JP5313499B2 - 感光性樹脂組成物、スペーサー、カラーフィルター及び液晶表示装置 - Google Patents
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Description
これらのスペーサービーズは、ガラス基板上にランダムに散布されるため、有効画素部内にスペーサービーズが存在してしまい、スペーサービーズの写りこみや入射光の散乱、光漏れ等の問題があった。また、近年、基板の大型化に伴い、液晶の注入は真空注入法から滴下注入法へと移行しているが、滴下注入法では、液晶の注入に伴いスペーサービーズが移動してしまい、均一な配置が保たれないという問題もあった。
これに対して、感光性樹脂を用いてカラーフィルター上の所定の位置にスペーサーを形成する方法が使用されるようになってきたが、これは、感光性樹脂をカラーフィルター上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線などの活性光線を照射した後、現像することにより、ドット状やストライプ状にスペーサーを形成するものである。このようにスペーサーを形成すると、カラーフィルターのブラックマトリックス上に選択的に、かつ、位置ずれの発生を起こすことなくスペーサーを形成することができる。
しかしながら、このような感光性樹脂組成物を用いた場合でも、シール封着温度では変形量が大きくなるのを免れず、大型パネルのセルギャップ均一性を保持することが難しかった。
また、柔軟で塑性変形量の小さいスペーサーの形成が可能なスペーサー形成用感光性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、このような感光性樹脂組成物を用いた場合でも、シール封着時にスペーサーが変形してしまい、その変形量のバラつきによりギャップ幅が不均一になり、表示コントラストの低下が生じるという問題があった。また、基板面内で中心部と端部とで変形量が大きく異なると、均一な高さのスペーサー部分が少なくなり、このため製品の歩留まりが低下するという問題が生じた。
すなわち、本発明のうちの発明1は、
(1)(A)重量平均分子量が10,000〜20,000で、かつガラス転移温度が110℃以上である重合性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂100質量部、(B)重合性多官能化合物50〜250質量部、(C)光重合開始剤1〜20質量部、及び(D)溶剤を含む液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物であって、
(a)前記樹脂組成物から得られる硬化物の−20℃における貯蔵弾性率と25℃における貯蔵弾性率の変化率が5〜20%であること、
(b)当該硬化物の25℃における貯蔵弾性率と180℃における貯蔵弾性率の変化率が30〜80%であること、
(c)当該硬化物のガラス転移温度が160℃以上であること、及び
(d)当該硬化物の−50〜250℃におけるtanδのピーク値が0.1以下であること、
を特徴とする液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物、
(3)(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び/又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物と、(a2)その他のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物との共重合体の一部を、(a3)エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させて得られた樹脂である上記(1)項に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物、
(4)(B)重合性多官能化合物が、官能基数5以上のものである上記(1)項に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物、
(5)(B)重合性多官能化合物が、ガラス転移温度100℃以上のものである上記(1)項に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物、
(6)(B)重合性多官能化合物が、ウレタン結合を有するものである上記(1)項に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物、
(7)形成されるスペーサーの25℃における押し込み変形量と180℃における押し込み変形量の変化率が100〜120%である上記(1)項に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物、
(8)上記(1)項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる液晶表示装置用スペーサー、
(9)上記(1)項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる液晶表示装置用スペーサーを有することを特徴とするカラーフィルター、及び
(10)上記(1)項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる液晶表示装置用スペーサーを有することを特徴とする液晶表示装置、
を提供するものである。
