JP4137497B2 - カラーフィルタ用感光性組成物、及びそれを用いたカラーフィルタ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルタ材料として用いて好適な感光性組成物、及びそれを用いたカラーフィルタに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種カラー表示体や光学機器等に搭載されるカラーフィルタは、所定のパターンの着色層と隣接する着色層間を遮光するための遮光層(いわゆる「ブラックマトリクス」)を具備して概略構成される。
【0003】
ここで、カラーフィルタとしては、顔料分散型カラーフィルタが広く用いられている。以下、顔料分散型カラーフィルタの着色層あるいは遮光層の形成方法について説明する。
はじめに、分散剤、溶剤等を用いて、顔料を非感光性樹脂(アクリル樹脂等)中に分散させることにより、着色組成物を調製し、該組成物を基板上に塗布し乾燥させる。この工程で形成される層のことを「着色組成物層」と称す。
次に、フォトリソグラフィー法により、形成した着色組成物層をパターニングする。すなわち、着色組成物層上に、さらに感光性レジストを塗布し乾燥させた後、該レジストを露光・現像し、パターニングする。次に、パターニングしたレジストをマスクとして、着色組成物層をエッチングし、所定のパターンとした後、残ったレジストを剥離する。最後に焼成することにより、着色層あるいは遮光層を形成することができる(特開昭60−237403号公報等)。
この方法では、着色組成物が非感光性であるため、着色組成物層をパターニングするには、感光性レジストを用いることが必須となっている。そのため、感光性レジストの成膜・パターニング・剥離の工程が必要であり、製造プロセスが複雑化し、生産効率が低下する等の問題がある。
【0004】
一方、上記着色組成物に光重合性モノマーと重合開始剤を添加して感光化した感光性着色組成物を用いることにより、感光性レジストを用いずに着色組成物層をパターニングし、着色層あるいは遮光層を形成する方法が知られている(特開平2−18704号公報等)。この方法を採用すれば、着色組成物層を露光・現像するだけで、パターニングを完了できるので、生産効率の向上を図ることができる。
ここで、添加する光重合性モノマーとしては、従来、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が用いられており、具体的にはエチレン性不飽和二重結合を4〜6個有するジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のアクリル酸エステル等が広く用いられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、感光性着色組成物を用いる場合、組成物中に顔料が多量に含まれるため、感光性レジストを用いる場合に比較して露光感度が悪化する傾向にあり、露光量を増大させるなどの対策が必要となることがあった。
また、配合するモノマーを増量することで、露光感度を向上させることができるが、モノマー量が増大すると、パターン欠損が発生するなど、良好な平面形状のパターンが得られないことがあった。そのため、パターンの解像性が低下する恐れがあった。また、液晶表示装置等の表示体に搭載した場合、カラーフィルタ上に形成する電極や配線の高抵抗化や断線、カラーフィルタ上に形成する層の不均一化を招く恐れもあった。
【0006】
また、組成物中に10質量%以上のモノマーが配合されていると、着色組成物層(基板上に塗布し乾燥させた後、パターニングする前の膜)のタック性が悪化する傾向にあった。
また、組成物中に8質量%以上の顔料が配合されている場合には、現像性も悪化する傾向にあった。そのため、現像のマージンを狭く、かつ現像時間を短くすれば、良好なパターン形状が得られるものの、現像により除去したい部分に残査が残ってしまう恐れがあった。また、現像時間や水洗時間を長くすると、かかる問題は生じないが、得られるパターンの断面形状が悪化する傾向にあるため、基板密着性が低下し、パターン欠損が生じる恐れがあった。なお、断面形状が悪化するとは、断面形状が垂直形状や逆テーパ状となることを意味する。
【0007】
以上の問題は特に、高遮光性を得るために、高濃度の顔料を配合させる必要があると共に、着色層に比較して幅の狭いパターンを形成する必要のある遮光層において顕著となっている。
【0008】
また、近年、液晶表示装置用カラーフィルタとして、セルギャップ(液晶層の厚み)を均一化するためのスペーサとして機能する柱状の凸部(いわゆるフォトスペーサ)を遮光層上に形成したものが提案されているが、この柱状の凸部も着色層や遮光層と同様に形成することができるため、同様の問題を有していた。但し、柱状の凸部では、顔料やこれを分散させるための分散剤は必須成分ではない。
【0009】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、露光感度、現像性が良好で、基板上に塗布し乾燥させた後のタック性が良好であると共に、パターン形状、解像性、基板密着性がいずれも良好なパターンを形成することができ、カラーフィルタ材料として用いて好適な感光性組成物、及び該組成物を用いてなるカラーフィルタを提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の光重合性モノマーを用いることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。本発明のカラーフィルタ用感光性組成物は、光重合性モノマー、非感光性樹脂及び/又は感光性樹脂、重合開始剤、顔料、分散剤、及び溶剤を含有してなり、前記光重合性モノマーが、下記Aから選ばれる水酸基を有する(メタ)アクリレートに下記Bから選ばれる多官能イソシアネートを反応させて得られる(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートからなり、該光重合性モノマーの含有量が、組成物の総量100質量%に対して1質量%以上20質量%以下であることを特徴とする。
