JPWO2007026629A1 - 感光性樹脂組成物、スペーサー、カラーフィルター及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

高感度及び高解像度を有し、かつ常温、高温においてもセルギャップを均一に保つことのできる、耐熱性、耐薬品性、強度に優れる液晶表示装置用スペーサーを与える感光性樹脂組成物、及び液晶表示装置用スペーサーを提供する。硬化物において、−２０℃における貯蔵弾性率と２５℃における貯蔵弾性率の変化率が５〜２０％、２５℃における貯蔵弾性率と１８０℃における貯蔵弾性率の変化率が３０〜８０％、ガラス転移温度が１６０℃以上、及び−５０〜２５０℃におけるｔａｎδの値が０．１以下であるネガ型の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物、並びに微小硬度計で測定した負荷−徐荷試験における総変形量のバラつき又は塑性変形量のバラつきが小さい液晶表示装置用スペーサーである。

Description

本発明は、耐熱性、耐薬品性、強度に優れる液晶表示装置用スペーサーを与えるネガ型感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる前記性状を有する液晶表示装置用スペーサー、該スペーサーを有する液晶表示装置用カラーフィルター及びこのカラーフィルターを用いた液晶表示装置に関する。

液晶パネルは、その目的とする電気工学的特性を得るために、２枚の基板の間隔を表示全体にわたって均一に得ることが必要である。そのため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサービーズを用いてガラス基板の間隔を一定に保っている。
これらのスペーサービーズは、ガラス基板上にランダムに散布されるため、有効画素部内にスペーサービーズが存在してしまい、スペーサービーズの写りこみや入射光の散乱、光漏れ等の問題があった。また、近年、基板の大型化に伴い、液晶の注入は真空注入法から滴下注入法へと移行しているが、滴下注入法では、液晶の注入に伴いスペーサービーズが移動してしまい、均一な配置が保たれないという問題もあった。
これに対して、感光性樹脂を用いてカラーフィルター上の所定の位置にスペーサーを形成する方法が使用されるようになってきたが、これは、感光性樹脂をカラーフィルター上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線などの活性光線を照射した後、現像することにより、ドット状やストライプ状にスペーサーを形成するものである。このようにスペーサーを形成すると、カラーフィルターのブラックマトリックス上に選択的に、かつ、位置ずれの発生を起こすことなくスペーサーを形成することができる。

このスペーサーは、液晶材料と接触するためにパネルを組み立てた後に、スペーサー材料から溶出物が発生しないことが重要であり、高温で熱処理して溶剤、不純物を十分に揮発させ、モノマー等の硬化成分がある場合には、充分に硬化させる必要があった。この熱処理の際にパターン形状が崩れてしまわないように耐熱性が必要である。また、パネル製造プロセスにおいては、液晶の滴下注入工程では常温で圧力をかけて液晶を広げ、基板の貼合わせ工程では高温で圧力をかけてシールを封着するため、常温、高温どちらにおいても大きな変形、潰れが発生してはギャップ幅が不均一になる。このようなギャップの不均一は表示コントラストを低下させるなど、好ましくない事態を招来する。このため、スペーサー材料として、例えばネガ型感光性樹脂組成物を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、このような感光性樹脂組成物を用いた場合でも、シール封着温度では変形量が大きくなるのを免れず、大型パネルのセルギャップ均一性を保持することが難しかった。
また、柔軟で塑性変形量の小さいスペーサーの形成が可能なスペーサー形成用感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このような感光性樹脂組成物を用いた場合でも、シール封着時にスペーサーが変形してしまい、その変形量のバラつきによりギャップ幅が不均一になり、表示コントラストの低下が生じるという問題があった。また、基板面内で中心部と端部とで変形量が大きく異なると、均一な高さのスペーサー部分が少なくなり、このため製品の歩留まりが低下するという問題が生じた。

特開２００３−２９４０５号公報 特開２００５−２９２２７０号公報

本発明は、このような従来技術における問題点を解決し、高感度及び高解像度を有し、かつ常温、高温においてもセルギャップを均一に保つことのできる、耐熱性、耐薬品性、強度に優れる液晶表示装置用スペーサーを与える感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる前記性状を有する液晶表示装置用スペーサー、該スペーサーを有する液晶表示装置用カラーフィルター及びこのカラーフィルターを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定な組成と性状を有する感光性樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明のうちの発明１は、
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
（ａ）前記樹脂組成物から得られる硬化物の−２０℃における貯蔵弾性率と２５℃における貯蔵弾性率の変化率が５〜２０％であること、
（ｂ）当該硬化物の２５℃における貯蔵弾性率と１８０℃における貯蔵弾性率の変化率が３０〜８０％であること、
（ｃ）当該硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上であること、及び
（ｄ）当該硬化物の−５０〜２５０℃におけるｔａｎδの値が０．１以下であること、
を特徴とする液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物、
（２）ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ａ）重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００で、かつガラス転移温度が１１０℃以上である重合性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部、（Ｂ）重合性多官能化合物５０〜２５０質量部、（Ｃ）光重合開始剤１〜２０質量部、及び（Ｄ）溶剤を含む上記（１）項に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物、

