JPH07261390A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカリ現像性に優れている、すなわちアル
カリによる現像が容易な光硬化性樹脂組成物を提供す
る。また、硬化後の耐熱性および接着性に優れ、しかも
レジスト材料などとして用いられた場合、光に対する感
度が良好で鮮明な画像が得られ、その上保存安定性にも
優れた光硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】 光硬化性樹脂組成物は、下記構成単位
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる重合体１００重量
部に、光プロトン発生剤０．０１〜２０重量部が配合さ
れている。さらに、重合体として構成単位（Ｄ）を含有
していてもよい。加えて、樹脂組成物には、反応性希釈
剤が配合される。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えば光硬化による
レジスト材料として用いられ、アルカリ現像性、感度、
耐熱性、接着性および保存安定性に優れた光硬化性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紫外線などのエネルギー線を照射
することにより、各種の溶剤に対する溶解性が変化する
感光性樹脂を用いたレジスト材料が、電気、電子、印刷
などの工業における微細加工に応用されている。

【０００３】レジスト材料は、照射部分の溶剤に対する
溶解性の変化の違いにより、ポジ型とネガ型に大別され
る。照射部分の溶剤に対する溶解性が増加するものがポ
ジ型で、低下するものがネガ型である。このうち、ネガ
型レジストは、照射による硬化で、耐熱性、耐溶剤性、
機械的強度などが向上するため、プリント配線板材料用
のソルダーレジストや、液晶ディスプレイのカラーフィ
ルター用、保護膜用および平坦化膜用レジストなどの永
久レジストとして応用されている。

【０００４】ネガ型レジストは、通常、アルカリ現像性
のベース樹脂、ラジカル重合性単量体、光ラジカル重合
開始剤を基本組成とする樹脂組成物が用いられている。
この組成物は、硬化がラジカル機構で進行するため、酸
素により硬化が阻害される。従って、その使用には酸素
遮断膜や窒素シールが必要である。

【０００５】近年、酸素による重合阻害というネガ型レ
ジストの問題点を回避するために、特開昭５９−１４７
００１号、特開昭５９−１８０５４４号などの各公報に
おいて、光プロトン発生剤を硬化触媒とするエポキシ樹
脂組成物が多数提案されている。これらの組成物にマス
クを通して露光を行うと、露光部分が硬化して不溶性の
像を形成する。露光が行われなかった部分を有機溶剤に
よる現像およびリンスで洗浄除去することにより、潜像
が形成される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記の方法
は、大規模になると、現像処理に大量の有機溶剤を必要
とし、蒸発、揮散により作業者の健康に悪影響を与えた
り、環境の悪化をもたらしたりするという問題がある。
このため、近年の現像方法としては、有機溶剤系から、
アルカリ水溶液系または水系へ移行しつつある。

【０００７】アルカリ水溶液により現像が可能なエポキ
シ樹脂組成物として、特開昭６０−２６９４３号公報に
は、ポリビニルフェノールのようなアルカリ可溶性高分
子化合物、エポキシ樹脂およびアジド化合物よりなる電
子線エッチングレジスト用樹脂組成物が提案されてい
る。しかし、この種の樹脂組成物は、硬化後の耐熱性や
接着性が不十分であって、ソルダーレジストなどの高い
耐熱性や接着性が求められる用途には適さない。

【０００８】また、水による現像が可能なエポキシ樹脂
組成物として特開昭５９−１８４２２０号公報には、エ
ポキシ樹脂を分散剤を用いて水中に分散させた樹脂組成
物が、提案されている。しかし、この種の樹脂組成物
は、分散剤を含有するため、現像時の耐水性に劣り、ま
た耐熱性や接着性が低下し、ソルダーレジストなどの高
い耐熱性や接着性が求められる用途にはやはり適してい
ない。

【０００９】このように、従来技術では、酸素による重
合阻害のないレジスト材料として、アルカリ水溶液や水
による現像が可能であって、かつ硬化後の耐熱性や接着
性にすぐれたものは、ほとんど見い出されていない。

