JP3572731B2 - カラーフィルター - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラーテレビ、液晶表示素子、撮像デバイス等に使用される光学的カラーフィルターに関する。更に詳細には、膜厚が小さく透過光濃度が高いブラックマトリックスを形成することにより、表面の凹凸の小さい赤，緑及び青の画素画像を形成して、カラーフィルター上にＩＴＯ電極膜を形成した際の断線の問題を解決したカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは液晶表示素子、カラーテレビ、撮像デバイス等をフルカラー化するために用いられる素子で、ガラス又はプラスチックシートなどの透明基板上に設けられたブラックマトリックスと称されるストライプ状又は格子状の遮光性材料のパターンの上に、カラーレジストである色顔料を含有する光重合組成物をスピンコート法にて塗布・乾燥し、その上にマスク等を用いて露光し、現像することで色材画素画像を形成する工程を赤，緑及び青の３色について各々繰り返して製造される。
【０００３】
上記ブラックマトリックスの遮光性としては、透過光濃度３．０以上であることが要望される。また、ブラックマトリックス上に赤，緑及び青の色材画素画像パターンを形成し、その上にＩＴＯ等の透明電極を成膜した際、ブラックマトリックス部分の盛り上がりが大きいと、その段差の部分で電極が断線するおそれがあることから、ブラックマトリックスはできるだけ薄い膜厚で上記の透過光濃度を達成できることが要求される。同時に、赤，緑及び青の各カラーレジストについても、形成される色材画素画像の表面形状がブラックマトリックスパターンの影響をできるだけ受けることがないように工夫することが必要とされる。
【０００４】
従来、ブラックマトリックスの形成方法としては、透明基板上にクロムを成膜した後、エッチングすることでブラックマトリックスパターンとする方法が主流であったが、この方法は、コスト的に高価である、表面反射率が高い、廃棄が規制されるといった問題があった。
【０００５】
クロムよりなるブラックマトリックスを改良したものとして、酸化クロムの上にクロムを積層した２層構造のブラックマトリックスが提案されたが、このブラックマトリックスでは、表面反射率は低減されるものの、高コストであること、及び、廃棄が規制されるという問題は解決されない。
【０００６】
このようなことから、カーボンブラック等の無公害の黒色顔料を配合した顔料分散レジストを用いるレジスト法によるブラックマトリックスの形成方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、レジスト法では、例えば、透過光濃度３．０のブラックマトリックスを形成するためには、その膜厚を１．８μｍ以上とする必要があり、前述の段差の問題を生じるという欠点がある。膜厚を薄くした場合の遮光性を確保するために、レジスト中の黒色顔料の重量分率を高くすると、レジストとして機能しなくなるか、或いは、レジスト中の光重合性化合物の重合度が十分でなくなり、レジスト膜に要求される耐熱性、耐溶剤性、耐現像液性、接着性等が得られなくなるだけでなく、不純物，揮発成分が増加してしまい、実用上問題があった。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、レジスト法により、無公害で実用上十分な遮光性、耐熱性、耐薬品性、耐湿性及び接着性を有するブラックマトリックスが形成されたカラーフィルターであって、前述の段差によるＩＴＯ電極の断線のおそれのないカラーフィルターを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のカラーフィルターは、基板上に、顔料分散レジストを用いて形成されたブラックマトリックス上に、赤，緑及び青の画素画像を形成してなるカラーフィルターにおいて、該基板を基準面とする、各画素画像における表面の最高点と最低点との差が赤，緑及び青のいずれの画素画像についても０．７μｍ以下であり、かつ、該顔料分散レジストが、（Ａ）芳香族ポリグリシジルエーテル化合物と不飽和モノカルボン酸との付加反応、或いは、芳香族ポリヒドロキシ化合物とエポキシモノカルボン酸エステルとの付加反応で得られるエチレン性二重結合を２個以上有するエチレン性化合物、及び、（Ｂ）脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との付加反応で得られるエチレン性不飽和二重結合を２個以上含有するエチレン性化合物を含有することを特徴とする。
【００１０】
なお、本発明において、基板を基準面とする各画素画像における表面の最高点と最低点との差とは、図１に示すカラーフィルターの模式的断面図において、基板１上のブラックマトリックスパターン２間に形成された、赤，緑及び青の各画素画像３Ｒ，３Ｇ，３Ｂの、基板表面から最高点３Ｒｍａｘ までの距離ａと、基板表面から最低点３Ｒｍｉｎ までの距離ｂとの差ａ−ｂをさす。以下、この差ａ−ｂを「画像段差」と称す。
【００１１】
即ち、本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、ブラックマトリックスの製造方法において着色材の添加量を従来以上に多くできる技術及びそれにより十分な遮光性を達成できること、更にカラーフィルターに用いるカラーレジスト及びその塗布方法を工夫することにより、画像段差を小さくできることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
本発明により、画像段差を０．７μｍ以下とすることで、前述の段差の問題を解消することができ、ＩＴＯ電極の断線は防止される。
【００１３】
本発明によれば、ブラックマトリックス中のカーボンブラック含有量を固形分濃度で５０重量％以上の高濃度とすることができ、それにより、膜厚１．０μｍ以下で、透過光濃度３．０以上の、薄膜、高遮光性のブラックマトリックスを形成することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のカラーフィルターは、レジスト法で作成した十分な遮光性を有するブラックマトリックス上に、顔料分散法で各画素画像を形成したものであり、画像段差が赤，緑及び青のいずれの色についても０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．４μｍ以下となるようにしたものである。
【００１６】
このように画像段差の小さい画素画像を形成して本発明のカラーフィルターを実現するためには、例えば、
▲１▼ ブラックマトリックスの膜厚を可能な限り薄くする。但し、透過光濃度２．７以上、好ましくは３．０以上を維持する必要がある。
▲２▼ 各画素画像の平面性を向上させるため、顔料の分散性を向上させる。このために、後述のカラーレジストの塗布溶液に後述する界面活性剤のようなレベリング剤を配合させる。また、後述の如く、ブラックレジストとカラーレジストのバインダーを同じものにする等で、カラーレジストとブラックマトリックスとの濡れ性を改良する。
▲３▼ 各画素画像の光学特性を維持し、膜厚を可能な限り厚くする。
等の方法が挙げられる。
【００１７】
本発明のカラーフィルターにおいて、ブラックマトリックスの形成に使用される黒色顔料分散レジスト（以下「ブラックレジスト」と称する場合がある。）は、黒色染顔料、該黒色染顔料の分散性を向上させるための分散剤、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系、及び、該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（以下、「エチレン性化合物」と称す。）と、更に、必要に応じてレジスト膜の相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等の改善のためのバインダー（結合剤）としての有機高分子物質を含有するものである。なお、分散剤としては、バインダーとして使用可能な有機高分子物質を用いる場合もある。
【００１８】
黒色顔料としてはカーボンブラックが好適であり、後述の有機溶媒中で分散可能なものであればいずれのものも使用できる。また、必要に応じてカーボンブラックと共に、調色用として他の黒色染顔料、例えばチタンブラック、酸化鉄系黒色顔料、アニリンブラック等を併用することもできる。この場合、カーボンブラック以外の黒色染顔料の配合比としては、カーボンブラックに対して、０〜１０重量％、好ましくは０〜１重量％とするのが望ましい。
【００１９】
カーボンブラックの具体例としては、三菱化学（株）製＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、ＭＡ６００、＃６５０、＃７５０、ＭＣＦ８８、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃２６５０、＃２７００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０等、旭カーボン（株）製ＭＴＣ、ＦＴＣ、ＦＴＣ＃１５等、デグサ社製ＦＷシリーズ、Ｐｒｉｎｔｅｘシリーズ等が挙げられる。
【００２０】
その他の黒色染顔料の具体例としては、野間化学工業（株）製アニリンブラックＤ．ブラック＃３００、三菱マテリアル（株）製チタンブラック１３Ｍ・１３Ｒ・１０Ｓ、チバガイギー社製Ｂｌａｃｋ ＲＬＩ等が挙げられる。
【００２１】
ブラックレジスト中のこれらの黒色染顔料の含有量は、固形分濃度で３０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％であることが望ましい。
【００２２】
本発明においては、後述の如く、高い含有量でカーボンブラック等の黒色染顔料を均一に分散させるために、分散剤を配合することが好ましい。分散剤としては、上記黒色顔料を後掲のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）、エチルセロソルブアセテート（以下「ＥＣＡ」と略記する。）、シクロヘキサノン等の有機溶媒中で効果的に分散できるものであれば良く、界面活性剤、低分子分散剤、高分子分散剤のいずれも使用できる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤等が挙げられる。低分子分散剤としては例えば、ゼネカ（株）製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ、ビック・ケミー社製 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ等が挙げられる。高分子分散剤としては熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂いずれも使用でき、熱硬化性樹脂としてはウレタン系、アクリル系、ポリイミド系、アルキッド系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系、メラミン系、フェノール系等が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、アクリル系、塩化ビニル系、塩化ビニル酢酸ビニル系共重合系、ウレタン系、ポリアミド系、ポリカーボネート系等が挙げられる。更に、後掲の有機高分子物質について、必要に応じて、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を導入して分散剤としての機能を付与したものを用いることもできる。
【００２３】
これらの分散剤の配合量は、黒色染顔料を分散するのに必要十分な量であれば良く、黒色染顔料に対して１〜１００重量％とするのが好ましい。
【００２４】
光重合開始系としては、下記のような紫外から可視領域に感度を有するものを、使用する露光光源に応じて、適宜選択可能である。
【００２５】