A:2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルプロピルメタクリレート、およびビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート)からなる群。
B:トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートからなる群。
【0011】
以上の本発明の感光性組成物は、カラーフィルタを構成する着色層や遮光層の材料として用いて好適であり、本発明の感光性組成物を用いることにより、以下の本発明のカラーフィルタを提供できる。
【0012】
本発明のカラーフィルタは、顔料及び分散剤を含有させた本発明の感光性組成物を硬化してなる着色層及び/又は遮光層を具備することを特徴とする。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
[感光性組成物]
本発明の感光性組成物は、光重合性モノマー、非感光性樹脂及び/又は感光性樹脂、重合開始剤、及び溶剤を含有してなる。
【0014】
(光重合性モノマー)
光重合性モノマーとは、ラジカルにより重合が誘起されるモノマーのことであり、本発明では、光重合性モノマーとして、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを用いることを特徴としている。なお、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートとの組み合わせは任意であり、特に限定されるものではない。また、1種の多官能ウレタンアクリレートを単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0015】
ここで、水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルプロピルメタクリレート、およびビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート)が挙げられる。また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【0016】
また、本発明の組成物において、現像性、基板上に塗布し乾燥させた後のタック性、組成物の安定性の観点から、光重合性モノマーの含有量は、組成物の総量100質量%に対して20質量%以下であることが好ましい。また、露光感度、得られるパターンの解像性及び耐溶剤性の観点から、光重合性モノマーの含有量は、1質量%以上であることが好ましい。
【0017】
(非感光性樹脂及び/又は感光性樹脂)
本発明の感光性組成物には、非感光性樹脂及び/又は感光性樹脂が配合される。
現在、環境問題の観点から、現像液として有機溶剤は殆ど使われなくなり、アルカリ現像が主流となっているが、アルカリ現像を採用する場合、アルカリ可溶型非感光性樹脂を含有させることが好ましい。
ここで、アルカリ可溶型非感光性樹脂とは、アルカリ水溶液に溶解性を有すると共に、ラジカル架橋性を有しない樹脂のことを意味しており、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性官能基を有する質量平均分子量1000〜50万、好ましくは5000〜10万の樹脂が挙げられる。具体的には、アクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重体、スチレン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、アクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂が好ましい。これらの中でも特に、アクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いことから、好適に用いられる。
【0018】
また、本発明の感光性組成物に用いて好適な感光性樹脂とは、ラジカル架橋性を有する樹脂のことを意味しており、少なくとも1個のエチレン不飽和二重結合を有する質量平均分子量5000〜10万の樹脂が好適に用いられる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性官能基を有する線状高分子に、前記反応性官能基と反応可能なイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を有する(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。また、スチレン無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む線状高分子の、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によるハーフエステルも用いられる。
【0019】
(顔料)
本発明の感光性組成物がカラーフィルタの着色層や遮光層用である場合、さらに、顔料を含有させる必要がある。顔料の配合量は特に限定されるものではないが、組成物の総量100質量%に対して、1〜20質量%程度であることが好ましい。また、カラーフィルタの分光調整等のために、複数の顔料を組み合わせて用いることもできる。
以下に、着色層用の有機顔料の具体例をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで示す。
・Pigment Blue:
<C.I>1,1:2,1:x,9:x,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:5,15:6,16,24,24:x,56,60,61,62
・Pigment Green:
<C.I>1,1:x,2,2:x,4,7,10,36
・Pigment Orange:
<C.I>2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,59,60,61,62,64
・Pigment Red:
<C.I>1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:3,81:x,83,88,90,112,119,122,123,144,146,149,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,224,226