【００１０】この発明は、上記従来技術の事情に鑑みて
なされたものである。その目的とするところは、アルカ
リ現像性に優れる、つまりアルカリによる現像が容易な
光硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、他の
目的とするところは、硬化後の樹脂の耐熱性および接着
性に優れ、しかもレジスト材料などとして用いられた場
合、光に対する感度が良好で鮮明な画像が得られ、その
上保存安定性にも優れた光硬化性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、特定の単量体を
用いた重合体に光プロトン発生剤を含ませた光硬化性樹
脂組成物によれば、アルカリ現像性、感度、耐熱性、接
着性および保存安定性に優れたレジスト材料が得られる
ことを見い出し、この発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、この発明の光硬化性樹脂組成物
は、前述の構成単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からな
る重合体１００重量部に、光プロトン発生剤０．０１〜
２０重量部を配合したものである。

【００１３】以下に、この発明について詳細に説明す
る。この発明に使用する重合体は、エポキシ基を有する
前記構成単位（Ａ）、酸無水物基を有する構成単位
（Ｂ）および三級窒素原子もしくはアルコキシポリオキ
シアルキレン基を有する構成単位（Ｃ）よりなってい
る。さらに、これらの構成単位に加えて、その他の構成
単位（Ｄ）よりなるものであってもよい。このような重
合体を使用することにより、レジスト材料として、アル
カリ現像性、感度、耐熱性、接着性および保存安定性に
好結果が得られる。

【００１４】この重合体中へエポキシ基を有する構成単
位（Ａ）を導入するために必要なエポキシ基を有する単
量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−〔４−
（２、３−エポキシプロポキシ）−３、５−ジメチルベ
ンジル〕アクリルアミド、アクリル酸３，４−エポキシ
シクロヘキサンメチル、メタクリル酸３，４−エポキシ
シクロヘキサンメチル、これらの単量体の炭素−炭素二
重結合（メタクリロイル基、アクリロイル基、アリル基
など）とエポキシ基との間に炭素鎖１〜９０のアルキル
鎖やポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどの
ポリオキシアルキレンをスペーサーとして導入したもの
などが挙げられる。

【００１５】これらの単量体の中でも、構成単位
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を導入するための単量体と
の共重合性に優れたメタクリル酸グリシジル、アクリル
酸グリシジル、Ｎ−〔４−（２、３−エポキシプロポキ
シ）−３、５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド、ア
リルグリシジルエーテルが好ましい。

【００１６】エポキシ基を有する単量体の使用量は、単
量体全体の１〜９４重量％、より好ましくは１０〜６０
重量％である。１％より少ないと、レジスト材料として
の感度、耐熱性、接着性に好結果が得られず、また９４
重量％よりも多くなると、アルカリ現像性、保存安定性
に好結果が得られない。

【００１７】次に、酸無水物基を有する構成単位（Ｂ）
を導入するために必要な酸無水物基を有する単量体とし
ては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、メサコン
酸無水物、シトラコン酸無水物、４−メタクリロキシエ
チルトリメリット酸無水物などが挙げられる。

【００１８】これらの単量体の中でも、構成単位
（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）を導入するための単量体と
の共重合性に優れたマレイン酸無水物、イタコン酸無水
物、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物を
用いることが好ましい。

【００１９】この酸無水物基を有する単量体の使用量
は、単量体全体の５〜５０重量％、より好ましくは１０
〜３０重量％である。５重量％より少ないと、レジスト
材料としてのアルカリ現像性、耐熱性に好結果が得られ
ず、また５０重量％より多くなると、感度に好結果が得
られない。

【００２０】次に、三級窒素原子を有する構成単位
（Ｃ）を導入するために必要な三級窒素原子を有する単
量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクレートなどが
挙げられる。この三級窒素原子を有する単量体に基づく
構成単位（Ｃ）により、樹脂の高耐熱性を発揮すること
ができる。

【００２１】また、アルコキシポリオキシアルキレン基
を有する構成単位（Ｃ）を導入するために必要なアルコ
キシポリオキシアルキレン基を有する単量体としては、
エチレンオキサイドＥＯの付加モル数が２〜９０のアク
リル酸メトキシポリオキシエチレン、アクリル酸エトキ
シポリオキシエチレン、アクリル酸フェノキシポリオキ
シエチレン、ＥＯとプロピレンオキサイドＰＯの付加モ
ル数の合計が２〜９０のアクリル酸メチキシポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレン、アクリル酸エトキシポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレン、アクリル酸フ
ェノキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレンなど
のアクリル酸アルコキシポリオキシアルキレン、または
上記と同様のアルコキシポリオキシアルキレン基を持つ
メタクリル酸アルコキシポリオキシアルキレン、アリル
アルコキシポリオキシアルキレンエーテル、ビニルアル
コキシポリオキシアルキレンエーテルなどが挙げられ
る。なお、複数種類のオキシアルキレン（例えば、ＥＯ
とＰＯ）よりなるポリオキシアルキレン鎖の構造はラン
ダム、ブロックのいずれのものも使用可能である。この
アルコキシポリオキシアルキレン基を有する単量体に基
づく構成単位（Ｃ）により、樹脂の柔軟性を発揮するこ
とができる。