即ち、４００ｎｍ未満の波長の紫外光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系としては、例えば、ファインケミカル，１９９１年，３月１日号Ｖｏｌ ２０，Ｎｏ． ４，Ｐ．１６〜Ｐ．２６に記載のジアルキルアセトフェノン系，ベンジルジアルキルケタール系，ベンゾイン，ベンゾインアルキルエーテル系，チオキサントン誘導体，アシルホスフィンオキサイド系等、その他、特開昭５８−４０３０２号公報，特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール系，ｓ−トリハロメチルトリアジン系，特開昭５９−１５２３９６号公報に記載のチタノセン系等を用いることができる。
【００２６】
一方、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の可視光に感応する光重合開始系としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤及び染料の系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンの系（特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号各公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号各公報）、置換トリアジンと増感剤の系（特開昭５８−２９８０３号、特開昭５８−４０３０２号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオール系（特開昭５９−５６４０３号公報）、ジアルキルアミノフェニル基を含有する増感剤とビイミダゾール（特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号各公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号各公報）、チタノセン系（特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２９１号、特開平３−１２４０３号、特開平３−２０２９３号、特開平３−２７３９３号、特開平３−５２０５０号各公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基或はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報）等が挙げられる。
【００２７】
波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光に感応する光重合開始系の好適例としては、波長４００〜５００ｎｍに吸収を有する増感色素と、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾール、及び、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機チオール化合物からなる複合光重合開始剤、或いは、波長４００〜５００ｎｍに吸収を有する増感色素とジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）−フェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル（以下、「化合物Ｓ−１」と称す。）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル等のチタノセン化合物、更に、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル（以下、「化合物Ｓ−２」と称す。）、ミヒラーズケトン等のジアルキルアミノフェニル化合物からなる複合光重合開始剤が挙げられる。
【００２８】
なお、増感色素のうち、ヘキサビイミダゾールを増感する色素としては、例えば特開平２−６９号公報，特開昭５７−１６８０８８号公報，特開平５−１０７７６１号公報，特開平５−２１０２４０号公報，特願平４−２８８８１８号に記載の増感色素を挙げることができる。
【００２９】
また、チタノセンを増感する色素としては、例えば特願平５−８３５８８号，特願平５−８４８１７号，特開平５−８３５８７号公報，特願平６−１２９４９号，特願平６−７４７４３号，特願平６−１４１５８８号に記載の増感色素を挙げることができる。
【００３０】
また、これらの可視光領域に感応する光重合開始系のうち、可視光と共に紫外部にも吸収を持ち、高い感度を示すものについては、紫外光領域の光源に対する光重合開始系として利用しても良い。
【００３１】
このような可視光及び紫外光領域に共に高い感度を示すものとしては、ヘキサアリールビイミダゾール、或いは、チタノセンを含有する光重合開始系等を挙げることができる。
【００３２】
上記の光重合開始系のうちでは、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセンを含有する光重合開始系が高い感度を示すことから好ましく、特に、チタノセンを含有する光重合開始系であれば、ヘキサアリールビイミダゾールを含有する光重合開始系に比べて、少量で高い感度を示すと共に、高い乾燥条件でも安定なため、高いカーボンブラック濃度のブラックレジストを調製することができる。
【００３３】
本発明においてはエチレン性化合物として、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物と不飽和モノカルボン酸との付加反応、或いは、芳香族ポリヒドロキシ化合物とエポキシモノカルボン酸エステルとの付加反応、で得られるエチレン性不飽和二重結合を２個以上有するエチレン性化合物（以下「エチレン性化合物（Ａ）」と称す。）と共に、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との付加反応（エステル反応）で得られる、エチレン性不飽和二重結合を２個以上含有するエチレン性化合物（以下「エチレン性化合物（Ｂ）」と称す。）を併用する。
【００３４】
該エチレン性化合物（Ａ）は透明基板との接着性、特に、アルカリ現像時の接着性（現像画像接着性）を向上させて、ブラシ、スプレー或いはスポンジ等による物理的刺激に対して、画像の欠落を防ぐ機能を果たすものである。
【００３５】
該エチレン性化合物（Ａ）の具体的な例としては、ハイドロキノン，レゾルシン，ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ，ポリビスフェノールＡ，ブロム化ビスフェノールＡ，ポリブロム化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ誘導体、ノボラック等の芳香族ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンをアルカリ条件下付加反応させて得られる芳香族ポリグリシジルエーテル化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を４級アンモニウム塩等を触媒にして付加反応させることにより得られるエチレン性化合物、或いは、ハイドロキノン，レゾルシン，ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ，ポリビスフェノールＡ，ブロム化ビスフェノールＡ，ポリブロム化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ誘導体、ノボラック等の芳香族ポリヒドロキシ化合物とグリシジル（メタ）アクリレート、下記［Ｔ−１］又は［Ｔ−２］等の構造のエポキシ（メタ）アクリレートを、“ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮ， ２４（２１） ”３０９９−３０１９（１９９４） 等に記載の酸又はアルカリの触媒を用いて付加反応させることにより得られるエチレン性化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、次の［Ｍ−１］，［Ｍ−２］，［Ｍ−３］，［Ｍ−４］等を挙げることができる。
【００３６】
【化１】
【００３７】
【化２】
【００３８】
特に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの共縮重合物タイプのエチレン性化合物（Ａ）を使用した場合、他のエチレン性化合物の場合に比べ現像画像接着性に優れているため好ましい。
【００３９】
とりわけ好ましいエチレン性化合物（Ａ）としては、２５℃の粘度が１００ｐｓ以上、更に２５℃の粘度が１０００ｐｓ以上のものが挙げられる。この粘度が１００ｐｓより著しく低いと、現像画像接着性が低下する。
【００４０】
一方、エチレン性化合物（Ｂ）は、現像時の非画線部の溶解性を高め、高画質の画像を形成させる機能を有する。該エチレン性化合物（Ｂ）の具体的な例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート，グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、これらの例示化合物の（メタ）アクリレートをイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等がある。これらのうち、特に、４官能〜６官能のジペンタエリスリトールポリアクリレートが画像形成性に優れる点から好ましい。
【００４１】
前記エチレン性化合物（Ａ）及びエチレン性化合物（Ｂ）の製造に当っては、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、或いは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させる際に、不飽和モノカルボン酸と共に飽和のモノカルボン酸を付加させ、該エチレン性化合物の粘性等の物性を制御することもできる。
【００４２】
本発明において、エチレン性化合物（Ａ）とエチレン性化合物（Ｂ）との好適な使用割合は、重量比で、エチレン性化合物（Ａ）：エチレン性化合物（Ｂ）＝１００：０〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜２０：８０、更に好ましくは８０：２０〜３０：７０である。
【００４３】
その他、本発明において併用できるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシ又はジアミン化合物との縮重合体、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基を有する重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマー等が挙げられる。
【００４４】
バインダーとして使用される有機高分子物質としては、メチル（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリル酸、プロピル（メタ）アクリル酸、ブチル（メタ）アクリル酸、２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；ヒドロキシフェニル（メタ）アクリル酸、メトキシフェニル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸の置換基を有していても良いフェニルエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル；スチレン、α−メチル−スチレン等の共重合体、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル、可溶性ナイロン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロース及びポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を示す。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【００４５】
