JP2003316001A - アルカリ現像型光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板へ塗布し乾燥した後の乾燥塗膜がべとつ
く性質（タック性）が十分に改善された光硬化性樹脂組
成物の提供。 【解決手段】 下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）
を必須成分とし、充填剤として超微粒子状シリカ粉末を
配合したことを特徴とするタックフリー性のアルカリ現
像型光硬化性樹脂組成物。 （Ａ）一般式（II） 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一又は異なってもよ
く、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₅ は炭素数１〜５
の直鎖又は側鎖構造のアルキル基を表す。ａ，ｂ及びｃ
は重合度を表す。〕で示される側鎖にカルボキシル基と
アクリル基を有する変性共重合体、（Ｂ）炭素数７以上
の鎖状及び／環状構造を有するアルカンジオール類のジ
（メタ）アクリレートである光重合性ビニルモノマー、
（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）有機溶媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ現像型光硬
化性樹脂組成物に関する、更に詳しくはプリント配線基
板用のエッチングレジスト、その他各種金属加工用エッ
チングレジストに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、プリント配線基板をはじめ各
種金属加工用エッチングレジストには、高分子バインダ
ー樹脂、光重合性ビニルモノマー及び光重合開始剤から
なる光硬化性樹脂組成物が用いられてきた。近年各種刷
版、エレクトロニクス分野の発展に伴い、微細なパター
ンを得るために高解像力、高感度の光硬化性組成物が種
々提案されている。また、作業性や作業環境の改善のた
め希アルカリ水溶液で現像処理できる組成物も種々提案
されている。しかしながら、これら提案されている感光
液は実用面では感光液を基板へ塗布し乾燥した後の乾燥
塗膜がべとつく性質（タック性）が十分に改善されてい
ないのが現状である。従って、その後の作業工程におい
て、塗布基板の取り扱いの際に硬化塗膜の接着や剥離が
しばしば発生し、歩留りや作業効率が悪くなるという問
題を抱えている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前述の如く、前記レジ
ストはタックフリー性能については実用面からは未だ不
十分であり、問題は解消されていない。特に露光時に塗
膜に密着されるマスクパターンが露光装置から発生する
熱によって塗膜に粘着することによって作業能率が悪く
なるという問題、また塗布基板のハンドリング中に塗膜
が他の基板に粘着することによって塗膜の損傷が起きた
り、次工程の作業に支障をきたすなどの問題がある。か
かる状況から、前記エッチングレジストにおいては乾燥
塗膜のタックフリー性の更なる改善が課題となってい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく、アルカリ現像型光硬化性樹脂組成物にタッ
クフリー性を付与するための手段を鋭意検討した結果、
前記組成物に充填剤として超微粒子シリカ粉末を含有さ
せることにより乾燥塗膜のタックフリー性が格段に向上
することを見出だし、本発明をなすに至った。

【０００５】本発明のタックフリー性のアルカリ現像型
光硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及
び（Ｄ）を必須成分とし、充填剤として超微粒子状シリ
カ粉末を配合したことを特徴とする組成物である。 （Ａ）一般式（II）

【化２】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一又は異なってもよ
く、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₅ は炭素数１〜５
の直鎖又は側鎖構造のアルキル基を表す。ａ，ｂ及びｃ
は重合度を表す。〕で示される側鎖にカルボキシル基と
アクリル基を有する変性共重合体。 （Ｂ）炭素数７以上の鎖状及び／環状構造を有するアル
カンジオール類のジ（メタ）アクリレートである光重合
性ビニルモノマー。 （Ｃ）光重合開始剤。 （Ｄ）有機溶媒。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の詳細を説明する。
本発明で使用する成分（Ａ）は、カルボキシル基を有す
るセグメントを含む共重合体（Ｉ）に一分子中に一個以
上のビニル基とエポキシ基を有する脂環式エポキシ基含
有不飽和化合物（II）を開環付加反応させて得られる側
鎖にカルボキシル基とアクリル基を有する変性共重合体
である。前記カルボキシル基を有するセグメントを含む
共重合体（Ｉ）としては、下記一般式（Ｉ）で示される
共重合体（Ｉ）が例示できる。 一般式（Ｉ）：