【００２２】三級窒素原子を有する単量体の中でも、親
水性の強いＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロ
イルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレートを用いることが好ましい。

【００２３】アルコキシポリオキシアルキレン基を有す
る単量体中でも、親水性の強いメタクリル酸メトキシポ
リオキシエチレン、アクリル酸フェノキシポリオキシエ
チレン、メタクリル酸オクタキシポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレン、アリルメトキシポリオキシエチレ
ンエーテルを用いることが好ましい。

【００２４】なお、三級窒素原子を有する単量体とアル
コキシポリオキシアルキレン基を有する単量体とを併用
してもよい。三級窒素原子もしくはアルコキシポリオキ
シアルキレン基を有する単量体の使用量は、１〜５０重
量％、より好ましくは３〜４０重量％である。１重量％
より少ないと、アルカリ現像性に好結果が得られず、ま
た５０重量％より多くなると、感度、耐熱性、接着性に
好結果が得られない。

【００２５】その他の構成単位（Ｄ）を導入するための
その他の単量体としては、下記の（１）〜（11）の単量
体が挙げられ、これらの単量体の中から、耐ドライエッ
チング性、耐溶剤性、耐水性、接着性、可撓性、タック
性等の要求される性能に応じて、適宜その１種を単独
で、または２種類以上を混合して使用することができ
る。 （１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクタデシ
ル、アクリル酸ドコシルなどの炭素数が１〜２２のアル
キル基を持つアクリル酸エステル、または上記と同様の
アルキル基を持つメタクリル酸エステル （２）アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリセロール
などのヒドロキシアルキル基を持つアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステル （３）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、
フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコ
ン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル （４）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン
などのスチレン誘導体 （５）塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビ
ニリデンなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデ
ン （６）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの
不飽和ケトン （７）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル （８）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルな
どのビニルエーテル （９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン
化ビニリデンなどのシアン化ビニル （10）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミドなどのＮ−置換マレイミド （11) アリルフェニルエーテル、アリルメチルエーテ
ル、プロピオン酸アリル、ミリスチン酸アリル、シクロ
ヘキシルプロピオン酸アリル、アリルグリコールなどの
アリル化合物 耐ドライエッチング性の改良には（４）の単量体を、耐
溶剤性の改良には（２）、（３）、（９）および（10）
を、耐水性の改良には（１）、（３）、（４）、（５）
および（10）を、接着性の改良には（６）を、可撓性の
改良には（６）を、タック性の改良には（７）、（８）
および（11）を用いることがそれぞれ好ましい。

【００２６】これら共重合可能な単量体の使用量は、単
量体全体の０〜５０％、より好ましくは５〜４０重量％
である。５０重量％より多くなると、レジスト材料とし
てのアルカリ現像性のほか、感度、耐熱性および接着性
などの面で、いずれも好結果が得られない。

【００２７】重合体は、上記の各単量体を溶液重合法な
どの公知のラジカル重合法にて共重合させることによ
り、製造される。この重合体の分子量は、特に限定され
ないが、重量平均分子量で通常５，０００〜５００，０
００の範囲にあるのがよい。

【００２８】次に、この発明に使用する光プロトン発生
剤は、たとえば、下記のイ〜ヌのものが挙げられ、これ
らの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合
して使用できる。