本発明においては、得られる塗膜の皮膜強度、耐塗布溶剤性、基板接着性を高める目的で、上記有機高分子物質のうち、カルボン酸基を有するものの、カルボン酸基の一部又は全部を、グリシジル（メタ）アクリレート、前記［Ｔ−１］又は［Ｔ−２］の構造のエポキシ（メタ）アクリレートと反応させて、光重合性の有機高分子物質とすることもできる。
【００４６】
特に好ましい有機高分子物質としては、基板への接着性を高める目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリル酸、メトキシフェニル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のフェニル基を有する共重合モノマーを１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％の割合で含有し、その他（メタ）アクリル酸を２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の割合で含有する共重合体、或いは、全共重合モノマーに対して２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％のエポキシ（メタ）アクリレートが付加された反応物が望ましい。
【００４７】
このような有機高分子物質の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲である。有機高分子物質のＭｗがこの範囲より著しく低いと、現像時に画線部分の膜ベリが生じ、逆に有機高分子物質のＭｗが著しく高いと現像時に非画線部の抜け性不良を生じ易い。
【００４８】
なお、前述の如く、これらの有機高分子物質を、黒色染顔料の分散剤として用いることもできる。
【００４９】
本発明において、ブラックレジスト中の前記光重合開始系の含有量は、カーボンブラック等の黒色染顔料を除くブラックレジストに対し０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、より好ましくは０．２〜２０重量％であり、前記エチレン性化合物の含有量は、カーボンブラック等の黒色染顔料を除くブラックレジストに対し２０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％であり、前記有機高分子物質の含有量は、カーボンブラック等の黒色染顔料を除くブラックレジストに対し１〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。
【００５０】
本発明に係るブラックレジストは、これを用いて、１．０μｍ以下の膜厚に形成した塗膜の、透過光濃度が２．７以上、好ましくは３．０以上であるブラックマトリックスを形成させるために、ブラックレジスト中に含有される前記黒色染顔料の含有量が、全固形分に対し５０〜８０重量％であることが望ましい。とりわけ、本発明においては、黒色染顔料としてカーボンブラックを、ブラックレジスト中の全固形分に対して５０重量％以上配合することが好ましい。
【００５１】
次に、本発明のカラーフィルターにおいて、赤，緑及び青の画素画像の形成に使用される色材料分散レジスト（以下「カラーレジスト」と称する場合がある。）について説明する。
【００５２】
本発明に係るカラーレジストは、色材料の他、ブラックレジストと同様に光重合開始系と、エチレン性化合物とを含み、必要に応じて、相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等の光重合性層の改善のためのバインダーとしての有機高分子物質と、分散剤を含有するものである。
【００５３】
本発明において、このカラーレジストは、分散剤ないしバインダーとしてブラックマトリックスに含有される有機高分子物質と同一成分を含む有機高分子物質、好ましくは、ブラックマトリックス中の有機高分子物質と同一の有機高分子物質を含有することが、各画素画像とブラックマトリックスとの接着性を高める上で望ましい。更に、ブラックマトリックスパターン上に塗布した際の段差を小さくする目的で界面活性剤等のレベリング剤を含有することが好ましい。
【００５４】
カラーレジストに配合される光重合開始系、エチレン性化合物、分散剤については、前述のブラックレジストの配合成分として例示したものを用いることができる。
【００５５】
なお、色材料としては、赤色、緑色、青色の各色調の染顔料が用いられるが、この他、必要に応じて金属粉、白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。
【００５６】
染顔料の具体例としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミン０（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニン０Ｋ７０（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等が挙げられる。（上記の（ ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。）
カラーレジスト中に含有される上記色材料の含有量は、ブラックレジスト中の黒色顔料の含有量よりも少なく、固形分濃度で１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲とするのが望ましい。
【００５７】
本発明において、カラーレジスト中の光重合開始系の含有量は、色材料を除くカラーレジストに対し０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、より好ましくは０．２〜２０重量％であり、前記エチレン性化合物の含有量は、色材料を除くカラーレジストに対し２０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％であり、バインダーとしての有機高分子物質の含有量は、色材料を除くカラーレジストに対し０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。
【００５８】
カラーレジストに使用されるレベリング剤としては、カラーレジスト用の溶剤に可溶であり、カラーレジストの表面張力を下げるものであればいずれのものも使用できるが、特に、フッ素系の界面活性剤が有用である。このような界面活性剤の添加量としては、カラーレジスト中の含有量で０．０００１〜１重量％、特に０．００１〜０．１重量％とするのが好ましい。
【００５９】
本発明に係るブラックレジスト及びカラーレジストは、各種配合成分を適当な溶剤で調液した塗布液として使用される。
【００６０】
溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ＥＣＡ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
【００６１】
本発明に係るブラックレジスト及びカラーレジストは、これらの溶剤を用いて、黒色染顔料又は色材料、光重合開始系、エチレン性化合物、バインダーである有機高分子物質並びに分散剤の合計濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるように調液される。
【００６２】
なお、ブラックレジスト及びカラーレジストの調製に際しては、まず、黒色染顔料又は色材料と分散剤とを固形分濃度が１〜９０重量％となるように前記溶剤の一部と混合し、十分に分散処理を行って分散液を調製する。具体的には、この混合液にガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散用のビーズを適量加え、この混合液をペイントコンディショナー、ボールミル、サンドグラインダー等にかけて分散を行う。なお、用いるビーズの粒径は０．１〜２０ｍｍのものが好適である。また、３本ロール、ホモジナイザー、ジェットミル、超音波等を用い、ビーズを用いずに分散させることもできる。この分散液にエチレン性化合物、光重合開始系及び溶剤の残部を添加混合して、均一なレジスト溶液とするのが好ましい。
【００６３】
次に、上記ブラックレジスト及びカラーレジストを用いて本発明のカラーフィルターを製造する方法について説明する。
【００６４】
本発明で使用される透明基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等のプラスチックシート、或いは、各種ガラス板等を挙げることができる。
【００６５】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜形成処理等を行うことができる。
【００６６】
なお、透明基板の板厚は、０．０５〜１０ｍｍ、特に０．１〜７ｍｍの範囲であることが好ましい。また、各種ポリマーの薄膜形成処理を行う場合には、その膜厚は０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００６７】
上記透明基板上に、ブラックレジストを、スピナー，ワイヤーバー，フローコーター，ダイコーター，ロールコーター，スプレー等の塗布装置により、乾燥後の膜厚が１．０μｍ以下となるように塗布した後、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で１５秒〜１０分間、好ましくは３０秒〜５分間乾燥してブラックレジスト膜を形成する。
【００６８】
ここで、乾燥温度は、高温なほど透明基板に対する接着性が向上するが、高過ぎると光重合開始系が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起こし易い。
【００６９】
次に、このブラックレジスト膜上にブラックマトリックス用のネガフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して、紫外又は可視等の光源を用いて画像露光する。この際、必要に応じて酸素によるレジスト膜の感度の低下を防ぐため、レジスト膜上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を塗設した後、露光を行っても良い。
【００７０】
即ち、カラーフィルターの製造に当り、レジスト膜の露光の際に、酸素によるレジスト膜の感度低下を防止する目的で、レジスト膜の上に、ポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を塗設する場合がある。しかしながら、このような酸素遮断層を塗設することなく、レジスト膜を露光、現像して画像形成することが、工程数の大幅な減少の面から好ましい。酸素遮断層を設けない場合、ブラックレジスト中に、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド，ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のヒドロキシフェニル基等の芳香族水酸基を有するモノマーを共重合モノマー成分として５〜５０モル％，好ましくは１０〜３０モル％の割合で有する有機高分子物質を使用したり、特開平４−２１８０４８号公報，特開平５−１９４５３号公報等に記載のジアゾ化合物を１〜２０重量％，好ましくは２〜１０重量％含有させたりする。これにより、酸素による感度低下を低く抑えることができ、酸素遮断層を不要とすることができる。
【００７１】
露光後は、アルカリ現像液或いは含水有機溶剤現像液により現像処理を行い透明基板上にブラックマトリックスを形成させる。なお、必要に応じてこの現像処理の前に、レジスト膜の感度或いはγ値（階調）を高くする目的で露光試料を７０〜２００℃で１５秒〜２０分間、好ましくは８０〜１５０℃で３０秒〜１０分間の熱処理を施すことができる。
【００７２】
現像に使用されるアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有し、必要に応じ、画質向上、現像時間の短縮等の目的で界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させた水溶液を用いることができる。