【化３】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂は同一又は異なっていてもよく、
水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₃ は炭素数１〜５の直
鎖又は側鎖構造のアルキル基を表す。また、ｍ及びｎは
重合度を表し、ｍ／ｎ＝０．５〜２．４（モル比）であ
る。〕

【０００７】共重合体（Ｉ）としては、具体的には、メ
タクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル
酸−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸エ
ステル共重合体等が挙げられる。更には具体的には、メ
タクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸
−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−アクリル
酸ブチル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸メチル共
重合体等が挙げられる。又、本発明で使用する脂環式エ
ポキシ基含有不飽和化合物（II）としては、（３，４−
エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート或いは
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレー
トが好ましい。

【０００８】従って、側鎖にカルボキシル基とアクリル
基を有する変性共重合体（Ａ）としては、カルボキシル
基を有するセグメントを含む共重合体（Ｉ）に（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート或い
は（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレ
ートから選択されるエポキシ基含有不飽和化合物（II）
を開環付加反応させて得られる前記一般式（II）で示さ
れる変性共重合体が好ましい。このような変性共重合体
（Ａ）の特徴は、特開平１−２９８２０号公報、特開平
８−４１１５０号公報、特開平８−２５９６２４号公
報、特開平８−２６２２１号公報、特開平９−２７８８
４２号公報、特開平９−２７８８６９号公報、特開平１
０−７７５５号公報、特開平１０−１０７２６号公報、
特開平１０−１７６４４号公報などに記載されているよ
うに、乾燥塗膜のタックフリー性が従来の樹脂を用いた
場合に比べて改善されることが述べられている。

【０００９】本発明で使用する変性共重合体（Ａ）の酸
価（ＪＩＳ Ｋ−１５５７準拠）は、５０〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下になると希アルカリ水溶液による現像
時に未硬化樹脂組成物の除去が難しい。一方、酸価が１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると希アルカリ水溶液によ
る現像時に画像が流れたり、或いは硬化皮膜の耐湿性が
悪くなる場合がある。又、変性共重合体（Ａ）の重量平
均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜２０，０００の範囲が
好ましい。変性共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，
０００以下であると、タックフリー性能が劣り、露光後
の塗膜の耐湿性が悪く、また現像時に膜べりが生じ解像
度が大きく劣るという問題がある。一方、重量平均分子
量が２０，０００を越えると、希アルカリ水溶液による
現像性が著しく悪くなることや貯蔵安定性が劣る等の問
題が生ずる。

【００１０】更に、前述した開環付加反応に際し、エポ
キシ基含有不飽和化合物とカルボキシル基含有アクリル
共重合体の比率に特に制限がないが、開環付加反応後の
樹脂１Ｋｇにつき二重結合が通常１．３〜３．５モル、
即ち二重結合当量１，０００〜２８６ｇ／ｍｏｌ不飽和
基、好ましくは１．５〜３．５モル（二重結合当量６６
７〜３３３ｇ／ｍｏｌ）である。当該変性共重合体
（Ａ）が１．０モルより少ない場合には、充分な光硬化
物が得られないことがある。また、３．５モルより多い
場合には充分な貯蔵安定性が得にくい等の問題がある。

【００１１】当該変性共重合体（Ａ）に該当する製品と
しては、例えばダイセル化学工業（株）製「サイクロマ
ーＰ」が市販品されており、本発明において使用でき
る。前記サイクロマーＰには、下記表に示す四銘柄が市
販されており、いずれの銘柄の製品も本発明において使
用できる。これらの銘柄はいずれもメタクリル酸−メタ
クリル酸メチル共重合体（Ｉ）に（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）メチルアクリレートを付加させたもので
ある。

【００１２】

【表１】

【００１３】本発明の光硬化性樹脂組成物は光重合性多
官能ビニルモノマーが配合できるが、本発明で使用する
成分（Ｂ）の光重合性ビニルモノマーとしては、炭素数
７個以上の鎖状式及び／又は油環式アルカンジオール類
のジ（メタ）アクリルエステルからなる重合性ビニルモ
ノマーを使用することを特徴とする。本発明で使用する
好適な光重合性ビニルモノマー（Ｂ）としては、具体的
には１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、シ
クロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ
メチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、
水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水添ビ
フェノールジ（メタ）アクリレートなどが例示できる。
これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
中でも１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１
０−デカンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジ
メタノールジアクリレートを使用した場合には、優れた
感度と解像力が得られると共に乾燥塗膜のタックフリー
性が格段に向上する。