・Pigment Violet:
<C.I>1,1:x,3,3:3,3:x,5:1,19,23,27,32,42
・Pigment Yellow:
<C.I>1,3,12,13,14,16,17,24,55,60,65,73,74,81,83,93,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,156,175
【0020】
また、遮光層用の黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、ダイヤブラックA、ダイヤブラックN220M、ダイヤブラックN234、ダイヤブラックI、ダイヤブラックLI、ダイヤブラックII、ダイヤブラックN339、ダイヤブラックSH、ダイヤブラックSHA、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックH、ダイヤブラックHA、ダイヤブラックSF、ダイヤブラックN550M、ダイヤブラックE、ダイヤブラックG、ダイヤブラックR、ダイヤブラックN760M、ダイヤブラックLR、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスN990、N991、N907、N908、N990、N991、N908、旭カーボン社製のカーボンブラック旭#80、旭#70、旭#70L、旭F−200、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#50U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックColorBlack Fw200、ColorBlack Fw2、ColorBlack Fw2V、ColorBlack Fw1、ColorBlack Fw18、ColorBlack S170、ColorBlack S160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、SpecialBlack4A、SpecialBlack250、SpecialBlack350、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V(いずれも商品名)等が挙げられる。
【0021】
(分散剤)
また、顔料を含有させる場合には、顔料を分散させるための分散剤を含有させる必要がある。
分散剤としては、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパース等が使用される。分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、顔料の配合量100質量%に対して、1〜10質量%とすることが好ましい。
【0022】
(重合開始剤)
本発明の感光性組成物に用いて好適な重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリルs−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。これらは1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0023】
(光増感剤)
また、重合開始剤と光増感剤とを併用することが好ましい。光増感剤としては、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【0024】
(溶剤)
本発明の感光性組成物には、基板上への均一な塗布を可能とするために、水や有機溶剤等の溶剤が配合される。また、本発明の組成物がカラーフィルタの着色層や遮光層用である場合、溶剤は、顔料を均一に分散させる機能も有する。なお、モノマー組成、用いる重合開始剤の種類等に応じて、単一又は複数の溶剤を適宜選択して用いることができる。
用いて好適な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0025】
[感光性組成物の調製方法]
本発明の感光性組成物は、公知の方法により調製することができる。
例えば、光重合性モノマーと感光性樹脂と顔料と分散剤と溶剤とからなる本発明の感光性組成物は以下の方法により調製することができる。
(1)光重合性モノマー及び/又は感光性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を予め混合して調製した顔料組成物を添加して分散させ、残りの成分を添加する。
(2)光重合性モノマー及び/又は感光性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を別々に添加して分散させた後、残りの成分を添加する。
(3)光重合性モノマー及び/又は感光性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料を分散させた後、顔料分散剤を添加し、残りの成分を添加する。
(4)光重合性モノマー及び/又は感光性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液を2種類調製し、顔料と分散剤を予め別々に分散させてから、これらを混合し、残りの成分を添加する。なお、顔料と分散剤のうち一方は溶剤にのみ分散させても良い。
【0026】
ここで、光重合性モノマー及び/又は感光性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液への顔料や分散剤の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター等の各種分散装置を用いて行うことができる。また、分散を良好に行うために、各種界面活性剤を添加して分散を行っても良い。また、顔料と分散剤を予め混合して顔料組成物を調製する場合、粉末の顔料と粉末の分散剤を単に混合するだけでも良いが、(a)ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合する、(b)顔料を溶剤に分散させた後、分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に分散剤を吸着させる、(c)硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料と分散剤を共溶解した後、水等の貧溶媒を用いて共沈させるなどの混合方法を採用することが好ましい。