【００２９】イ）フェニルジアゾニウムテトラフルオロ
ボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウ
ムパークロレートなどのアリールジアゾニウム塩 ロ）ジフェニルヨウドニウムテトラフルオロボレート、
フェニル−4-メトキシフェニルヨウドニウムヘキサフル
オロアンチモネート、 ジ(4- メチルフェニル）ヨウドニ
ウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨウ
ドニウム塩 ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、トリス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ジフェニル−２，５−ジメチルフェニ
ルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−
４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、ビス−〔４−（ジフェニルスルホニ
オ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホス
フェートなどのトリアリールスルホニウム塩 ニ）ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、フェナシルテトラメチレンスルホニウムテ
トラフルオロボレート、フェナシルテトラメチレンスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアルキ
ルフェナシルスルホニウム塩 ホ）３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニウムテトラフルオロボレート、3、5-ジブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ートなどのジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニウム塩 ヘ）α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニ
ロキシケトン、β−スルホニロキシケトン、２，６−ジ
ニトロベンジルトシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，
１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなど
のスルホン酸エステル ト）２−（４−メトキシフェニル）−4 ，6 −ジ（トリ
クロロメチル）トリアジンなどのトリアジン化合物 チ）オルソジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エステ
ル、オルソジアゾナフトキノン−５−スルホン酸エステ
ルなどのジアゾナフトキノン化合物 リ）（η⁶ −ベンゼン）（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）鉄（II）のヘキサフルオロホスフェート塩などの鉄
アレーン錯体 ヌ）トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリ
ス（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（サ
リチルアルデヒダト）アルミニウムなどのアルミニウム
錯体とトリフェニルシラノールなどのシラノール類との
混合物 これらの中でも、実用的な光感度を有するロ）、ハ）お
よびリ）の光プロトン発生剤を用いることがより好まし
い。

【００３０】この光プロトン発生剤の使用量は、前記重
合体１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、より
好ましくは１〜５重量部である。０．０１重量部未満で
はレジストの感度が悪くなり、また２０重量部を越える
と、接着性が低下したり、組成物の保存安定性が悪くな
る。

【００３１】次いで、この発明における反応性希釈剤
は、光硬化性樹脂組成物を塗布可能な粘度、通常１５，
０００センチポイズ以下の粘度に調整するとともに、組
成物の反応硬化を調節するためのものである。なお、重
合体組成物が塗布可能な粘度を有する場合には、その使
用を省いてもよい。このような反応性希釈剤としては、
Ｉ）エポキシ化合物、II）グリシジル化合物、III ）ビ
ニルエーテル、IV）ラジカル重合性単量体と光重合開始
剤の混合物などがあり、これらの中からその１種を単独
で、または２種以上を混合して使用できる。

【００３２】上記Ｉのエポキシ化合物としては、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦなどの多価フェノールあ
るいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂や、フェ
ノールノボラック型、クレゾールノボラック型などのノ
ボラック型エポキシ樹脂に代表される芳香族系エポキシ
樹脂；水添したビスフェノールＡまたはそのアルキレン
オキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応よって
得られるエポキシ樹脂や３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レートなどのシクロヘキセンオキサイド基、トリシクロ
デセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基等の
脂環を有する脂環式エポキシ樹脂；１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アル
コールやそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエー
テルや、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルに
代表される脂肪族系エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００３３】上記IIのグリシジル化合物としては、メチ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２
−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、sec-ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテ
ル；フタル酸ジグリシジルエステル、テタラヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、
ダイマー酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステ
ル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル
ジアミノフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフ
ェノールなどのグリシジルアミンなどが挙げられる。

【００３４】上記III のビニルエーテルとしては、２−
エチルヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテ
ル、２−クロロエチルビニルエーテル、アクリル酸２ー
ビニロキシエチル、メタクリル酸２−ビニロキシエチ
ル、コハク酸ビス（２−ビニロキシエチル）エステル、
イソフタル酸（２−ビニロキシエチル）エステル、テレ
フタル酸（２−ビニロキシエチル）エステル、１，４−
ジビニロキシブタン、ジエチレングリコールジビニルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、
ハイドロキノンやビスフェノールＡのビス（２−ヒドロ
キシエチル）エーテル、ノボラック樹脂の２−ヒドロキ
シエチルエーテルなどが挙げられる。

【００３５】上記IVのラジカル重合性単量体としては、
重合体においてその他の単量体として例示した前記
（１）〜（11）の単量体と同様のものが挙げられる。ま
た、この単量体と併用して用いられる光重合開始剤は、
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなど
のアセトフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインイソ
プロピルエーテルなどのベンゾイン誘導体、ベンゾフェ
ノン、４−フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン誘導体、チオキサントン、イソプロピルチオキサント
ンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられる。

【００３６】前記反応性希釈剤の使用量は、重合体１０
０重量部に対して、０〜２００重量部、より好ましくは
０〜１００重量部である。２００重量部を越えると、レ
ジスト材料としての感度が低下する。