【００１４】本発明の組成物における光重合性ビニルモ
ノマー（Ｂ）の配合量は、変性共重合体（Ａ）１００重
量部に対して１〜２５重量部が好適である。光重合性ビ
ニルモノマーの配合量が２５重量部を越えると、乾燥塗
膜のタックフリー性、アルカリ水溶液による現像性が劣
るという問題が生じる。一方、１重量部以下になると、
感度と解像力が劣り、実用に耐えないレベルとなる。更
に、光重合性ビニルモノマー（Ｂ）の添加量が多くなれ
ばなるほど感度は高くなることから、各種ドライフィル
ムレジストに応じて感度調節が可能である。

【００１５】変性共重合体（Ａ）を含む当該組成物は、
光重合開始剤を配合することによって本発明の光硬化性
樹脂組成物となる。光重合開始剤（Ｃ）としては、特に
制限はなくハロメチルオキサゾール系化合物、ハロメチ
ル−ｓ−トリアジン化合物、オニウム塩、ベンゾインエ
ーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフ
ェノン誘導体、アジド等種々のものが使用できる。本発
明の組成物は、変性共重合体（Ａ）成分との組み合わせ
において、画像形成性という点では、光重合開始剤とし
て４−ジメチルアミノ安息香酸エチル［日本化薬（株）
カヤキュアＥＰＡ）、２，４−ジエチルチオキサント
ン［日本化薬（株） カヤキュアＤＥＴＸ］及び２−ベ
ンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モル
フォリノフェニル）−１−ブタノン［チバスペシャリテ
ィケミカル（株）製 イルガキュア３６９］の３種類を
混合して用いるのがよい。増感剤としては、２−ニトロ
フルオレン、２，４−７−トリニトロフルオレノン、ベ
ンズアンスロン、ピクラミド、１，２−アンスラキノ
ン、１，１−クロロ−６−ヒドロキシベンズアンスロ
ン、フェナンスラキノン、４−（４−ブトキシフェニ
ル）−２，６−ジフェニルチオピリリウムパークレート
等が例示できる。

【００１６】更には、本発明の光硬化性樹脂組成物に
は、その他の添加剤としてこの種の分野で慣用されてい
る熱重合禁止剤、レベリング剤、シリコーン系又は弗素
系消泡剤、酸化防止剤、フィラー、着色顔料、着色染料
などを活性エネルギー線による硬化を阻害しない程度で
添加することができる。

【００１７】本発明における当該組成物の調製には有機
溶媒（Ｄ）を使用するが、有機溶媒としては、特に制限
はなくエステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン
類等の種々の溶剤を用いることができ、単独で、又は混
合して用いることが可能である。各種塗布装置の特性に
よって、適宜溶媒は選択される。溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イ
ソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピ
レングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコー
ルモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール
モノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノア
ルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキル
エーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエー
テル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル類のジエチレングリコールジアルキルエ
ーテル類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、
ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジプロピ
レングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレ
ングリコーツモノアルキルエーテルアセテート類、ジプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類
等が挙げられる。

【００１８】本発明において、充填剤として使用される
超微粒子シリカ粉末としては、１次粒子の平均径が５〜
３０ｎｍ（ナノメーター）であって、５〜２０ｎｍのも
のが好適に用いられる。更には、該微粒子表面上にシラ
ノール基（−ＳｉＯＨ）を有する親水性のシリカが媒体
への分散性がよく、好適に用いられる。このような超微
粒子シリカ粉末は日本アエロジル（株）から『ＡＥＲＯ
ＳＩＬ（アエロジル）』の商品名で市販されている。親
水性グレードとしては、５０、９０Ｇ、１３０、２０
０、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３
００ＣＦ、３８０などが市販されているが、この中で標
準タイプの＃２００が通常用いられる。上記＃２００の
主な物理化学的データは次の通りである。 ・ＢＥＴ法による比表面積 ：２００ｍ² ／ｇ ・４％水分散液中のｐＨ値 ：４．０〜４．５ ・１次粒子の平均径 ：約１２ｎｍ ・見掛け比重 ：５０ｇ／Ｌ ・ＳｉＯ₂ 含有率 ：＞９９．９％