(11)(A)重量平均分子量が10,000〜20,000で、かつガラス転移温度が110℃以上である重合性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂100質量部、(B)重合性多官能化合物50〜250質量部、(C)光重合開始剤1〜20質量部、及び(D)溶剤を含む液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物から得られるスペーサーであって、微小硬度計で測定した負荷−徐荷試験における総変形量のバラつきが、(e)基板面内において、25℃での標準偏差(σ)で0.25以内、180℃での標準偏差(σ)で0.30以内であること、及び
(f)基板の中心と複数の端部を結ぶ線分それぞれを三等分した点の、基板の中心側の点同士及び基板の端部側の点同士を結んで形成された2つの図形により形成される3つの領域各々での2cm角内において、25℃での標準偏差(σ)で0.20以内、180℃での標準偏差(σ)で0.25以内であること、
を特徴とする上記(8)に記載の液晶表示装置用スペーサー、
(12)
(A)重量平均分子量が10,000〜20,000で、かつガラス転移温度が110℃以上である重合性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂100質量部、(B)重合性多官能化合物50〜250質量部、(C)光重合開始剤1〜20質量部、及び(D)溶剤を含む液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物から得られるスペーサーであって、微小硬度計で測定した負荷−徐荷試験における塑性変形量のバラつきが、
(g)基板面内において、25℃での標準偏差(σ)で0.20以内、180℃での標準偏差(σ)で0.25以内であること、及び
(h)基板の中心と複数の端部を結ぶ線分それぞれを三等分した点の、基板の中心側の点同士及び基板の端部側の点同士を結んで形成された2つの図形により形成される3つの領域各々での2cm角内において、25℃での標準偏差(σ)で0.15以内、180℃での標準偏差(σ)で0.20以内であること、
を特徴とする上記(8)に記載の液晶表示装置用スペーサーを提供するものである。
(14)(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び/又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物と、(a2)その他のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物との共重合体の一部を、(a3)エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させて得られた樹脂である上記(11)又は(12)項に記載の液晶表示装置用スペーサー、
(15)(B)重合性多官能化合物が、官能基数5以上のものである上記(11)又は(12)項に記載の液晶表示装置用スペーサー、
(16)(B)重合性多官能化合物が、ガラス転移温度100℃以上のものである上記(11)又は(12)項に記載の液晶表示装置用スペーサー、
(17)(B)重合性多官能化合物が、ウレタン結合を有するものである上記(11)又は(12)項に記載の液晶表示装置用スペーサー、
(18)上記(11)又は(12)項に記載の液晶表示装置用スペーサーを有することを特徴とするカラーフィルター、及び
(19)上記(11)又は(12)項に記載の液晶表示装置用スペーサーを有することを特徴とする液晶表示装置、
を提供するものである。
また、この感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる前記性状を有する液晶表示装置用スペーサー、該スペーサーを有する液晶表示装置用カラーフィルター及びこのカラーフィルターを用いた液晶表示装置を提供することができる。
本発明の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物(以下、単に感光性樹脂組成物と称することがある。)は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)重合性多官能化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物であり、(A)重量平均分子量が10,000〜20,000で、かつガラス転移温度が110℃以上である重合性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂100質量部、(B)重合性多官能化合物50〜250質量部、(C)光重合開始剤1〜20質量部、及び(D)溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物である。
本発明の感光性樹脂組成物における(A)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(a1)エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び/又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物と、(a2)その他のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物との共重合体の一部を、(a3)エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させて得られた樹脂を好ましく用いることができる。
前記(a1)エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び/又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物と、(a2)その他のエチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体は、(a1)と(a2)を溶媒中で重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
