KR101276737B1

KR101276737B1 - 흑색 조성물 및 흑색 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR101276737B1
Application number: KR1020060118892A
Authority: KR
Inventors: 료헤이 이케다; 시게오 쇼우아미; 토시오 오시다; 신고 이케다; 토시하루 요시자와; 신지 우에노; 히데아키 야마자키; 야스하루 키리타니
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2013-06-19
Also published as: KR20070057019A; TWI332519B; TW200728415A

Abstract

본 발명의 목적은 높은 차광성을 가지면서 안정성이 뛰어난 흑색 조성물을 제공하는 것이다.

(a1)평균1차입자경이 8~20nm인 카본블랙, (a-2)평균1차입자경이 21~40nm인 카본블랙, (b)색소유도체, (c)수지, 및 (d)용제를 함유하는 흑색 조성물로서, 상기 (a1)카본블랙과 상기 (a2)카본블랙의 평균1차입자경의 차이가 5nm이상이면서, 평균1차입자경이 40nm를 초과하는 카본블랙을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 흑색 조성물.

흑색 조성물, 차광성, 안정성, 혼색, 수지 BM

Description

흑색 조성물 및 흑색 조성물의 제조방법{BLACK COMPOSITION AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은 카본블랙을 함유하는 흑색 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 카본블랙을 함유하는 흑색 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 나아가 본 발명은 상기 흑색 조성물을 사용해서 형성된 칼라필터에 관한 것이다.

칼라필터에 있어서는 일반적으로 적(R), 녹(G), 청(B)의 필터세그멘트의 사이에 블랙매트릭스(이하, "BM"이라 약칭하는 일이 있음)라 불리는 격자상의 흑색 패턴이 형성되어 있다. 이 BM의 기능은 백라이트에서의 광을 차단해 콘트라스트를 향상시키는 것, 인접하는 RGB 화소의 혼색을 방지하는 것이다.

BM 형성법으로서는 투명기판상에 크롬 등의 금속화합물을 사용해서 증착법, 스퍼터법 등에 의해 금속박막을 형성한 후, 포토리소그래피 공정과 에칭공정을 거쳐 미세패턴을 형성하는 방법(금속 BM법), 카본블랙 등의 흑색성분을 수지재료에 분산한 흑색 조성물을 사용해, 인쇄법이나 포토리소그래피법으로 형성하는 방법(수지 BM법)이 개발되고 있다.

그러나 금속 BM법은 제조공정은 제조공정이 복합하기 때문에 제조비용이 매우 높아질 뿐만 아니라, 증착법이나 스퍼터법을 채용하기 때문에, 장치비용의 관점에서, 혹은 기술적 관점에서, 금속 BM을 대형기판에 형성하기가 어렵다. 아울러 일반적으로 사용되는 크롬은 폐기처리의 과정에서 환경문제를 낳을 가능성이 있다.

상기의 저비용화의 관점, 기술적 관점, 나아가서는 환경문제의 관점에서, 최근에는 금속 BM 대신에 수지 BM이 착안되고 있다.

그러나 수지 BM에 있어서는 금속 BM에 비해서 차광성(광학농도=OD)이 낮다는 문제가 있다. 즉 금속 BM에서는 일반적으로 막두께 0.1~0.2㎛로 소망하는 차광성을 얻을 수 있는 것에 비해, 수지 BM에서는 금속 BM과 동등한 차광성을 얻기 위해서 막두께를 보다 두껍게 설정해야만 한다. 나아가 수지 BM의 차광성이 낮을수록 막두께를 두껍게 할 필요가 있다. 칼라필터를 작성할 시에는 빛 누설을 없애기 위해 BM과 인접하는 RGB층을 겹쳐서 형성한다. 차광성이 낮은 수지 BM에서는 BM과 RGB층이 겹치는 부분의 단차가 커지게 되며, 이 단차부분이 액정배향을 흐트러뜨려 표시품질을 저하시킨다는 문제가 생긴다.

이와 같은 배경에서 수지 BM에는 높은 차광성, 즉 단위막두께에 있어서 높은 OD값이 요망되고 있다.

수지BM의 형성방법으로서는 상술과 같이 예를 들면 인쇄법이나 포토리소그래피법이 있다. 인쇄법에 의해 BM을 형성하는 경우, 볼록판을 사용해 기판에 패턴을 형성하는 방법, 혹은 오목판에 의해 패턴을 형성한 후, 블랭킷(blanket)을 통해서 동일기판에 복수의 패턴을 겹쳐서 전사하는 방법이 있다. 그러나 이 인쇄법들은 공정이 짧지만, 쇄판에서 기판으로의 잉크의 전사공정, 또는 쇄판에서 블랭킷, 혹은 블랭킷에서 기판으로의 잉크의 전사공정에 있어서 실끌림(cobwebbing)이 발생하고, 패턴의 직선성이 악화되는 등, 패턴형상의 저하를 일으키는 경우가 있다. 따라서 일반적으로 이와 같은 우려가 없는 포토리소그래피법이 채용되고 있다.

수지BM의 차광성을 향상시키면서 또한 단차를 낮게 할 목적으로 조성물 중에 포함되는 카본블랙 등의 차광성분의 함유량을 많게 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 차광성분의 함유량을 많게 하는 방법에 있어서는 조성물의 안정성 등이 악화하는 등의 문제가 있었다.

또한 BM의 차광성을 향상시킬 목적으로 2종류의 차광성 재료를 병용해서 OD값을 높이는 수법이 제안되고 있다. 즉 평균입경이 작은 카본블랙과 평균입경이 큰 카본블랙을 병용해서 BM 내에서 최밀(最密)충전 구조를 형성함으로써 차광성(OD값)을 향상시키는 방법이 있다(예를 들면 일본국 특허공개 평9-133806호 공보, 일본국 특허공개 평9-279082호 공보, 일본국 특허공개 평11-80584호 공보 참조).

즉 일본국 특허공개 평9-133806호 공보에는 바람직하게는 한쪽 카본블랙의 평균입경이 40~130nm이며, 다른쪽 카본블랙의 평균입경이 135~500nm인, 다른 평균입자경을 가지는 적어도 2종의 카본블랙과, 감광성 수지로 이루어지는 감광성 흑색 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한 일본국 특허공개 평9-279082호 공보에는 차광성 재료 및 고분자 재료를 함유하고, 상기 차광성 재료가, 바람직하게는 50nm이상의 입경을 평균입경으로 하는 대입경 분포, 및 그보다 작은 입경을 평균입경으로 하는 소입경 분포로 이루어지는 복입경 분포를 가지는 분체입자(예를 들면, 카본블랙)인 흑색도료 조성물이 개시되어 있다. 또한 일본국 특허공개 평11-80584호에는 수지로 피복된 평균1차입자경이 적어도 20nm 다른 2종 이상의 카본블랙을 포함하는 흑색 레지스트 패턴 형성용 카본블랙이 개시되어 있다. 일본국 특허공개 평11-80584호에 있어서, 2종 이상의 카본블랙은 바람직하게는 한쪽 카본블랙의 평균1차입자경이 10~40nm, 다른쪽 카본블랙의 평균1차입자경이 45~300nm이며, 양자의 평균1차입자경의 차이가 30nm이다.

