JPH111602A - 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性ドライフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ現像液に対し優れた現像性を有し、
かつ２０μｍ以上の厚膜でも十分な解像度を有すると共
に、サンドブラスト耐性に優れ、さらに被処理基板との
密着性や硬化膜の被処理基板からの剥離性にも優れたサ
ンドブラスト用材料として好適な感光性樹脂組成物およ
びこれを用いた感光性ドライフィルムを提供する。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）カルボキシル基を有するラ
ジカル重合性化合物に由来する構成単位、（ｂ）共役ジ
オレフィン化合物に由来する構成単位および（ｃ）他の
ラジカル重合性化合物に由来する構成単位を各々特定量
含有してなるアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）2個以上
のエチレン性不飽和二重結合を有するウレタンジ（メ
タ）アクリレート化合物、および（Ｃ）光ラジカル重合
開始剤を含有する感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物およ
びこれを用いた感光性ドライフィルムに関し、さらに詳
しくは、アルカリ水溶液に対して良好な現像性・解像度
を有すると共に、サンドブラスト処理を行う際にはマス
ク材として好適な物性を備える感光性樹脂組成物および
感光性ドライフイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ガラス、大理石、プラスチッ
ク、セラミックスなどの表面処理には、サンドブラスト
処理が利用されている。ここでいうサンドブラスト処理
とは、これらの被処理体上に感光性樹脂組成物の硬化物
からなるレリーフパターン（レジストパターンとも呼ば
れる）を形成した後、研磨剤（ブラスト剤）を吹き付け
て被処理体の表面を切削、研磨する方法である。なお、
前記硬化物のレリーフパターンは、感光性樹脂組成物を
液状で使用する場合、被処理体上に前記組成物の溶液を
塗布、乾燥して感光性塗膜（感光層）を形成し、所定の
パターンを有するフォトマスクを介して放射線照射し、
露光部を硬化させた後、現像により非露光部を除去する
ことにより形成される。このようなサンドブラスト処理
に適用される感光性樹脂組成物としては、例えば特開昭
５５−１０３５５４号公報に提案されているような、不
飽和ポリエステル、不飽和モノマーおよび光重合開始剤
からなるもの、特開平２−６９７５４号公報に提案され
ているような、ポリビニルアルコールおよびジアゾ樹脂
からなるもの、特開昭６０−２０８６２号公報、特開昭
６０−２０８６１号公報に提案されているような、末端
にアクリレート基またはメタアクリレート基を持つウレ
タンポリマー、不飽和モノマーおよび光重合開始剤から
なるもの（以上の感光性樹脂組成物はいずれも液状）が
従来よりよく知られている。

【０００１】これら従来の感光性樹脂組成物の多くは有
機溶剤に可溶でアルカリ水溶液には不溶であるため、レ
リーフパターンを形成する際は一般に有機溶剤による現
像が利用されている。一方、近年、環境境汚染の問題か
ら、アルカリ水溶液による現像が望まれている。しか
し、従来の感光性樹脂組成物の多くは前述のようにアル
カリ水溶液による現像が利用できないこと、また特に２
０μｍ以上の厚膜で、５０μm以下の微細パターンが形
成できなかったり、被処理体への密着性およびサンドブ
ラスト耐性が不足していることから、さらなるサンドブ
ラスト処理に適した物性を有する感光性樹脂組成物の開
発が要望されている。

【０００３】このようなサンドブラスト用の感光性樹脂
組成物に要求される性能としては、セラミックス、蛍光
体、ガラス、ガラスペーストなどの加工に際して、アル
カリ水溶液により２０μｍ以上の厚膜で５０μm以下の
パターンが形成できるように、感度および解像度に優れ
ていること、弾性および柔軟性が高くサンドブラスト耐
性に優れていること、さらに被処理体との密着性が良い
ことなどが挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ現
像液に対し優れた現像性を有し、かつ２０μｍ以上の厚
膜でも十分な解像度を有すると共に、サンドブラスト耐
性に優れ、さらに被処理基板との密着性や硬化膜の被処
理基板からの剥離性にも優れたサンドブラスト用材料と
して好適な感光性樹脂組成物を提供するものである。ま
た本発明は、ベースフィルム上に前記感光性樹脂組成物
からなる感光層を設けた感光性ドライフィルムを提供す
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ）
カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来す
る構成単位、（ｂ）共役ジオレフィン化合物に由来する
構成単位および（ｃ）他のラジカル重合性化合物に由来
する構成単位を含有してなるアルカリ可溶性共重合体、
（Ｂ）2個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するウ
レタンポリ（メタ）アクリレート化合物、および（Ｃ）
光ラジカル重合開始剤、を含有することを特徴とする感
光性樹脂組成物、並びにこの感光性樹脂組成物を用いた
感光性ドライフィルムを提供するものである。