一方、(a2)成分としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル;メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル;シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル;フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル;フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル;及びスチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
この共重合の際の温度は、使用する単量体の種類によって異なるが、通常40〜150℃程度、好ましくは50〜100℃である。
次に、このようにして得られた共重合体のカルボン酸基などの反応性官能基の一部と、(a3)エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させることにより、前記(A)成分のアルカリ可溶性樹脂が得られる。
これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、反応物の質量に対して、通常0.1〜10質量%程度、好ましくは0.5〜5質量%である。また、反応温度は、通常60〜150℃程度、好ましくは80〜120℃であり、反応時間は、反応温度に左右され一概に定めることはできないが、通常5〜60時間程度で充分である。
なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)にて測定したポリスチレン換算の値である。
当該(A)成分のアルカリ可溶性樹脂は、固形分酸価が、50〜200mgKOH/gになるように、前記(a1)、(a2)及び(a3)成分の使用割合を選定することが好ましい。該固形分酸価が50mgKOH/g以上であれば良好な現像性を有し、また200mgKOH/g以下であれば残膜率やパターン形状が良好となる。より好ましい固形分酸価は80〜150mgKOH/gである。
本発明の感光性樹脂組成物においては、この(B)成分の重合性多官能化合物は、前記(A)成分のアルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、50〜250質量部の割合で配合される。該(B)成分の配合量が50質量部以上であれば、架橋反応が充分に進行し、現像による膜減りが生じにくく、一方250質量部以下であれば、良好な解像性が得られる。該(B)成分の好ましい配合量は80〜200質量部である。
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光重合開始剤と共に、必要に応じて増感剤を併用することができる。この増感剤としては、例えばミヒラーケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノベンゾフェノン)、2,5−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジメチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビフェニレン)−ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、1,3−ビス(4’−ジメチルアミノベンザル)アセトン、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−アセチル−7−ジメチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンジロキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−メトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、N−フェニル−N’−エタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N−p−トリルジエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、4−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、1−フェニル−5−メルカプト−1H−テトラゾールなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物においては、樹脂の保存安定性を向上させるために、所望により重合禁止剤を配合することができる。この重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ブチルキノンなどのヒドロキノン誘導体を使用することができる。これらの化合物は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、効果及び経済性などの点から、前記(A)成分のアルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.2〜5質量部の範囲である。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記の(A)成分、(B)成分、(C)成分及び必要に応じて用いられる増感剤や重合禁止剤、その他添加成分を(D)成分の溶剤に溶解することにより、通常ワニス状に調製して、使用される。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記溶剤の配合量は、該樹脂組成物における他の構成成分を、例えばガラス基板上に塗布するのに適した粘度になるように適宣選定すればよい。
