アデカオプトマーＳＰ−１５０；ジフェ
ニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロホフェートおよびビス−〔４−（ジフェニルス
ルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオ
ロホスフェートを主体とする混合物〕５部と、反応製希
釈剤として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
１０部と、光増感剤としてイソプロピルチオキサントン
０．６部とを混合した。そして、室温１０分間攪拌し
て、光硬化性樹脂組成物とした。 （実施例２〜８、比較例１〜７）重合体の種類および
量、光プロトン発生剤の種類および量、反応性希釈剤の
種類および量並びに光増感剤イソプロピルチオキサント
ンの量を表３に示すように変更した以外は実施例１と同
様にして、樹脂組成物を調整した。 （比較例８）水９００部ヘポリオキエチレンノニルフェ
ニルエーテル（エチレンオキサイドＥＯの付加モル数：
９）１０部を溶解した水溶液へ予め均一に混合しておい
た３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１００部、
カチオン型光硬化型触媒（旭電化工業（株）製の商品
名、アデカオプトマーＳＰ−１５０）５部およびイソプ
ロピルチオキサントン０．６部の混合物を仕込んだ。次
に、ホモジナイザーにて回転数１０００rpm で３０分間
攪拌してエマルジョン化し、水系の光硬化性樹脂組成物
とした。この例についても表３に示した。なお、表３中
における比較例７の分散剤は、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル（ＥＯの付加モル数は９）である。
また、略号は以下の意味を表す。

【００６８】SP-150：旭電化工業（株）製の商品名アデ
カオプトマーSP-150〔ジフェニル−４−チオフェノキシ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートとビ
ス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフイ
ド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートを主体とする混
合物〕、 SP-170：旭電化工業（株）製の商品名アデカオプトマー
SP-170〔ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネートとビス〔４−
（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフイド−ビス
−ヘキサフルオロアンチモネートを主体とする混合
物〕、 ２６１：チバガイギー社製商品名イルガキュアー２６１
〔（１，６−ｎ−クメン）（ｎ−シクロペンタジエニ
ル）鉄（１＋）６フッ化リン酸（１−）〕 UVI-6950：ユニオンカーバイド社製商品名サイラキュア
ーUVI-6950（アデカオプトマーSP-150と同様の化合物） UVI-6970：ユニオンカーバイド社製商品名サイラキュア
ーUVI-6970（アデカオプトマーSP-150と同様の化合物） ＥＣＥＣＣ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ＫＲＭ−２４９０：旭電化工業（株）製の商品名アデカ
オプトマーＫＲＭ−２４９０、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂 ＫＲＭ−２４１０：旭電化工業（株）製の商品名アデカ
オプトマーＫＲＭ−２４１０、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂 ＫＲＭ−２６５０：旭電化工業（株）製の商品名アデカ
オプトマーＫＲＭ−２６５０、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂 ＵＶＲ−６１１０：ユニオンカーバイド社製商品名シラ
キュアーＵＶＲ−６１１０、脂環式エポキシ樹脂 ＵＶＲ−６４０５：ユニオンカーバイド社製商品名シラ
キュアーＵＶＲ−６４０５、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂 ＰＶＥ：フェニルビニルエーテル、ＢＡ：アクリル酸ブ
チル、ＢＰ：ベンゾフェノン

【００６９】

【表３】

【００７０】上記の実施例１〜８および比較例１〜８の
各光硬化性樹脂組成物につき、下記の要領で水現像性、
感度、耐熱性、接着性、保存安定性を調べた。これらの
結果を表４〜表７に示す。 ＜水現像性の試験方法＞ 被着体上に光硬化性樹脂組成物を、（株）エイブル製
スピンコーターＡＳＳ−３００を用いて、１μｍの膜厚
に塗布した。７０℃の熱風乾燥器中にて２０分間乾燥
して溶剤を除去した。東芝ライテック（株）製トスキ
ュアー１０００にて、１ｋＷの水銀ランプを用い、照射
距離１０cmでコンベアースピード１０ｍ／分×１パスの
紫外線照射をマスクを通して行い硬化させた。露光
後、３０分間放置して光照射部分の重合を進行させた。
水にて光未照射部分の現像を行い、水現像性を目視に
より観察した。現像残渣がなく良好を○、現像残渣があ
り不良を×、と判定評価した。

【００７１】＜感度の試験方法＞水現像性試験の、
と同様の操作で樹脂と塗膜を形成した基板上にグレース
ケール（イーストマンコダック社製フォトグラフィック
ステップタブレットＮｏ．２）を密着してから、水現像
性試験の〜と同様の操作にて、パターン露光−現像
を行った。その後さらに、スプレー法によりリンスし
て溶解残渣を取り除く、熱風乾燥器中にて１６０℃×
３０分間ベークする、の操作をこの順に行い、残存した
クレースケールの最高濃度（Ｄｎ）を求めた。このＤｎ
値を用いて、次式から、感度（Ｅ）を算出した。