【０００７】＜感光性樹脂組成物＞以下、本発明の感光
性樹脂組成物の構成成分について説明する。 アルカリ可溶性共重合体（Ａ）：本発明に用いられる共
重合体（Ａ）は、アルカリ可溶性を有する共重合体であ
り、基本的には（ａ）カルボキシル基を有するラジカル
重合性化合物を通常１５〜３０重量％、好ましくは１７
〜２５重量％、（ｂ）共役ジオレフィン化合物を通常１
〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％、および（ｃ）
他のラジカル重合性化合物を通常６０〜８４重量％、好
ましくは６５〜８０重量％、溶媒中でラジカル共重合す
ることにより得ることができる。

【０００８】前記カルボキシル基を有するラジカル重合
性化合物（ａ）としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、２−サクシノロイルエチルメタアク
リレート、２−マレイノロイルエチルメタアクリレー
ト、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタアクリレー
ト、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレ
ート（市販品としては、例えば東亜合成化学社製アロニ
ックスＭ−５３００）、フタル酸モノヒドロキシエチル
アクリレート（市販品としては、例えば同社製アロニッ
クスＭ−５４００）、アクリル酸ダイマー（市販品とし
ては、例えば同社製アロニックスＭ−５６００）、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（市
販品としては、例えば同社製アロニックスＭ−５７０
０）などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン
酸などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘
導体などが使用できる。これらの化合物は単独でもしく
は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中ではア
クリル酸、メタクリル酸が好ましい。

【０００９】上記方法で得られるアルカリ可溶性共重合
体（Ａ）中に占めるカルボキシル基を有するラジカル重
合性化合物（ａ）に由来する構成単位は通常１５〜３０
重量％であり、好ましくは１７〜２５重量％である。こ
の構成単位が少なすぎると、共重合体がアルカリ現像液
に溶解し難くなるので、現像後に膜残りを生じ十分な解
像度を得ることができないことがある。逆に多すぎる
と、共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きく
なりすぎて露光部の溶解、すなわち膜減りが大きくなる
ことがある。

【００１０】前記共役ジオレフィン化合物（ｂ）として
は、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−
ジメチルブタジエンなどを挙げることができる。これら
の化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用で
きる。これらの中では、１，３−ブタジエンまたはイソ
プレンが好ましい。アルカリ可溶性共重合体（Ａ）中に
占める共役ジオレフィン化合物に由来する構成単位は、
通常１〜１０重量％であり、好ましくは３〜８重量部で
ある。この構成単位が少なすぎると、感光性樹脂組成物
の感度が低下し、逆に多すぎると、得られる共重合体の
分子量が十分に上がらず、感光性組成物の２０μｍ以上
の塗膜形成が困難になる。

【００１１】他のラジカル重合性化合物（ｃ）は、主と
してアルカリ可溶性共重合体（Ａ）の機械的特性を適度
にコントロールする目的で使用する。ここで、「他の」
とは、前出のラジカル重合性化合物以外のラジカル重合
性化合物の意味である。このような他のラジカル重合性
化合物（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジ
カルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合
物、アミド結合含有重合性化合物、アミド結合含有重合
性化合物、脂肪酸ビニル類などを挙げることができる。
具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−２５−
プロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸ジエチ
ル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカ
ルボン酸ジエステル；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどのニトリル基含有重合性化合物；アクリルア
ミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化
合物；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類を用いることが
できる。これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み
合わせて用いることができ、アルカリ可溶性共重合体
（Ａ）中に占める他のラジカル重合性化合物（ｃ）に由
来する構成単位は、通常６０〜８４重量％であり、好ま
しくは６５〜８０重量％である。

【００１２】アルカリ可溶性共重合体（Ａ）を製造する
際に用いられる重合溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキル
エーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートな
どの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペ
ンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸
エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エト
キシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキ
シ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙
げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコ
ールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキル
エーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好
ましい。

【００１３】また、ラジカル共重合における重合触媒と
しては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロ
ニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピ
バレート、１，１′−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）
シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素な
どを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始
剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型
の開始剤としてもよい。

【００１４】ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）：本発明の組成物を構成するウレタンポリ（メ
タ）アクリレート化合物（Ｂ）は、ジイソシアネート化
合物、ジオール化合物および水酸基含有（メタ）アクリ
レート化合物を反応させることにより、ウレタンポリ
（メタ）アクリレートオリゴマーとして得ることができ
る。

【００１５】ジイソシアネート化合物：（Ｂ）成分の
製造に使用されるジイソシアネート化合物としては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネー
ト、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、３，
３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’
−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジ
イソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−
イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル
−１，３−フェニルジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートなどが挙げられる。これらのジイソシアネート
は１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用して
もよい。