【００１９】また、本発明における超微粒子シリカ粉末
は、組成物１００重量部に対して１〜１０重量部、好ま
しくは１〜５重量部である。上記配合量が１０重量部を
越えると、組成物調製時にチクソトロピーが顕著に現
れ、混合操作が事実上困難となる。一方、１重量部以下
になると、乾燥塗膜のタックフリー性が劣るという問題
が生じる。また、このように超微粒子シリカ粉末を配合
しても、感度や解像度などの感光特性は損なわれること
はなく、これを添加しない場合の感光特性が維持され
る。更には、得られ塗膜は塩化第２鉄水溶液などのエッ
チング液に対しても良好な耐性を示し、超微粒子シリカ
粉末を配合することによる弊害はみられない。

【００２０】本発明の組成物を用いて被膜を形成する方
法は、以下のように実施される。ガラス、プラスチッ
ク、金属（亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、又はこれらの
合金）などの基板或いは金属蒸着板に、ナチュラルロー
ルコーター、リバースロールコーター、グラビアロール
コーター、スクリーン印刷機、カーテンコーター、エア
ースプレー、バーコーター、ナイフコーター、スピンコ
ーター、刷毛、浸漬（ディップ）塗装機等を用いて当該
組成物を塗布する。前記基板は加熱処理、表面研磨、エ
ッチング又は薬剤などで表面処理して、特性の改良を施
してもよい。又、本発明組成物と基板間の密着性を改良
するために、前記組成物に密着性促進剤を含めてもよ
く、例えばシランカップリング剤を配合してもよい。

【００２１】膜厚は応用分野によって異なるが、通常１
〜７０μｍの範囲とするとよい。次いで、得られた塗布
物を室温又は温風ヒーター中で乾燥させて塗着膜を形成
させる。加熱温度は前記組成物及び基板の劣化が起こら
ない温度、例えば１５０℃まで加熱することができる。
得られた塗着膜にネガマスクを介して、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等
を使用して活性エネルギー線を照射して露光を行う。次
いで、スプレーガン、浸漬法又はパッド法等で現像し、
乾燥塗膜で１〜７０μｍのレジストパターンを形成する
方法が採用される。次いで、アルカリ現像液によって現
像処理される。

【００２２】本発明の光硬化性樹脂組成物で形成した塗
着膜の現像には、希アルカリ水溶液が用いられる。前記
希アルカリ水溶液のアルカリ成分としては、具体的には
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩等の無機塩基、ピ
ロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級
アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノ
ールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミ
ン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポ
リアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ト
リメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニ
ウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロ
キシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等
のスルホニウムヒドロキシド類、並びにこれらアルカリ
成分と緩衝液の混合液が挙げられる。これらの１種又は
２種以上の混合物が用いられる。

【００２３】現像用の希アルカリ水溶液のアルカリ成分
の使用量は、希アルカリとなる程度であればよく特に限
定されない。例えば、希アルカリ水溶液として通常０．
５〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。上
記の如く、現像処理したレジストパターン塗膜は更に必
要に応じて１００〜２００℃の温度で１０分〜３時間程
度のポストベークが施される。これにより塗膜の重合硬
化を更に進行させ耐熱性、耐エッチング性、密着性、タ
ックフリー性を向上させることができる。本発明の光硬
化性樹脂組成物は、フォトレジスト、エッチングレジス
ト、ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト、刷版
等に使用されるが、エッチングレジストとして使用する
場合には、前記のように基板上に形成されたレジストパ
ターンをエッチング液で処理して、基板に所望のパター
ンを転写形成させる。エッチング液としては、特に限定
されないが、通常塩化第二鉄、塩化第二銅などの水溶液
が用いられる。エッチング処理終了後、次いでアルカリ
水溶液を用いて塗膜の剥離処理が行われる。剥離処理
は、特に限定されないが、５〜１０％苛性ソーダ水溶液
を６０℃以上に加熱して処理すれば、容易に剥離でき
る。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はない。