（３）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物と、（ａ２）その他のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物との共重合体の一部を、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させて得られた樹脂である上記（１）項に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物、
（４）（Ｂ）重合性多官能化合物が、官能基数５以上のものである上記（１）項に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物、
（５）（Ｂ）重合性多官能化合物が、ガラス転移温度１００℃以上のものである上記（１）項に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物、
（６）（Ｂ）重合性多官能化合物が、ウレタン結合を有するものである上記（１）項に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物、
（７）形成されるスペーサーの２５℃における押し込み変形量と１８０℃における押し込み変形量の変化率が１００〜１２０％である上記（１）項に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物、
（８）上記（１）項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる液晶表示装置用スペーサー、
（９）上記（１）項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる液晶表示装置用スペーサーを有することを特徴とするカラーフィルター、及び
（１０）上記（１）項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる液晶表示装置用スペーサーを有することを特徴とする液晶表示装置、
を提供するものである。

また、本発明のうちの発明２は、
（１１） （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物から得られるスペーサーであって、微小硬度計で測定した負荷−徐荷試験における総変形量のバラつきが、（ｅ）基板面内において、２５℃での標準偏差（σ）で０．２５以内、１８０℃での標準偏差（σ）で０．３０以内であること、及び
（ｆ）基板の中心と複数の端部を結ぶ線分それぞれを三等分した点の、基板の中心側の点同士及び基板の端部側の点同士を結んで形成された２つの図形により形成される３つの領域各々での２ｃｍ角内において、２５℃での標準偏差（σ）で０．２０以内、１８０℃での標準偏差（σ）で０．２５以内であること、
を特徴とする液晶表示装置用スペーサー、
（１２）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物から得られるスペーサーであって、微小硬度計で測定した負荷−徐荷試験における塑性変形量のバラつきが、
（ｇ）基板面内において、２５℃での標準偏差（σ）で０．２０以内、１８０℃での標準偏差（σ）で０．２５以内であること、及び
（ｈ）基板の中心と複数の端部を結ぶ線分それぞれを三等分した点の、基板の中心側の点同士及び基板の端部側の点同士を結んで形成された２つの図形により形成される３つの領域各々での２ｃｍ角内において、２５℃での標準偏差（σ）で０．１５以内、１８０℃での標準偏差（σ）で０．２０以内であること、
を特徴とする液晶表示装置用スペーサー、

（１３）ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ａ）重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００で、かつガラス転移温度が１１０℃以上である重合性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部、（Ｂ）重合性多官能化合物５０〜２５０質量部、（Ｃ）光重合開始剤１〜２０質量部、及び（Ｄ）溶剤を含み、前記樹脂組成物から得られる硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上である上記（１１）又は（１２）項に記載の液晶表示装置用スペーサー、
（１４）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物と、（ａ２）その他のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物との共重合体の一部を、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させて得られた樹脂である上記（１１）又は（１２）項に記載の液晶表示装置用スペーサー、
（１５）（Ｂ）重合性多官能化合物が、官能基数５以上のものである上記（１１）又は（１２）項に記載の液晶表示装置用スペーサー、
（１６）（Ｂ）重合性多官能化合物が、ガラス転移温度１００℃以上のものである上記（１１）又は（１２）項に記載の液晶表示装置用スペーサー、
（１７）（Ｂ）重合性多官能化合物が、ウレタン結合を有するものである上記（１１）又は（１２）項に記載の液晶表示装置用スペーサー、
（１８）上記（１１）又は（１２）項に記載の液晶表示装置用スペーサーを有することを特徴とするカラーフィルター、及び
（１９）上記（１１）又は（１２）項に記載の液晶表示装置用スペーサーを有することを特徴とする液晶表示装置、
を提供するものである。

本発明によれば、高感度及び高解像度を有し、かつ常温、高温においてもセルギャップを均一に保つことのできる、耐熱性、耐薬品性、強度に優れる液晶表示装置用スペーサーを与える感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、この感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる前記性状を有する液晶表示装置用スペーサー、該スペーサーを有する液晶表示装置用カラーフィルター及びこのカラーフィルターを用いた液晶表示装置を提供することができる。

スペーサーの負荷−徐荷試験における測定箇所の説明図である。 スペーサーの負荷−徐荷試験における測定箇所の説明図である。 スペーサーの負荷−徐荷試験に用いるヒステリシス曲線を示すグラフである。 感光性樹脂組成物において、硬化後のパターンの断面形状を評価するための判定基準を示す図である。

＜発明１＞
本発明の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物（以下、単に感光性樹脂組成物と称することがある。）は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物であり、好ましくは（Ａ）重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００で、かつガラス転移温度が１１０℃以上である重合性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部、（Ｂ）重合性多官能化合物５０〜２５０質量部、（Ｃ）光重合開始剤１〜２０質量部、及び（Ｄ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物と、（ａ２）その他のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物との共重合体の一部を、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させて得られた樹脂を好ましく用いることができる。
前記（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物と、（ａ２）その他のエチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体は、（ａ１）と（ａ２）を溶媒中で重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。

前記（ａ１）成分としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸及びこれらのカルボン酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（ａ２）成分としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；及びスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記（ａ１）成分と（ａ２）成分との共重合の際に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；

及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。

また、（ａ１）成分と（ａ２）成分との共重合の際に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素などが挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
この共重合の際の温度は、使用する単量体の種類によって異なるが、通常４０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１００℃である。
次に、このようにして得られた共重合体のカルボン酸基などの反応性官能基の一部と、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させることにより、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が得られる。

前記（ａ３）成分としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、好ましいものとして、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