그러나 흑색 조성물이, 평균1차입자경 40nm를 초과하는 카본블랙을 함유하는 경우에는 차광성의 관점에서 아직 불리하다는 등의 문제가 있었다.

한편, 일본국 특허공개 2005-10604호 공보 및 일본국 특허공개 2005-99488호 공보에는 특정 색소유도체나 특정 개시제를 사용한 감광성 흑색 조성물이 개시되어 있다. 그러나 모두, 감광성 흑색 조성물의 안정성과 고(高)차광성을 동시에 만족시킨다는 점에 대해서 아직 불충분하였다.

본 발명의 목적은 높은 차광성을 가지면서 안정성이 뛰어난 흑색 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 목적은 높은 차광성을 가지면서 안정성이 뛰어난 흑색 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 또 다른 목적은 차광성이 높은 블랙매트릭스를 구비한 칼라필터를 형성하는 것이다.

본 발명은 (a1)평균1차입자경이 8~20nm인 카본블랙, (a2)평균1차입자경이 21~40nm인 카본블랙, (b)색소유도체, (c)수지, 및 (d)용제를 함유하는 흑색 조성물로서, 상기 (a1)카본블랙과 상기 (a2)카본블랙의 평균1차입자경의 차이가 5nm이상이면서, 평균1차입자경이 40nm를 초과하는 카본블랙을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 흑색 조성물에 관한다.

본 발명의 흑색 조성물은 바람직하게는 (a1)평균1차입자경이 8~20nm인 카본블랙, (a2)평균1차입자경이 21~40nm인 카본블랙, (b)색소유도체, (c)수지, 및 (d)용제를 혼합해서 얻어지는 흑색 조성물로서, 상기 (a1)카본블랙과 상기 (a2)카본블랙의 평균1차입자경의 차이가 5nm이상이면서 평균1차입자경이 40nm를 초과하는 카본블랙을 혼합하지 않는 흑색 조성물이다.

또한 다른 본 발명은 (a1)평균1차입자경이 8~20nm인 카본블랙, (a2)평균1차입자경이 21~40nm인 카본블랙, 및 (b)색소유도체를 혼합해서 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 건식분쇄하고, 건식분쇄한 혼합물과, (c)수지 및 (d)용제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 흑색 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

또한 다른 본 발명은 (a1)평균1차입자경이 8~20nm인 카본블랙 및 (a2)평균1차입자경이 21~40nm인 카본블랙을 혼합해서 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 건식분쇄해, 건식분쇄한 혼합물과 (b)색소유도체, (c)수지 및 (d)용제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 흑색 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

또 다른 본 발명은 투명기판, 및 투명기판상에 상기의 흑색 조성물을 사용해서 형성된 블랙매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 칼라필터에 관한 것이다.

본 발명의 흑색 조성물은 차광성분으로서 평균1차입자경의 차이가 5nm이상인, (a1)평균1차입자경이 8~20nm인 카본블랙과, (a2)평균1차입자경이 21~40nm인 카본블랙을 함유하면서, 또한 평균1차입자경이 40nm를 초과하는 카본블랙을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

각각의 카본블랙을 사용한 흑색 조성물에 있어서는 이하에 나타내는 바와 같은 경향이 있다.

(a1)평균1차입자경이 8~20nm인 카본블랙이 단독으로 사용된 흑색 조성물에서는 동일중량의 평균1차입자경이 보다 큰 카본블랙이 단독으로 사용된 흑색 조성물에 비해서 단위체적당 카본블랙 입자수가 다수가 되어 차광성의 관점에서 유리하지만, 고차광성 때문에 광경화성이 떨어진다. 나아가 카본블랙의 안정분산이 곤란하며, 현상 후의 유리기판에 흑색 조성물의 일부가 남는, 잔사(혹은 스커밍(scumming)이라고도 불림)와 같은 현상을 일으킨다는 문제를 낳기 쉽다.

한편, (a2)평균1차입자경이 21~40nm인 카본블랙이 단독으로 사용된 흑색 조성물에서는 동일중량의 평균1차입자경이 보다 작은 카본블랙이 단독으로 사용된 흑색 조성물에 비해서 단위체적당 카본블랙 입자수가 소수가 되어 광경화성은 유리해지지만, 차광성이 불충분하다. 또한 점도가 높아져 흑색 조성물을 조제하기가 곤란해진다.

또한 평균1차입자경이 40nm를 초과하는 카본블랙이 사용된 흑색 조성물에서는 동일중량의 평균1차입자경이 40nm보다 작은 카본블랙만 사용된 흑색 조성물에 비해서 단위체적당 카본블랙 입자수가 소수가 되어 광경화성은 유리해지지만, 차광성 및 블랙매트릭스의 패턴형상, 특히 직선성이 불충분하다.

(a1)카본블랙으로서는 평균1차입자경이 10~18nm인 카본블랙이 바람직하고, 나아가 비표면적이 200~600m²/g인 카본블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 비표면적이 200m²/g미만인 카본블랙을 사용할 경우에는 블랙매트릭스의 패턴형상의 열화나 밀착성의 저하를 일으키기 쉬운 경향이 있고, 600m²/g보다 큰 카본블랙을 사용할 경우에는 카본블랙의 안정분산이 어려워지는 경향이 있다. 한편 평균1차입자경이 8nm미만인 카본블랙은 제조가 곤란하기 때문에, (a1)카본블랙으로서 적당하지 않다.

또한 (a2)카본블랙으로서는 평균1차입자경이 22~37nm인 카본블랙이 바람직하고, 나아가 비표면적이 40~600m²인 카본블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 비표면적이 40m²/g미만인 카본블랙을 사용할 경우에는 블랙매트릭스의 패턴형상의 열화나 밀착성의 저하를 일으키기 쉬운 경향이 있고, 600m²/g보다 큰 카본블랙을 사용할 경우에는 카본블랙의 안정분산이 어려워지는 경향이 있다.

나아가 (a1)카본블랙과 (a2)카본블랙의 평균1차입자경의 차이가 5nm미만인 경우에는 (a1)카본블랙과 (a2)카본블랙을 병용하는 경우에 발현되는 높은 차광성이나, 흑색 조성물을 소정 기간 보존했을 때, 보존 전후에 현상속도변화나 선폭변화 등이 거의 발생하지 않는다는 안정성의 효과를 기대할 수 없다.

흑색 조성물에 함유되는 카본블랙의 평균1차입자경은 다음의 방법에 의해 구할 수 있다.