【0027】
本発明者は、以上の構成を採用することにより、露光感度、現像性が良好で、基板上に塗布し乾燥させた後のタック性が良好であると共に、パターン形状、解像性、基板密着性がいずれも良好なパターンを形成することが可能な感光性組成物を提供できることを見出した。
【0028】
[カラーフィルタ]
カラーフィルタは、基板上に、所定のパターンで配列した色の異なる複数の着色層と、隣接する着色層間を遮光する遮光層とを具備してなり、これら着色層と遮光層上には、これらを保護するためのオーバーコート層が形成されることもある。また、液晶表示装置用カラーフィルタでは、遮光層上に、セルギャップを均一化するための柱状の凸部(フォトスペーサ)が形成されることもある。そして、本発明のカラーフィルタは、上記の本発明の組成物を用いて形成された着色層、遮光層のうち少なくとも1種を備えたものである。なお、本発明の感光性組成物をカラーフィルタの着色層や遮光層の材料として用いる場合には、顔料及び顔料を分散させるための分散剤は必須成分となる。
【0029】
以下、本発明の感光性組成物を用いた着色層や遮光層の形成方法について説明する。これらの形成方法は同様である。はじめに、基板上に、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート等により、本発明の感光性組成物を均一に塗布し乾燥させる。この工程において形成される層のことを「感光性組成物層」と称す。用いる基板としては透明基板が好適であり、具体的には、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンフタレート等の樹脂基板が好適に用いられる。次に、フォトリソグラフィー法により、形成した感光性組成物層をパターニングする。すなわち、所定のパターンのフォトマスクを介して紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して露光した後、有機溶剤やアルカリ水溶液等の現像液を用いて現像する。ここで、露光工程においては、活性エネルギー線が照射された部分の光重合性モノマーが重合し硬化する。また、感光性樹脂を含有する場合には、該樹脂も架橋し硬化する。また、露光感度を向上させるために、感光性組成物層を形成した後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂(例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等)の溶液を塗布し乾燥させることにより、酸素による重合阻害を抑制する膜を形成してから、露光を行っても良い。そして、現像工程において、活性エネルギー線が照射されなかった部分が現像液により洗い流される。なお、現像液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の水溶液や、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ溶液等のアルカリ現像液が主流になっている。また、現像液としては、必要に応じて消泡剤や界面活性剤が添加されたものが用いられる。最後に焼成することにより、基板上に着色層や遮光層を形成することができる。
【0030】
本発明のカラーフィルタは、本発明の感光性組成物を用いて形成されたものであるので、本発明の感光性組成物と同様の効果を奏するものとなる。
【0031】
【実施例】
次に、本発明に係る合成例、実施例及び比較例について説明する。
(合成例1)
内容量が1リットルの5つ口反応容器に、ビスコート#300(大阪有機化学工業製、ペンタエリスリトールトリアクリレート)625.8g、トリレンジイソシアネート174gを仕込み、60℃で8時間反応させ、多官能ウレタンアクリレート(1)を得た。なお、IR分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【0032】
(合成例2)
内容量が1リットルの5つ口反応容器に、アロニックスM−402(東亜合成製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート含有率50質量%)664.0g、トリレンジイソシアネート52.2gを仕込み、60℃で8時間反応させ、多官能ウレタンアクリレート(2)を得た。なお、IR分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【0033】
(合成例3)
内容量が1リットルの5つ口反応容器に、ライトエステルG−201P(共栄社油脂製、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート)474.6g、トリレンジイソシアネート174gを仕込み、60℃で8時間反応させ、多官能ウレタンアクリレート(3)を得た。なお、IR分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【0034】
(合成例4)
内容量が1リットルの5つ口反応容器に、ビスコート#540(大阪有機化学工業製、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート)663.2g、トリレンジイソシアネート104.4gを仕込み、60℃で8時間反応させ、多官能ウレタンアクリレート(4)を得た。なお、IR分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【0035】
(合成例5)
内容量が1リットルの5つ口反応容器に、ビスコート#300(大阪有機化学工業製、ペンタエリスリトールトリアクリレート)625.8g、ヘキサメチレンジイソシアネート168gを仕込み、60℃で8時間反応させ、多官能ウレタンアクリレート(5)を得た。なお、IR分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【0036】