【００３７】この発明の光硬化性樹脂組成物には、必要
によりチオキサントン、アントラセン、ペリレンなどの
光増感剤、有機溶剤、酸化防止剤、熱硬化型触媒、染
料、顔料、チクソトロピー賦与剤、可塑剤、界面活性剤
などを含ませてもよい。また、フェノール樹脂、メラミ
ン樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、ナイロン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート、ポリイミドなどの熱可塑性樹
脂を添加してもよい。

【００３８】この発明の光硬化性樹脂組成物は、使用に
際し、転写、バーコーター、ロールコーター、スピンコ
ーターなどにより、銅製やアルミニウム製などの半導体
用基板、液晶ディスプレイ基板などの被着体に塗布され
る。また離型紙、フィルムなどに塗布してシート状とし
た後、上記被着体に貼り付けてもよい。

【００３９】この塗布ないし貼り付け後に、紫外線、電
子線、Ｘ線およびγ線などのエネルギー線を照射して硬
化させ、その後アルカリ水にて現像し、さらにリンス後
被着体上に残った樹脂組成物をポストベーグ、すなわち
高い耐熱性を付与するためにさらに光硬化させて、硬化
を完了する。ここで、アルカリによる現像は容易であっ
て、上記操作により感度良好にして鮮明な画像を形成で
き、硬化画像の接着性および耐熱性にも優れている。

【００４０】

【作用】この発明で使用する重合体は、その分子中にエ
ポキシ基を有することによりカチオン硬化性を示し、光
プロトン発生剤との併用により光硬化性を発現する。ま
た、重合体の分子中に酸無水物基と三級窒素原子、もし
くはアルコキシポリオキシアルキレン基を有することに
よりアルカリ現像性を示す。同一分子中にエポキシ基お
よび高温下ではその硬化触媒となりうる酸無水物基が含
有された重合体が室温から比較的高温（例えば６０℃）
では不溶ゲル化が起こらずに安定性を示すことはまった
く予想外のことであった。

【００４１】また、どのような作用機構によって本組成
物が優れた接着性や耐熱性を示すかは明かではないが、
同一分子中にカチオン重合性のエポキシ基とその硬化触
媒となりうる酸無水物基を有する重合体が熱硬化におい
て架橋反応に関与して網目構造を形成するためと推定さ
れる。

【００４２】

【実施例】次に、参考例、実施例および比較例によりこ
の発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および
比較例中で用いた重合体Ａ〜Ｔは、下記の参考例１〜２
０の方法にて、製造したものである。以下、例中の部お
よび％は、とくに断りのない限り、重量基準である。 （参考例１）６枚羽根タービン翼付き撹拌機、ステンレ
ス製邪魔板４枚を取り付けた１リットルの重合反応槽
に、メチルイソブチルケトン１００ｇ、メタクリル酸グ
ルシジル５０ｇ、マレイン酸無水物２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド１０ｇ、スチレン２０ｇ、Ｎ，
Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル５．５ｇをとり、撹
拌して、均一に溶解混合した。反応系を窒素ガスで置換
したのち、６５℃に昇温し、同温度にて３時間の重合反
応を行った。

【００４３】このようにして得られた重合体Ａのメチル
エチルケトン溶液は、重合反応後、固形分５０重量％に
調節した。この重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）を下
記の方法で測定、算出したところ、重量平均分子量は４
２，０００であった。 〈重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法〉テトラヒドロフ
ランをキャリアー溶媒としたサイズエクスクルージョン
クロマトグラフ（ＳＥＣ）法により分析を行い、標準物
質にポリスチレンを用いた検量線により、計算を行っ
た。 （参考例２〜２２）重合反応槽への単量体およびＮ、
Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリルの仕込量を、表１に
示すように変更し、６５℃での反応時間を重合反応が完
結するまでとした以外は、参考例１の場合と同様にし
て、重合体Ｂ〜Ｔの５０重量％メチルイソブチルケトン
溶液を得た。また、酸無水物基含有単量体を有しな場合
について、同様に重合反応を行い、重合体Ｕ，Ｖを得
た。これらの重合体Ｂ〜Ｖの重量平均分子量（Ｍｗ）
を、前記と同様に測定、算出した結果を、参考例１の重
合体Ａの結果と合わせて、表１〜５に示した。