この反応は無触媒でも行うことができるが、反応を促進させるために触媒を使用することもでき、その触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、反応物の質量に対して、通常０．１〜１０質量％程度、好ましくは０．５〜５質量％である。また、反応温度は、通常６０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃であり、反応時間は、反応温度に左右され一概に定めることはできないが、通常５〜６０時間程度で充分である。

このようにして得られた（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜２０，０００の範囲にあることが好ましい。このＭｗが１０，０００以上であれば、得られる被膜は現像性、残膜性、パターン形状、耐熱性などが良好であり、一方２０，０００以下であれば、感度の低下やパターン形状の不良を抑制し得ると共に、感光性樹脂組成物の保存安定性も良好である。より好ましいＭｗは１２，０００〜１８，０００である。
なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）にて測定したポリスチレン換算の値である。
当該（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、固形分酸価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、前記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分の使用割合を選定することが好ましい。該固形分酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば良好な現像性を有し、また２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば残膜率やパターン形状が良好となる。より好ましい固形分酸価は８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の重合性多官能化合物としては、官能基数５以上のものを好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、５官能以上のものを好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、５官能以上の（メタ）アクリレート、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えば、アロニックスＭ−４０２［東亜合成化学工業（株）製］、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、同ＤＰＥＡ−１２、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０［日本化薬（株）製］、ビームセット７００［荒川化学工業（株）製］、ＳＲ２９９Ｅ、ＳＲ９０４１（サートマー社製）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、（Ｂ）成分の重合性多官能化合物としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上のものも好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、例えば１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えば、ＳＲ２１２、ＳＲ５０８、ＳＲ３６８、ＳＲ４４４、ＳＲ２９５、ＣＤ５４０［サートマー社製］、ライトアクリレートＮＰ−Ａ［共栄社化学社製］、リポキシＳＰ−４０６０、同ＳＰ−４０１０［昭和高分子社製］、アロニックスＭ−２１５、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０８、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０［東亜合成化学工業（株）製］などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、（Ｂ）成分の重合性多官能化合物として、５官能以上のウレタン結合を有する重合性化合物を好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、例えば脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、ＣＮ−９６８、ＣＮ−９７５（サートマー社製）、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ、同ＵＡ−３２、同Ｕ−３２４Ａ、同Ｕ−６ＨＡ、同ＵＡ−１００Ｈ、同Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６Ｈ［新中村化学工業（株）製］、ビームセット５７５［荒川化学工業（株）製］、アロニックスＭ−１９６０［東亜合成化学工業（株）製］などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、この（Ｂ）成分の重合性多官能化合物は、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５０〜２５０質量部の割合で配合される。該（Ｂ）成分の配合量が５０質量部以上であれば、架橋反応が充分に進行し、現像による膜減りが生じにくく、一方２５０質量部以下であれば、良好な解像性が得られる。該（Ｂ）成分の好ましい配合量は８０〜２００質量部である。

本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の光重合開始剤については、光反応開始剤として紫外線中のｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）において効率よく反応性ラジカルを発生させるものであれば特に限定されない。このような化合物としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−（４’−ジアジドベンザル）−４−エチルシクロヘキサノン、２，６−（４’−ジアジドベンザル）−４−ブチルシクロヘキサノン、２，６−（４’−ジアジドベンザル）−４−（ｔ−ブチル）シクロヘキサノン等のアジド類、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチル）フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチル）フェニルグリシン等のグリシン誘導体、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。これらの市販品としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同１７００、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製］、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ［日本化薬（株）製］等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、この（Ｃ）成分の光重合開始剤は、効果及び経済性のバランスなどの点から、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部の割合で配合される。
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光重合開始剤と共に、必要に応じて増感剤を併用することができる。この増感剤としては、例えばミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられる。

これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜８質量部の範囲である。また、これらの増感剤は使用する波長にあわせて、更には要求感度に合わせて利用することで各波長における解像度を向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物においては、樹脂の保存安定性を向上させるために、所望により重合禁止剤を配合することができる。この重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ブチルキノンなどのヒドロキノン誘導体を使用することができる。これらの化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、効果及び経済性などの点から、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられる増感剤や重合禁止剤、その他添加成分を（Ｄ）成分の溶剤に溶解することにより、通常ワニス状に調製して、使用される。

前記（Ｄ）成分の溶剤については、各成分を均一に溶解し、かつ該成分と反応しないものであれば良く、特に制限はない。このような溶剤としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエンキシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどのエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。

さらに、前記溶剤とともに、高沸点溶剤を併用することもできる。併用できる高沸点溶剤としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ペンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記溶剤の配合量は、該樹脂組成物における他の構成成分を、例えばガラス基板上に塗布するのに適した粘度になるように適宣選定すればよい。
この感光性樹脂組成物には、これらの成分の他、必要に応じてレベリング剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤、粘度調整剤等の各種添加剤を配合することができる。

このようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物はネガ型であって、液晶表示装置スペーサー形成用として使用される。液晶セルを作製する際、１２０〜１８０℃程度の温度で圧力をかけて封着されるが、その際スペーサーは、所望とするセルギャップが維持できないほど塑性変形するものは好ましくなく、また、弾性変形成分のできるだけ変位が少ない方が好ましい。これらのことから、本発明者らはスペーサーの物性を動的粘弾性により規定することを見出した。
また、液晶セルを作製した後に、信頼試験があるが、液晶の熱膨張に対してスペーサーの熱膨張率が大きいとセル内が大気圧よりも真空になり、封着部から空気が入り発泡現象を生じることがある。そのため、感光性樹脂により形成されたスペーサーには、−５０〜２５０℃範囲内で相応した特性が必要とされる。

