JP2005062621A - 光硬化性樹脂組成物、柱状スペーサ及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 破壊強度及び圧縮変形に対する回復性に優れる柱状スペーサを製造することができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる柱状スペーサ及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】 多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂、光重合開始剤、アルカリ可溶樹脂並びに充填材を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記充填材は、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合されており、かつ、０．５μｍ以下の粒子径で微分散している光硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、破壊強度及び圧縮変形に対する回復性に優れる柱状スペーサを製造することができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる柱状スペーサ及び液晶表示素子に関する。

一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題があった。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であるという問題点があった。また、微粒子スペーサを画素部以外に正確に配置できたとしても、衝撃等により微粒子スペーサの位置がずれてしまった場合には、画像品質の低下を起こすという問題もあった。

これに対して、微粒子スペーサの代わりに、フォトリソグラフの技術により背面基板又はカラーフィルター上のブラックマトリックス等の画素部以外の部分にのみ選択的に光硬化性樹脂を配置してこれを硬化させて柱状の突起を形成し、これをスペーサとして用いる、いわゆる柱状スペーサが考案され、実用化されている。

このような光硬化性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等に、モノマー、光重合開始剤及びアルカリ可溶樹脂からなるものが開示されている。
しかしながら、これらの光硬化性樹脂組成物を用いて作製した柱状スペーサは、破壊強度が弱く、衝撃等により破壊してしまったり、液晶表示素子を圧縮変形させたときの回復性が不充分であったりするという問題点があった。

特開平１１−３２３０５７号公報 特開２０００−１７１８０４号公報 特開２００１−１５４２０６号公報

本発明は、上記現状に鑑み、破壊強度及び圧縮変形に対する回復性に優れる柱状スペーサを製造することができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる柱状スペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂、光重合開始剤、アルカリ可溶樹脂並びに充填材を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記充填材は、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合されており、かつ、０．５μｍ以下の粒子径で微分散している光硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂、光重合開始剤、アルカリ可溶樹脂並びに充填材を含有する。

上記多官能ビニル系単量体としては特に限定されず、例えは、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びその誘導体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４-（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシポリプロポキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリアリルイソシアネート、ベンゾグアナミン等が挙げられる。これらの多官能モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂並びにこれらの水素添加物や臭素化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記多官能モノマーとエポキシ樹脂とは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。

上記多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂としては、また、１分子内にエポキシ基と少なくとも１以上の（メタ）アクリル基を有する樹脂も用いることができる。このような１分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂； ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂等を部分（メタ）アクリル化したもの等が挙げられる。
上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂は、例えば、ポリオールと２官能以上のイソシアネートとを反応させ、更にこれに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー及びグリシドールを反応させる方法；ポリオールを用いずに２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーやグリシドールを反応させる方法；イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させる方法等により作製することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は６０重量％である。３０重量％未満であると、硬化性が低くなり、光を照射しても硬化しないことがあり、６０重量％を超えると、得られる硬化物が脆くなることがある。より好ましい上限は４０重量％である。

上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等が挙げられる。これらの光重合性開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記光重合開始剤の好ましい含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１５重量％である。１重量％未満であると、光重合が起こらず硬化しないことがあり、１５重量％を超えると、耐久性が低下したり、液晶表示素子に使用する場合に液晶を汚染したりすることがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい下限は１１重量％である。