【００１６】ジオール化合物 （Ｂ）成分の製造に使用されるジオール化合物として
は、オキシアルキレン基を有するジオールが好ましい。
ジオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプ
タメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、
あるいは２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重
合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。
本発明においては、これらジオール化合物の中では、２
種以上のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得ら
れるポリエーテルジオールが好ましい。ここで使用され
るイオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソ
ブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリ
オキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、
スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメ
タアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソ
プレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラ
ヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安
息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げ
られる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレ
ンイミンなどの環状イミン類、β−プロピオラクトン、
グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン類、あるいは
ジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させた
ポリエーテルジオールを使用することもできる。上記に
示す２種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み
合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレ
ンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、
プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテンオキシ
ドとエチレンオキシドなどを挙げることができる。これ
らのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダム
に結合していてもよい。

【００１７】上記のポリエーテルジオールのうち市販品
としては、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００
（以上、三菱化成工業（株）製）、ＰＰＧ１０００、Ｅ
ＸＣＥＮＯＬ２０２０、１０２０（以上、旭オーリン
（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１０
０，ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴ
Ｇ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ
Ｌ２０００（以上、保土ケ谷化学（株）製）、Ｚ−３０
０１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢ
Ｇ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）などが挙
げられる。

【００１８】上記に含まれないジオールも数多く使用で
き、一例を挙げるとエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシ
クロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデ
カンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、
ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ひまし油変性ポリオー
ル、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポ
リジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなど
が挙げられる。

【００１９】水酸基含有（メタ）アクリレート化合
物：（Ｂ）成分の製造に使用される水酸基含有（メタ）
アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレロイルフォスフェート、４−ヒドロキ
シシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、あるいは下記一般式（１）

【００２０】

【化１】

【００２１】（式中Ｒ²は水素原子またはメチル基を示
し、ｍは１〜１５、好ましくは１〜４の数を示す）で表
される（メタ）アクリレート、アルキルグリシジルエー
テル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジ
ル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応によ
り得られる化合物などが挙げられる。これらの中では、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが好ましい。

【００２２】本発明に使用されるウレタンポリ（メタ）
アクリレート化合物（Ｂ）の製造方法を更に詳しく説明
すると、まずジオールおよびジイソシアネートを反応さ
せた後、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応
させることにより、製造することができる。なお、ジイ
ソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの
ジオールに対する使用割合は、ジオールに含まれる水酸
基１当量に対してそれぞれ、ジイソシアネートに含まれ
るイソシアネート基が１．１〜３当量となるような量、
および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物に含まれ
る水酸基が０．１〜１．５当量となるような量が好まし
い。特に好ましくは、上記使用割合は、ジオールに含ま
れる水酸基１当量に対してそれぞれ、ジイソシアネート
に含まれるイソシアネート基が１．５〜２．２当量とな
るような量、および水酸基含有（メタ）アクリレート化
合物に含まれる水酸基が０．５〜１．２当量となるよう
な量である。

【００２３】上記反応においては、通常、ナフテン酸
銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸
ジｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン−２−メチルトリエチレンジアミンなどのウレタン
化触媒を反応剤の総量１００重量部に対して０．０１〜
１重量部使用する。なお、反応温度は、通常、１０〜９
０℃、好ましくは３０〜８０℃である。

【００２４】こうして得られるウレタンポリ（メタ）ア
クリレートオリゴマー（Ｂ）の好ましい数平均分子量は
１００〜２００００であり、特に好ましくは２００〜１
５０００である。ウレタンポリ（メタ）アクリレート系
オリゴマーの数平均分子量が小さすぎると、得られる硬
化物の破断伸びが減少し、靭性が低下しやすくなると共
に、サンドブラスト耐性が低下することがある。逆に、
数平均分子量が大きすぎると、組成物の粘度が高くなっ
て取り扱い難くなると共に、現像液に対する溶解性が低
下して解像度が低下することがある。

【００２５】これらアルカリ可溶性共重合体（Ａ）とウ
レタンポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との配合
割合は、重量比で２０：８０〜８０：２０の範囲、好ま
しくは３０：７０〜７０：３０の範囲、さらに好ましく
は３５：６５〜６５：３５の範囲である。

【００２６】なお、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）の配
合量が多すぎると、ウレタンポリ（メタ）アクリレート
化合物（Ｂ）の配合量が相対的に少なくなって、感光性
樹脂組成物の柔軟性および弾性率が低下することがあ
る。また、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）の配合量が少
なすぎると、感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性が低下
して現像時に膜残りが生じやすくなることがある。

【００２７】光ラジカル重合開始剤（Ｃ）：本発明に用
いられる光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、重合性
化合物である（Ｂ）成分のウレタンポリ（メタ）アクリ
レート化合物を重合させるものである。光ラジカル重合
開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα
−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル
類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノ
ン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
などのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチ
ルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセト
キシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２
−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−
１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、
１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロ
ライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン
化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化
物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイ
ド類などが挙げられ、また、市販品としては、イルガキ
ュア１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、
ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー（株）製）、ルシ
リンＬＲ８７２８、ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ（株）
製）、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、メルク
（株）製）、ユベクリルｐ３６（ＵＣＢ（株）製）など
を挙げることができる。上述した種々の光ラジカル重合
開始剤の中で好ましい化合物としては、２−メチル［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−
プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなど
のアセトフェノン類またはフェナシルクロライド、トリ
ブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどを
挙げることができる。これらの化合物は単独でまたは２
種以上組み合わせて使用することができる。その配合量
は、ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）１
００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、特に３
〜１０重量部が好ましい。この配合量が少なすぎると、
酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受け
やすく、また多すぎると、相溶性が悪くなったり、保存
安定性が低下する傾向がある。また、これら光ラジカル
重合開始剤と放射線増感剤とを併用することも可能であ
る。