この感光性樹脂組成物には、これらの成分の他、必要に応じてレベリング剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤、粘度調整剤等の各種添加剤を配合することができる。
また、液晶セルを作製した後に、信頼試験があるが、液晶の熱膨張に対してスペーサーの熱膨張率が大きいとセル内が大気圧よりも真空になり、封着部から空気が入り発泡現象を生じることがある。そのため、感光性樹脂により形成されたスペーサーには、−50〜250℃範囲内で相応した特性が必要とされる。
前記硬化物のガラス転移温度(Tg)の上限に特に制限はないが、通常165℃程度である。また、−50〜250℃の損失正接(tanδ)の値の下限に特に制限はないが、通常0.08程度である。
測定用試料:本発明の感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が400μmになる適量をアルミカップ内に入れ、120℃で1時間溶剤を飛ばすために加熱する。その後500mJ/cm2露光し、220℃で1時間硬化させる。その硬化物をアルミカップから外し、幅4mm、長さ40mmに切り出し、短冊状にする。
測定装置:動的粘弾性装置DMS6100(セイコーインスツルメンツ社製)
測定方法:測定用試料を装置にセットし、引張モード、正弦波、周波数1Hz、振幅幅10μm、初期荷重100mN、昇温速度5℃/minで−50〜250℃の温度範囲で測定し、貯蔵弾性率(E’、GPa)、ガラス転移温度(Tg、℃)、損失正接(tanδ)を求める。また、下記式より貯蔵弾性率の変化率を求める。
貯蔵弾性率の変化率(−20℃→25℃)(%)={[「−20℃の貯蔵弾性率」−「25℃の貯蔵弾性率」]/「−20℃貯蔵弾性率」}×100
貯蔵弾性率の変化率(25℃→180℃)(%)={[「25℃の貯蔵弾性率」−「180℃の貯蔵弾性率」]/「25℃の貯蔵弾性率」}×100
測定用試料:ガラス基板上に感光性樹脂組成物を塗布した後、90℃で3分間プリベークし、その後500mJ/cm2露光し、0.10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で現像し、高さ5μm、幅10μmスペーサー作製する。
測定装置:島津ダイナミック超微小硬度計DUH−W201〔島津製作所製〕
測定方法:測定用試料を装置にセットし、直径50μm平面圧子により、1.324mN/secの一定速度でスペーサーに荷重を加え、最大荷重が30mNになったときのスペーサーの変位量を測定し、下記式により変化率を求める。
変化率(%)=[「180℃における変位量」/「25℃における変位量」]×100
本発明の液晶表示装置は、前述のようにスペーサーを粘弾性により規定することにより、セル封着工程での変形が少なく、所望のセルギャップを維持でき、かつ低温泡現象を抑制することのできるものである。
次に、本発明のスペーサーの製造方法について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物における(A)成分の重合性多官能基を有するアルカリ可溶性樹脂と、(B)成分の重合性多官能化合物は、光照射により発生したラジカルにより重合し、現像液に対して不溶になることでコントラストを発生させ、パターンを形成することができる。ガラス基板への適用を考えた場合、まずこの感光性樹脂組成物を対象とする基板上にスピンコーターなどを用いて被膜を形成し、次にその被膜を90〜130℃程度で加熱し、得られた被膜上にパターンが描画されているマスクを通過させて365nm、436nmといった活性紫外線を照射する。
この操作によって対象基板上に所望するネガ型パターンを得ることができる。更にこの被膜を熱処理させることによって、重合性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂と重合性多官能化合物とが更に架橋し、密着性、耐熱性、耐薬品性等の膜特性に優れたスペーサーを所望の位置に形成することができる。
前記の基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シルカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製のシート、フィルム又は板状体、アリミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミックス基板、光電変換素子を有する半導体基板等が挙げられる。
基板サイズとしては、320mm×400mmの第一世代基板、370mm×4470mmの第二世代基板、550mm×650mmの第三世代基板、680mm×880mm〜730mm×920mmの第四世代基板等が挙げられる。
また、本発明の液晶表示装置は、このスペーサーが設けられたカラーフィルターを有すること特徴とするものであり、このカラーフィルターを、カラーフィルター上のスペーサーを介して、相手部材である液晶駆動基板と対向させ張り合わせる。液晶の注入方法は、一方の基板上に液晶を滴下した後にもう一方の基板を張り合わせて液晶を押し広げる滴下注入法と、シール部に設けられた注入口から液晶を注入し、注入口を封止する方法がある。本発明のスペーサーが設けられたカラーフィルターを用いた場合はいずれも公知の方法により製造することができるが、滴下注入法がより有効である。