すなわち、本発明のスペーサーは、感光性樹脂組成物から得られる硬化物の動的粘弾性により貯蔵弾性率、損失正接、ガラス転移温度により規定するものであり、−２０℃における貯蔵弾性率と２５℃における貯蔵弾性率の変化率が５〜２０％、好ましくは１０〜１８％、２５℃における貯蔵弾性率と１８０℃における貯蔵弾性率の変化率が３０〜８０％、好ましくは５０〜８０％、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上、−５０〜２５０℃の損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１以下であることを特徴とするものである。
前記硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限に特に制限はないが、通常１６５℃程度である。また、−５０〜２５０℃の損失正接（ｔａｎδ）の値の下限に特に制限はないが、通常０．０８程度である。

動的粘弾性の貯蔵弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、損失正接（ｔａｎδ）は、下記の測定装置及び測定方法を採用する。
測定用試料：本発明の感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が４００μｍになる適量をアルミカップ内に入れ、１２０℃で１時間溶剤を飛ばすために加熱する。その後５００ｍＪ／ｃｍ²露光し、２２０℃で１時間硬化させる。その硬化物をアルミカップから外し、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出し、短冊状にする。
測定装置：動的粘弾性装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）
測定方法：測定用試料を装置にセットし、引張モード、正弦波、周波数１Ｈｚ、振幅幅１０μｍ、初期荷重１００ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎで−５０〜２５０℃の温度範囲で測定し、貯蔵弾性率（Ｅ’、ＧＰａ）、ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）、損失正接（ｔａｎδ）を求める。また、下記式より貯蔵弾性率の変化率を求める。
貯蔵弾性率の変化率（−２０℃→２５℃）(％)＝｛［「−２０℃の貯蔵弾性率」−「２５℃の貯蔵弾性率」］／「−２０℃貯蔵弾性率」｝×１００
貯蔵弾性率の変化率（２５℃→１８０℃）(％)＝｛［「２５℃の貯蔵弾性率」−「１８０℃の貯蔵弾性率」］／「２５℃の貯蔵弾性率」｝×１００

また、本発明のスペーサーは、感光性樹脂組成物から形成されたスペーサーの押し込み変形量により規定するものであり、２５℃における押し込み変形量と１８０℃における押し込み変形量の変化率が１００〜１２０％であることが好ましい。押し込み変形量の変化率は、下記測定装置、測定方法を採用する。
測定用試料：ガラス基板上に感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃で３分間プリベークし、その後５００ｍＪ／ｃｍ²露光し、０．１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、高さ５μｍ、幅１０μｍスペーサー作製する。
測定装置：島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１〔島津製作所製〕
測定方法：測定用試料を装置にセットし、直径５０μｍ平面圧子により、１．３２４ｍＮ／ｓｅｃの一定速度でスペーサーに荷重を加え、最大荷重が３０ｍＮになったときのスペーサーの変位量を測定し、下記式により変化率を求める。
変化率（％）＝［「１８０℃における変位量」／「２５℃における変位量」］×１００
本発明の液晶表示装置は、前述のようにスペーサーを粘弾性により規定することにより、セル封着工程での変形が少なく、所望のセルギャップを維持でき、かつ低温泡現象を抑制することのできるものである。

本発明のスペーサーは、このような特性を有した本発明の感光性樹脂組成物により形成されることを特徴とし、このスペーサーを有する本発明のカラーフィルターは、着色層、着色層を保護する保護層を基板上に有し、その保護層上には液晶を配向させるために配向膜が設けられ、さらに配向膜の上には柱状スペーサーが設けられてなる公知のカラーフィルターと同様の構成をとっている。保護膜上には、必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成されていてもよい。
次に、本発明のスペーサーの製造方法について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の重合性多官能基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）成分の重合性多官能化合物は、光照射により発生したラジカルにより重合し、現像液に対して不溶になることでコントラストを発生させ、パターンを形成することができる。ガラス基板への適用を考えた場合、まずこの感光性樹脂組成物を対象とする基板上にスピンコーターなどを用いて被膜を形成し、次にその被膜を９０〜１３０℃程度で加熱し、得られた被膜上にパターンが描画されているマスクを通過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。

次いで、この被膜を、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジーｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミンを溶解したアルカリ水溶液を使用して現像処理し、未露光部のみを溶解除去したのち、純水によってリンス洗浄する。現像方式としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式を用いることができる。
この操作によって対象基板上に所望するネガ型パターンを得ることができる。更にこの被膜を熱処理させることによって、重合性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂と重合性多官能化合物とが更に架橋し、密着性、耐熱性、耐薬品性等の膜特性に優れたスペーサーを所望の位置に形成することができる。

このスペーサーの形状は、特に制限はないが、基板面に対して真上から見た場合、正方形、長方形、多角形、円形、楕円形であることが好ましく、長方形、楕円形の場合、長軸方向がラビング方向と水平又は直行していることが好ましい。また、基板面に対して真横から見た場合、正方形、長方形、台形であることが好ましく、特に順テーパーの台形であることが好ましい。さらに、台形の上部の角が丸まってもよく、台形の下部が裾を引いても良い。台形の形状はスペーサー上に配向膜を塗布、ラビング処理する際、均一に配向膜を塗布する又は均一なラビング処理をする際に特に有効である。
前記の基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シルカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製のシート、フィルム又は板状体、アリミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミックス基板、光電変換素子を有する半導体基板等が挙げられる。

これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング法、気相反応法、真空蒸着法等の前処理を行うことができる。
基板サイズとしては、３２０ｍｍ×４００ｍｍの第一世代基板、３７０ｍｍ×４４７０ｍｍの第二世代基板、５５０ｍｍ×６５０ｍｍの第三世代基板、６８０ｍｍ×８８０ｍｍ〜７３０ｍｍ×９２０ｍｍの第四世代基板等が挙げられる。
また、本発明の液晶表示装置は、このスペーサーが設けられたカラーフィルターを有すること特徴とするものであり、このカラーフィルターを、カラーフィルター上のスペーサーを介して、相手部材である液晶駆動基板と対向させ張り合わせる。液晶の注入方法は、一方の基板上に液晶を滴下した後にもう一方の基板を張り合わせて液晶を押し広げる滴下注入法と、シール部に設けられた注入口から液晶を注入し、注入口を封止する方法がある。本発明のスペーサーが設けられたカラーフィルターを用いた場合はいずれも公知の方法により製造することができるが、滴下注入法がより有効である。

＜発明２＞
本発明の液晶表示装置用スペーサーは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物から得られるものであって、このネガ型感光性樹脂組成物については特に制限はないが、前述の発明１において説明した、本発明の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物を好ましく使用することができる。
液晶パネル製造工程において、液晶の滴下注入工程では、常温で圧力をかけて液晶を広げ、基板の貼り合わせ工程では高温でシール封着するため、感光性樹脂により形成されたスペーサーには、常温（２５℃）と封着温度（１８０℃）で相応した特性が必要とされる。
すなわち、本発明のスペーサーは、感光性樹脂組成物で形成されるスペーサーの、微小硬度計で測定した負荷−徐荷試験における総変形量のバラつきが、（ｅ）基板面内において、２５℃での標準偏差（σ）で０．２５以内、好ましくは０．２０以内、１８０℃での標準偏差（σ）で０．３０以内、好ましくは０２５以内であること、及び（ｆ）基板の中心と複数の端部を結ぶ線分それぞれを三等分した点の、基板の中心側の点同士及び基板の端部側の点同士を結んで形成される２つの図形により形成される３つの領域各々での２ｃｍ角内において、２５℃での標準偏差（σ）で０．２０以内、好ましくは０．１５以内、１８０℃での標準偏差（σ）で０．２５以内、好ましくは０．２０以内であること、を特徴とする。
また、本発明のスペーサーは、感光性樹脂組成物で形成されるスペーサーの、微小硬度計で測定した負荷−徐荷試験における塑性変形量のバラつきが、（ｇ）基板面内における２５℃での標準偏差（σ）で０．２０以内、好ましくは０．１５以内、１８０℃での標準偏差（σ）で０．２５以内、好ましくは０．２０以内であること、及び（ｈ）基板の中心と複数の端部を結ぶ線分それぞれを三等分した点の、基板の中心側の点同士及び基板の端部側の点同士を結んで形成される２つの図形により形成される３つの領域各々での２ｃｍ角内において、２５℃での標準偏差（σ）で０．１５以内、好ましくは０．１０以内、１８０℃での標準偏差（σ）で０．２０以内、好ましくは０．１５以内であること、を特徴とする。

本発明における微小硬度計による負荷−徐荷試験は、下記の装置及び測定方法を採用する。
測定用試料：ガラス基板上に感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃で３分間プリベークし、その後５００ｍＪ／ｃｍ²露光し、０．１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像した後、２５０℃で３０分間かけてポストベークし、高さ５μｍ、幅１０μｍのスペーサーを作製する。
測定装置：島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１〔島津製作所製〕
測定箇所：（ａ）３７０ｍｍ×４７０ｍｍの基板全体においてランダムに選択した５箇所（図１参照）
（ｂ）３７０ｍｍ×４７０ｍｍの基板の中心と端部を結ぶ線分を三等分した点を結ぶ四角形により形成された３つの領域（Ｃｅｎｔｅｒ、Ｍｉｄｄｌｅ、Ｅｄｇｅ）各々における２ｃｍ角内のランダムに選択した５箇所（図２参照）
測定方法：測定用試料を装置にセットし、直径５０μｍ平面圧子により、１．３２４ｍＮ／ｓｅｃの一定速度でスペーサーに荷重を加え、最大荷重が３０ｍＮになったときのスペーサーの総変形量及び塑性変形量を測定し、そのバラつきを求める。スペーサーの総変形量及び塑性変形量は、例えば図３に示すような、スペーサーに対する荷重と変形量のヒステリシス曲線から求める。

また、スペーサーを形成する感光性樹脂組成物は、その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上であることが好ましい。このガラス転移温度は動的粘弾性測定により測定されるものであり、下記の測定装置及び測定方法を採用する。
測定用試料：本発明の感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が４００μｍになる適量をアルミカップ内に入れ、１２０℃で１時間溶剤を飛ばすために加熱する。その後５００ｍＪ／ｃｍ²露光し、２２０℃で１時間硬化させる。その硬化物をアルミカップから外し、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出し、短冊状にする。
測定装置：動的粘弾性装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）
測定方法：測定用試料を装置にセットし、引張モード、正弦波、周波数１Ｈｚ、振幅幅１０μｍ、初期荷重１００ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎで２５〜２５０℃の温度範囲で測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピーク位置をガラス転移温度（Ｔｇ、℃）と規定する。