【００７２】Ｅ＝１０^-Dn ×Ｉ_O ここで、Ｉ_O は、照射面における光エネルギー（ｍＪ／
ｃｍ² ）；（株）トプコン製紫外線強度計ＵＶＲ−１に
より求めた。 ＜耐熱性の試験方法＞バーコーターを用いて塗布膜厚を
５０μｍとし、かつ露光パス回数を５回とした以外は、
水現像性試験〜と同様の操作にて、塗布パターン露
光−現像を行い、さらに感度試験の〜と同様の操作
にて、リンス、ポストベークを行って、試料を作製し
た。この試料について、ＪＩＳ−Ｃ−６４８６のＥ−
１．２５／１０５に記載の耐ハンダ性の耐熱性試験を行
い、試験片に膨れや剥がれがないを○、試験片に膨れや
剥がれがあるを×、と判定評価した。

【００７３】＜接着性の試験方法＞リン酸亜鉛処理を施
した銅版またはアルミ板に５０μｍの膜厚に塗布し、か
つ露光パス回数を５回とした以外は、水現像性試験の
〜と同様の操作にて、塗布−パターン露光−現像を行
った。さらに、感度試験の〜と同様にして、リン
ス、ポストベ−クを行って、試料を作成した。この試料
について、ＪＩＳ−Ｋ−５４００のごばん目試験によ
り、縦横１１本のカッターナイフによる線を入れて、１
００個のごばん目を作り、この１００個のごばん目表面
にテープを貼り、このテープを剥離したときに、何個の
ごばん目が残ったかにより接着性を評価した。 ＜保存安定性の試験方法＞光硬化性樹脂組成物を、６０
℃の温風乾燥機中で６ヶ月間加熱し、加熱前後の粘度の
変化を観察した。粘度の測定は、（株）東京計器製Ｅ型
粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ型）を用いて、２５．
０±０．１℃で行った。

【００７４】

【表４】

【００７５】

【表５】

【００７６】

【表６】

【００７７】

【表７】

【００７８】上記表４〜表７から明らかなように、この
発明の実施例１〜８の各光硬化性樹脂組成物は、いずれ
も、水現像にすぐれ、かつすぐれた感度、耐熱性および
接着性を有する。しかも、室温はもちろんのこと、比較
的高温、たとえば６０℃程度の温度に６ヶ月以上の長期
間放置していても、粘度の増加がほとんどみられないと
いう、優れた保存安定性を備えている。

【００７９】これに対し、光プロトン発生剤が過少とさ
れた比較例１の各光硬化性樹脂組成物は感度に劣り、ま
た光プロトン発生剤が過多とされた比較例２の光硬化樹
脂組成物は、接着性や保存安定性に劣っている。さら
に、重合体の代わりに分散剤を用いて光硬化性エポキシ
樹脂を水中に分散させた比較例７の光硬化性樹脂組成物
は、耐熱性や接着性に特に劣っている。

【００８０】また、重合体として、エポキシ基を有する
単量体を使用しない重合体Ｄを用いた比較例３の光硬化
性樹脂組成物は、光照射後も硬化が起こらず感度に劣っ
ている。さらに、エポキシ基を有する単量体の使用量が
過多とされ、かつ三級窒素原子を有する単量体の使用量
が過少とされた重合体Ｅを用いた比較例４の光硬化性樹
脂組成物は、水現象性、耐熱性、保存安定性に劣ってい
る。

【００８１】加えて、三級窒素原子を有する単量体の使
用量が過多とされた重合体Ｆを用いた比較例５の光硬化
性樹脂組成物は、感度が劣っており、さらに、エポキシ
基を有する単量体を使用せず、三級窒素原子を有する単
量体が過少とされ、かつその他の単量体が過多とされた
重合体Ｇを用いた比較例６の光硬化性樹脂組成物は、光
照射後も硬化が起こらず感度に劣っている。また、三級
窒素原子を含有しない単量体を用いた比較例８では、水
現像性や耐熱性が劣る。

【００８２】なお、前記実施態様より把握される請求項
以外の技術的思想について、以下にその効果とともに記
載する。 （１）請求項１の重合体は、前記単量体に、さらに共重
合可能な単量体を５０重量％以下配合し共重合してなる
ものである光硬化性樹脂組成物。この構成によって、光
硬化物の耐ドライエッチング性、耐溶剤性、耐水性、接
着性、可撓性などの性能を改善することができる。 （２）請求項１の光硬化性樹脂組成物に、さらに反応性
希釈剤を２０重量部以下配合した光硬化性樹脂組成物。
この構成により、樹脂組成物を塗布可能な粘度に調整で
きるとともに、樹脂組成物の硬化性能を調節することが
できる。

【００８３】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明の光硬化
性樹脂組成物は、水現像性に優れている、すなわち水に
よる現像が容易である。しかも、硬化後の耐熱性および
接着性に優れ、加えてレジスト材料などの光に対する感
度が良好で鮮明な画像が得られ、その上保存安定性にも
優れている。このため、プリント配線板用のソルダーレ
ジストや、液晶ディスプレイ用のカラーフィルター用、
保護膜用、平坦化膜用などの永久レジストに好適に利用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ 7/028 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基を有する単量体５〜７０重量
   ％と、三級窒素原子を有する単量体３０〜８０重量％と
   を共重合してなる重合体１００重量部に、光プロトン発
   生剤０．０１〜２０重量部を配合してなる光硬化性樹脂
   組成物。