本発明の液晶表示装置用スペーサーは、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)重合性多官能化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物から得られるものであって、このネガ型感光性樹脂組成物については特に制限はないが、前述の発明1において説明した、本発明の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物を好ましく使用することができる。
液晶パネル製造工程において、液晶の滴下注入工程では、常温で圧力をかけて液晶を広げ、基板の貼り合わせ工程では高温でシール封着するため、感光性樹脂により形成されたスペーサーには、常温(25℃)と封着温度(180℃)で相応した特性が必要とされる。
すなわち、本発明のスペーサーは、感光性樹脂組成物で形成されるスペーサーの、微小硬度計で測定した負荷−徐荷試験における総変形量のバラつきが、(e)基板面内において、25℃での標準偏差(σ)で0.25以内、好ましくは0.20以内、180℃での標準偏差(σ)で0.30以内、好ましくは025以内であること、及び(f)基板の中心と複数の端部を結ぶ線分それぞれを三等分した点の、基板の中心側の点同士及び基板の端部側の点同士を結んで形成される2つの図形により形成される3つの領域各々での2cm角内において、25℃での標準偏差(σ)で0.20以内、好ましくは0.15以内、180℃での標準偏差(σ)で0.25以内、好ましくは0.20以内であること、を特徴とする。
また、本発明のスペーサーは、感光性樹脂組成物で形成されるスペーサーの、微小硬度計で測定した負荷−徐荷試験における塑性変形量のバラつきが、(g)基板面内における25℃での標準偏差(σ)で0.20以内、好ましくは0.15以内、180℃での標準偏差(σ)で0.25以内、好ましくは0.20以内であること、及び(h)基板の中心と複数の端部を結ぶ線分それぞれを三等分した点の、基板の中心側の点同士及び基板の端部側の点同士を結んで形成される2つの図形により形成される3つの領域各々での2cm角内において、25℃での標準偏差(σ)で0.15以内、好ましくは0.10以内、180℃での標準偏差(σ)で0.20以内、好ましくは0.15以内であること、を特徴とする。
測定用試料:ガラス基板上に感光性樹脂組成物を塗布した後、90℃で3分間プリベークし、その後500mJ/cm2露光し、0.10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で現像した後、250℃で30分間かけてポストベークし、高さ5μm、幅10μmのスペーサーを作製する。
測定装置:島津ダイナミック超微小硬度計DUH−W201〔島津製作所製〕
測定箇所:(a)370mm×470mmの基板全体においてランダムに選択した5箇所(図1参照)
(b)370mm×470mmの基板の中心と端部を結ぶ線分を三等分した点を結ぶ四角形により形成された3つの領域(Center、Middle、Edge)各々における2cm角内のランダムに選択した5箇所(図2参照)
測定方法:測定用試料を装置にセットし、直径50μm平面圧子により、1.324mN/secの一定速度でスペーサーに荷重を加え、最大荷重が30mNになったときのスペーサーの総変形量及び塑性変形量を測定し、そのバラつきを求める。スペーサーの総変形量及び塑性変形量は、例えば図3に示すような、スペーサーに対する荷重と変形量のヒステリシス曲線から求める。
測定用試料:本発明の感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が400μmになる適量をアルミカップ内に入れ、120℃で1時間溶剤を飛ばすために加熱する。その後500mJ/cm2露光し、220℃で1時間硬化させる。その硬化物をアルミカップから外し、幅4mm、長さ40mmに切り出し、短冊状にする。
測定装置:動的粘弾性装置DMS6100(セイコーインスツルメンツ社製)
測定方法:測定用試料を装置にセットし、引張モード、正弦波、周波数1Hz、振幅幅10μm、初期荷重100mN、昇温速度5℃/minで25〜250℃の温度範囲で測定し、損失正接(tanδ)のピーク位置をガラス転移温度(Tg、℃)と規定する。
本発明のスペーサーは、このような特性を有するものであり、このスペーサーを有する本発明のカラーフィルターは、着色層、着色層を保護する保護層を基板上に有し、その保護層上には液晶を配向させるために配向膜が設けられ、さらに配向膜の上には柱状スペーサーが設けられてなる公知のカラーフィルターと同様の構成をとっている。保護膜上には、必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成されていてもよい。
本発明のスペーサーの製造方法、スペーサーの形状及び基板等については、発明1と同じであるので、その説明を省略する。
製造例1 アルカリ可溶性樹脂Iの製造
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きアクリル酸33質量部、アクリル酸n−ブチルエステル27質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体を得た。得られた共重合体溶液を室温に戻した後、グリシジルメタクリレート40質量部、及びピリジンを2質量部仕込み、100℃に加熱して攪拌し、反応溶液の酸価が0.5mgKOH/g以下になるまで反応させた。得られた重合体の重量平均分子量をGPC〔HLC−8020(東ソー(株)製)〕を用いて測定したところ、ポリスチレン換算で18,000であった。また、固形分酸価を測定したところ、102.8mgKOH/gであった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きアクリル酸43質量部、アクリル酸n−ブチルエステル24質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体を得た。得られた共重合体溶液を室温に戻した後、グリシジルメタクリレート33質量部、及びトリフェニルホスフィンを1.6質量部仕込み、100℃に加熱して攪拌し、反応溶液の酸価が0.5mgKOH/g以下になるまで反応させた。得られた重合体の重量平均分子量をGPC[HLC−8020〔東ソー(株)製〕を用いて測定したところ、ポリスチレン換算で24,000であった。また、固形分酸価を測定したところ、196.1mgKOH/gであった。