【００４４】なお、表１〜５中の略号は次の通りであ
る。 ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル、ＧＡ：アクリル酸グ
リシジル、ＥＰＡＡ：Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミ
ド、ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル、ＭＡｎ：マレ
イン酸無水物、ＩＡｎ：イタコン酸無水物、ＭＥＴＡ
ｎ：４−メタクリロキシエチルトリメリット酸水物、Ｄ
ＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ＡＭ：アク
リロイルモルホリン、ＤＭＡＥＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｓｔ：スチレン、ＨＰＭ
Ａ：メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ＡＮ：アク
リロニトリル、ＡＩＢＮ：Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロ
ニトリル ＭＰＯＥＭＡ：メタクリル酸メトキシポリオキシエチレ
ン（ＥＯの付加モル数は９） ＰＰＯＥＡ：アクリル酸フェノキシポリオキシエチレン
（ＥＯの付加モル数は５） ＯＰＥＤＭＡ：メタクリル酸オクタキシポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレン（ＥＯの付加モル数は８、Ｐ
Ｏの付加モル数は６） ＡＭＰＥＥ：アリルメトキシポリオキシエチレンエーテ
ル（ＥＯの付加モル数は９）

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】（実施例１）重合体Ａのメチルイソブチル
ケトン溶液（固形分５０％）２００部に、光プロトン発
生剤としてカチオン型紫外線硬化触媒〔旭電化工業株式
会社製アデカオプトマーＳＰ−１５０；ジフェニル−４
−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェートおよびビス−〔４−（ジフェニルスルホニ
オ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホス
フェートを主体とする混合物〕５部と、反応性希釈剤と
して３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，
４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１０部
と、光増感剤としてイソプロピルチオキサントン０．６
部とを混合し、室温で１０分間撹拌して、光硬化樹脂組
成物とした。 （実施例２〜２２、比較例１〜１２）重合体の種類およ
び量、光プロトン発生剤の種類および量、反応性希釈剤
の種類および量ならびに光増感剤イソプロピルチオキサ
ントンの量を表６，表７に示すように変更した以外は実
施例１と同様にして、樹脂組成物を調整した。 （比較例１３）重量平均分子量３，０００のポリビニル
フェノール〔丸善石油化学（株）製〕のメチルエチルケ
トン溶液（固形分５０％）２００部に、３，３−ジアジ
ドフェニルスルホン２０部と３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート１００部とを混合し、室温で１０分間攪
拌して、光硬化性樹脂組成物を調整した。その結果を表
７に示した。

【００５１】なお、表６、表７における略号は以下の意
味を表す。 SP-150：旭電化工業（株）製の商品名アデカオプトマー
SP-150〔ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェートとビス〔４−（ジ
フェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘ
キサフルオロホスフェートを主体とする混合物〕 SP-170：旭電化工業（株）製の商品名アデカオプトマー
SP-170〔ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネートとビス〔４−
（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス
−ヘキサフルオロアンチモネートを主体とする混合物〕 ２６１：チバガイギー社製商品名イルガキュアー２６１
〔（１，６−ｎ−クメン）（ｎ−シクロペンタジエニ
ル）鉄（１＋）６フッ化リン酸（１−）〕 UVI-6950：ユニオンカーバイド社製商品名サイラキュア
ーUVI-6950（アデカオプトマーSP-150と同種の化合物） UVI-6970：ユニオンカーバイド社製商品名サイラキュア
ーUVI-6970（アデカオプトマーSP-170と同種の化合物） ＤＰＳ：３，３−ジアジドフェニルスルホン ＥＣＥＣＣ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ＫＲＭ−２４９０：旭電化工業（株）製商品名アデカオ
プトマーＫＲＭ−２４ ９０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 ＫＲＭ−２４１０：旭電化工業（株）製商品名アデカオ
プトマーＫＲＭ−２４ １０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＵＶＲ−６１１０：ユニオンカーバイド社製商品名シラ
キュアーＵＶＲ−６１１０、脂環式エポキシ樹脂 ＵＶＲ−６４０５：ユニオンカーバイド社製商品名シラ
キュアーＵＶＲ−６１１０、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂 ＰＶＥ：フェニルビニルエーテル、ＢＡ：アクリル酸ブ
チル、ＢＰ：ベンゾフェノン ＰＨＳ：丸善石油化学（株）製の商品名ポリヒドロキシ
スチレン（重量平均分子量は３０００）