우선 흑색 조성물을, 흑색 조성물에 포함되는 용제를 사용해서 약 100배로 희석하고, 희석물을 얻는다. 다음으로 희석물을 시료대 위에서 풍건(風乾)시켜, 얻어진 카본블랙에 대해서 전자현미경으로 수만배의 사진을 몇 시야 촬영한다. 카본블랙의 입자최대경을 2000~3000개 정도 계측하고, 계측값을 단순 평균해서 평균1차입자경을 구한다. 2종류 이상의 카본블랙이 포함되어 있는 흑색 조성물에 대해서는 우선 흑색 조성물에 포함되는 카본블랙 전체의 개수 기준의 입자경 분포를 구한다. 다음으로 2종류 이상의 카본블랙의 각 입자경 분포가 정규분포에 따르는 것으로 하고, 입자경 분포의 형상 및 피크의 개수로부터 예상되는 가우스함수의 항수로 커브 피팅(curve fitting)하여 각 분포함수를 결정한다. 얻어진 분포함수의 파라미터로부터 각각의 카본블랙의 평균1차입자경을 구한다. 평균1차입자경은 통상 소수 첫째자리를 사사오입한 값(nm)으로서 나타낸다.

본 발명의 흑색 조성물은 평균1차입자경의 차이가 5nm이상인, (a1)평균1차입자경이 8~20nm인 카본블랙과, (a2)평균1차입자경이 21~40nm인 카본블랙을 함유하면서 평균1차입자경이 40nm를 초과하는 카본블랙을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 흑색 조성물은 바람직하게는 평균1차입자경의 차이가 5nm이상인 (a1)평균1차입자경이 8~20nm인 카본블랙, (a2)평균1차입자경이 21~40nm인 카본블랙을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이때, 평균1차입자경이 40nm를 초과하는 카본블랙을 혼합하지 않는다.

혼합 전의 카본블랙의 평균1차입자경에 대해서도 전술과 동일한 전자현미경을 사용하는 방법에 의해 측정할 수 있다. (a1)평균1차입자경이 8~20nm인 카본블랙, 및 (a2)평균1차입자경이 21~40nm인 카본블랙으로서는 시판되는 카본블랙을 사용할 수 있다.

(a1)평균1차입자경이 8~20nm인 카본블랙으로서는 예를 들면 CABOT 제품인 MONARCH, 혹은 BLACK PERLS(1400, 1300, 1100, 1000, 900, 880, 800, 700), VULCAN(P, 9A32), Mitsubishi Chemical 제품인 #(2700B, 2650, 2600, 2450B, 2400B, 2350, 2300, 1000, 990, 980, 970, 960, 950, 900, 850), MCF88, MA600, DEGUSSA 제품인 Color Black(FW2000, FW2, FW2V, FW1, FW18, S170, S160), Special Black(6, 5), Printex(95, 90, 85, 80, 75, 40, 60), Tokai Carbon 제품인 SEAST(9H SAF-HS, 9 SAF), Asahi Carbon 제품인 Asahi #80, Columbian Carbon 제품인 ROYAL SPECTRA, NEO SPECTRA MARK(I 및 II), NEO SPECTRA AG, SUPERBA(NEO MK III), NEO SPECTRA MARK IV, RAVEN(5000, 7000, 5750, 5250, 3500, 3200, 2000, 1500), CONDUCTEX(40-220, SC), RAVEN C BEADS 등을 들 수 있다. 바람직하게는 CABOT 제품인 MONARCH(1100, 800), BLACK PERLS(1100, 800), DEGUSSA 제품인 PrinteX 95, Mitsubishi Chemical의 #850, 특히 바람직하게는 CABOT 제품인 MONARCH 1100, DEGUSSA 제품인 PrinteX 95를 사용할 수 있다. (a1)카본블랙은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

(a2)평균1차입자경이 21~40nm인 카본블랙으로서는 예를 들면 CABOT 제품인 VULCAN(XC72R, XC72), MOGUL L, BLACK PEARLS(L, 570, 520, 490, 480, 470, 460, 450, 430, 420, 410), REGAL(660R, 660, 500R, 330R, 330, 300R, 250R, 250, 99R, 99I), ELFTEX(5, 8, 12, PELLETS 115), Mitsubishi Chemical 제품인 MA(77, 7, 8, 11, 100, 100R, 100S, 230, 200RB, 14), #(750B, 650B, 52, 50, 47, 45, 45L, 44, 40, 33, 32, 30, 95, 85, 260, 3230B, 3350B), CF9, DEGUSSA 제품인 Special Black(4, 4A, 550, 350), PrinteX(150T, U, V, 140U, 140V, 55, 45, P, L6, L, 300, 30, ES23, 3, ES22, 35, XE2), NIPex35, Tokai Carbon 제품인 SEAST[6ISAF, 600ISAF-LS, 5H-IISAF-HS, KH(N339), 3H HAF-HS, NH(N351), 3 HAF, 3M, N LI-HAF, 300 HAF-LS, 116 MAF], Asahi Carbon 제품인 ASAHI #75, ASAHI #70(-IH, -IN, -L), ASAHI HS-500, ASAHI F-200, Columbian Carcon 제품인 RAVEN(1255, 1250, 1200, 1170, 1040, 1035, 1030, BEADS, 1020, 1000, 890POWDWE, 890HPOWDER, 850, 825BEADS), CONDUCTEX(975BEADS, 900BEADS) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 CABOT 제품인 REGAL(300R, 250R, 250, 99R, 99I), Mitsubishi Chemical 제품인 MA(7, 11, 100R), #(47, 45, 45L), DEGUSSA 제품인 Printex55, NIPex35, 특히 바람직하게는 Mitsubishi Chemical 제품인 #47, CABOT 제품인 REGAL 250R, DEGUSSA 제품인 PrinteX55, NIPex35를 사용할 수 있다. (a2)카본블랙은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

흑색 조성물에 포함되는 (a1)카본블랙 및 (a2)카본블랙의 중량비는 (a1/a2)=1/3~1/30이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/3~1/10이다, (a1)/(a2)=1/3을 초과할 경우, 즉 (a1)이 많을 경우에는 카본블랙의 안정분산이 곤란해지는 경향이 있다. 한편 (a1)/(a2)=1/30미만일 경우, 즉 (a1)이 적어지는 경우에는 (a1)카본블랙과 (a2)카본블랙을 병용할 경우에 발현되는 고차광성이나 상기 흑색 조성물의 안정성의 효과를 기대할 수 없는 경향이 있다.

또한 (a1)카본블랙 및 (a2)카본블랙은 흑색 조성물의 전체 고형분 중량을 기준(100중량%)으로 해서, 바람직하게는 합계 40~60중량%, 보다 바람직하게는 합계 45~55중량%의 양으로 사용할 수 있다.

카본블랙은 통상 1차입자끼리 집합한 응집체(aggregate)로서 존재하고 있고, 응집체는 개념적으로는 포도송이로 비유되고 있다. 이 aggregate의 발달 정도를 스트럭쳐라 말하고, 이 스트럭쳐의 높고 낮음이 분산성, 착색력, 점도 등에 영향을 주는 경우가 있다.