【００２８】その他の成分：本発明では必要により光重
合性単量体を添加することによって感度を向上させ、現
像時の膜減りや膨潤を防ぐことができる。このような目
的で使用する光重合性単量体は、分子中にエチレン性不
飽和基を少なくとも１個有する常温で液体または固体の
化合物であり、一般にはエチレン性不飽和基として（メ
タ）アクリロイル基を持つ（メタ）アクリレート化合
物、もしくはビニル基を持つ化合物が好ましく用いられ
る。（メタ）アクリレート化合物としては単官能性化合
物と多官能性化合物に分類されるが、いずれの化合物も
用いることができる。比較的弾性率の低い硬化物を所望
する際には主として単官能性化合物が用いられるが、多
官能性化合物を適当な割合で併用することで硬化物の弾
性率を調節することもできる。

【００２９】このような光重合性単量体としては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イ
ソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニ
ル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メ
タ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキ
シエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン
（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
プロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチ
ルオクチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマ
ル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル
（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレ
ート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、（メ
タ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートな
どの単官能モノマーが挙げられる。

【００３０】また、多官能性化合物としては、例えばト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトール（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリ
レート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メ
タ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。

【００３１】これら光重合性単量体および多官能性化合
物の添加量は、使用目的によって異なるが、３０重量部
以下が好ましい。この添加量が多すぎると、保存安定性
が低下したり、厚膜に形成することが困難になることが
ある。

【００３２】本発明では、上述のアルカリ可溶性共重合
体（Ａ）、ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）および必要に応じ
て後述する各種添加剤を均一に混合する目的で有機溶剤
を使用することができる。有機溶剤としては、アルカリ
可溶性共重合体（Ａ）および各成分を均一に溶解させる
ことができ、また各成分と反応しないものが用いられ
る。このような有機溶剤としては、アルカリ可溶性共重
合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶剤と同様の
溶剤を用いることができ、さらに、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カ
プリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジ
ルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテートなどの高沸点溶媒を添加することもでき
る。これらの有機溶剤の中で、溶解性、各成分との反応
性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エ
チルセロソルブアセテートなどの多価アルコールのアル
キルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジアセトン
アルコールなどのケトン類が好適である。上記溶剤の配
合量は、用途、塗布方法などに応じて適宜決めることが
できる。

【００３３】本発明の組成物には、熱重合禁止剤を添加
することができる。このような熱重合禁止剤としては、
ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレン
ブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエ
ーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキ
シヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、
ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−
〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル
エチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，
１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−フェニルプロパンなどを挙げることがで
きる。これら化合物の配合量は、アルカリ可溶性共重合
体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５重量部以下
である。

【００３４】本発明の組成物には、塗布性、消泡性、レ
ベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合す
ることもできる。界面活性剤としては、例えばＢＭ−１
０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ケミー社製）、
メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同
Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フ
ロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４
３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）
製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１
３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子
（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９
３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レシリ
コーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素
系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活
性剤の配合量は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００
重量部に対して好ましくは５重量部以下である。

【００３５】本発明の組成物には、被処理基板との接着
性を向上させるために接着助剤を使用することもでき
る。接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が
有効である。ここで、官能性シランカップリング剤と
は、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネー
ト基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカ
ップリング剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシ
リル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランなどを挙げることができる。その配合
量は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００重量部当た
り２０重量部以下が好ましい。

【００３６】また、本発明の組成物には、アルカリ現像
液に対する溶解性の微調整を行なうために、酢酸、プロ
ピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓ
ｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン
酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、
サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけ
い皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソ
フタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン
酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカ
ルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、
１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多
価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シ
トラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバ
ニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、
１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水
ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水ト
リメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートな
どの酸無水物を添加することもできる。

【００３７】さらに、本発明の組成物には必要に応じて
充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加することもでき
る。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベン
トナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを
挙げることができる。着色剤としては、アルミナ白、ク
レー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜
鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、ク
ロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔
料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６
Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機
顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレ
クトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染
料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙
げられる。また、粘度調整剤としては、ベントナイト、
シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができ
る。これら添加剤の配合量は、組成物の本質的な特性を
損なわない範囲であればよく、好ましくは、得られる組
成物に対して５０重量％以下である。感光性樹脂組成物の調製： 本発明の組成物を調製するに
は、充填材および顔料を添加しない場合には、前記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の成分と、必要に応じてその他
の成分とを通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、充
填材および顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモ
ジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いてこれ
らの成分を分散、混合させればよい。また必要に応じ
て、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用い
て各成分または得られる組成物をろ過してもよい。