【００７３】
現像液の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができ、また、水溶性の有機溶剤としては、エタノール、プロピオンアルコール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００７４】
また、水酸基又はカルボキシ基を有する低分子化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。
【００７５】
一方、含水有機溶剤現像液に使用される有機溶剤としては、前記のアルカリ現像液中に用いられた水溶性の有機溶剤の中より適宜選択して使用することができる。
【００７６】
上記の現像処理は、通常、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【００７７】
現像後の試料は、必要に応じて、この上に塗布されるカラーレジスト、或いは、ポリアミド，ポリイミド等の保護層用の塗布溶剤に対する耐久性、又は、ガラス基板等の透明基板との接着性を高める目的で、該試料を１００〜２５０℃，５〜６０分間の熱硬化処理を行うか、或いは、適正露光量以上の露光量、好ましくは、適正露光量の１〜１００倍の露光量による光硬化処理を施すことができる。
【００７８】
なお、適正露光量とは、レジスト膜上に、ウグラテストチャートを置き、該テストチャートを介して露光量を変化させながら光照射し、次いで現像処理を行って得られるテストチャートの画像と、テストチャート画像中のネガとポジの細線画像の最も細い細線の線幅が同じになる時の露光量を言う。
【００７９】
続いて、該試料の上に赤，緑，青の３色のカラーレジストを同様にしてそれぞれ塗布・乾燥した後、該試料を、色材画素用のネガフォトマスクを用いて前記と同様に露光、現像、必要に応じて熱又は光硬化処理を繰り返し行い、ブラックマトリックス間に３色の画素を形成してカラーフィルターを作製する。なお、カラーレジストの塗布厚さは、乾燥後の膜厚で好ましくは０．５〜３μｍ、より好ましくは１〜２μｍである。
【００８０】
このようにして作製されたカラーフィルターは、このままの状態で、上にＩＴＯ（透明電極）が形成され、カラーディスプレーの部品の一部として使用されるが、更にカラーフィルターの表面平滑性、或いは耐久性を高める目的でポリアミド，ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。
【００８１】
本発明において画像露光に使用される光源としては、キセノンランプ，ハロゲンランプ，タングステンランプ，高圧水銀灯，メタルハライドランプ，中圧水銀灯，低圧水銀灯等のランプ光源、及びアルゴンイオンレーザー，ＹＡＧレーザー，エキシマーレーザー，窒素レーザー等のレーザー光源が挙げられる。これらの光源には、必要とされる照射光の波長領域に応じて、適宜光学フィルターを使用することもできる。
【００８２】
なお、ブラックレジストを用いて、透明基板上に、ブラックマトリックスを形成させる際、透明基板との現像画像接着性及び／又は熱硬化画像の接着性を高める目的で、該透明基板上に色材料を含有しないカラーレジストを塗布して光硬化させた光硬化接着層を設けても良い。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
カーボンブラック（三菱化学（株）社製「ＭＡ−２２０」）１．６ｇ、分散剤及びバインダーの機能をもつ有機高分子物質として化３に示すアクリル系樹脂０．９ｇをＰＧＭＥＡ７．５ｇと混合し、粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０ｃｃを加え、ペイントコンディショナーで１０時間振とうし、カーボンブラックの分散液を得た。この分散液を３．０ｇ分取し、エチレン性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製「ＤＰＨＡ」）０．０７５ｇ、エポキシ系モノマー（昭和高分子（株）製「ＳＰ−１５０９」）０．０７５ｇ、光重合開始系として「化合物Ｓ−１」０．００７ｇ及び「化合物Ｓ−２」０．０１８ｇ、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ２．６ｇを加え、ブラックレジストを調製した。
【００８５】
【化３】
【００８６】
得られたブラックレジストを高圧水洗浄、ＵＶ／オゾン処理を施したガラス基板（コーニング社製「７０５９」厚さ１．１ｍｍ）上にスピンコート法を用いて塗布し、１３０℃のホットプレート上で乾燥し、膜厚０．９μｍのブラックレジスト膜を得た。なお、ブラックレジスト膜中のカーボンブラック濃度は５２重量％である。このレジスト膜上に酸素遮断膜として、１０重量％のポリビニルアルコール水溶液をスピンコート法を用いて塗布し、１００℃のホットプレート上で乾燥し、膜厚１．０μｍの酸素遮断膜層を形成した。このレジスト膜にブラックマトリックス用フォトマスクを用いて紫外線を１４００ｍｊ／ｃｍ２ 密着露光した後、０．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像してブラックマトリックスパターンをガラス基板上に形成した。
【００８７】
得られたブラックマトリックスパターンに高圧水銀灯を用いて基板側からとレジスト側とからそれぞれ１５０００ｍｊ／ｃｍ２ ずつ紫外線照射した後、２００℃のオーブン中で１０分間熱処理を施し、透過光濃度３．２、膜厚０．８５μｍのブラックマトリックスパターンを得た。
【００８８】
次に、赤色顔料（チバ・ガイギー社製「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ Ａ２Ｂ」及びＢＡＳＦ社製「Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ１８４１Ｄ」）７．７ｇとポリエステル系分散剤３．１ｇにＰＧＭＥＡ６．４ｇを混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを１０ｃｃ加え、ペイントコンディショナーで５時間振とうして赤色顔料の分散液を得た。この分散液を７．４８ｇ分取し、バインダーとしてブラックレジスト中で分散剤として用いた化３のアクリル系樹脂１．０ｇ、エチレン性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）「ＤＰＨＡ」）０．５ｇ、光重合開始系としてビイミダゾール０．０７５ｇ、ミヒラーズケトン０．０４５ｇ、フッ素系界面活性剤（住友３Ｍ（株）「ＦＣ−４３０」）０．０００４ｇ、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ１．５１ｇを加え、赤色用カラーレジストを調製した。
【００８９】
得られた赤色用カラーレジストをスピンコート法を用いて、前述のブラックマトリックスパターン上に乾燥膜厚が１．３μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥し、赤色フィルター用のマスクを用いて紫外線を１５０ｍｊ／ｃｍ２ 密着露光した後、０．５重量％のジエタノールアミン水溶液を用いて現像することにより、ブラックマトリックスパターンの間に赤色画素のパターンを得た。次いで、試料を高圧水銀灯を用いて１５０００ｍｊ／ｃｍ２ 紫外線照射し、更に２００℃のオーブン中で１０分間熱処理することにより、赤色画素画像を形成した。
【００９０】
得られた試料の赤色画素画像の表面形状を、ＴＥＮＣＯＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ」を用いて測定したところ、画像段差は０．４μｍであった。
【００９１】
実施例２
赤色顔料の代りに、緑色顔料（東洋インキ製造社製「Ｌｉｏｎｏｌ Ｇｒｅｅｎ ６Ｙ５０１」及びＢＡＳＦ社製「Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ１８４１Ｄ」）を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして緑色画素画像を形成した。
【００９２】
得られた試料の緑色画素画像の表面形状を、ＴＥＮＣＯＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ」を用いて測定したところ、画像段差は０．４μｍであった。
【００９３】
実施例３
赤色顔料の代りに、青色顔料（東洋インキ製造社製「Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＥＳ」及びチバ・ガイギー社製「ＩＲＧＡＺＩＮ ＢＬＵＥ Ａ３ＲＮ」）を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして青色画素画像を形成した。
【００９４】
得られた試料の青色画素画像の表面形状を、ＴＥＮＣＯＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ」を用いて測定したところ、画像段差は０．３μｍであった。
【００９５】
実施例４
実施例１〜３と同様にして、ブラックマトリックス上に赤色・緑色・青色の画素画像を順次形成し、その上にＩＴＯ膜をスパッタリングにより１５０００Åの膜厚に形成し、その電気伝導度を測定したところ、断線等のない透明電極が形成されたことが確認された。
【００９６】
比較例１
ガラス基板上に富士ハント（株）製ブラックレジスト「Ｂ−２０００」を透過光濃度３．０を得るために、乾燥後の膜厚１．８μｍになるようにスピンコート法を用いて塗布し、９０℃のホットプレートで２分間乾燥した。得られたレジスト膜を実施例１と同じブラックレジスト用フォトマスクを用いて、３００ｍｊ／ｃｍ２ 密着露光し、富士ハント（株）製現像液「ＣＤ」を用いて現像しブラックマトリックスパターンをガラス基板上に形成した。
【００９７】
このブラックマトリックスパターン上に実施例１と同様にして赤色画素画像を形成し、その画像段差を測定したところ１．５μｍであった。
【００９８】
比較例２
比較例１と全く同様にして得たブラックマトリックス上に実施例４と同様にして赤色・緑色・青色の画素画像を形成し、その上にＩＴＯ膜を形成し、その電気伝導度を測定したところ、ところどころに断線箇所が発生し、電極として機能しないことが確認された。
【００９９】
比較例３
実施例１と同様にして得られたブラックマトリックスパターン上に、フッ素系界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例１と全く同様にして得られた赤色用カラーレジストを用いて、実施例１と同様にして赤色画素画像を形成し、その画像段差を測定したところ０．８μｍであった。
【０１００】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、膜厚１．０μｍ以下で透過光濃度３．０以上という遮光性に優れた薄膜のブラックマトリックス上に、表面の凹凸の小さい赤，緑及び青の画素画像が形成された、高品質カラーフィルターが提供される。本発明のカラーフィルターによれば、その上に形成するＩＴＯ膜の断線が防止され、良好な製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る画像段差を説明するカラーフィルターの模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ ブラックマトリックスパターン
３Ｒ 赤色画素画像
３Ｇ 緑色画素画像
３Ｂ 青色画素画像
【発明の属する技術分野】
本発明はカラーテレビ、液晶表示素子、撮像デバイス等に使用される光学的カラーフィルターに関する。更に詳細には、膜厚が小さく透過光濃度が高いブラックマトリックスを形成することにより、表面の凹凸の小さい赤，緑及び青の画素画像を形成して、カラーフィルター上にＩＴＯ電極膜を形成した際の断線の問題を解決したカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは液晶表示素子、カラーテレビ、撮像デバイス等をフルカラー化するために用いられる素子で、ガラス又はプラスチックシートなどの透明基板上に設けられたブラックマトリックスと称されるストライプ状又は格子状の遮光性材料のパターンの上に、カラーレジストである色顔料を含有する光重合組成物をスピンコート法にて塗布・乾燥し、その上にマスク等を用いて露光し、現像することで色材画素画像を形成する工程を赤，緑及び青の３色について各々繰り返して製造される。