본 발명에서는 카본블랙을 건식분쇄함으로써 카본블랙의 1차입자가 응집되어 이루어지는 고(高)스트럭쳐의 응집체를 가르거나, 분쇄하거나 해서 응집체를 해체하여 저(低)스트럭쳐의 응집체가 얻어진다.

카본블랙의 건식분쇄에 사용하는 장치로서는 아트라이터, 볼밀, 진동밀 등의 매체를 사용하는 장치, 핀밀, 해머밀, 마이크로스 등의 매체를 사용하지 않는 장치 등을 들 수 있다. 또한 건식분쇄 시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 운전시의 안전면에서 60~110℃가 바람직하다. 분쇄시간은 분쇄장치의 종류에 따라서 임의로 설정할 수 있다.

(a1)카본블랙과 (a2)카본블랙은 미리 각각 건식분쇄하고 나서 혼합해도 좋지만, 생산효율의 관점에서 (a1)카본블랙과 (a2)카본블랙을 혼합하고 나서 건식분쇄하는 것이 바람직하다.

본 발명의 흑색 조성물에 함유되는 (b)색소유도체는 유기색소에 치환기를 도입한 화합물이다. 유기색소에는 일반적으로 색소로 불리는 화합물 외에, 일반적으로 색소라 불리지 않는 나프탈렌계 등의 담황색 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소 유도체로서는 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 일반식(1)으로 표시되는 색소유도체로서는 예를 들면 하기 일반식(2)~(11)으로 표시되는 색소유도체를 들 수 있다.

일반식(1)

(식 중, Q는 유기색소 잔기를 나타내고, X는 직접결합, -CONH-Y₂-, -SO₂NH-Y₂-, 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-Y₂-(단, Y₂는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴렌기를 나타냄)를 나타내고, Y₁은 -NH- 또는 -O-를 나타내고, Z는 n이 1일 경우에는 수산기, 알콕시기, 하기 일반식으로 표시되는 치환기, -NH-X-Q-(단, Q 및 X는 상기와 같음)를 나타내고, n이 2~4일 경우에는 수산기, 알콕시기, 하기 일반식으로 표시되는 치환기를 나타내고, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타내고, R₁과 R₂가 서로 결합해서 적어도 질소원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 좋고, m은 1에서 6의 정수를 나타내고, n은 1에서 4의 정수를 나타낸다.

(식 중, Y₃은 -NH- 또는 -O-를 나타낸다. 또한 m, R₁ 및 R₂는 상기와 같다)).

알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로서는 페닐렌기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다. 또한 이들의 기를 가지는 치환기로서는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.

일반식(1)으로 표시되는 색소유도체를 구성하는 유기색소로서는 예를 들면 프탈로시안계, 퀴나크리돈계, 퀴나크리돈퀴논계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계, 디케토피롤로피롤계, 페릴렌계, 페리논계, 인디고계, 티오인디고계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 피란트론계, 안트안트론계, 플라반트론계, 인단트론계, 금속착체계 등의 축합 다환계 유기안료, 벤즈이미다졸론계, 불용성 아조계, 축합 아조계, 용성 아조계 등의 유기안료 또는 염료, 나프탈렌계 등의 담황색 방향족 다환화합물을 들 수 있다.

(b)색소유도체는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

(b)색소유도체는 흑색 조성물의 전체 고형분 중량을 기준(100중량%)으로 해서, 바람직하게는 0.05~20중량%, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%의 양으로 사용할 수 있다. 색소유도체의 함유량이 0.05중량%보다 적은 경우에는 카본블랙을 분산하는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있고, 20중량%보다 많은 경우에는 카본블랙의 분산이 불안정해지는 경향이 있다.

(a1)카본블랙 및 (a2)카본블랙을 건식분쇄할 경우, (b)색소유도체는 (a1)카본블랙 및 (a2)카본블랙의 건식분쇄 후에 첨가해도 좋다. 또는 (a1)카본블랙 및 (a2)카본블랙에 (b)색소유도체를 혼합하고나서 건식분쇄해도 좋고, (a1)카본블랙 및 (a2)카본블랙의 건식분쇄 시에 (b)색소유도체를 첨가해도 좋다. 카본블랙이 보다 양호하게 분산해, 저점도화 및 밀착성이 증가하는 관점에서 (a1)카본블랙 및 (a2)카본블랙의 건식분쇄 후에 (b)색소유도체를 첨가하는 것이 바람직하다.

나아가 본 발명의 흑색 조성물에 함유되는 (c)수지로서는 예를 들면 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화(環化) 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이미드 수지 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸말산 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 사용할 수 있다.

흑색 조성물에 함유되는 (c)수지 중, 하기 일반식(12)에 나타내는 수지를, 현상성 개량, 및 막감소가 크기 때문에 고(高)OD화에 유리하므로, 전체 수지량의 바람직하게는 0.1~30중량%, 보다 바람직하게는 1~20중량% 사용할 수 있다.

(식 중, R₁은 4가의 방향족 테트라카르본산 화합물잔기, R₂는 모노알코올잔기, R₃은 락톤잔기, m은 2 또는 3, n은 1~50의 정수, t는 (4-m)를 나타냄)

방향족 테트라카르본산 잔기를 부여하는 산이무수물로서는 예를 들면 피로멜리트산이무수물, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이산무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 에틸렌글리콜 디무수트리멜리트산 에스테르를 들 수 있다. 모노알코올로서는 예를 들면 1-도데카놀, n-스테아릴알코올, 이소스테아릴알코올, 글리세린디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 2-에틸헥실알코올을 들 수 있다. 또한 락톤으로서는 예를 들면, δ-발레로락톤(valerolactone), ε-카프로락톤, 알킬 치환된 ε-카프로락톤을 들 수 있다.

(c)수지의 중량평균분자량은 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 2,000~50,000인 것이 보다 바람직하다. 1,000미만이면, 턱(tuck)의 발생이나 도막강도가 충분하게 얻어지지 않는 경우가 있고, 100,000을 초과하면 점도가 증대하여 도공성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, 중량평균분자량이라 함은 겔투과크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산된 중량평균분자량을 말한다.