【００３８】感光性樹脂組成物の用法：以上述べたよう
な本発明の感光性樹脂組成物は用途に応じて、液状のま
ま使用する方法、あるいは予め可とう性のベースフィル
ム上に感光性樹脂組成物を塗布・乾燥して感光性の塗膜
（感光層）を形成し、これを被処理基板に貼り付けて使
用する方法（ドライフィルム法）のいずれの方法でも用
いることができる。但し、ドライフィルム法の場合は、
ベースフィルム上に形成された感光層は、未使用時、こ
の上にカバーフィルムを積層して保存する必要がある。

【００３９】ドライフィルム用のベースフィルムとして
は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムが使用でき
る。ベースフィルムの厚さは１５〜１２５μmの範囲が
適当である。塗膜の形成には、アプリケーター、バーコ
ーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなど
が使用される。塗膜の厚さは、乾燥後の厚さで１０〜１
００μmの範囲が適当である。

【００４０】ドライフィルム用のカバーフィルムは、未
使用時の感光層を安定に保護しておくためのものであ
り、使用時に除去される。従って、未使用時には剥がれ
ず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度
な離型性を有する必要がある。このような条件を満たす
カバーフィルムとしては、各々シリコーンをコーティン
グまたは焼き付けした、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが使用できる。
カバーフィルムの厚さは１５μm程度でよい。また、感
光性樹脂組成物の酸素減感作用を防止すると共に、露光
時に密着されるパターン形成用のフォトマスクの粘着を
防止するために、感光層上にさらに水溶性樹脂組成物の
層を形成することができる（このようなドライフィルム
の場合は、水溶性樹脂組成物の層上にカバーフィルムを
積層して保存される）。水溶性樹脂組成物の層は、ポリ
ビニルアルコールまたは部分けん化ポリ酢酸ビニルの５
〜２０重量％水溶液を乾燥膜厚１〜１０μmとなるよう
に塗布、乾燥することにより形成される。なお、水溶性
樹脂組成物の水溶液にはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコールなどを添加する
こともできる。この水溶液の調製に際しては、液の粘度
および消泡性を考慮して、溶剤、例えばメタノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、アセトンなど、
あるいは市販の水溶性消泡剤などを添加することもでき
る。

【００４１】次に、塗膜（感光層）の形成方法および塗
膜の処理法についてさらに詳しく説明する。 １．塗膜の形成方法： ＜液状での場合＞上述した感光性樹脂組成物の溶液を所
定の被処理基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去する
ことによって所望の塗膜を形成することができる。被処
理基板上への塗布方法としては、スピンコート法、ロー
ルコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法など
が適用できる。なお、本発明組成物の塗膜の乾燥条件
は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さな
どによって異なるが、通常は７０〜１６０℃で５〜２０
分間程度であり、好ましくは１００〜１５０℃である。
乾燥時間が短かすぎると、現像時の密着状態が悪くな
り、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招
くことがある。

【００４２】＜ドライフィルムの場合＞上述のドライフ
ィルムを用いる場合には、ベースフィルムを剥離し、被
処理基板に感光層を転写する。転写方法としては、被処
理基板を予め加熱しておく熱圧着方式が好ましい。 ２．放射線照射方法：得られた感光性塗膜に所定のパタ
ーンを有するフォトマスクを介して、波長が３００〜５
００ｎｍの紫外線または可視光線を照射して露光部を硬
化させる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫
外線、Ｘ線、電子線などを意味し、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴン
ガスレーザーなどを用いることができる。放射線照射量
は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の厚さなど
によって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１
００〜５００ｍＪ／ｃｍ２ である。

【００４３】３．現像方法：放射線照射後の現像方法と
しては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要
な非露光部を溶解、除去し、露光部のみを残存させ、パ
ターン状の硬化膜を得る。現像液としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピ
ペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７
−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］
−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用すること
ができる。また上記アルカリ類の水溶液にメタノール、
エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量
添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜
の厚さなどによって異なるが、通常３０〜３６０秒間で
あり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パ
ドル法、スプレー法、シャワー現像法などのいずれでも
よい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エア
ーガンなどを用いて風乾させたり、ホットプレート、オ
ーブンなどで乾燥させる。

【００４４】４．後処理：本発明の組成物からなる感光
性塗膜は、前記の放射線照射のみでも、十分に硬化させ
ることができるが、用途に応じてさらに、追加の放射線
照射（以下、後露光という）や加熱によってさらに硬化
させることができる。後露光としては、前記放射線照射
方法と同様の方法で行なうことができ、放射線照射量は
特に限定されるものではないが、超高圧水銀灯使用の場
合１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、加
熱する際の方法は、ホットプレート、オーブンなどの加
熱装置を用いて、所定の温度、例えば６０〜１００℃で
所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分
間、オーブン中では５〜６０分間加熱処理をすればよ
い。この後処理によって、さらに良好な特性を有するパ
ターン状の硬化膜を得ることができる。