(実施例1)
下記各成分を混合し均一に攪拌した後、平均孔径2μmのフィルタでろ過し、緑色の本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料
(東洋インキ社製「リオノールグリーン 6YK」) 4.5質量部
分散剤(アビシア社製「ソルスパーズ20000」) 1.0質量部
アクリルワニス 24質量部
多官能ウレタンアクリレート(1) 5.4質量部
光重合開始剤(チバガイギー社製「イルガキュア−907」) 0.3質量部
光増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.2質量部
シクロヘキサノン 64.6質量部
【0037】
(実施例2)
光重合性モノマーとして、多官能ウレタンアクリレート(2)を用いた以外は実施例1と同様にして、本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
(実施例3)
光重合性モノマーとして、多官能ウレタンアクリレート(3)を用いた以外は実施例1と同様にして、本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
(実施例4)
光重合性モノマーとして、多官能ウレタンアクリレート(4)を用いた以外は実施例1と同様にして、本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
(実施例5)
光重合性モノマーとして、多官能ウレタンアクリレート(5)を用いた以外は実施例1と同様にして、本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
【0038】
(比較例1)
比較のため、実施例1〜5とは異なる光重合性モノマーを用いて、感光性組成物を調製した。すなわち、下記各成分を混合し均一に攪拌した後、平均孔径2μmのフィルタでろ過し、緑色のアルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料
(東洋インキ社製「6YK」) 4.5質量部
分散剤(アビシア社製「ソルスパーズ20000」) 1.0質量部
アクリルワニス 24質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(東亜合成社製「アロニックスM−402」) 5.4質量部
光重合開始剤(チバガイギー社製「イルガキュア−907」) 0.3質量部
光増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.2質量部
シクロヘキサノン 64.6質量部
【0039】
(比較例2)
光重合性モノマーとして、トリメチロールプロパンアクリレート(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)を用いた以外は比較例1と同様にして、アルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
(比較例3)
光重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製「DPHA」)を用いた以外は比較例1と同様にして、アルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
【0040】
(実施例6)
下記各成分を混合し均一に攪拌した後、平均孔径2μmのフィルタでろ過し、黒色の本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
カーボン顔料(三菱化学社製「MA100」) 10.5質量部
分散剤(アビシア社製「ソルスパーズ20000」) 1.0質量部
アクリルワニス 18質量部
多官能ウレタンアクリレート(1) 5.4質量部
光重合開始剤(チバガイギー社製「イルガキュア−907」) 0.3質量部
光増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.2質量部
シクロヘキサノン 64.6質量部
【0041】
(比較例4)
比較のため、実施例6とは異なる光重合性モノマーを用いて、感光性組成物を調製した。すなわち、下記各成分を混合し均一に攪拌した後、平均孔径2μmのフィルタでろ過し、黒色のアルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
カーボン顔料(三菱化学社製「MA100」) 10.5質量部
分散剤(アビシア社製「ソルスパーズ20000」) 1.0質量部
アクリルワニス 18質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(東亜合成社製「アロニックスM−402」 5.4質量部
光重合開始剤(チバガイギー社製「イルガキュア−907」) 0.3質量部
光増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.2質量部
シクロヘキサノン 64.6質量部
【0042】
(参考例1)
下記各成分を混合し均一に攪拌した後、平均孔径2μmのフィルタでろ過し、無色の本発明のアルカリ現像型感光性組成物を調製した。
アクリルワニス 34質量部
多官能ウレタンアクリレート(1) 10質量部
光重合開始剤(チバガイギー社製「イルガキュア−907」) 5質量部
光増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 1質量部
シクロヘキサノン 50質量部
【0043】
(比較例5)
比較のため、実施例7とは異なる光重合性モノマーを用いて、感光性組成物を調製した。すなわち、下記各成分を混合し均一に攪拌した後、平均孔径2μmのフィルタでろ過し、無色のアルカリ現像型感光性組成物を調製した。
アクリルワニス 34質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(東亜合成社製「アロニックスM−402」 10質量部
光重合開始剤(チバガイギー社製「イルガキュア−907」) 5質量部
光増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 1質量部