(c)수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. (c)수지의 함유량은 흑색 조성물의 전체 고형분 중량을 기준(100중량%)으로 해서 바람직하게는 5~60중량%, 보다 바람직하게는 10~50중량%이다. 함유량이 5중량%보다 적은 경우에는 도막이 약해지는 경향이 있고, 60중량%보다 많은 경우에는 포토리소그래피에 있어서 현상성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 흑색 조성물에는 카본블랙을 충분히 분산시켜, 소망하는 막두께의 블랙매트릭스를 형성하기 위해서 (d)용제를 함유시킨다. 용제로서는 예를 들면 시클로헥사논, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 크실렌, 에틸셀로솔브, 메틸-n아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부틸케톤, 석유계 용제 등을 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다.
(d)용제는 흑색 조성물의 전체 고형분 100중량부에 대해서 바람직하게는 150~3500중량부, 보다 바람직하게는 250~2000중량부의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 흑색 조성물은 나아가 (e)에틸렌성 불포화화합물을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 흑색 조성물에 함유되는 (e)에틸렌성 불포화화합물은 1분자 내에 에틸렌성 불포화 2중결합을 1개 또는 2개 이상 가지는 화합물이며, 예를 들면 모노머, 올리고머, 감광성 수지를 사용할 수 있다.

모노머로서는 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 올리고머로서는 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에스테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

감광성 수지로서는 상술한 수지에 공지의 방법으로 에틸렌성 불포화결합을 도입한 감광성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면 수지 중에 존재하는 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성의 치환기를 가지는 선상 고분자에, 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가지는 (메타)아크릴화합물이나 계피산을 반응시켜서 (메타)아크릴로일기, 스티릴기 등의 광가교성 기를 상기 선상고분자에 도입한 수지가 사용된다. 또한 스티렌-무수말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수말레산 공중합물 등의 산무수물기를 포함하는 선상고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 가지는 (메타)아크릴화합물에 의해 반에스테르화한 선상 고분자를 사용할 수 있다.

(e)에틸렌성 불포화 화합물은 1종을 단독으로, 혹은 2종류 이상을 혼합해서 사용된다.

(e)에틸렌성 불포화 화합물은 흑색 조성물의 전체 고형분 중량을 기준(100중량%)으로 해서 바람직하게는 5~30중량%, 광경화성, 현상성의 관점에서 보다 바람직하게는 7~28중량%, 특히 바람직하게는 10~25중량%의 양으로 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량이 30중량%보다 많은 경우는 BM의 패턴 형상의 직선성 불량, 단면형상 불량을 낳는 경향이 있고, 5중량%보다 적은 경우에는 저감도가 되어 광경화성이 불충분해지는 경향이 있다.

본 발명의 흑색 조성물에 있어서, (c)수지의 중량(P)과 (e)에틸렌성 불포화 화합물의 중량(M)과의 비율(M/P)은 0.10~0.70인 것을 바람직하고, 0.15~0.65인 것이 보다 바람직하고, 0.20~0.60인 것이 특히 바람직하다. M/P가 0.10미만이면 저감도가 되는 경우가 있고, M/P가 0.70을 초과하면 블랙매트릭스의 패턴형상의 직선성 불량, 단면형상 불량 혹은 턱 등이 생기는 경우가 있다.

본 발명의 흑색 조성물은 또한 (f)광중합 개시제를 함유해도 된다. (f)광중합 개시제로서는 예를 들면 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 트리아진계 광중합 개시제, 카르바졸계 광중합 개시제, 이미다졸계 광중합 개시제, 옥심계 광중합 개시제, 보레이트계 광중합 개시제, 포스핀계 광중합 개시제, 퀴논계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 광경화성의 관점에서 옥심계 광중합 개시제, 이미다졸계 광중합 개시제, 보레이트계 광중합 개시제에서 선택되는 적어도 1종의 광중합 개시제가 바람직하고, 옥심계 광중합 개시제가 특히 바람직하다.

옥심계 광중합 개시제로서는 하기 식(13)으로 표시되는 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)이나, 1,2-옥탄디온, 1-[4-페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시-나프틸)에틸리덴)히드록실아민 등을 들 수 있다.

이미다졸계 광중합 개시제로서는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4, 5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 들 수 있다.

보레이트계 광중합 개시제로서는 하기 식(14)~(17)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

아세토페논계 광중합 개시제로서는 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.

벤조인계 광중합 개시제로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

벤조페논계 광중합 개시제로서는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향 산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등을 들 수 있다.

티오크산톤계 광중합 개시제로서는 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

트리아진계 광중합 개시제로서는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.

포스핀계 광중합 개시제로서는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

퀴논계 광중합 개시제로서는 9,10-페난트렌퀴논, 캠포퀴논, 에틸안트라퀴논 등을 들 수 있다.

상기 (f)광중합 개시제는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합해서 사용된다. (f)광중합 개시제는 흑색 조성물의 전체 고형분 중량을 기준(100중량%)으로 해서 바람직하게는 0.5~50중량%, 보다 바람직하게는 2~20중량%의 양으로 사용할 수 있다.

또한 (f)광중합 개시제의 중량(I)와 (e)에틸렌성 불포화화합물의 중량(M)과의 비율(I/M)이 0.10~1.00인 것이 바람직하고, 0.15~0.80인 것이 보다 바람직하고, 0.20~0.60인 것이 특히 바람직하다. I/M가 0.10미만이면 저감도가 될 경우가 있고, I/M이 1.00를 초과하면 BM의 패턴형상의 직선성 불량, 단면형상 불량이나 마스크패턴 폭에 대해서 현상 후의 패턴폭이 굵어지는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.

본 발명의 흑색 조성물에는 연쇄이동제로서의 작용을 하는 (g)다관능티올을 함유시킬 수 있다.

(g)다관능티올은 티올기를 2개 이상 가지는 화합물이면 되고, 예를 들면 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸롤프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸롤프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸롤프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 트리메틸롤프로판트리스(3-메티캅토이소부티레이트) 등을 들 수 있다. 이들 (g)다관능티올은 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

이들 (g)다관능티올 중, 트리메틸롤프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸롤프로판트리스(3-메틸캅토부티레이트), 트리메틸롤프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트)를 바람직하게는 사용할 수 있다.

또한 이들 (g)다관능티올은 상기 (f)광중합 개시제 중, 특히 이미다졸계 광중합 개시제와 조합시키면, 감도가 증가해 광경화성이 향상하기 때문에 바람직하다.

(g)다관능티올은 흑색 조성물의 전체 고형분 중량을 기준(100중량%)으로 해서, 바람직하게는 0.1~30중량%, 보다 바람직하게는 1~20중량%의 양으로 사용할 수 있다. 0.1중량%미만에서는 다관능티올의 첨가효과가 불충분해지는 경우가 있고, 30중량%를 초과하면 감도가 지나치게 높아서 해상도가 저하되거나, 흑색 조성물의 안정성이 저하되거나 하는 경우가 있다.

본 발명의 흑색 조성물에는 증감제를 함유시켜도 된다. 증감제로서는 예를 들면 α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥시레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캠포퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 증감제는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 증감제는 흑색 조성물의 전체 고형분 중량을 기준(100중량%)으로 해서 바람직하게는 0.1~5중량%, 보다 바람직하게는 0.5~3중량%의 양으로 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 흑색 조성물에는 도공성 향상, 감도의 향상, 밀착성의 향상 등을 목적으로 해서 계면활성제, 실란커플링제 등, 그 외의 첨가제 등을 첨가해도 좋다.