本発明の液晶表示装置は、前述のようにスペーサーを微小硬度計による負荷−徐荷試験により規定することにより、液晶注入及びセル封着工程でのスペーサーの高さのバラつきが少なく、所望のセルギャップを維持でき、かつ製造歩留まりの向上が期待されるものである。
本発明のスペーサーは、このような特性を有するものであり、このスペーサーを有する本発明のカラーフィルターは、着色層、着色層を保護する保護層を基板上に有し、その保護層上には液晶を配向させるために配向膜が設けられ、さらに配向膜の上には柱状スペーサーが設けられてなる公知のカラーフィルターと同様の構成をとっている。保護膜上には、必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成されていてもよい。
本発明のスペーサーの製造方法、スペーサーの形状及び基板等については、発明１と同じであるので、その説明を省略する。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ アルカリ可溶性樹脂Ｉの製造
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きアクリル酸３３質量部、アクリル酸ｎ−ブチルエステル２７質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を得た。得られた共重合体溶液を室温に戻した後、グリシジルメタクリレート４０質量部、及びピリジンを２質量部仕込み、１００℃に加熱して攪拌し、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。得られた重合体の重量平均分子量をＧＰＣ〔ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）〕を用いて測定したところ、ポリスチレン換算で１８，０００であった。また、固形分酸価を測定したところ、１０２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２ アルカリ可溶性樹脂IIの製造
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)７質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きアクリル酸４３質量部、アクリル酸ｎ−ブチルエステル２４質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を得た。得られた共重合体溶液を室温に戻した後、グリシジルメタクリレート３３質量部、及びトリフェニルホスフィンを１．６質量部仕込み、１００℃に加熱して攪拌し、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。得られた重合体の重量平均分子量をＧＰＣ［ＨＬＣ−８０２０〔東ソー(株)製〕を用いて測定したところ、ポリスチレン換算で２４，０００であった。また、固形分酸価を測定したところ、１９６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜発明１＞
実施例１
窒素導入管を備えた反応フラスコに、製造例１で得たアルカリ可溶性樹脂Ｉ １００質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル［丸善石油化学社製］３００質量部を投入し、６０℃で３時間攪拌して溶解させた。次に反応液を室温まで冷却し、重合性多官能化合物Ａを１２０質量部、光重合開始剤Ｉを１０質量部添加し、室温で攪拌して溶解させた。この溶液を孔径０．５μｍのフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。
実施例２〜６及び比較例１〜６
実施例１と同様な操作を行い、表１に示す組成の各感光性樹脂組成物を調製した。

［注］
１）アルカリ可溶性樹脂
Ｉ：製造例１で得られたもの
II：製造例２で得られたもの
２）重合性多官能化合物
Ａ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ［日本化薬（株）製、商品名］
Ｂ：リポキシ ＳＰ−４０６０ ［昭和高分子（株）製、商品名］
Ｃ：ＣＮ−９７５ ［サートマー社製、商品名］
Ｄ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ ［日本化薬（株）製、商品名］
Ｅ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−４１０１ ［日本化薬（株）製、商品名］
３）光重合開始剤
Ｉ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７ ［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名］
II：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９ ［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名］

＜諸特性の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜６で調製した各感光性樹脂組成物について、以下に示す特性の評価を行った。その結果を表２及び表３に示す。
（１）塗膜性
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、１２０℃のベーク板上で３分間加熱して６μｍの塗膜を作製した。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で３０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚５μｍの塗膜を得た。この塗膜を目視による表面状態の観察及び表面粗さ計（縦倍率５００倍）による膜厚均一性評価を、下記の判定基準に従って行った。
・目視（表面状態）
○：平滑
×：平滑でなく不均一な格子状の模様や波状の模様がある
・表面粗さ計（膜厚均一性）
下記式よりばらつき率（％）を求める
ばらつき率（％）＝｛［（最大膜厚）−（最小膜厚）］／（平均膜厚）｝×１００
○：ばらつき率が１０％以下
×：ばらつき率が１０％超

（２）ガラス基板及びＩＴＯ膜との密着性
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上及びガラス基板に２５０ｎｍのＩＴＯを成膜した基板上にコートし、１２０℃のベーク板上で３分間加熱して６μｍの塗膜を作製した。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で３０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚５μｍの塗膜を得た。得られた塗膜表面をＪＩＳ Ｋ５６００に基づき１ｍｍ口×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼った後に引き剥がし、塗膜の接着性を、下記の判定基準に従って評価した。
○：剥離なし
×：剥離あり
（３）硬化後の解像性及びパターンの断面形状
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上へコートし、１２０℃のベーク板上で３分間加熱して６μｍの塗膜を作製した。この塗膜に対してテストパターンを用いて露光した。露光は、ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、それぞれ１００、２００、３００、５００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で行った。続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。得られたネガ型パターンを温風循環乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で３０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。得られたパターンを光学顕微鏡にて観察し、解像性及び断面形状を下記の判定基準に従って評価した。
・解像性
◎：１０μｍ未満のスペーサー形成
○：１０〜１２μｍ未満のスペーサー形成
△：１２〜１４μｍ未満のスペーサー形成
×：１４μｍ以上のスペーサー形成
断面形状
○、△、×：図４に従って評価