【０００３】
上記ブラックマトリックスの遮光性としては、透過光濃度３．０以上であることが要望される。また、ブラックマトリックス上に赤，緑及び青の色材画素画像パターンを形成し、その上にＩＴＯ等の透明電極を成膜した際、ブラックマトリックス部分の盛り上がりが大きいと、その段差の部分で電極が断線するおそれがあることから、ブラックマトリックスはできるだけ薄い膜厚で上記の透過光濃度を達成できることが要求される。同時に、赤，緑及び青の各カラーレジストについても、形成される色材画素画像の表面形状がブラックマトリックスパターンの影響をできるだけ受けることがないように工夫することが必要とされる。
【０００４】
従来、ブラックマトリックスの形成方法としては、透明基板上にクロムを成膜した後、エッチングすることでブラックマトリックスパターンとする方法が主流であったが、この方法は、コスト的に高価である、表面反射率が高い、廃棄が規制されるといった問題があった。
【０００５】
クロムよりなるブラックマトリックスを改良したものとして、酸化クロムの上にクロムを積層した２層構造のブラックマトリックスが提案されたが、このブラックマトリックスでは、表面反射率は低減されるものの、高コストであること、及び、廃棄が規制されるという問題は解決されない。
【０００６】
このようなことから、カーボンブラック等の無公害の黒色顔料を配合した顔料分散レジストを用いるレジスト法によるブラックマトリックスの形成方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、レジスト法では、例えば、透過光濃度３．０のブラックマトリックスを形成するためには、その膜厚を１．８μｍ以上とする必要があり、前述の段差の問題を生じるという欠点がある。膜厚を薄くした場合の遮光性を確保するために、レジスト中の黒色顔料の重量分率を高くすると、レジストとして機能しなくなるか、或いは、レジスト中の光重合性化合物の重合度が十分でなくなり、レジスト膜に要求される耐熱性、耐溶剤性、耐現像液性、接着性等が得られなくなるだけでなく、不純物，揮発成分が増加してしまい、実用上問題があった。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、レジスト法により、無公害で実用上十分な遮光性、耐熱性、耐薬品性、耐湿性及び接着性を有するブラックマトリックスが形成されたカラーフィルターであって、前述の段差によるＩＴＯ電極の断線のおそれのないカラーフィルターを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のカラーフィルターは、基板上に、顔料分散レジストを用いて形成されたブラックマトリックス上に、赤，緑及び青の画素画像を形成してなるカラーフィルターにおいて、該基板を基準面とする、各画素画像における表面の最高点と最低点との差が赤，緑及び青のいずれの画素画像についても０．７μｍ以下であり、かつ、該顔料分散レジストが、（Ａ）芳香族ポリグリシジルエーテル化合物と不飽和モノカルボン酸との付加反応、或いは、芳香族ポリヒドロキシ化合物とエポキシモノカルボン酸エステルとの付加反応で得られるエチレン性二重結合を２個以上有するエチレン性化合物、及び、（Ｂ）脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との付加反応で得られるエチレン性不飽和二重結合を２個以上含有するエチレン性化合物を含有することを特徴とする。
【００１０】
なお、本発明において、基板を基準面とする各画素画像における表面の最高点と最低点との差とは、図１に示すカラーフィルターの模式的断面図において、基板１上のブラックマトリックスパターン２間に形成された、赤，緑及び青の各画素画像３Ｒ，３Ｇ，３Ｂの、基板表面から最高点３Ｒｍａｘ までの距離ａと、基板表面から最低点３Ｒｍｉｎ までの距離ｂとの差ａ−ｂをさす。以下、この差ａ−ｂを「画像段差」と称す。
【００１１】
即ち、本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、ブラックマトリックスの製造方法において着色材の添加量を従来以上に多くできる技術及びそれにより十分な遮光性を達成できること、更にカラーフィルターに用いるカラーレジスト及びその塗布方法を工夫することにより、画像段差を小さくできることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
本発明により、画像段差を０．７μｍ以下とすることで、前述の段差の問題を解消することができ、ＩＴＯ電極の断線は防止される。
【００１３】
本発明によれば、ブラックマトリックス中のカーボンブラック含有量を固形分濃度で５０重量％以上の高濃度とすることができ、それにより、膜厚１．０μｍ以下で、透過光濃度３．０以上の、薄膜、高遮光性のブラックマトリックスを形成することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のカラーフィルターは、レジスト法で作成した十分な遮光性を有するブラックマトリックス上に、顔料分散法で各画素画像を形成したものであり、画像段差が赤，緑及び青のいずれの色についても０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．４μｍ以下となるようにしたものである。
【００１６】
このように画像段差の小さい画素画像を形成して本発明のカラーフィルターを実現するためには、例えば、
▲１▼ ブラックマトリックスの膜厚を可能な限り薄くする。但し、透過光濃度２．７以上、好ましくは３．０以上を維持する必要がある。
▲２▼ 各画素画像の平面性を向上させるため、顔料の分散性を向上させる。このために、後述のカラーレジストの塗布溶液に後述する界面活性剤のようなレベリング剤を配合させる。また、後述の如く、ブラックレジストとカラーレジストのバインダーを同じものにする等で、カラーレジストとブラックマトリックスとの濡れ性を改良する。
▲３▼ 各画素画像の光学特性を維持し、膜厚を可能な限り厚くする。
等の方法が挙げられる。
【００１７】
本発明のカラーフィルターにおいて、ブラックマトリックスの形成に使用される黒色顔料分散レジスト（以下「ブラックレジスト」と称する場合がある。）は、黒色染顔料、該黒色染顔料の分散性を向上させるための分散剤、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系、及び、該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（以下、「エチレン性化合物」と称す。）と、更に、必要に応じてレジスト膜の相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等の改善のためのバインダー（結合剤）としての有機高分子物質を含有するものである。なお、分散剤としては、バインダーとして使用可能な有機高分子物質を用いる場合もある。
【００１８】
黒色顔料としてはカーボンブラックが好適であり、後述の有機溶媒中で分散可能なものであればいずれのものも使用できる。また、必要に応じてカーボンブラックと共に、調色用として他の黒色染顔料、例えばチタンブラック、酸化鉄系黒色顔料、アニリンブラック等を併用することもできる。この場合、カーボンブラック以外の黒色染顔料の配合比としては、カーボンブラックに対して、０〜１０重量％、好ましくは０〜１重量％とするのが望ましい。
【００１９】
カーボンブラックの具体例としては、三菱化学（株）製＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、ＭＡ６００、＃６５０、＃７５０、ＭＣＦ８８、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃２６５０、＃２７００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０等、旭カーボン（株）製ＭＴＣ、ＦＴＣ、ＦＴＣ＃１５等、デグサ社製ＦＷシリーズ、Ｐｒｉｎｔｅｘシリーズ等が挙げられる。
【００２０】
その他の黒色染顔料の具体例としては、野間化学工業（株）製アニリンブラックＤ．ブラック＃３００、三菱マテリアル（株）製チタンブラック１３Ｍ・１３Ｒ・１０Ｓ、チバガイギー社製Ｂｌａｃｋ ＲＬＩ等が挙げられる。
【００２１】
ブラックレジスト中のこれらの黒色染顔料の含有量は、固形分濃度で３０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％であることが望ましい。
【００２２】
本発明においては、後述の如く、高い含有量でカーボンブラック等の黒色染顔料を均一に分散させるために、分散剤を配合することが好ましい。分散剤としては、上記黒色顔料を後掲のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）、エチルセロソルブアセテート（以下「ＥＣＡ」と略記する。）、シクロヘキサノン等の有機溶媒中で効果的に分散できるものであれば良く、界面活性剤、低分子分散剤、高分子分散剤のいずれも使用できる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤等が挙げられる。低分子分散剤としては例えば、ゼネカ（株）製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ、ビック・ケミー社製 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ等が挙げられる。高分子分散剤としては熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂いずれも使用でき、熱硬化性樹脂としてはウレタン系、アクリル系、ポリイミド系、アルキッド系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系、メラミン系、フェノール系等が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、アクリル系、塩化ビニル系、塩化ビニル酢酸ビニル系共重合系、ウレタン系、ポリアミド系、ポリカーボネート系等が挙げられる。更に、後掲の有機高分子物質について、必要に応じて、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を導入して分散剤としての機能を付与したものを用いることもできる。
【００２３】
これらの分散剤の配合量は、黒色染顔料を分散するのに必要十分な量であれば良く、黒色染顔料に対して１〜１００重量％とするのが好ましい。
【００２４】
光重合開始系としては、下記のような紫外から可視領域に感度を有するものを、使用する露光光源に応じて、適宜選択可能である。
【００２５】
即ち、４００ｎｍ未満の波長の紫外光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系としては、例えば、ファインケミカル，１９９１年，３月１日号Ｖｏｌ ２０，Ｎｏ． ４，Ｐ．１６〜Ｐ．２６に記載のジアルキルアセトフェノン系，ベンジルジアルキルケタール系，ベンゾイン，ベンゾインアルキルエーテル系，チオキサントン誘導体，アシルホスフィンオキサイド系等、その他、特開昭５８−４０３０２号公報，特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール系，ｓ−トリハロメチルトリアジン系，特開昭５９−１５２３９６号公報に記載のチタノセン系等を用いることができる。
【００２６】