흑색 조성물은 카본블랙, 색소유도체, 수지, 용제, 및 필요에 따라서 에틸렌성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 그 외의 첨가제를 혼합하고, 3롤밀, 2롤밀, 샌드밀, 니더, 아트라이터, 마이크로스 등의 각종 분산장치를 사용해서 분산함으로써 제조할 수 있다.

흑색 조성물은 원심분리, 소결 필터, 맴브레인필터 등의 수단으로 5㎛이상의 조대입자, 바람직하게는 1㎛이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛이상의 조대입자 및 혼입된 먼지를 제거하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 칼라필터에 대해서 설명한다. 여기서는 카본블랙, 색소유도체, 수지 및 용제에 더하여 에틸렌성 불포화 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 흑색 조성물을 사용해, 포토리소그래피법에 의해 칼라필터를 제작하는 방법에 대해서 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

본 발명의 칼라필터는 바람직하게는 유리판 등의 투명기판 상에, 본 발명의 흑색 조성물로 형성된 BM과, 흑색 이외의 적어도 2색의 필터세그멘트를 구비하는 것이다. 필터세그멘트의 색은 청색, 녹색, 적색, 시안, 옐로우, 마젠타, 주황색, 자색 등에서 2~6색 정도 선택된다. 동일색계의 색으로 농도가 다른 필터세그멘트가 형성되어 있어도 된다.

BM은 투명기판상에, 스핀코트, 슬릿코트, 롤코트 등의 도포방법에 의해 본 발명의 흑색 조성물을 도포한 후, 포토마스크를 통해서 조성물 도포면측에서 활성에너지선을 조사하고, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 스프레이 등에 의해 현상액을 분무해서 미조사부, 즉 미경화부를 제거하여 현상을 행함으로써 형성할 수 있다.

흑색 조성물의 도포막두께는 0.2~5㎛(건조시)의 범위인 것이 바람직하고, 도공성과 차광성의 균형을 잡기가 용이한 0.5~2㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한 BM의 건조막두께 1㎛당 광학농도(0D)는 고차광성의 관점에서 3.0이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3.5이상, 더욱 바람직하게는 3.8이상이다. 광학 농도는 높을수록 바람직하지만, 활성에너지선이 자외선, 가시광인 경우에 경화도막이 얻어지기 어려워지는 점에서 대략 4.7이하기 바람직하다.

알칼리현상액으로서는 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되며, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 또한 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.

또한 활성에너지선에 의한 노광감도를 높이기 위해서 흑색 조성물을 도포 건조 후, 수용성 혹은 알칼리 가용성 수지, 예를 들면 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포한 후에 건조하고, 산소에 의한 중합저해를 방지하는 막을 형성한 후, 조성물 도포면측에서 활성에너지선을 조사할 수도 있다.

활성에너지선으로서는 전자선, 자외선, 400~500nm의 가시광을 사용할 수 있다. 조성물 도포면측에서 조사하는 전자선의 선원에는 열전자방사총, 전계 방사총 등을 사용할 수 있다. 또한 자외선 및 400~500nm의 가시광의 선원(광원)에는 예를 들면 고압수은등, 초고압수은등, 메탈할라이드등(metal halide Lamp), 갈륨등, 크세논등, 카본아크등을 사용할 수 있다. 구체적으로 점광원인 점, 휘도가 안정적인 점에서, 초고압수은램프, 크세논 수은 램프가 사용되는 일이 많다. 조성물 도포 면측에서 조사하는 활성에너지 선량은 5~1000mJ의 범위로 적시 설정할 수 있는데, 공정상 관리하기 쉬운 20~300mJ의 범위인 것이 바람직하다.

각 색 필터세그멘트의 형성법으로는 그라비어오프셋 인쇄법, 무수(無水) 오프셋 인쇄법, 실크스크린 인쇄법, 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트를 사용하는 포토리소그래피법, 콜로이드 입자의 전기영동에 의해 착색재를 투명도전막의 위에 전착 형성하는 전착법, 전사베이스시트의 표면에 미리 형성한 필터세그멘트층을 BM기판상에 전사시키는 전사법 등을 들 수 있다.

인쇄법은 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화가 가능하기 때문에, 칼라필터의 제조법으로서는 저비용이고 양산성이 뛰어나다. 나아가 인쇄기술의 발전에 의해 높은 치수정밀도 및 평활성을 가지는 미세패턴의 인쇄를 행할 수 있다. 인쇄법에 의해 칼라필터를 제조할 경우에는 인쇄기상에서의 잉크의 유동성의 제어가 중요하며, 분산제나 체질안료에 의한 잉크 점도의 조정을 행할 수도 있다.

용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트를 사용하는 포토리소그래피법은 BM을 형성한 투명기판상에, 스핀코트, 슬릿코트, 롤코트 등의 도포방법에 의해 착색 레지스트를 도포하고, 다음으로 포토마스크를 통해서 자외선노광을 행하고, 미노광부를 용제 또는 알칼리 현상액으로 씻어내 소망하는 패턴을 형성한 후, 동일한 조작을 다른 색에 대해서 반복해서 칼라필터를 제조하는 방법이다. 이 제조법은 상기 인쇄법보다 정밀도 높은 칼라필터를 제조할 수 있다.

착색 레지스트는 본 발명의 흑색 조성물에 함유되는 카본블랙 대신에, 소망하는 색의 착색제를 함유하는 레지스트인데, 일반식(1)으로 표시되는 색소유도체는 반드시 함유하지 않아도 된다. 착색제로서는 각종 내성이 뛰어난 착색제가 사용되는데, 내광성, 내열성이나 내용매성의 관점에서 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 광흡수능의 크기의 점에서 유기안료를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 대표적인 안료의 구체예를 칼라인덱스(CI) 번호로 나타낸다.

옐로우의 착색제로서는 피그멘트 옐로우 12, 13, 14, 20, 24, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 173 등을 들 수 있다.

주황색의 착색제로서는 피그멘트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 등을 들 수 있다.

적색 및 마젠타의 착색제으로서는 피그멘트 레드 9, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 190, 192, 215, 216, 224, 254, 255 등을 들 수 있다.

자색의 착색제로서는 피그멘트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38 등을 들 수 있다.

청색 및 시안의 착색제로서는 피크멘트 블루 15(15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 등), 21, 22, 60, 64 등을 들 수 있다.

녹색의 착색제로서는 피그멘트그린 7, 10, 36, 47 등을 들 수 있다.
이 착색제들은 소망하는 색을 얻기 위해 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

이상으로 포토리소그래피법에 의해 BM을 형성한 칼라필터를 제작하는 방법에 대해서 설명하였지만, 이 외에도 본 발명의 카본블랙, 색소 유도체, 수지 및 용제를 함유하는 흑색 조성물을 사용하고, 종래 공지의 인쇄법, 포토리소그래피법과 조합시킨 전착법 및 드라이필름 전사법 등에 의해 BM을 형성할 수 있다.