上記アルカリ可溶樹脂としては、アルカリ処理により溶解して除去可能なものであれば特に限定されず、例えば、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂等の従来公知のアルカリ可溶樹脂を用いることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて柱状スペーサを作製する際には、光硬化性樹脂組成物を露光して硬化させた硬化物から未露光の未硬化部分を取り除くアルカリ現像処理工程において、残したい硬化部分までが除かれてしまわないようにすることが重要である。そのため、また、上記アルカリ可溶樹脂は、上記多官能ビニル系単量体又はエポキシ樹脂と結合できるように、エポキシ基等の官能基や重合性二重結合を有していることが好ましい。このようなアルカリ可溶樹脂としては、なかでも、側鎖にカルボキシル基を有するセグメントＡ、側鎖にエステル結合を介して重合性二重結合を有する基が結合したセグメントＢ、及び、非イオン性のセグメントＣとからなる共重合体が、優れたアルカリ可溶性と貯蔵安定性を有し、かつ、製造も極めて容易であることから特に好適である。このようなアルカリ可溶樹脂のセグメントＢとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるもの等が挙げられる。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２はＨ又はＣＨ_３を表し、Ｘは−ＣＨ−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−等のアルキルエーテル、アルキルエステル基、ノボラック樹脂、ビスフェノール基、ビフェニル基、ナフタレン基、ウレタン基等のエーテル、エステル等を表す。

上記アルカリ可溶樹脂における上記セグメントＡの組成比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は３０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性が低くなってアルカリ処理をしても除去できなくなることがあり、３０重量％を超えると、アルカリ可溶性が高くなりすぎてアルカリ処理時に硬化部分まで溶解してしまうことがある。
上記アルカリ可溶樹脂における上記セグメントＢの組成比の好ましい下限は２０重量％である。２０重量％未満であると、光照射による架橋が弱く、アルカリ処理時に硬化部分まで溶解してしまうことがある。上限については特に限定されないが、二重結合が立体障害なしに反応できるように５０重量％以下であることが好ましい。

上記アルカリ可溶樹脂を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、自己縮合等することなく容易に製造できることから、カルボキシル基を有するビニル系重合性単量体と非イオン性の重合性単量体とを共重合して共重合体を調製し、得られた共重合体と、エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物とを反応させる方法が好適である。

上記セグメントＡを構成するカルボキシル基を有するビニル系重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記セグメントＣを構成する非イオン性の重合性単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等の親水性単量体等が挙げられる。これらの非イオン性の重合性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記共重合の際の上記カルボキシル基を有するビニル系重合性単量体と非イオン性の重合性単量体との配合としては、上記ビニル系重合性単量体の好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が８０重量部である。この範囲外であると、上述の構成を有するアルカリ可溶樹脂が得られないことがある。

このようにして得られた上記カルボキシル基を有するビニル系重合性単量体と非イオン性の重合性単量体との共重合体と、エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物とを反応させることにより自己縮合することなく上記アルカリ可溶樹脂を合成することができる。このようにして得られたセグメントＢは、上記一般式（１）で表される。
上記反応方法としては特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の塩基性触媒を用いる方法等が挙げられる。好ましくは、これらの塩基性触媒を用いて９０〜１２０℃、３〜８時間加熱する方法が挙げられる。

上記エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、下記式（２）で表される化合物等を用いることができる。

式中、Ｒ^２はＨ又はＣＨ_３を表し、Ｘは−ＣＨ−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−等のアルキルエーテル、アルキルエステル基、ノボラック樹脂、ビスフェノール基、ビフェニル基、ナフタレン基、ウレタン基等のエーテル、エステル等を表す。

上記エポキシ基と重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有エステル類；アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類を挙げることができる。また、上述の（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂等の、１分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する樹脂も用いることができる。上記カルボキシル基にエポキシ基を反応させることにより、安定的にアルカリ可溶樹脂に二重結合を導入することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記アルカリ可溶樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は８０重量％である。３０重量％未満であると、アルカリ現像性が悪くなることがあり、８０重量％を超えると、アルカリ現像時に膜が溶解してしまうことがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は６５重量％である。

上記充填材としては特に限定されないが、微分散が可能であることから繊維状又は板状のものが好適であり、具体的には、層状珪酸塩又はカーボンナノチューブが好適である。
本明細書において層状珪酸塩とは、結晶層間に交換性カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト、ヘクトライト及び膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。上記層状珪酸塩は天然物又は合成物のいずれであっても良い。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記カーボンナノチューブとしては特に限定されず、例えば、炭素六角網面が円筒状に閉じた単層構造又は円筒構造が入れ子状に配置された多層構造をした材料からなるもの等が挙げられる。また、上記カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていてもよく、単層構造と多層構造とが混在していてもよい。更に、製造方法の違いによって得られるカーボンナノチューブのサイズや形態は変わってくるが、本発明においては、いずれの形態のものも使用することができる。