一方、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の可視光に感応する光重合開始系としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤及び染料の系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンの系（特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号各公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号各公報）、置換トリアジンと増感剤の系（特開昭５８−２９８０３号、特開昭５８−４０３０２号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオール系（特開昭５９−５６４０３号公報）、ジアルキルアミノフェニル基を含有する増感剤とビイミダゾール（特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号各公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号各公報）、チタノセン系（特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２９１号、特開平３−１２４０３号、特開平３−２０２９３号、特開平３−２７３９３号、特開平３−５２０５０号各公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基或はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報）等が挙げられる。
【００２７】
波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光に感応する光重合開始系の好適例としては、波長４００〜５００ｎｍに吸収を有する増感色素と、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾール、及び、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機チオール化合物からなる複合光重合開始剤、或いは、波長４００〜５００ｎｍに吸収を有する増感色素とジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）−フェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル（以下、「化合物Ｓ−１」と称す。）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル等のチタノセン化合物、更に、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル（以下、「化合物Ｓ−２」と称す。）、ミヒラーズケトン等のジアルキルアミノフェニル化合物からなる複合光重合開始剤が挙げられる。
【００２８】
なお、増感色素のうち、ヘキサビイミダゾールを増感する色素としては、例えば特開平２−６９号公報，特開昭５７−１６８０８８号公報，特開平５−１０７７６１号公報，特開平５−２１０２４０号公報，特願平４−２８８８１８号に記載の増感色素を挙げることができる。
【００２９】
また、チタノセンを増感する色素としては、例えば特願平５−８３５８８号，特願平５−８４８１７号，特開平５−８３５８７号公報，特願平６−１２９４９号，特願平６−７４７４３号，特願平６−１４１５８８号に記載の増感色素を挙げることができる。
【００３０】
また、これらの可視光領域に感応する光重合開始系のうち、可視光と共に紫外部にも吸収を持ち、高い感度を示すものについては、紫外光領域の光源に対する光重合開始系として利用しても良い。
【００３１】
このような可視光及び紫外光領域に共に高い感度を示すものとしては、ヘキサアリールビイミダゾール、或いは、チタノセンを含有する光重合開始系等を挙げることができる。
【００３２】
上記の光重合開始系のうちでは、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセンを含有する光重合開始系が高い感度を示すことから好ましく、特に、チタノセンを含有する光重合開始系であれば、ヘキサアリールビイミダゾールを含有する光重合開始系に比べて、少量で高い感度を示すと共に、高い乾燥条件でも安定なため、高いカーボンブラック濃度のブラックレジストを調製することができる。
【００３３】
本発明においてはエチレン性化合物として、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物と不飽和モノカルボン酸との付加反応、或いは、芳香族ポリヒドロキシ化合物とエポキシモノカルボン酸エステルとの付加反応、で得られるエチレン性不飽和二重結合を２個以上有するエチレン性化合物（以下「エチレン性化合物（Ａ）」と称す。）と共に、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との付加反応（エステル反応）で得られる、エチレン性不飽和二重結合を２個以上含有するエチレン性化合物（以下「エチレン性化合物（Ｂ）」と称す。）を併用する。
【００３４】
該エチレン性化合物（Ａ）は透明基板との接着性、特に、アルカリ現像時の接着性（現像画像接着性）を向上させて、ブラシ、スプレー或いはスポンジ等による物理的刺激に対して、画像の欠落を防ぐ機能を果たすものである。
【００３５】
該エチレン性化合物（Ａ）の具体的な例としては、ハイドロキノン，レゾルシン，ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ，ポリビスフェノールＡ，ブロム化ビスフェノールＡ，ポリブロム化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ誘導体、ノボラック等の芳香族ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンをアルカリ条件下付加反応させて得られる芳香族ポリグリシジルエーテル化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を４級アンモニウム塩等を触媒にして付加反応させることにより得られるエチレン性化合物、或いは、ハイドロキノン，レゾルシン，ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ，ポリビスフェノールＡ，ブロム化ビスフェノールＡ，ポリブロム化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ誘導体、ノボラック等の芳香族ポリヒドロキシ化合物とグリシジル（メタ）アクリレート、下記［Ｔ−１］又は［Ｔ−２］等の構造のエポキシ（メタ）アクリレートを、“ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮ， ２４（２１） ”３０９９−３０１９（１９９４） 等に記載の酸又はアルカリの触媒を用いて付加反応させることにより得られるエチレン性化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、次の［Ｍ−１］，［Ｍ−２］，［Ｍ−３］，［Ｍ−４］等を挙げることができる。
【００３６】
【化１】
【化２】
特に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの共縮重合物タイプのエチレン性化合物（Ａ）を使用した場合、他のエチレン性化合物の場合に比べ現像画像接着性に優れているため好ましい。
【００３９】
とりわけ好ましいエチレン性化合物（Ａ）としては、２５℃の粘度が１００ｐｓ以上、更に２５℃の粘度が１０００ｐｓ以上のものが挙げられる。この粘度が１００ｐｓより著しく低いと、現像画像接着性が低下する。
【００４０】
一方、エチレン性化合物（Ｂ）は、現像時の非画線部の溶解性を高め、高画質の画像を形成させる機能を有する。該エチレン性化合物（Ｂ）の具体的な例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート，グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、これらの例示化合物の（メタ）アクリレートをイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等がある。これらのうち、特に、４官能〜６官能のジペンタエリスリトールポリアクリレートが画像形成性に優れる点から好ましい。
【００４１】
前記エチレン性化合物（Ａ）及びエチレン性化合物（Ｂ）の製造に当っては、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、或いは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させる際に、不飽和モノカルボン酸と共に飽和のモノカルボン酸を付加させ、該エチレン性化合物の粘性等の物性を制御することもできる。
【００４２】
本発明において、エチレン性化合物（Ａ）とエチレン性化合物（Ｂ）との好適な使用割合は、重量比で、エチレン性化合物（Ａ）：エチレン性化合物（Ｂ）＝１００：０〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜２０：８０、更に好ましくは８０：２０〜３０：７０である。
【００４３】
その他、本発明において併用できるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシ又はジアミン化合物との縮重合体、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基を有する重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマー等が挙げられる。
【００４４】
バインダーとして使用される有機高分子物質としては、メチル（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリル酸、プロピル（メタ）アクリル酸、ブチル（メタ）アクリル酸、２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；ヒドロキシフェニル（メタ）アクリル酸、メトキシフェニル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸の置換基を有していても良いフェニルエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル；スチレン、α−メチル−スチレン等の共重合体、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル、可溶性ナイロン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロース及びポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を示す。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【００４５】
本発明においては、得られる塗膜の皮膜強度、耐塗布溶剤性、基板接着性を高める目的で、上記有機高分子物質のうち、カルボン酸基を有するものの、カルボン酸基の一部又は全部を、グリシジル（メタ）アクリレート、前記［Ｔ−１］又は［Ｔ−２］の構造のエポキシ（メタ）アクリレートと反応させて、光重合性の有機高分子物質とすることもできる。
【００４６】