<실시예>

이하에, 본 발명을 실시예에 기초해서 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다. 한편 실시예 및 비교예 중, "부" 및 "%"는 "중량부" 및 "중량%"를 각각 나타낸다.

[수지용액(1)의 조제]

가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에 프로필렌글리콜모모메틸에테르아세테이트 370부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 80℃로 가열하였다. 다음으로 동온도에서 하기 모노머 및 열중합개시제의 혼합물을 반응용기 내에 1시간 걸쳐서 적하해 중합 반응을 행하였다.

메타크릴산 20.0부

메틸메타크릴레이트 10.0부

n-부틸메타크릴레이트 35.0부

2-히드록시에틸메타크릴레이트 15.0부

2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0부

파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 20.0부

(Toagosei사 제품 "ARONIX M-110")

적하 종료 후, 혼합물을 80℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 반응용기 내에 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 더 반응시켜서 아크릴수지 용액을 얻었다. 아크릴 수지의 중량평균분자량은 약 40000이었다. 아크릴수지 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액 약 2g을 샘플링해서 180℃, 20분 가열 건조해서 불휘발분을 측정하였다. 그 후, 합성한 아크릴수지 용액에, 불휘발분이 30중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가해서 수지용액(1)을 조제하였다.

[수지용액(2)의 조제]

가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 1-도데카놀 62.6부, ε-카프로락톤 287.4부, 촉매로서 모노부틸주석(IV) 옥시드 0.1부를 집어넣어 혼합물을 얻고, 용기에 질소가스를 주입하면서 혼합물을 120℃에서 4시간 가열, 교반하였다. 고형분 측정에 의해 원료의 98중량%가 반응한 것을 확인한 후, 반응용기 내에 무수피로멜리트산 36.6부를 첨가해, 혼합물을 120℃에서 2시간 반응시켰다. 산가의 측정에서 98중량% 이상의 산무수물이 반에스테르화한 것을 확인한 후에, 반응을 종료하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 상온에서 백색고형이며, 중량평균분자량은 약 3,600, 산가는 49mgKOH/g이였다. 이 수지에, 불휘발분이 30중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가해서 수지용액(2)을 조제하였다.

[카본블랙 분산체 A~K의 조제]

표 1에 나타내는 카본블랙을 사용해서 카본블랙 분산체를 조제하였다. 표 2에 나타내는 배합조성 및 배합비율의 카본블랙 100부, 하기 식(18)에 나타내는 색소유도체 4부, 수지용액(1) 70부를 혼합하고, 시클로헥사논으로 희석해 최종고형분이 20중량%인 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 직경 0.8mm의 유리비즈를 사용해 페인트쉐이커로 2시간 분산함으로써 카본블랙 분산체 A~K를 조제하였다. 분산체 F를 제외하고, 점도가 40mPa·s이하인 분산체를 얻을 수 있었다. 분산체 F는 분산 후의 점도가 200mPa·s이상으로 매우 높으면서 실온에서 겔상이었기 때문에, 흑색 조성물을 조제할 수 없었다. 카본블랙 분산체 I는 표 2에 나타내는 배합조성 및 배합비율로 건식분쇄(장치: 마이크로스, 분쇄시간:10min, 분쇄온도: 70℃)된 카본블랙을 사용한 것 이외에는 분산체 B와 동일한 조작을 행하여 조제하였다. 카본블랙 분산체 J는 표 2에 나타내는 배합조성 및 배합비율의 카본블랙 100부와, 하기 식(18)에 나타내는 색소유도체 4부를 혼합하여 건식분쇄(장치: 마이크로스, 분쇄시간:10min, 분쇄온도: 70℃)하여 사용한 것 이외에는 분산체 B와 동일한 조작을 하여 조제하였다. 카본블랙 분산체 K는 수지용액(1) 70부 대신에 수지용액(1) 56부 및 수지용액(2) 14부를 사용한 것 이외에는 분산체 G와 동일한 조작을 행하여 조제하였다.

[실시예 1~13 및 비교예 1~4]

(흑색 조성물의 조제)

표 3에 나타내는 배합조성 및 배합비율로, 혼합물을 균일하게 되게끔 교반 혼합한 후, 2㎛의 필터로 여과해서, 흑색 조성물을 얻었다. 얻어진 흑색 조성물에 대해서 감도, 안정성, 차광성(단위 막두께당 OD값), BM의 패턴형상을 하기 방법으로 평가하였다.

얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.

모노머(에틸렌성 불포화화합물): 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)

광중합 개시제 A: 식(13)으로 나타내는 옥심계 광중합 개시제(에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), Chiba Specialty Chemical사 제품 "IRGACURE OXE02")

광중합 개시제 B: 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸

광중합 개시제 C: 식(14)으로 나타내는 보레이트계 광중합 개시제

광중합 개시제 D: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Chiba Specialty Chemical사 제품 "IRGACURE 369")

다관능티올: 트리메틸롤프로판트리스(3-메르캅토부티레이트)

용제: 시클로헥사논

[감도]

흑색 조성물을 스핀코트법에 의해 10cm×10cm의 유리기판에 도공한 후, 70℃에서 15분의 건조에 의해 건조막두께 약 1㎛의 도막을 작성하고, 막두께를 측정하였다. 그 후, 초고압수은 램프를 사용해, 포토마스크를 통해서 각종 노광량(mJ/cm²)의 자외선에 의해 도막을 노광하였다. 도막을 탄산나트륨 수용액을 사용해서 현상한 후, 이온교환수로 세정함으로써 미노광부분을 제거하였다. 현상/세정 후의 노광부분의 막두께를 측정하고, 현상 전의 막두께에 대해 95%이상의 막두께가 얻어지는 최소노광량(mJ/cm²)을 감도로 하였다. 감도가 10~50mJ/cm²인 것을 ○(양호), 50mJ/cm²을 초과하는 경우를 ×(불량)로서 평가하였다. 한편, 포토마스크에는 선폭 10㎛의 마스크패턴을 사용하고, 스트라이프상의 블랙매트릭스 패턴을 형성하였다.

[안정성]

작성 직후의 흑색 조성물과, 40℃에서 7일간 보존 후의 흑색 조성물에 대해서 현상속도, 선폭을 비교하고, 안정성을 평가하였다.

(현상속도) 흑색 조성물을 스핀코트법에 의해 10cm×10cm의 유리기판에 도공한 후, 70℃에서 15분의 건조에 의해 건조막두께 약 1㎛의 도막을 작성하고, 막두께를 측정하였다. 도막을, 탄산나트륨 수용액을 사용해서 스프레이 현상하고, 도막이 소실되는 시간을 측정하였다. 측정시간을 측정막두께로 나누어, 단위 막두께당 시간(초/㎛)을 현상속도로 하였다.