【００５２】

【表６】

【００５３】

【表７】

【００５４】上記の実施例１〜２２および比較例１〜１
３の各光硬化樹脂組成物につき、下記の要領でアルカリ
現像性、感度、耐熱性、接着性、保存安定性を調べた。
これらの結果を表８，表９に示した。 〈アルカリ現像性の試験方法〉 被着体上に光硬化樹脂組成物を、（株）エイブル製ス
ピンコーターＡＳＳ−３００を用いて、１μｍの膜厚に
塗布した。次いで、７０℃の熱風乾燥器中にて２０分
間乾燥して溶剤を除去した。そして、東芝ライテック
（株）製トスキュアー１０００にて、１ｋｗの高圧水銀
ランプを用いて、照射距離１０ｃｍでコンベアースピー
ド１０ｍ／分×１パスの紫外線照射をマスクを通して行
い硬化させた。

【００５５】露光後、３０分間放置して光照射部分の
重合を進行させた。次いで、１％炭酸ナトリウム水溶
液にて光未照射部分の現像を行い、アルカリ現像性を目
視により観察した。現像残査がなく良好を○、現像残査
があり不良を×、と判定評価した。 〈感度の試験方法〉アルカリ現像性試験の、と同様
の操作で樹脂塗膜を形成した基板上にグレースケール
（イーストマンコダック社製フォトグラフィックステッ
プタブレットＮｏ．２）を密着してから、アルカリ現像
性試験の〜と同様の操作にて、パターン露光−現像
を行ったのち、さらに、スプレー法によりリンスして
溶解残査を取り除く、熱風乾燥器中にて１６０℃×３
０分間ベーグする、の操作をこの順に続け、残存したグ
レースケールの最高濃度（Ｄn ）を求めた。このＤn 値
を用いて、次式から、感度（Ｅ）を算出した。

【００５６】Ｅ＝１０−Ｄｎ×Ｉ_O Ｉ_O ：照射面における光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ² ）；
( 株) トプコン製紫外線強度計ＵＶＲ−１により求め
た。 〈耐熱性の試験方法〉バーコーターを用いて塗布膜厚を
５０μｍとし、かつ露光パス回数を５回とした以外は、
アルカリ現像性試験〜と同様の操作にて、塗布−パ
ターン露光−現像を行い、さらに感度試験の〜と同
様の操作にて、リンス−ポストベ−グを行って、試料を
作製した。この試料について、ＪＩＳ−Ｃ−６４８６の
Ｅ−１．２５／１０５に記載の耐ハンダ性の耐熱性試験
を行い、試験片に膨れや剥がれがないのを○、試験片に
膨れや剥がれがあるのを×、と判定評価した。 〈接着性の試験方法〉リン酸亜鉛処理を施した銅版また
はアルミ板に５０μｍの膜厚に塗布し、かつ露光パス回
数を５回とした以外は、アルカリ現像性試験の〜と
同様の操作にて、塗布−パターン露光−現像を行い、さ
らに感度試験の〜と同様にて、リンス−ポストベー
グを行って、試料を作成した。この試料について、ＪＩ
Ｓ Ｋ５４００のごばん目試験により、縦横１１本のカ
ッタナイフによる線を入れて、１００個のごばん目をつ
くり、この１００個のごばん目表面にテープを貼り、こ
のテープを剥離したときに、何個のごばん目が残ったか
により、接着性を評価した。 〈保存安定性の試験方法〉光硬化性樹脂組成物を、６０
℃の温風乾燥機中で６ヶ月間加熱し、加熱前後の粘度の
変化を観察した。粘度の測定は、（株）東京計器製Ｅ型
粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ型）を用いて、２５．
０±０．１℃で行った。

【００５７】

【表８】

【００５８】

【表９】

【００５９】上記の表８，９から明らかなように、この
発明の実施例１〜２２の各光硬化性樹脂組成物は、いず
れも、アルカリ現像性に優れ、かつ優れた感度、耐熱性
および接着性を有する。しかも、室温はもちろんのこ
と、比較的高温、たとえば６０℃程度の温度に６ヶ月以
上の長期間放置していても、粘度の増加がほとんどみら
れないという優れた保存安定性を備えている。