特に好ましい有機高分子物質としては、基板への接着性を高める目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリル酸、メトキシフェニル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のフェニル基を有する共重合モノマーを１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％の割合で含有し、その他（メタ）アクリル酸を２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の割合で含有する共重合体、或いは、全共重合モノマーに対して２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％のエポキシ（メタ）アクリレートが付加された反応物が望ましい。
【００４７】
このような有機高分子物質の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲である。有機高分子物質のＭｗがこの範囲より著しく低いと、現像時に画線部分の膜ベリが生じ、逆に有機高分子物質のＭｗが著しく高いと現像時に非画線部の抜け性不良を生じ易い。
【００４８】
なお、前述の如く、これらの有機高分子物質を、黒色染顔料の分散剤として用いることもできる。
【００４９】
本発明において、ブラックレジスト中の前記光重合開始系の含有量は、カーボンブラック等の黒色染顔料を除くブラックレジストに対し０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、より好ましくは０．２〜２０重量％であり、前記エチレン性化合物の含有量は、カーボンブラック等の黒色染顔料を除くブラックレジストに対し２０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％であり、前記有機高分子物質の含有量は、カーボンブラック等の黒色染顔料を除くブラックレジストに対し１〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。
【００５０】
本発明に係るブラックレジストは、これを用いて、１．０μｍ以下の膜厚に形成した塗膜の、透過光濃度が２．７以上、好ましくは３．０以上であるブラックマトリックスを形成させるために、ブラックレジスト中に含有される前記黒色染顔料の含有量が、全固形分に対し５０〜８０重量％であることが望ましい。とりわけ、本発明においては、黒色染顔料としてカーボンブラックを、ブラックレジスト中の全固形分に対して５０重量％以上配合することが好ましい。
【００５１】
次に、本発明のカラーフィルターにおいて、赤，緑及び青の画素画像の形成に使用される色材料分散レジスト（以下「カラーレジスト」と称する場合がある。）について説明する。
【００５２】
本発明に係るカラーレジストは、色材料の他、ブラックレジストと同様に光重合開始系と、エチレン性化合物とを含み、必要に応じて、相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等の光重合性層の改善のためのバインダーとしての有機高分子物質と、分散剤を含有するものである。
【００５３】
本発明において、このカラーレジストは、分散剤ないしバインダーとしてブラックマトリックスに含有される有機高分子物質と同一成分を含む有機高分子物質、好ましくは、ブラックマトリックス中の有機高分子物質と同一の有機高分子物質を含有することが、各画素画像とブラックマトリックスとの接着性を高める上で望ましい。更に、ブラックマトリックスパターン上に塗布した際の段差を小さくする目的で界面活性剤等のレベリング剤を含有することが好ましい。
【００５４】
カラーレジストに配合される光重合開始系、エチレン性化合物、分散剤については、前述のブラックレジストの配合成分として例示したものを用いることができる。
【００５５】
なお、色材料としては、赤色、緑色、青色の各色調の染顔料が用いられるが、この他、必要に応じて金属粉、白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。
【００５６】
染顔料の具体例としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミン０（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニン０Ｋ７０（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等が挙げられる。（上記の（ ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。）
カラーレジスト中に含有される上記色材料の含有量は、ブラックレジスト中の黒色顔料の含有量よりも少なく、固形分濃度で１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲とするのが望ましい。
【００５７】
本発明において、カラーレジスト中の光重合開始系の含有量は、色材料を除くカラーレジストに対し０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、より好ましくは０．２〜２０重量％であり、前記エチレン性化合物の含有量は、色材料を除くカラーレジストに対し２０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％であり、バインダーとしての有機高分子物質の含有量は、色材料を除くカラーレジストに対し０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。
【００５８】
カラーレジストに使用されるレベリング剤としては、カラーレジスト用の溶剤に可溶であり、カラーレジストの表面張力を下げるものであればいずれのものも使用できるが、特に、フッ素系の界面活性剤が有用である。このような界面活性剤の添加量としては、カラーレジスト中の含有量で０．０００１〜１重量％、特に０．００１〜０．１重量％とするのが好ましい。
【００５９】
本発明に係るブラックレジスト及びカラーレジストは、各種配合成分を適当な溶剤で調液した塗布液として使用される。
【００６０】
溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ＥＣＡ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
【００６１】
本発明に係るブラックレジスト及びカラーレジストは、これらの溶剤を用いて、黒色染顔料又は色材料、光重合開始系、エチレン性化合物、バインダーである有機高分子物質並びに分散剤の合計濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるように調液される。
【００６２】
なお、ブラックレジスト及びカラーレジストの調製に際しては、まず、黒色染顔料又は色材料と分散剤とを固形分濃度が１〜９０重量％となるように前記溶剤の一部と混合し、十分に分散処理を行って分散液を調製する。具体的には、この混合液にガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散用のビーズを適量加え、この混合液をペイントコンディショナー、ボールミル、サンドグラインダー等にかけて分散を行う。なお、用いるビーズの粒径は０．１〜２０ｍｍのものが好適である。また、３本ロール、ホモジナイザー、ジェットミル、超音波等を用い、ビーズを用いずに分散させることもできる。この分散液にエチレン性化合物、光重合開始系及び溶剤の残部を添加混合して、均一なレジスト溶液とするのが好ましい。
【００６３】
次に、上記ブラックレジスト及びカラーレジストを用いて本発明のカラーフィルターを製造する方法について説明する。
【００６４】
本発明で使用される透明基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等のプラスチックシート、或いは、各種ガラス板等を挙げることができる。
【００６５】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜形成処理等を行うことができる。
【００６６】
なお、透明基板の板厚は、０．０５〜１０ｍｍ、特に０．１〜７ｍｍの範囲であることが好ましい。また、各種ポリマーの薄膜形成処理を行う場合には、その膜厚は０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００６７】
上記透明基板上に、ブラックレジストを、スピナー，ワイヤーバー，フローコーター，ダイコーター，ロールコーター，スプレー等の塗布装置により、乾燥後の膜厚が１．０μｍ以下となるように塗布した後、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で１５秒〜１０分間、好ましくは３０秒〜５分間乾燥してブラックレジスト膜を形成する。
【００６８】
ここで、乾燥温度は、高温なほど透明基板に対する接着性が向上するが、高過ぎると光重合開始系が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起こし易い。
【００６９】
次に、このブラックレジスト膜上にブラックマトリックス用のネガフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して、紫外又は可視等の光源を用いて画像露光する。この際、必要に応じて酸素によるレジスト膜の感度の低下を防ぐため、レジスト膜上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を塗設した後、露光を行っても良い。
【００７０】
即ち、カラーフィルターの製造に当り、レジスト膜の露光の際に、酸素によるレジスト膜の感度低下を防止する目的で、レジスト膜の上に、ポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を塗設する場合がある。しかしながら、このような酸素遮断層を塗設することなく、レジスト膜を露光、現像して画像形成することが、工程数の大幅な減少の面から好ましい。酸素遮断層を設けない場合、ブラックレジスト中に、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド，ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のヒドロキシフェニル基等の芳香族水酸基を有するモノマーを共重合モノマー成分として５〜５０モル％，好ましくは１０〜３０モル％の割合で有する有機高分子物質を使用したり、特開平４−２１８０４８号公報，特開平５−１９４５３号公報等に記載のジアゾ化合物を１〜２０重量％，好ましくは２〜１０重量％含有させたりする。これにより、酸素による感度低下を低く抑えることができ、酸素遮断層を不要とすることができる。
【００７１】
露光後は、アルカリ現像液或いは含水有機溶剤現像液により現像処理を行い透明基板上にブラックマトリックスを形成させる。なお、必要に応じてこの現像処理の前に、レジスト膜の感度或いはγ値（階調）を高くする目的で露光試料を７０〜２００℃で１５秒〜２０分間、好ましくは８０〜１５０℃で３０秒〜１０分間の熱処理を施すことができる。
【００７２】
現像に使用されるアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有し、必要に応じ、画質向上、現像時間の短縮等の目的で界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させた水溶液を用いることができる。
【００７３】
現像液の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができ、また、水溶性の有機溶剤としては、エタノール、プロピオンアルコール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００７４】
また、水酸基又はカルボキシ基を有する低分子化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。
【００７５】
一方、含水有機溶剤現像液に使用される有機溶剤としては、前記のアルカリ現像液中に用いられた水溶性の有機溶剤の中より適宜選択して使用することができる。
【００７６】