【００４５】５．サンドブラスト処理 次に、上記パターン状の硬化膜面に研磨剤を吹き付け
て、被処理基板の露出部分を切削、研磨する。このサン
ドブラスト処理に用いる研磨剤としては、公知の種々の
ものを用いることができる。例えば、ガラスビーズ、Ｓ
ｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯなどの粒径２〜１
００μm程度の微粒子を挙げることができる。

【００４６】６．剥離処理：サンドブラスト処理後の硬
化膜を剥離するには、５０〜８０℃にて攪拌中の剥離液
に該基板を５〜３０分間浸漬すればよい。ここで剥離液
としては、第４級アンモニウム塩とジメチルスルホキシ
ドと水との混合溶液が使用される。また、５００〜６０
０℃で約１時間加熱処理することで硬化膜を焼失させる
ことも可能である。

【００４７】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。また、
特に断らない限り、部は重量部、％は重量％を示す。 ＜共重合体（Ａ）の合成＞ 合成例Ａ−１ ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル１．０ｇ、溶媒として３−メトキシプ
ロピオン酸メチル１３０．０ｇを仕込み、重合開始剤が
溶解するまで攪拌した。引き続いて、イソプレン５．０
ｇ、メタクリル酸２０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート
１５．０ｇ、メトキシジプロピレングリコールアクリレ
ート１５．０ｇおよびｎ−ヘキシルメタアクリレート４
５．０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。次い
で、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間
重合を行なった。その後、反応生成物を多量のメタノー
ルに滴下して反応生成物を凝固させた。この凝固物を水
洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解
し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−
凝固操作を計３回行なった後、得られた凝固物を４０℃
で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体Ａ−１を得
た。

【００４８】合成例Ａ−２ ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル１．０ｇ、溶媒として
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０ｇ
を仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続
いて、１，３−ブタジエン８．０ｇ、アクリル酸２２．
０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メトキシジ
プロピレングリコールアクリレート１０．０ｇおよびｎ
−ヘキシルメタアクリレート３０．０ｇを仕込んだ後、
ゆるやかに攪拌を始めた。次いで、溶液の温度を８０℃
に上昇させ、この温度で４時間重合を行なった。その
後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応生成
物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量
のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで
再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行なっ
た後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥し、
目的とする共重合体Ａ−２を得た。

【００４９】合成例Ａ−３ ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル２．０ｇ、溶媒としてジアセトンアル
コール１５０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪
拌した。引き続いて、イソプレン５．０ｇ、アクリル酸
２０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０．０ｇ、メト
キシプロピレングリコールアクリレート２５．０ｇおよ
びｎ−ヘキシルアクリレート３０．０ｇを仕込んだ後、
ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃
に上昇させ、この温度で４時間重合を行なった。その
後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応生成
物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量
のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで
再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行なっ
た後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥し、
目的とする共重合体Ａ−３を得た。

【００５０】合成例Ａ−４ ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル１．０ｇ、溶媒として３−メトキシプ
ロピオン酸メチル１３０．０ｇを仕込み、重合開始剤が
溶解するまで攪拌した。引き続いて、イソプレン５．０
ｇ、メタクリル酸２０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート
１５．０ｇ、下記式：

【化２】 で表されるブトキシ−２５−プロピレングリコールアク
リレート（三菱レーヨン社製商品名アクリルエステルＬ
ＢＭ）１５．０ｇおよびｎ−ヘキシルメタアクリレート
４５．０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。そ
の後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時
間重合を行なった。その後、反応生成物を多量のメタノ
ールに滴下して反応生成物を凝固させた。この凝固物を
水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解
し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−
凝固操作を計３回行なった後、得られた凝固物を４０℃
で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体Ａ−４を得
た。 合成例Ａ−５ ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル１．０ｇ、溶媒として３−メトキシプ
ロピオン酸メチル１３０．０ｇを仕込み、重合開始剤が
溶解するまで攪拌した。引き続いて、イソプレン５．０
ｇ、メタクリル酸２０．０ｇ、ｓｅｃ−ブチルアクリレ
ート１５．０ｇ、メトキシジプロピレングリコールアク
リレート１５．０ｇおよびｎ−ヘキシルメタアクリレー
ト４５．０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。
その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４
時間重合を行なった。その後、反応生成物を多量のメタ
ノールに滴下して反応生成物を凝固させた。この凝固物
を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶
解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解
−凝固操作を計３回行なった後、得られた凝固物を４０
℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体Ａ−５を
得た。 合成例Ａ−６ ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル１．０ｇを、溶媒として３−メトキシ
プロピオン酸メチル１３０ｇを仕込み、重合開始剤が溶
解するまで攪拌した。引き続いて、１，３−ブタジエン
５．０ｇ、メタクリル酸３５．０ｇ、およびメタクリル
酸メチル６５．０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始
めた。次いで、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温
度で４時間重合を行なった。その後、反応生成物を多量
のメタノールに滴下して反応生成物を凝固させた。この
凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフラン
に再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この
再溶解−凝固操作を計３回行なった後、得られた凝固物
を４０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体Ａ
−６を得た。