【００６０】これに対し、光プロトン発生剤が過少とさ
れた比較例１および６の各光硬化性樹脂組成物は、感度
に劣り、また光プロトン発生剤が過多とされた比較例２
および７の光硬化性樹脂組成物は、接着性や保存安定性
に劣っている。さらに、重合体に代えて、ポリビニルフ
ェノールを用いた比較例１３の光硬化性樹脂組成物は、
耐熱性や接着性にとくに劣っている。

【００６１】また、重合体として、エポキシ基を有する
構成単位を有しない重合体ＦもしくはＰを用いた比較例
３および８の光硬化性樹脂組成物は、光照射後も硬化が
起こらず感度に劣っており、さらに、エポキシ基を有す
る構成単位が過多とされ、かつ酸無水物基を有する構成
単位が過少とされ、かつ三級窒素原子もしくはアルコキ
シポリオキシアルキレン基を有する構成単位を有しない
重合体ＧもしくはＱを用いた比較例４および９の光硬化
樹脂組成物は、アルカリ現像性、耐熱性、保存安定性に
劣っている。

【００６２】また、エポキシ基を有する構成単位を有さ
ず、かつその他の構成単位が過多とされた重合体Ｊもし
くはＴを用いた比較例５および１０の光硬化性樹脂組成
物は、光照射後も硬化が起こらず感度に劣っている。加
えて、酸無水物基を有しない重合体ＵまたはＶを用いた
比較例１１，１２の場合、水現像性および耐熱性が劣
る。

【００６３】ちなみに、前記実施態様より把握される請
求項以外の技術的思想について、以下にその効果ととも
に記載する。 （１）請求項１の重合体は、前記構成単位にさらに前記
構成単位（Ｄ）を含むものである光硬化性樹脂組成物。
この構成により、硬化後の樹脂の耐ドライエッチング
性、耐溶剤性、耐水性、接着性、可撓性などを改善する
ことができる。 （２）請求項１または上記（１）の光硬化性樹脂組成物
に、さらに反応性希釈剤を２００重量部以下配合した光
硬化性樹脂組成物。この構成によって、樹脂組成物の粘
度を塗布可能な粘度に調整できるとともに、樹脂組成物
の硬化を調整することができる。

【００６４】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明の光硬化
性樹脂組成物は、アルカリ現像性に優れている、すなわ
ちアルカリによる現像が容易である。また、硬化後の耐
熱性および接着性に優れ、しかもレジスト材料本来の感
度が良好で鮮明な画像が得られ、その上保存安定性にも
優れている。そのため、この発明の光硬化性樹脂組成物
は、プリント配線板用のソルダーレジストや、液晶ディ
スプレイ用のカラーフィルター用、保護膜用、平坦化膜
用などの永久レジストに好適に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１１ 7/028 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構成単位（Ａ）、（Ｂ）および
   （Ｃ）からなる重合体１００重量部に、光プロトン発生
   剤０．０１〜２０重量部を配合した光硬化性樹脂組成
   物。 【化１】 【化２】 【化３】 −Ｘ− ・・・（Ｄ） 〔これらの式中、Ｒ₁ はＨまたはＣＨ₃ 、 Ｒ₂ は 【化４】 、−ＣＨ₂ Ｏ−、 【化５】 、−ＣＨ₂ Ｏ（ＹＯ）a −、 【化６】 、 【化７】 、−ＣＨ₂ Ｏ（Ｚ）b −、−Ｏ（ＹＯ）a −、−Ｏ
   （Ｚ）b −（但し、ＹはＣＨ₂ ＣＨ₂ または 【化８】 、ＺはＣＨ₂ であり、ａ、ｂは１〜９０までの整数であ
   る。）Ｒ₃ は 【化９】 または 【化１０】 Ｒ₄ はＨまたは 【化１１】 Ｒ₅ はＨまたは 【化１２】 Ｒ₆ は 【化１３】 、前記化１１または化１２、Ｒ₇ は 【化１４】 、 【化１５】 、 【化１６】 、 【化１７】 、−ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、−ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅
   Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、 【化１８】 、−ＣＨ₂ Ｏ（ＹＯ）_C Ａ、−Ｏ（ＹＯ）_C Ａ （但し、Ｙは前記と同じ意味を示し、ＡはＣＨ₃ 、Ｃ₂
   Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ 、ｃは２〜９０までの整数を示す。） Ｘは重合体中の構成単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を
   形成するために使用される単量体と共重合が可能な任意
   の単量体よりなる構成単位を表す。〕