（４）耐薬品性
前記（３）の硬化後の解像性試験において、３００ｍＪ／ｃｍ²照射して形成されたサンプルのパターンについて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（薬品Ａ）、γ−ブチロラクトン（薬品Ｂ）、剥離液１０４（東京応化社製）（薬品Ｃ）に常温で３０分間それぞれ浸漬させ、パターンの膨潤、剥離等の外観上の観察、及び浸漬後のパターンについてのテープ剥離試験を行い、それぞれ外観及び接着性を下記の判定基準に従って評価した。
・外観
○：膨潤、剥離などの外観上の変化なし
×：膨潤、剥離などの外観上の変化あり
・接着性
○：剥離なし
×：剥離あり
（５）硬化物の熱物性
各感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が４００μｍになる適量をアルミカップ内に入れ、１２０℃で１時間溶剤を飛ばすために加熱した。その後５００ｍＪ／ｃｍ²露光し、２２０℃で１時間硬化させた。その硬化物をアルミカップから外し、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出し、短冊状とした。測定装置、測定条件は下記に示した通りで行った。
測定装置：動的粘弾性装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）
測定方法：測定用試料を装置にセットし、引張モード、正弦波、周波数１Ｈｚ、振幅幅１０μｍ、初期荷重１００ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎで−５０〜２５０℃の温度範囲で測定し、貯蔵弾性率（Ｅ’、ＧＰａ）、ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）、損失正接（ｔａｎδ）を求めた。また、下記式より貯蔵弾性率の変化率を求めた。
貯蔵弾性率の変化率［−２０℃→２５℃］（％）＝｛［「−２０℃の貯蔵弾性率」−「２５℃の貯蔵弾性率」］／「−２０℃の貯蔵弾性率」｝×１００
貯蔵弾性率の変化率［２５℃→１８０℃］（％）＝｛［「２５℃の貯蔵弾性率」−「１８０℃の貯蔵弾性率」］／「２５℃の貯蔵弾性率」｝×１００
（６）スペーサーの押込み変位量
ガラス基板上に各感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃で３分間プリベークし、その後５００ｍＪ／ｃｍ²露光し、０．１０質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、高さ５μｍ、幅１０μｍのスペーサーを作製した。測定装置、測定条件は下記に示した通りで行った。
測定装置：島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１［島津製作所製］
測定方法：測定用試料を装置にセットし、直径５０μｍの平面圧子により、１．３２４ｍＮ／ｓｅｃの一定速度でスペーサーに荷重を加え、最大荷重が３０ｍＮになったときのスペーサーの変位量を測定し、下記式により変化率を求めた。
変化率（％）＝［「１８０℃における変位量」／「２５℃における変位量」］×１００

＜発明２＞
実施例７〜１２及び比較例７〜１４
実施例１と同様な操作を行い、表４に示す組成の各感光性樹脂組成物を調製した。

［注］
１）アルカリ可溶性樹脂
Ｉ：製造例１で得られたもの
II：製造例２で得られたもの
２）重合性多官能化合物
Ａ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ［日本化薬（株）製、商品名］
Ｂ：リポキシ ＳＰ−４０６０ ［昭和高分子（株）製、商品名］
Ｃ：ＣＮ−９７５ ［サートマー社製、商品名］
Ｄ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ ［日本化薬（株）製、商品名］
Ｅ：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１３０ ［日本化薬（株）製、商品名］
３）光重合開始剤
Ｉ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７ ［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名］

＜諸特性の評価＞
実施例７〜１２及び比較例７〜１４で調製した各感光性樹脂組成物について、以下に示す特性の評価を行った。その結果を表５〜表９に示す。なお、表６〜表９において、ＭＡＸは最大値、ＭＩＮは最小値、Ａｖｅ．は平均値、Ｓ．Ｄ．は標準偏差を示す。
（１）塗膜性
前述した方法により評価した。
（２）ガラス基板及びＩＴＯ膜との密着性
前述した方法により評価した。
（３）硬化後の解像性及びパターンの断面形状
前述した方法により評価した。
（４）耐薬品性
前述した方法により評価した。
（５）硬化物の熱物性
各感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が４００μｍになる適量をアルミカップ内に入れ、１２０℃で１時間溶剤を飛ばすために加熱した。その後５００ｍＪ／ｃｍ²露光し、２２０℃で１時間硬化させた。その硬化物をアルミカップから外し、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出し、短冊状とした。測定装置、測定条件は下記に示した通りで行った。
測定装置：動的粘弾性装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）
測定方法：測定用試料を装置にセットし、引張モード、正弦波、周波数１Ｈｚ、振幅幅１０μｍ、初期荷重１００ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎで２５〜２５０℃の温度範囲で測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピーク位置をガラス転移温度（Ｔｇ、℃）とした。

（６）微小硬度計によるスペーサーの負荷−徐荷試験
ガラス基板上に感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃で３分間プリベークし、その後５００ｍＪ／ｃｍ²露光し、０．１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像した後、２５０℃で３０分間かけてポストベークし、高さ５μｍ、幅１０μｍのスペーサーを作製した。得られたスペーサーについて、下記の測定装置、測定条件により負荷−徐荷試験を行った。
測定装置：島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１〔島津製作所製〕
測定箇所：（ａ）３７０ｍｍ×４７０ｍｍの基板全体においてランダムに選択した５箇所（図１参照）
（ｂ）３７０ｍｍ×４７０ｍｍの基板の中心と端部を結ぶ線分を三等分した点を結ぶ四角形により形成された３つの領域（Ｃｅｎｔｅｒ、Ｍｉｄｄｌｅ、Ｅｄｇｅ）各々における２ｃｍ角内のランダムに選択した５箇所（図２参照）
測定方法：測定用試料を装置にセットし、直径５０μｍ平面圧子により、１．３２４ｍＮ／ｓｅｃの一定速度でスペーサーに荷重を加え、最大荷重が３０ｍＮになったときのスペーサーの総変形量及び塑性変形量を測定し、そのバラつきを求めた。スペーサーの総変形量及び塑性変形量は、図３に示す、スペーサーに対する荷重と変形量のヒステリシス曲線から求めた。