シクロヘキサノン 50質量部
【0044】
(評価)
各実施例、比較例において調製した各感光性組成物について、以下のようにして評価を行った。
はじめに、ガラス基板上に、得られた感光性組成物をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、感光性組成物層を形成した。なお、スピンコート条件は500rpm、5秒とした。
次に、70℃に保持したホットプレート上に載置して、1分間仮焼成した後、感光性組成物層の表面を指で触れ、タック性を評価した。
次に、線幅0.5〜50μmのテスト用のフォトマスク(凸版印刷社製)を用い、10〜300mJ/cm2の種々の露光量で露光した。
次に、1.25質量%の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後水洗して、パターニングを完了した。そして、露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚100%に対して95%以上であった最小の露光量XmJ/cm2を露光感度として評価した。
その後、230℃で1時間本焼成した。焼成後の基板表面を光学顕微鏡により観察し、以下の評価を行った。すなわち、露光工程において光が照射されなかった領域(以下、「未露光領域」と称す。)の残査の有無を観察し、現像性を評価した。また、形成されたパターンの解像度(L/S)を測定すると共に、断面形状を観察した。また、基板密着性の評価として、パターン欠損が発生していないか否かを観察した。
最後に、パターンを形成した基板上にさらに、インジウム錫酸化物(ITO)を蒸着し、その表面抵抗値を、共和理研社製、型式:K705RD−Bを用いて測定した。なお、実施例6、参考例1、比較例4、5では、ITO膜の形成は行わなかった。
また、以下の評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った。
判定基準
<タック性>
○:感光性組成物層の表面を指で触れ、1分以内に付着が無くなった。
△:感光性組成物層の表面を指で触れ、1分超5分以内に付着が無くなった。
×:感光性組成物層の表面を指で触れ、5分超経過しても、付着が無くならなかった。
<現像性>
○:未露光領域には、残査が全く確認されなかった。
△:未露光領域に、残査が僅かに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×:未露光領域に、残査が著しく確認された。
<基板密着性>
○:パターン欠損が全く観察されなかった。
△:パターン欠損はほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×:パターン欠陥が部分的に観察された。
【0045】
(結果)
得られた結果を表1に示す。表1に示すように、光重合性モノマーとして、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを用いて感光性組成物を調製した実施例1〜6および参考例 1では、形成された感光性組成物層のタック性は良好であり、露光感度も150mJ/cm2以下と、良好であった。また、現像後に、未露光領域に残査や汚れはなく、現像性も良好であった。また、形成されたパターンの断面形状は順テーパ状と良好であり、パターン欠損もなく、基板密着性も良好であり、解像度(L/S)も10μm以下と良好であった。また、その上にITO膜を形成した実施例1〜5では、ITO膜の表面抵抗値も30Ω/□以下と良好であった。
【0046】
これに対して、光重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又はトリメチロールプロパンアクリレートを用いて感光性組成物を調製した比較例1〜5では、形成された感光性組成物層の表面に指で触れたところ、指紋跡が残り、1時間以上放置し乾燥させてもその傾向は変わらず、タック性が著しく不良であった。また、形成されたパターンの断面形状は垂直形状又は逆テーパ状と不良であった。また、その上にITO膜を形成した比較例1〜3では、ITO膜の表面抵抗値は100Ω/□以上と非常に高かった。これは断面形状が垂直形状又は逆テーパ状となった結果、ITO膜が断線したことによると考えられる。また、比較例4、5では、露光感度も不良であり、パターン欠損も観察され、基板密着性も不良であった。
【0047】
【表1】
【0048】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、露光感度、現像性が良好で、基板上に塗布し乾燥させた後のタック性が良好であると共に、パターン形状、解像性、基板密着性がいずれも良好なパターンを形成することができ、カラーフィルタ材料として用いて好適な感光性組成物、及び該組成物を用いてなるカラーフィルタを提供することができる。
Claims (2)
- 光重合性モノマー、非感光性樹脂及び/又は感光性樹脂、重合開始剤、顔料、分散剤、及び溶剤を含有してなり、
前記光重合性モノマーが、下記Aから選ばれる水酸基を有する(メタ)アクリレートに下記Bから選ばれる多官能イソシアネートを反応させて得られる(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートからなり、該光重合性モノマーの含有量が、組成物の総量100質量%に対して1質量%以上20質量%以下であることを特徴とするカラーフィルタ用感光性組成物。
A:2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルプロピルメタクリレート、およびビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート)からなる群。
B:トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートからなる群。 - 請求項1に記載のカラーフィルタ用感光性組成物を硬化してなる着色層及び/又は遮光層を具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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