【００２５】実施例１ （１）組成物の調製 ＜原液の調製＞変性共重合体（Ａ）として、ダイセル化
学工業（株）製のサイクロマーＰ 銘柄ＡＣＡ−２００
Ｍを５００ｇ、光重合性ビニルモノマー（Ｂ）として、
１，９−ノナンジオールアクリレート（１，９−ＮＤ−
Ａ）２４ｇ、光重合開始剤（Ｃ）として、カヤキュアＥ
ＰＡ １２ｇ、カヤキュアＤＥＴＸ １２ｇ、及びイル
ガキュア３６９ １２ｇの混合物、溶媒（Ｄ）として、
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）５
００ｇを攪拌器付フラスコに加え、完全に溶解するまで
攪拌した。次いで、得られた溶解液を孔径 ０．６μｍ
のフィルターを通して精密濾過を行ない、組成物原液を
調製した。 ＊サイクロマーＰ ＡＣＡ−２００Ｍ：ダイセル化学工業（株）製 酸価 １１８mg KOH/g 二重結合等量 ４５０g/mol 重量平均分子量 Mw 13000 ＊カヤキュアＥＰＡ：日本化薬（株）製 ４−ジメチル安息香酸エチル ＊カヤキュアＤＥＴＸ：日本化薬（株）製 ２，４−ジエチルキサントン ＊カヤキュア３６９：チバスペシャルティケミカルズ（株）製 ２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１− （４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン

【００２６】＜超微粒子シリカ粉末の分散＞次に上記の
原液 ５００ｇ及び日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯ
ＳＩＬ２００ ２５ｇをサンドミルに１時間かけてシリ
カ粉末を十分に分散させた。 ＜組成物の最終調製＞次に上記の原液 ３００ｇ、及び
上記の分散液７５ｇを攪拌器付フラスコに計り取り約１
時間攪拌混合した。この場合、ＡＥＲＯＳＩＬ２００の
配合量は前記感光液原液１００重量部に対して０．９６
部であった。

【００２７】（２）基板の脱脂 ４２合金（４２Ｎｉ−Ｆｅ合金）板を６０℃の日本表面
処理（株）製ジャスコクリーンＮｏ．５水溶液に２分間
浸漬してアルカリ脱脂を行った。次いで水洗・乾燥処理
した。これを以下の評価試験に供した。 （３）感光液の塗布及びプレベーク 上記（１）で調製した感光液を上記（２）の４２合金基
板にホワラー塗布装置を用いてレジスト膜厚が約１０μ
ｍになるように塗布した。塗布後、塗布板を更に乾燥す
るため３分間回転を続けた。次いで、８０℃に温度調整
された熱風恒温乾燥器中に前記塗布板を１０分間入れ、
プレベーク処理を行った。

【００２８】（４）露光 プレベーク処理した基板の塗布面に解像力チャート（テ
ストパターン）とコダック社製ステップタブレットＮ
ｏ．２を真空密着させながら、１Ｋｗ超高圧水銀灯を用
いて距離１ｍにて２分間露光した。 照度 ３２０〜３９０ｎｍ １．７７ｍｗ／ｃｍ² ３３０〜４９０ｎｍ ６．６ｍｗ／ｃｍ² （５）現像 前記（４）の露光した基板を２５℃の０．５％炭酸ナト
リウム水溶液中に通常６０〜８０秒間浸漬してバット現
像した。その後、水洗処理をした。

【００２９】（６）ポストベーク １５０℃に温度調整された熱風恒温乾燥器中に前記
（５）のパターンが形成された基板を１０分間入れて、
ポストベーク処理を行った。 （７）エッチング試験 上記（６）でポストベーク処理した基板を４５°Ｂｅ′
塩化第二鉄水溶液を用いて５０℃で５分間スプレーエッ
チングを行った。