発明１の感光性樹脂組成物は、ネガ型のパターン形成能を持ち、高いコントラストを有し、高感度でかつ寸法制御性が良好なネガ型順テーパー形状のパターンを得ることができる。最終的に得られる硬化物は、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性が良好であり、強度に優れた液晶表示装置用のスペーサーとして使用することができる。
また、発明２の液晶表示装置用のスペーサーは、液晶表示装置に用いたときにセルギャップバラつきが少なく、表示不良を起こすことがないため、高品質の液晶表示装置を実現することができる。

Claims (19)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
   （ａ）前記樹脂組成物から得られる硬化物の−２０℃における貯蔵弾性率と２５℃における貯蔵弾性率の変化率が５〜２０％であること、
   （ｂ）当該硬化物の２５℃における貯蔵弾性率と１８０℃における貯蔵弾性率の変化率が３０〜８０％であること、
   （ｃ）当該硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上であること、及び
   （ｄ）当該硬化物の−５０〜２５０℃におけるｔａｎδの値が０．１以下であること、
   を特徴とする液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物。
2. ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ａ）重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００で、かつガラス転移温度が１１０℃以上である重合性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部、（Ｂ）重合性多官能化合物５０〜２５０質量部、（Ｃ）光重合開始剤１〜２０質量部、及び（Ｄ）溶剤を含む請求項１に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物。
3. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物と、（ａ２）その他のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物との共重合体の一部を、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させて得られた樹脂である請求項１に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物。
4. （Ｂ）重合性多官能化合物が、官能基数５以上のものである請求項１に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物。
5. （Ｂ）重合性多官能化合物が、ガラス転移温度１００℃以上のものである請求項１に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物。
6. （Ｂ）重合性多官能化合物が、ウレタン結合を有するものである請求項１に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物。
7. 形成されるスペーサーの２５℃における押し込み変形量と１８０℃における押し込み変形量の変化率が１００〜１２０％である請求項１に記載の液晶表示装置スペーサー形成用感光性樹脂組成物。
8. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる液晶表示装置用スペーサー。
9. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる液晶表示装置用スペーサーを有することを特徴とするカラーフィルター。
10. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる液晶表示装置用スペーサーを有することを特徴とする液晶表示装置。
11. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物から得られるスペーサーであって、微小硬度計で測定した負荷−徐荷試験における総変形量のバラつきが、（ｅ）基板面内において、２５℃での標準偏差（σ）で０．２５以内、１８０℃での標準偏差（σ）で０．３０以内であること、及び
    （ｆ）基板の中心と複数の端部を結ぶ線分それぞれを三等分した点の、基板の中心側の点同士及び基板の端部側の点同士を結んで形成された２つの図形により形成される３つの領域各々での２ｃｍ角内において、２５℃での標準偏差（σ）で０．２０以内、１８０℃での標準偏差（σ）で０．２５以内であること、
    を特徴とする液晶表示装置用スペーサー。
12. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物から得られるスペーサーであって、微小硬度計で測定した負荷−徐荷試験における塑性変形量のバラつきが、
    （ｇ）基板面内において、２５℃での標準偏差（σ）で０．２０以内、１８０℃での標準偏差（σ）で０．２５以内であること、及び
    （ｈ）基板の中心と複数の端部を結ぶ線分それぞれを三等分した点の、基板の中心側の点同士及び基板の端部側の点同士を結んで形成された２つの図形により形成される３つの領域各々での２ｃｍ角内において、２５℃での標準偏差（σ）で０．１５以内、１８０℃での標準偏差（σ）で０．２０以内であること、
    を特徴とする液晶表示装置用スペーサー。
13. ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ａ）重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００で、かつガラス転移温度が１１０℃以上である重合性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部、（Ｂ）重合性多官能化合物５０〜２５０質量部、（Ｃ）光重合開始剤１〜２０質量部、及び（Ｄ）溶剤を含み、前記樹脂組成物から得られる硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上である請求項１１又は１２に記載の液晶表示装置用スペーサー。
14. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物と、（ａ２）その他のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物との共重合体の一部を、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させて得られた樹脂である請求項１１又は１２に記載の液晶表示装置用スペーサー。
15. （Ｂ）重合性多官能化合物が、官能基数５以上のものである請求項１１又は１２に記載の液晶表示装置用スペーサー。
16. （Ｂ）重合性多官能化合物が、ガラス転移温度１００℃以上のものである請求項１１又は１２に記載の液晶表示装置用スペーサー。
17. （Ｂ）重合性多官能化合物が、ウレタン結合を有するものである請求項１１又は１２に記載の液晶表示装置用スペーサー。
18. 請求項１１又は１２に記載の液晶表示装置用スペーサーを有することを特徴とするカラーフィルター。
19. 請求項１１又は１２に記載の液晶表示装置用スペーサーを有することを特徴とする液晶表示装置。
    
    

Images