実施例1
窒素導入管を備えた反応フラスコに、製造例1で得たアルカリ可溶性樹脂I 100質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル[丸善石油化学社製]300質量部を投入し、60℃で3時間攪拌して溶解させた。次に反応液を室温まで冷却し、重合性多官能化合物Aを120質量部、光重合開始剤Iを10質量部添加し、室温で攪拌して溶解させた。この溶液を孔径0.5μmのフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。
実施例2〜6及び比較例1〜6
実施例1と同様な操作を行い、表1に示す組成の各感光性樹脂組成物を調製した。
1)アルカリ可溶性樹脂
I:製造例1で得られたもの
II:製造例2で得られたもの
2)重合性多官能化合物
A:KAYARAD DPHA [日本化薬(株)製、商品名]
B:リポキシ SP−4060 [昭和高分子(株)製、商品名]
C:CN−975 [サートマー社製、商品名]
D:KAYARAD TMPTA [日本化薬(株)製、商品名]
E:KAYARAD UX−4101 [日本化薬(株)製、商品名]
3)光重合開始剤
I:IRGACURE 907 [チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名]
II:IRGACURE 369 [チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名]
実施例1〜6及び比較例1〜6で調製した各感光性樹脂組成物について、以下に示す特性の評価を行った。その結果を表2及び表3に示す。
(1)塗膜性
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、120℃のベーク板上で3分間加熱して6μmの塗膜を作製した。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、100℃から0.5℃/minの速度で250℃まで昇温し、250℃で30分間保持した後、5℃/minの速度で室温まで冷却し、膜厚5μmの塗膜を得た。この塗膜を目視による表面状態の観察及び表面粗さ計(縦倍率500倍)による膜厚均一性評価を、下記の判定基準に従って行った。
・目視(表面状態)
○:平滑
×:平滑でなく不均一な格子状の模様や波状の模様がある
・表面粗さ計(膜厚均一性)
下記式よりばらつき率(%)を求める
ばらつき率(%)={[(最大膜厚)−(最小膜厚)]/(平均膜厚)}×100
○:ばらつき率が10%以下
×:ばらつき率が10%超
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上及びガラス基板に250nmのITOを成膜した基板上にコートし、120℃のベーク板上で3分間加熱して6μmの塗膜を作製した。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、100℃から0.5℃/minの速度で250℃まで昇温し、250℃で30分間保持した後、5℃/minの速度で室温まで冷却し、膜厚5μmの塗膜を得た。得られた塗膜表面をJIS K5600に基づき1mm口×100個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼った後に引き剥がし、塗膜の接着性を、下記の判定基準に従って評価した。
○:剥離なし
×:剥離あり
(3)硬化後の解像性及びパターンの断面形状
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上へコートし、120℃のベーク板上で3分間加熱して6μmの塗膜を作製した。この塗膜に対してテストパターンを用いて露光した。露光は、i線(365nm)のみを透過させるフィルターを用いて、それぞれ100、200、300、500mJ/cm2の露光量で行った。続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)2.38質量%水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。得られたネガ型パターンを温風循環乾燥機にセットし、100℃から0.5℃/minの速度で250℃まで昇温し、250℃で30分間保持した後、5℃/minの速度で室温まで冷却した。得られたパターンを光学顕微鏡にて観察し、解像性及び断面形状を下記の判定基準に従って評価した。
・解像性
◎:10μm未満のスペーサー形成
○:10〜12μm未満のスペーサー形成
△:12〜14μm未満のスペーサー形成
×:14μm以上のスペーサー形成
断面形状
○、△、×:図4に従って評価
前記(3)の硬化後の解像性試験において、300mJ/cm2照射して形成されたサンプルのパターンについて、N−メチル−2−ピロリドン(薬品A)、γ−ブチロラクトン(薬品B)、剥離液104(東京応化社製)(薬品C)に常温で30分間それぞれ浸漬させ、パターンの膨潤、剥離等の外観上の観察、及び浸漬後のパターンについてのテープ剥離試験を行い、それぞれ外観及び接着性を下記の判定基準に従って評価した。