【００３０】上記各工程で実施した試験評価項目は下記
の通りである。得られた評価結果は表１に示した。 ＜測定項目とその測定方法＞ （１）タック性能 １０×１０ｃｍサイズのガラス基板上にホエラー塗布装
置を用いて試験に供する感光液を塗布した。次いで、感
光液を塗布したガラス基板を８０℃のホットプレート上
で１０分間プレベークした。次にこのサンプル（塗布ガ
ラス基板）を５０℃に保ったホットプレートに塗布面が
上になるように置き、その塗布面上に上記と同じサイズ
のガラス板を重ね合わせ、その上に荷重２Ｋｇの重りを
載せ１０分間放置した。その後、レジスト被膜とガラス
板との粘着力、即ち上下２枚のガラス板を剥がすのに要
する力を評価し、これを加温時のタックフリー性の尺度
とした。上記加温時のタックフリー性能は、次の基準で
評価した。 ○：タックがない。（力をかけなくとも容易に剥離でき
る） △：タックがややある。（力を少しかけると剥離でき
る） ×：タックがある。（力をかなりかけても剥離できな
い）

【００３１】（２）残膜率 現像前の膜厚と現像後の膜厚を重量法で測定した。 ○：現像前の９０％以上の膜厚を有していた。 △：現像前の８５〜９０％の膜厚を有していた。 ×：現像前の８５％の膜厚しか有していなかった。

【００３２】（３）現像時間 現像は液温２５℃の１％炭酸ナトリウム水溶液で行い、
未露光部分の塗膜を全て溶解するまでの時間を現像時間
とした。尚、本発明において希アルカリ水溶液に可溶と
は、この現像時間が２分以内であることを意味する。現
像性は次の基準で評価した。 ○：２分未満で現像可能 △：２〜５分で現像可能 ×：５分を越える現像時間が必要

【００３３】（４）感度 感度はＫｏｄａｋ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｔｅ
ｐ Ｔａｂｌｅｔ Ｎｏ．２を用いて評価し、グレース
ケール感度即ち段数で表示した。この段数が高いほど高
感度であることを示す。 （５）解像度 ネガとポジタイプの解像力チャートを用いて測定した。
テストパターンの線幅５、１０、１５、２０、２５、３
０、４０・・・・・５００μｍのラインが明確に解像さ
れている下限値を求めた。この値が低いほど解像度がよ
いことを示す。

【００３４】（６）密着性 得られたレジスト塗膜について、ＪＩＳ Ｄ−Ｏ２０試
験法に準じてセロハンテープによるピーリング試験（剥
離試験）を行ない、剥離の発生を観察した。評価基準は
次の通りである。 ○：密着性良好 １００／１００ △：密着性やや劣る ５０／１００〜９９／１００ ×：密着性劣る ０／１００〜４９／１００

【００３５】（７）耐エッチング液性能 ポストベークした後、液温５０℃の４５°Ｂｅ´塩化第
二鉄水溶液で５分間スプレーエッチングを行った。その
後、塗膜のパターンをＳＥＭ写真及び目視で観察した。
耐エッチング液性は次の評価基準で行った。 ○：塗膜に変化が見られない △：僅かに塗膜に光沢がなくなる ×：光沢がなく、塗膜に侵食が見られる

【００３６】実施例２ 実施例１において、変性共重合体をサイルロマーＰ 銘
柄ＡＣＡ２００に代えて実施例１と同じ方法で実験を行
った。 ＊ＡＣＡ２００の物性値 酸価 ：１１６mg KOH/g 二重結合当量 ：４５０g/mol 重量平均分子量：１５，０００ 得られた評価結果を表１に示した。

【００３７】実施例３〜４ 実施例１において、充填剤 ＡＥＲＯＳＩＬ２００の配
合量を１５ｇ（実施例３）及び３５ｇ（実施例４）に代
えて実施例１と同じ方法で実験を行った。尚、この場
合、ＡＥＲＯＳＩＬ２００の配合量は前記感光液原液１
００重量部に対して、それぞれ０．５８及び１．３重量
部であった。得られた評価結果を表１に示した。

【００３８】実施例５ 実施例１において、光重合性ビニルモノマーをシクロヘ
キサンジメタノールジアクリレートに代えて実施例１と
同じ方法で実験を行った。得られた評価結果を表１に示
した。