【００５１】合成例Ａ−７ ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル４．０ｇを、溶媒として３−メトキシ
プロピオン酸メチル１５０ｇを仕込み、重合開始剤が溶
解するまで攪拌した。引き続いて、１，３−ブタジエン
１０．０ｇ、メタクリル酸２５ｇ、２−ヘキサヒドロフ
タロイルエチルメタアクリレート７．５ｇ、ジシクロペ
ンタニルメタクリレート４７．５ｇおよびスチレン１
０．０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。次い
で、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間
重合を行なった。その後、反応生成物を多量のメタノー
ルに滴下して反応生成物を凝固させた。この凝固物を水
洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解
し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−
凝固操作を計３回行なった後、得られた凝固物を４０℃
で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体Ａ−７を得
た。

【００５２】＜ウレタンジアクリレート（Ｂ）の合成＞ 合成例Ｂ−１ 攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
５．５部、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒド
ロフランとの開環共重合体（数平均分子量２０００）４
２．０部、および添加剤として重合禁止剤である２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１部を仕込ん
だ。これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるま
で氷冷した。液温度が１０℃以下になった時、ジブチル
錫ジラウレート０．０４部を添加し、液温度を２０〜３
０℃で制御しながら２時間攪拌した。その後、ヒドロキ
シエチルアクリレート２．５部を加え、液温度５０〜６
０℃にて４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが
０．１％以下になった時を反応終了とした。

【００５３】合成例Ｂ−２ 攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
７．４部、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒド
ロフランとの開環共重合体（数平均分子量２０００）４
２．０部、および添加剤として重合禁止剤である２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１部を仕込ん
だ。これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるま
で氷冷した。液温度が１０℃以下になった時、ジブチル
錫ジラウレート０．０４部を添加し、液温度を２０〜３
０℃で制御しながら２時間攪拌した。その後、ヒドロキ
シエチルアクリレート４．９部を加え、液温度５０〜６
０℃にて４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが
０．１％以下になった時を反応終了とした。

【００５４】合成例Ｂ−３ 攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
１１．０部、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒ
ドロフランとの開環共重合体（数平均分子量１０００）
４２．０部、および添加剤として重合禁止剤である２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１部を仕込
んだ。これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になる
まで氷冷した。液温度が１０℃以下になった時、ジブチ
ル錫ジラウレート０．０４部を添加し、液温度を２０〜
３０℃で制御しながら２時間攪拌した。その後、ヒドロ
キシエチルアクリレート４．９部を加え、液温度５０〜
６０℃にて４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネート
が０．１％以下になった時を反応終了とした。

【００５５】合成例Ｂ−４ 攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
１４．７部、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒ
ドロフランとの開環共重合体（数平均分子量１０００）
４２．０部、および添加剤として重合禁止剤である２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１部を仕込
んだ。そしてこれらを攪拌しながら液温度が１０℃以下
になるまで氷冷した。液温度が１０℃以下になった時、
ジブチル錫ジラウレート０．０４部を添加し、液温度を
２０〜３０℃で制御しながら２時間攪拌した。その後、
ヒドロキシエチルアクリレート９．８部を加え、液温度
５０〜６０℃にて４時間攪拌を継続させ、残留イソシア
ネートが０．１％以下になった時を反応終了とした。

【００５６】合成例Ｂ−５（比較例） 攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
５．５部、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒド
ロフランとの開環共重合体（数平均分子量２０００）４
２．０部、および添加剤として重合禁止剤である２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１部を仕込ん
だ。これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるま
で氷冷した。液温度が１０℃以下になった時、ジブチル
錫ジラウレート０．０４部を添加し、液温度を２０〜３
０℃で制御しながら２時間攪拌した。その後、ヒドロキ
シエチルアクリレート２．５部を加え、液温度５０〜６
０℃にて４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが
０．１％以下になった時を反応終了とした。

【００５７】実施例１ （１）組成物の調製 合成例Ａ−１で得られた共重合体Ａ−１ ５０．０ｇを
３−メトキシプロピオン酸メチル１００．０ｇに溶解
し、光ラジカル重合開始剤として２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡ
ＳＦ社製、ルシリン ＴＰＯ）２．５ｇ、合成例Ｂ−１
で得られたウレタンジアクリレートＢ−１５０．０ｇ、
接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン０．５ｇ、界面活性剤としてＢＭ−１０００（Ｂ
Ｍ ケミー社製）０．３ｇおよび熱重合禁止剤として
１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−３−フェニルプロパン２．０ｇを溶解
し、３本ロールミルで混練し、均一な組成物溶液とし
た。アルカリ可溶性共重合体（Ａ）およびウレタンポリ
（メタ）アクリレート（Ｂ）の内容を表１に示した。