上記充填材は、本発明の光硬化性樹脂組成物中に０．５μｍ以下の粒子径で微分散している。光硬化性樹脂組成物に充填材を配合した場合、充填材によって光が遮られてしまい充分な量の光が光硬化性樹脂組成物の内部にまでに到達することができず、光を照射しても充分に硬化させることができないという問題があった。本発明者らは、鋭意検討の結果、上記充填材を０．５μｍ以下の粒子径になるように微分散させることにより、従来と同程度の光照射によっても充分に光硬化性樹脂組成物の内部まで硬化させることができることを見出した。これは、充填材の粒子径が通常光硬化性樹脂組成物の硬化に用いる紫外線の波長よりも小さいことから、紫外線と透過をほとんど妨げることがないためと考えられる。また、このように充填材を微分散させた場合には、通常よりも高い機械的強度の向上効果が得られることから、より少量の充填材の配合でも充分な効果を得られるだけでなく、少量のため光硬化性を損なうことがない。
なお、本明細書において充填材の粒子径とは、単分散している場合には個々の充填材の長径を意味し、充填材が凝集している場合には、凝集体全体の長径を意味する。従って、０．５μｍ以下の粒子径で微分散しているとは、単分散であるか凝集しているかに関わらず、実際に組成物中に分散している充填材粒子の長径が０．５μｍ以下であることを意味する。

上記充填材を樹脂中に微分散させる方法としては特に限定されないが、例えば、充填材が層状珪酸塩である場合には、予め層状珪酸塩の結晶層間をカチオン性界面活性剤等でカチオン交換し、疎水化しておいてから樹脂と混合する方法が好ましい。予め層状珪酸塩の結晶層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を樹脂中により均一に微分散させることができる。

上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に非極性化し得ることから、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩、即ち炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩が好適に用いられる。

上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

上記層状珪酸塩は、上述のようにカチオン性界面活性剤によるカチオン交換法（以下、化学修飾（１）法ともいう）により樹脂への分散性を向上させることができるが、更に、以下に示す化学修飾（２）〜化学修飾（６）法の各種化学処理法によっても分散性を向上させることができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。なお、化学修飾（１）法を含め、以下に示す各種化学処理法によって熱可塑性樹脂中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、「有機化層状珪酸塩」ともいう。

化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。このような水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等の官能基や、水酸基との化学的親和性が高いその他の官能基等が挙げられる。また、上記水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記に例示した官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基及び反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。

化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。

化学修飾（５）法は、化学修飾（４）法において、アニオン性界面活性を有する化合物の分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。

化学修飾（４）法及び化学修飾（５）法における、アニオン性界面活性を有する化合物、アニオン性界面活性を有し分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

化学修飾（６）法は、上記化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂等の層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を添加した組成物を分散剤として用いる方法である。これは、層状珪酸塩と親和性の高い部位と熱可塑性樹脂と親和性の高い部位とを持つ分散剤を混合することにより両者の相溶性を高め、層状珪酸塩の分散に必要なエネルギーを低下させる方法である。このような分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系オリゴマー等が好適に用いられるが、なかでも両端が異なる性質をもつＡ−Ｂ型・ジブロックポリマー又はジブロックオリゴマーが好適に用いられる。両末端が層状珪酸塩に親和性の高い性質と熱可塑性樹脂に親和性の高い性質とのそれぞれ性質の異なる両末端持ち、かつ、Ａ（層状珪酸塩親和サイト）−Ｂ（熱可塑性親和サイト）型であることは、効率的に、それぞれに親和性を発揮しやすいことから好適な分散効果が得られる。このようなＡ−Ｂ型分散剤を用いて高分散状態を得る方法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩を分散剤とともに押出機中で溶融混練することが挙げられる。
これらの層状珪酸塩を化学修飾する方法は、カーボンナノチューブ等の他の充填材の処理にも用いることができる。