・外観
○:膨潤、剥離などの外観上の変化なし
×:膨潤、剥離などの外観上の変化あり
・接着性
○:剥離なし
×:剥離あり
(5)硬化物の熱物性
各感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が400μmになる適量をアルミカップ内に入れ、120℃で1時間溶剤を飛ばすために加熱した。その後500mJ/cm2露光し、220℃で1時間硬化させた。その硬化物をアルミカップから外し、幅4mm、長さ40mmに切り出し、短冊状とした。測定装置、測定条件は下記に示した通りで行った。
測定装置:動的粘弾性装置DMS6100(セイコーインスツルメンツ社製)
測定方法:測定用試料を装置にセットし、引張モード、正弦波、周波数1Hz、振幅幅10μm、初期荷重100mN、昇温速度5℃/minで−50〜250℃の温度範囲で測定し、貯蔵弾性率(E’、GPa)、ガラス転移温度(Tg、℃)、損失正接(tanδ)を求めた。また、下記式より貯蔵弾性率の変化率を求めた。
貯蔵弾性率の変化率[−20℃→25℃](%)={[「−20℃の貯蔵弾性率」−「25℃の貯蔵弾性率」]/「−20℃の貯蔵弾性率」}×100
貯蔵弾性率の変化率[25℃→180℃](%)={[「25℃の貯蔵弾性率」−「180℃の貯蔵弾性率」]/「25℃の貯蔵弾性率」}×100
(6)スペーサーの押込み変位量
ガラス基板上に各感光性樹脂組成物を塗布した後、90℃で3分間プリベークし、その後500mJ/cm2露光し、0.10質量%TMAH水溶液で現像し、高さ5μm、幅10μmのスペーサーを作製した。測定装置、測定条件は下記に示した通りで行った。
測定装置:島津ダイナミック超微小硬度計DUH−W201[島津製作所製]
測定方法:測定用試料を装置にセットし、直径50μmの平面圧子により、1.324mN/secの一定速度でスペーサーに荷重を加え、最大荷重が30mNになったときのスペーサーの変位量を測定し、下記式により変化率を求めた。
変化率(%)=[「180℃における変位量」/「25℃における変位量」]×100
実施例7〜12及び比較例7〜14
実施例1と同様な操作を行い、表4に示す組成の各感光性樹脂組成物を調製した。
1)アルカリ可溶性樹脂
I:製造例1で得られたもの
II:製造例2で得られたもの
2)重合性多官能化合物
A:KAYARAD DPHA [日本化薬(株)製、商品名]
B:リポキシ SP−4060 [昭和高分子(株)製、商品名]
C:CN−975 [サートマー社製、商品名]
D:KAYARAD TMPTA [日本化薬(株)製、商品名]
E:KAYARAD R−130 [日本化薬(株)製、商品名]
3)光重合開始剤
I:IRGACURE 907 [チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名]
実施例7〜12及び比較例7〜14で調製した各感光性樹脂組成物について、以下に示す特性の評価を行った。その結果を表5〜表9に示す。なお、表6〜表9において、MAXは最大値、MINは最小値、Ave.は平均値、S.D.は標準偏差を示す。
(1)塗膜性
前述した方法により評価した。
(2)ガラス基板及びITO膜との密着性
前述した方法により評価した。
(3)硬化後の解像性及びパターンの断面形状
前述した方法により評価した。
(4)耐薬品性
前述した方法により評価した。
(5)硬化物の熱物性
各感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が400μmになる適量をアルミカップ内に入れ、120℃で1時間溶剤を飛ばすために加熱した。その後500mJ/cm2露光し、220℃で1時間硬化させた。その硬化物をアルミカップから外し、幅4mm、長さ40mmに切り出し、短冊状とした。測定装置、測定条件は下記に示した通りで行った。
測定装置:動的粘弾性装置DMS6100(セイコーインスツルメンツ社製)
測定方法:測定用試料を装置にセットし、引張モード、正弦波、周波数1Hz、振幅幅10μm、初期荷重100mN、昇温速度5℃/minで25〜250℃の温度範囲で測定し、損失正接(tanδ)のピーク位置をガラス転移温度(Tg、℃)とした。
ガラス基板上に感光性樹脂組成物を塗布した後、90℃で3分間プリベークし、その後500mJ/cm2露光し、0.10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で現像した後、250℃で30分間かけてポストベークし、高さ5μm、幅10μmのスペーサーを作製した。得られたスペーサーについて、下記の測定装置、測定条件により負荷−徐荷試験を行った。
測定装置:島津ダイナミック超微小硬度計DUH−W201〔島津製作所製〕
測定箇所:(a)370mm×470mmの基板全体においてランダムに選択した5箇所(図1参照)
(b)370mm×470mmの基板の中心と端部を結ぶ線分を三等分した点を結ぶ四角形により形成された3つの領域(Center、Middle、Edge)各々における2cm角内のランダムに選択した5箇所(図2参照)
測定方法:測定用試料を装置にセットし、直径50μm平面圧子により、1.324mN/secの一定速度でスペーサーに荷重を加え、最大荷重が30mNになったときのスペーサーの総変形量及び塑性変形量を測定し、そのバラつきを求めた。スペーサーの総変形量及び塑性変形量は、図3に示す、スペーサーに対する荷重と変形量のヒステリシス曲線から求めた。
また、発明2の液晶表示装置用のスペーサーは、液晶表示装置に用いたときにセルギャップバラつきが少なく、表示不良を起こすことがないため、高品質の液晶表示装置を実現することができる。
Claims (12)