上記の現像処理は、通常、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【００７７】
現像後の試料は、必要に応じて、この上に塗布されるカラーレジスト、或いは、ポリアミド，ポリイミド等の保護層用の塗布溶剤に対する耐久性、又は、ガラス基板等の透明基板との接着性を高める目的で、該試料を１００〜２５０℃，５〜６０分間の熱硬化処理を行うか、或いは、適正露光量以上の露光量、好ましくは、適正露光量の１〜１００倍の露光量による光硬化処理を施すことができる。
【００７８】
なお、適正露光量とは、レジスト膜上に、ウグラテストチャートを置き、該テストチャートを介して露光量を変化させながら光照射し、次いで現像処理を行って得られるテストチャートの画像と、テストチャート画像中のネガとポジの細線画像の最も細い細線の線幅が同じになる時の露光量を言う。
【００７９】
続いて、該試料の上に赤，緑，青の３色のカラーレジストを同様にしてそれぞれ塗布・乾燥した後、該試料を、色材画素用のネガフォトマスクを用いて前記と同様に露光、現像、必要に応じて熱又は光硬化処理を繰り返し行い、ブラックマトリックス間に３色の画素を形成してカラーフィルターを作製する。なお、カラーレジストの塗布厚さは、乾燥後の膜厚で好ましくは０．５〜３μｍ、より好ましくは１〜２μｍである。
【００８０】
このようにして作製されたカラーフィルターは、このままの状態で、上にＩＴＯ（透明電極）が形成され、カラーディスプレーの部品の一部として使用されるが、更にカラーフィルターの表面平滑性、或いは耐久性を高める目的でポリアミド，ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。
【００８１】
本発明において画像露光に使用される光源としては、キセノンランプ，ハロゲンランプ，タングステンランプ，高圧水銀灯，メタルハライドランプ，中圧水銀灯，低圧水銀灯等のランプ光源、及びアルゴンイオンレーザー，ＹＡＧレーザー，エキシマーレーザー，窒素レーザー等のレーザー光源が挙げられる。これらの光源には、必要とされる照射光の波長領域に応じて、適宜光学フィルターを使用することもできる。
【００８２】
なお、ブラックレジストを用いて、透明基板上に、ブラックマトリックスを形成させる際、透明基板との現像画像接着性及び／又は熱硬化画像の接着性を高める目的で、該透明基板上に色材料を含有しないカラーレジストを塗布して光硬化させた光硬化接着層を設けても良い。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
カーボンブラック（三菱化学（株）社製「ＭＡ−２２０」）１．６ｇ、分散剤及びバインダーの機能をもつ有機高分子物質として化３に示すアクリル系樹脂０．９ｇをＰＧＭＥＡ７．５ｇと混合し、粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０ｃｃを加え、ペイントコンディショナーで１０時間振とうし、カーボンブラックの分散液を得た。この分散液を３．０ｇ分取し、エチレン性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製「ＤＰＨＡ」）０．０７５ｇ、エポキシ系モノマー（昭和高分子（株）製「ＳＰ−１５０９」）０．０７５ｇ、光重合開始系として「化合物Ｓ−１」０．００７ｇ及び「化合物Ｓ−２」０．０１８ｇ、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ２．６ｇを加え、ブラックレジストを調製した。
【００８５】
【化３】
得られたブラックレジストを高圧水洗浄、ＵＶ／オゾン処理を施したガラス基板（コーニング社製「７０５９」厚さ１．１ｍｍ）上にスピンコート法を用いて塗布し、１３０℃のホットプレート上で乾燥し、膜厚０．９μｍのブラックレジスト膜を得た。なお、ブラックレジスト膜中のカーボンブラック濃度は５２重量％である。このレジスト膜上に酸素遮断膜として、１０重量％のポリビニルアルコール水溶液をスピンコート法を用いて塗布し、１００℃のホットプレート上で乾燥し、膜厚１．０μｍの酸素遮断膜層を形成した。このレジスト膜にブラックマトリックス用フォトマスクを用いて紫外線を１４００ｍｊ／ｃｍ２ 密着露光した後、０．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像してブラックマトリックスパターンをガラス基板上に形成した。
【００８７】
得られたブラックマトリックスパターンに高圧水銀灯を用いて基板側からとレジスト側とからそれぞれ１５０００ｍｊ／ｃｍ２ ずつ紫外線照射した後、２００℃のオーブン中で１０分間熱処理を施し、透過光濃度３．２、膜厚０．８５μｍのブラックマトリックスパターンを得た。
【００８８】
次に、赤色顔料（チバ・ガイギー社製「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ Ａ２Ｂ」及びＢＡＳＦ社製「Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ１８４１Ｄ」）７．７ｇとポリエステル系分散剤３．１ｇにＰＧＭＥＡ６．４ｇを混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを１０ｃｃ加え、ペイントコンディショナーで５時間振とうして赤色顔料の分散液を得た。この分散液を７．４８ｇ分取し、バインダーとしてブラックレジスト中で分散剤として用いた化３のアクリル系樹脂１．０ｇ、エチレン性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）「ＤＰＨＡ」）０．５ｇ、光重合開始系としてビイミダゾール０．０７５ｇ、ミヒラーズケトン０．０４５ｇ、フッ素系界面活性剤（住友３Ｍ（株）「ＦＣ−４３０」）０．０００４ｇ、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ１．５１ｇを加え、赤色用カラーレジストを調製した。
【００８９】
得られた赤色用カラーレジストをスピンコート法を用いて、前述のブラックマトリックスパターン上に乾燥膜厚が１．３μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥し、赤色フィルター用のマスクを用いて紫外線を１５０ｍｊ／ｃｍ２ 密着露光した後、０．５重量％のジエタノールアミン水溶液を用いて現像することにより、ブラックマトリックスパターンの間に赤色画素のパターンを得た。次いで、試料を高圧水銀灯を用いて１５０００ｍｊ／ｃｍ２ 紫外線照射し、更に２００℃のオーブン中で１０分間熱処理することにより、赤色画素画像を形成した。
【００９０】
得られた試料の赤色画素画像の表面形状を、ＴＥＮＣＯＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ」を用いて測定したところ、画像段差は０．４μｍであった。
【００９１】
実施例２
赤色顔料の代りに、緑色顔料（東洋インキ製造社製「Ｌｉｏｎｏｌ Ｇｒｅｅｎ ６Ｙ５０１」及びＢＡＳＦ社製「Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ１８４１Ｄ」）を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして緑色画素画像を形成した。
【００９２】
得られた試料の緑色画素画像の表面形状を、ＴＥＮＣＯＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ」を用いて測定したところ、画像段差は０．４μｍであった。
【００９３】
実施例３
赤色顔料の代りに、青色顔料（東洋インキ製造社製「Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＥＳ」及びチバ・ガイギー社製「ＩＲＧＡＺＩＮ ＢＬＵＥ Ａ３ＲＮ」）を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして青色画素画像を形成した。
【００９４】
得られた試料の青色画素画像の表面形状を、ＴＥＮＣＯＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ」を用いて測定したところ、画像段差は０．３μｍであった。
【００９５】
実施例４
実施例１〜３と同様にして、ブラックマトリックス上に赤色・緑色・青色の画素画像を順次形成し、その上にＩＴＯ膜をスパッタリングにより１５０００Åの膜厚に形成し、その電気伝導度を測定したところ、断線等のない透明電極が形成されたことが確認された。
【００９６】
比較例１
ガラス基板上に富士ハント（株）製ブラックレジスト「Ｂ−２０００」を透過光濃度３．０を得るために、乾燥後の膜厚１．８μｍになるようにスピンコート法を用いて塗布し、９０℃のホットプレートで２分間乾燥した。得られたレジスト膜を実施例１と同じブラックレジスト用フォトマスクを用いて、３００ｍｊ／ｃｍ２ 密着露光し、富士ハント（株）製現像液「ＣＤ」を用いて現像しブラックマトリックスパターンをガラス基板上に形成した。
【００９７】
このブラックマトリックスパターン上に実施例１と同様にして赤色画素画像を形成し、その画像段差を測定したところ１．５μｍであった。
【００９８】
比較例２
比較例１と全く同様にして得たブラックマトリックス上に実施例４と同様にして赤色・緑色・青色の画素画像を形成し、その上にＩＴＯ膜を形成し、その電気伝導度を測定したところ、ところどころに断線箇所が発生し、電極として機能しないことが確認された。
【００９９】
比較例３
実施例１と同様にして得られたブラックマトリックスパターン上に、フッ素系界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例１と全く同様にして得られた赤色用カラーレジストを用いて、実施例１と同様にして赤色画素画像を形成し、その画像段差を測定したところ０．８μｍであった。
【０１００】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、膜厚１．０μｍ以下で透過光濃度３．０以上という遮光性に優れた薄膜のブラックマトリックス上に、表面の凹凸の小さい赤，緑及び青の画素画像が形成された、高品質カラーフィルターが提供される。本発明のカラーフィルターによれば、その上に形成するＩＴＯ膜の断線が防止され、良好な製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る画像段差を説明するカラーフィルターの模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ ブラックマトリックスパターン
３Ｒ 赤色画素画像
３Ｇ 緑色画素画像
３Ｂ 青色画素画像
Claims (3)
- 基板上に、顔料分散レジストを用いて形成されたブラックマトリックス上に、赤，緑及び青の画素画像を形成してなるカラーフィルターにおいて、該基板を基準面とする、各画素画像における表面の最高点と最低点との差が赤，緑及び青のいずれの画素画像についても０．７μｍ以下であり、かつ、該顔料分散レジストが、
（Ａ）芳香族ポリグリシジルエーテル化合物と不飽和モノカルボン酸との付加反応、或いは、芳香族ポリヒドロキシ化合物とエポキシモノカルボン酸エステルとの付加反応で得られるエチレン性二重結合を２個以上有するエチレン性化合物、
及び、
（Ｂ）脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との付加反応で得られるエチレン性不飽和二重結合を２個以上含有するエチレン性化合物
を含有することを特徴とするカラーフィルター。 - 請求項１において、ブラックマトリックスが固形分濃度で５０重量％以上のカーボンブラックを含有することを特徴とするカラーフィルター。
- 請求項１又は２において、ブラックマトリックスが、膜厚１．０μｍ以下で、透過光濃度３．０以上であることを特徴とするカラーフィルター。
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