【００３９】実施例６〜７ 実施例１において、充填剤 超微粒子状シリカ粉末を日
本アエロジル（株）製の平均粒子径の異なる「ＡＥＲＯ
ＳＩＬ１３０」（実施例６）及び「ＡＥＲＯＳＩＬ３０
０」（実施例７）に代えて実施例１と同じ方法で実験を
行った。それぞれのシリカ粉末の物性は次の通りであ
る。 AEROSIL130 AEROSIL300 ・ＢＥＴ法による比表面積 m²/g 130 ± 25 300 ± 30 ・４％水分散液中のｐＨ値 4.0 〜 4.5 3.8 〜 4.3 ・１次粒子の平均径 nm 約 16 約 7 ・見掛比重 g/L 約 50 約 50 ・ＳｉＯ₂ 含有率 ％ ＞ 99.9 ＞ 99.9 尚、この場合、ＡＥＲＯＳＩＬ２００の配合量は前記感
光液原液１００重量部に対して０．９６重量部である。
得られた評価結果を表１に示した。

【００４０】比較例１ 実施例１において、充填剤 ＡＥＲＯＳＩＬ２００を全
く配合しないで実施例１と同じ方法で実験を行った。得
られた評価結果を表１に示した。 比較例２ 実施例１において、充填剤「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」の
配合量を４ｇにして実施例１と同じ方法で実験を行っ
た。尚、この場合、ＡＥＲＯＳＩＬ２００は前記感光液
原液１００重量部に対して０．１６重量部であった。得
られた評価結果を表１に示した。

【００４１】比較例３ 実施例１において、充填剤「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」の
配合量を６０ｇにして実施例１と同じ方法で実験を行っ
た。尚、この場合、ＡＥＲＯＳＩＬ２００は前記感光液
原液１００重量部に対して２．２重量部であった。その
結果、得られた感光液は極めて高いチクソトロピーを示
し、不均一な塗膜しか得られず実用に供しがたいもので
あった。

【００４２】比較例４ 実施例１において、充填剤「ＡＥＲＯＳＩＬ５０」に代
えて実施例１と同じ方法で実験を行った。用いたシリカ
粉末の物性値は次の通りである。 ・ＢＥＴ法による比表面積 m²/g 50±15 300 ± 30 ・４％水分散液中のｐＨ値 4.3 〜 5.0 3.8 〜 4.3 ・１次粒子の平均径 nm 約 30 約 7 ・見掛比重 g/L 約 50 約 50 ・ＳｉＯ₂ 含有率 ％ ＞ 99.9 ＞ 99.9 尚、この場合、ＡＥＲＯＳＩＬ５０の配合量は前記感光
液原液１００重量部に対して０．９８重量部である。得
られた評価結果を表１に示した。

【００４３】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）
   を必須成分とし、充填剤として超微粒子状シリカ粉末を
   配合したことを特徴とするタックフリー性のアルカリ現
   像型光硬化性樹脂組成物。 （Ａ）一般式（II） 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一又は異なってもよ
   く、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₅ は炭素数１〜５
   の直鎖又は側鎖構造のアルキル基を表す。ａ，ｂ及びｃ
   は重合度を表す。〕 で示される側鎖にカルボキシル基とアクリル基を有する
   変性共重合体。 （Ｂ）炭素数７以上の鎖状及び／環状構造を有するアル
   カンジオール類のジ（メタ）アクリレートである光重合
   性ビニルモノマー。 （Ｃ）光重合開始剤。 （Ｄ）有機溶媒。
2. 【請求項２】 超微粒子状シリカ粉末の１次粒子の平均
   径が５〜２０ナノメーター（ｎｍ）の範囲にあり、その
   配合量がシリカ粉末を含有しない該組成物１００重量部
   に対して０．２〜２重量部であることを特徴とする請求
   項１に記載のタックフリー性のアルカリ現像型光硬化性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 光重合性ビニルモノマーが、１，８−オ
   クタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナ
   ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカン
   ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメ
   タノールジ（メタ）アクリレート、及びジメチロールト
   リシクロデカンジ（メタ）アクリレートの１種又は２種
   以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の
   タックフリー性のアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物。