- (A)重量平均分子量が10,000〜20,000で、かつガラス転移温度が110℃以上である重合性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂100質量部、(B)重合性多官能化合物50〜250質量部、(C)光重合開始剤1〜20質量部、及び(D)溶剤を含む液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物であって、
(a)前記樹脂組成物から得られる硬化物の−20℃における貯蔵弾性率と25℃における貯蔵弾性率の変化率が5〜20%であること、
(b)当該硬化物の25℃における貯蔵弾性率と180℃における貯蔵弾性率の変化率が30〜80%であること、
(c)当該硬化物のガラス転移温度が160℃以上であること、及び
(d)当該硬化物の−50〜250℃におけるtanδのピーク値が0.1以下であること、
を特徴とする液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物。 - 前記tanδのピーク値が0.08〜0.1である請求項1に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物。
- (A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び/又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物と、(a2)その他のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物との共重合体の一部を、(a3)エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させて得られた樹脂である請求項1に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物。
- (B)重合性多官能化合物が、官能基数5以上のものである請求項1に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物。
- (B)重合性多官能化合物が、ガラス転移温度100℃以上のものである請求項1に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物。
- (B)重合性多官能化合物が、ウレタン結合を有するものである請求項1に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物。
- 形成されるスペーサーの25℃における押し込み変形量と180℃における押し込み変形量の変化率が100〜120%である請求項1に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物。
- 請求項1に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる液晶表示装置用スペーサー。
- 請求項1に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる液晶表示装置用スペーサーを有することを特徴とするカラーフィルター。
- 請求項1に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる液晶表示装置用スペーサーを有することを特徴とする液晶表示装置。
- (A)重量平均分子量が10,000〜20,000で、かつガラス転移温度が110℃以上である重合性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂100質量部、(B)重合性多官能化合物50〜250質量部、(C)光重合開始剤1〜20質量部、及び(D)溶剤を含む液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物から得られるスペーサーであって、微小硬度計で測定した負荷−徐荷試験における総変形量のバラつきが、(e)基板面内において、25℃での標準偏差(σ)で0.25以内、180℃での標準偏差(σ)で0.30以内であること、及び
(f)基板の中心と複数の端部を結ぶ線分それぞれを三等分した点の、基板の中心側の点同士及び基板の端部側の点同士を結んで形成された2つの図形により形成される3つの領域各々での2cm角内において、25℃での標準偏差(σ)で0.20以内、180℃での標準偏差(σ)で0.25以内であること、
を特徴とする請求項8に記載の液晶表示装置用スペーサー。 - (A)重量平均分子量が10,000〜20,000で、かつガラス転移温度が110℃以上である重合性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂100質量部、(B)重合性多官能化合物50〜250質量部、(C)光重合開始剤1〜20質量部、及び(D)溶剤を含む液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物から得られるスペーサーであって、微小硬度計で測定した負荷−徐荷試験における塑性変形量のバラつきが、
(g)基板面内において、25℃での標準偏差(σ)で0.20以内、180℃での標準偏差(σ)で0.25以内であること、及び
(h)基板の中心と複数の端部を結ぶ線分それぞれを三等分した点の、基板の中心側の点同士及び基板の端部側の点同士を結んで形成された2つの図形により形成される3つの領域各々での2cm角内において、25℃での標準偏差(σ)で0.15以内、180℃での標準偏差(σ)で0.20以内であること、
を特徴とする請求項8に記載の液晶表示装置用スペーサー。
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