樹脂中に上記充填材を微分散させる方法としては特に限定されず、例えば、上記有機化層状珪酸塩を用いる方法；樹脂と充填材とを常法により混練した後、発泡させる方法；分散剤を用いる方法：超音波を照射しながら混合する方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、樹脂中に充填材をより均一かつ微細に分散させることができる。更に、分散しにくい充填材については、ニーダー、スーパーミキサー等の分散機や、アジテーターミル、ダイノミル、パールミル、アトライター等のビーズミル分散機、二本・三本ロール等の混練機により分散を行う。

本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記充填材の含有量の下限は０．１重量％、上限は１０重量％である。０．１重量％未満であると、充分な機械的性質の向上効果が得られず、１０重量％を超えると、いかに微分散させても光を照射して硬化させる際に組成物の内部まで充分に光が届かなくなり硬化が不充分となる。好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に必要に応じて、シランカップリング剤、レベリング剤、ハイドロキノンやその誘導体等の光重合を妨げない重合禁止剤、油溶性染料や顔料等の光重合を妨げない着色料等の添加物を含有してもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、また、有機溶剤に溶解又は懸濁して用いてもよい。上記有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の親水性有機溶媒等を用いることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂、光重合開始剤並びにアルカリ可溶樹脂を予め混練しておき、更に、上記充填材を上述した方法により樹脂中に微分散させる方法等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、上述の構成からなることより、光を照射して得た硬化物の破壊強度及び圧縮変形に対する回復性が極めて優れている。従って、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて液晶表示素子の柱状スペーサを作製すれば、液晶表示素子の画像品質を低下させることなく確実に基板間の間隔を一定に保持することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物からなる柱状スペーサもまた、本発明の１つである。

本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて柱状スペーサを形成する方法を説明する。
まず、本発明の光硬化性樹脂組成物を液晶パネル基板の片面に塗工して塗膜を形成する。塗工方法としては特に限定されず、例えば、スロットダイ、スリットコーター、グラビアコーター、スピンコーター、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット等の従来公知の塗工、印刷方法を用いることができる。
次に、液晶パネル基板のブラックマトリックスのフォトリソグラフィ加工に使用したフォトマスクと同一のフォトマスクを用いて、このフォトマスク側から塗膜上に紫外線を照射し露光し、硬化させる。
その後、基板を０．２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ溶液で洗浄すれば、柱状スペーサが形成される。
このような本発明の柱状スペーサを用いてなる液晶表示素子もまた本発明の１つである。

本発明によれば、破壊強度及び圧縮変形に対する回復性に優れる柱状スペーサを製造することができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる柱状スペーサ及び液晶表示素子を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
アクリル可溶性樹脂（バナレジンＰＳＹ−１１０：新中村化学工業社製）２０ｇ、ビスフェノール系エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３７００）１５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製）２ｇを混合した後、充填材としてとしてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（商品名「ソマシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製）１ｇ添加し、超音波を照射しながら混練して、光硬化性樹脂組成物を得た。

得られた光硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、クリーンオーブン中で８０℃、５分間乾燥して、厚さ５μｍ塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたガラス基板の塗膜上に、直径２０μｍの開口部を有するクロムコート石英マスクを載せ、高圧水銀ランプにて露光量５００ｍＪ／ｍ² となるよう紫外線を照射した。その後、この基板を０．２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で1分間現像し、更に純水で１分間洗浄した。得られた基板を２３０℃のクリーンオーブン中で３０分間加熱して、柱状スペーサを作製した。

（実施例２）
メタクリル酸６５ｇ、スチレン３５ｇ及び油溶性アゾ系重合開始剤（和光純薬社製：Ｖ−６５）１５ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル２００ｇに溶解した。これをフラスコ内に注入し、窒素置換した後、６０℃で５時間かけて重合した。その後、この溶液にグリシジルメタクリレート５０ｇ、ハイドロキノン０．５ｇを加え、温度を９０℃に昇温し、５時間攪拌し、アルカリ可溶樹脂溶液を得た。この溶液の固形分は５５％であった。