【００５８】（２）特性の評価 塗膜の形成 ＜液状の場合＞ガラス基板上にスピンナーを用いて、上
記感光性樹脂組成物を１０００ｒｐｍで２０秒間塗布し
た後、１４０℃で５分間ホットプレート上でプレベーク
した。次いで、その上にポリビニルアルコール水溶液を
１５００ｒｐｍで１０秒間塗布して、厚さ５０μmの塗
膜を形成した。 ＜ドライフィルムの場合＞液状の場合と同様な方法で厚
さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に感光性塗膜を形成して
ドライフィルムとし、さらに前記塗膜上に厚さ約１５μ
ｍの剥離性ＰＥＴフィルムを積層、保護した。次に、ガ
ラス基板を予め８０〜１２０℃に加熱した後、上記ドラ
イフィルム上の剥離性フィルムを剥離して感光層面をガ
ラス基板に重ね、熱圧着法でドライフィルムをガラス基
板に転写した。 解像性の評価 上記で得られたガラス基板上の塗膜に解像度測定用の
フォトマスクを介して、超高圧水銀灯（ウシオ製ＵＳＨ
−３５０Ｄ）から４００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を露光
した後、これを炭酸ナトリウムの０．３％水溶液で現像
した。次いで、流水洗浄し、窒素ブローした後、８０℃
で５分間加熱処理することにより、パターン状硬化膜を
得た。これを光学顕微鏡で観察し、解像度を測定した。
結果を表２に示す。

【００５９】サンドブラスト耐性 上記で得られたパターン状硬化膜を有する基板を、研
磨剤としてＳｉＣ＃６００を使用して、ブラスト圧２ｋ
ｇ／ｃｍ２で６０秒間サンドブラスト処理した。下地基
板との密着性および耐摩耗性の結果を表２に示した。 剥離処理 上記で得られたブラスト処理後の基板から、パターン
状硬化膜を剥離するために、５０℃で攪拌中の剥離液
〔０．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのジ
メチルスルフォキシド溶液（１．５％含水）〕に該試験
体を５分間浸漬してパターン状硬化膜を剥離し（ウエッ
ト法）、基板上のレジスト（硬化膜）残さを光学顕微鏡
を用いて観察し、剥離性を評価した。また、上記試験体
を５００℃で６０分間焼成し、パターン状硬化膜を剥離
し（焼成法）、同様にして剥離性を評価した。これらの
結果を表２に示した。

【００６０】実施例２〜８および比較例１〜５ 実施例１と同様にして作製した感光性樹脂組成物の内容
を表１に、またその塗膜から得られた結果を表２に示し
た。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】解像度、サンドブラスト耐性および剥離性
の評価方法は次の通りである。 ＜解像度＞ ○：３０μm未満のライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が解像
可能。 △：３０〜５０μmのＬ／Ｓが解像可能。 ×：５０μm以下のＬ／Ｓが解像不可能。 ＜サンドブラスト耐性＞ ○：耐摩耗性および密着性ともに良好。 △：耐摩耗性か密着性のいずれかが不良。 ×：耐摩耗性および密着性ともに不良。 ＜剥離性＞ ○：ウエット法および焼成法のいずれでもレジスト残さ
なし。 △：ウエット法および焼成法のいずれかでレジスト残さ
なし。 ×：ウエット法および焼成法のいずれでもレジスト残さ
あり。

【０００６４】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物および感光性
フィルムはアルカリ水溶液で現像可能であり、２０μｍ
以上の膜厚で５０μｍ以下の解像度を有し、しかも、サ
ンドブラスト耐性および基板との密着性に優れている。

【０００６５】以下に本発明の好ましい態様を示す。 １） （Ａ）成分のアルカリ可溶性共重合体が（ａ）メ
タクリル酸またはアクリル酸に由来する構成単位および
（ｂ）１，３−ブタジエンまたはイソプレンに由来する
構成単位を含有してなることを特徴とする請求項１に記
載の感光性樹脂組成物。 ２） （Ｂ）成分のウレタンポリ（メタ）アクリレート
化合物がポリエーテルジオール、ジイソシアネートおよ
び水酸基含有（メタ）アクリレートから得られる、末端
に（メタ）アクリレートを有するものであることを特徴
とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 ３） 前記２）の感光性樹脂組成物を用いた請求項２に
記載の感光性ドライフィルム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/033 7/033

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）カルボキシル基を有するラ
   ジカル重合性化合物に由来する構成単位、（ｂ）共役ジ
   オレフィン化合物に由来する構成単位および（ｃ）他の
   ラジカル重合性化合物に由来する構成単位を含有してな
   るアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）2個以上のエチレン
   性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリ
   レート化合物および（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、を含
   有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ベースフィルム上に請求項１に記載の感
   光性樹脂組成物からなる感光層を設けたことを特徴とす
   る感光性ドライフィルム。