得られたアルカリ可溶樹脂溶液４０ｇにビスフェノール系エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３７００）１５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７(チバスペシャリティーケミカルズ社製)２ｇを混合した後、充填材としてとしてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（商品名「ソマシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製）を１０ｇ添加し、超音波を照射しながら混練して、光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により柱状スペーサを作製した。

（実施例３）
実施例２で調製したアルカリ可溶樹脂溶液４０ｇにビスフェノール系エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３７００）１５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７(チバスペシャリティーケミカルズ社製)２ｇを混合した後、カーボンナノチューブ（イルジン社製：ＣＮＴチューブタイプＭＷＮＴ）を０．５ｇ添加し、アトライターにて分散して、光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により柱状スペーサを作製した。

（比較例１）
膨潤性フッ素マイカを用いなかった以外は実施例１と同様の方法により光硬化性樹脂組成物を得、柱状スペーサを作製した。

（比較例２）
膨潤性フッ素マイカを用いなかった以外は実施例２と同様の方法により光硬化性樹脂組成物を得、柱状スペーサを作製した。

（比較例３）
カーボンナノチューブを用いなかった以外は実施例３と同様の方法により光硬化性樹脂組成物を得、柱状スペーサを作製した。

（比較例４）
膨潤性フッ素マイカの代わりに炭酸カルシウム（神島化学社製：カルシーズＰ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により光硬化性樹脂組成物を得た。
この光硬化性樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法により柱状スペーサを作製しようとしたが、紫外線を照射しても充分に光硬化性樹脂組成物が硬化しなかった。

（評価）
実施例１〜３及び比較例１〜４で作製した光硬化性樹脂組成物及び柱状スペーサについて以下の評価を行った。
結果を表１に示した。

（１）光硬化性樹脂組成物中の充填材の粒子径
光硬化性樹脂組成物をジエチレングリコールジメチルエーテルにて１０倍に希釈して、孔径１０μｍのフィルターでろ過した後、レーザ光散乱式粒径分布測定器（日機装社製、マイクロトラック）を用いて充填材の粒子径を測定した。

（２）柱状スペーサの破壊荷重の測定
柱状スペーサを微小圧縮試験機（島津製作所社製：ＰＣＴ−２００）を用いて、破壊するまで圧縮したときの荷重−変移曲線を描き、この曲線における変曲点を破壊強度として求めた。

（３）柱状スペーサの圧縮変形回復率の測定
微小圧縮試験機（島津製作所社製：ＰＣＴ−２００）を用いて、柱状スペーサを反転荷重値９．８ｍＮまで圧縮した後、荷重を減らして行くときの、荷重値と圧縮変位との関係を、荷重を除く際の終点を原点荷重値０．９８ｍＮとし、負荷及び除負荷における圧縮速度を０．２８４ｍＮ／秒として測定したときに、反転の点までの変位（Ｌ１）と、反転の点から原点荷重値をとる点までの変位（Ｌ２）とを求め、この比（Ｌ１／Ｌ２）を％として表したものを圧縮変形回復率とした。

本発明によれば、破壊強度及び圧縮変形に対する回復性に優れる柱状スペーサを製造することができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる柱状スペーサ及び液晶表示素子を提供できる。

Claims (7)

1. 多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂、光重合開始剤、アルカリ可溶樹脂並びに充填材を含有する光硬化性樹脂組成物であって、
   前記充填材は、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合されており、かつ、０．５μｍ以下の粒子径で微分散している
   ことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. 充填材は、繊維状又は板状であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 充填材は、層状珪酸塩又はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 層状珪酸塩は、モンモリロナイト、ヘクトライト及び膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 層状珪酸塩は、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを含有することを特徴とする請求項３又は４記載の光硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の光硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする柱状スペーサ。
7. 請求項６記載の柱状スペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。