보존 후의 현상속도가, 보존 전의 현상속도에 대해서 플라스마이너스 15% 이내의 변화였던 경우를 ○(양호), 플라스마이너스 15%를 초과해서 고속변화 혹은 저속변화한 경우를 ×(불량)로서 평가하였다.

(선폭) 보존 전후의 흑색 조성물을 사용해서, [감도]평가와 동일한 방법에 있어서 노광량 70mJ/cm²로 스트라이프상의 BM 패턴을 형성하고, 선폭을 광학현미경으로 측정하였다. 다만, 실시예 10의 흑색 조성물은 감도가 낮았기 때문에 300mJ/cm²으로 노광하였다. 보존 전의 흑색 조성물을 사용해서 형성한 스트라이프상의 BM 패턴의 선폭에 대해서, 플라스마이너스 15% 이내의 변화였던 경우를 ○(양호), 플라스마이너스 15%를 초과해서 선이 가늘게, 혹은 굵게 변화된 경우를 ×(불량)로서 평가하였다.

한편 현상속도 평가가 ×일 경우에는 안정성 불량으로 판단하고, 선폭 평가는 행하지 않았다.

[차광성(광학농도(OD))]

흑색 조성물을 [감도]평가와 동일한 방법으로 유리기판에 도공하고, 노광공정은 행하지 않고 230℃에서 1시간 가열한 후, 막두께를 측정하였다. 이와 같이 해서 얻어진 흑색 조성물 도공기판의 광학농도(OD)를, 맥베스농도계(GRETAG D200-II)에 의해 측정하고, 측정광학농도(OD)를 측정막두께로 나누어, 단위막두께당 광학농도(OD/㎛)를 구하였다.

[형상]

[감도]평가와 동일한 방법에 있어서 노광량 70mJ/cm²로 스트라이프상의 BM 패턴을 형성하고, 작성된 스트라이프상의 BM의 패턴형상을, 노광현미경 혹은 전자선 주사현미경으로 관찰하고, 직선성·단면형상을 관찰하였다. 다만 실시예 10의 흑색 조성물은 감도가 낮았기 때문에 300mJ/cm²으로 노광하였다.

(직선성) 직선부분에 흠이나 들쭉날쭉한 부분이 보이지 않을 경우에는 직선성 ○(양호), 직선부분의 일부에 들쭉날쭉한 부분 혹은 흠이 보이는 경우에는 직선성 △(다소 불량), 직선부분의 전체에 걸쳐서 들쭉날쭉한 부분 혹은 흠이 다수 보이는 경우에는 직선성 ×(불량)로서 평가하였다.

(단면형상) 단면형상이 순(順)테이퍼(유리에 접촉하는 면인 저변이 상저(上底)보다 폭넓음)에서 수직인 경우에는 단면형상 ○(양호), 단면형상이 돌출(overhang)(상저가 유리에 접촉하는 면인 저변보다 폭넓음)일 경우에는 ×(불량)로서 평가하였다.

[점도]

TVE-20L형 점도계(Toki Sangyo사 제품)를 사용해서 25℃, 20rpm으로 흑색 조성물의 점도를 측정하였다.

[밀착성]

흑색 조성물을 [감도]평가와 동일한 방법으로 유리기판에 도공하고, 노광공정은 행하지 않고 230℃에서 1시간 가열하였다. 얻어진 흑색 조성물 도막에 대해서 JIS K5400에 준한 그리드 부착성 시험방법에 의해 유리밀착성을 평가하였다. 박리는 M6 볼트의 머리에 고성능 에폭시 급속 경화접착제(실온 1시간 경화형)를 바르고, 그리드 모양의 도막상에 접착(자중)하여 90℃에서 5분간 가열 후, 손으로 도막에서 볼트를 떼어냄으로써 행하였다. 1mm×1mm×100개의 그리드에 비해서 볼트가 작으므로 볼트의 접착면적에 대한 도막의 비박리 면적률로 밀착성을 나타내었다.

한편 밀착성은 하기의 계산식(19)으로 밀착성(%)을 산출하고, 산출된 결과를 ◎에서 ×의 4단계로 평가하였다. 또한 계산식(19)으로 구한 값의 소수점 이하는 사사오입해서 밀착성값으로 하였다.

◎: 80%≤밀착성≤100%

○: 60%≤밀착성＜80%

△: 30%≤밀착성＜60%

×:20%＜밀착성＜30

표 4에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1~13은 높은 차광성, 또한 안정성의 점에서 비교예 1~4보다도 뛰어나며, 나아가 카본블랙을 건식처리한 실시예 11, 12는 저점도, 또한 밀착성의 점에서 보다 뛰어나다.

본 발명의 흑색 조성물은 평균1차입자경의 차이가 5nm이상인, 평균1차입자경이 8~20nm인 카본블랙과, 평균1차입자경이 21~40nm인 카본블랙을 함유하면서 40nm를 초과하는 카본블랙을 함유하지 않기 때문에, 차광성이 높으면서 안정성이 뛰어나다. 나아가 상기 카본블랙을 건식분쇄함으로써 혹은 상기 카본블랙을 색소유도체와 혼합한 뒤에 건식분쇄함으로써, 상기 카본블랙의 농도가 높은 경우라도 분산성이 양호하면서 저점도인 흑색 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 흑색 조성물을 사용함으로써 차광성이 높은 블랙 매트릭스를 형성 할 수 있다.

Claims

(a1)평균1차입자경이 8~20nm인 카본블랙, (a2)평균1차입자경이 21~40nm인 카본블랙, (b)색소유도체, (c)수지, 및 (d)용제를 함유하는 흑색 조성물로서, 상기 (a1)카본블랙과 상기 (a2)카본블랙의 평균1차입자경의 차이가 5nm이상이면서, 또한 평균1차입자경이 40nm를 초과하는 카본블랙을 함유하지 않으며,

(a 1) 카본블랙의 비표면적이 200~600㎡/g이고,

(a 2) 카본블랙의 비표면적이 40~600㎡/g인 것을 특징으로 하는 흑색 조성물.
제1항에 있어서, (a1)평균1차입자경이 8~20nm인 카본블랙, (a2)평균1차입자경이 21~40nm인 카본블랙, (b)색소유도체, (c)수지, 및 (d)용제를 혼합해서 얻어지는 흑색 조성물로서, 상기 (a1)카본블랙과 상기 (a2)카본블랙의 평균1차입자경의 차이가 5nm이상이면서, 또한 평균1차입자경이 40nm를 초과하는 카본블랙을 혼합하지 않으며,

(a 1) 카본블랙의 비표면적이 200~600㎡/g이고,

(a 2) 카본블랙의 비표면적이 40~600㎡/g인 것을 특징으로 하는 흑색 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 건식분쇄한 (a1)카본블랙 및 (a2)카본블랙을 사용하는 것을 특징으로 하는 흑색 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (e)에틸렌성 불포화 화합물 및 (f)광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색 조성물.
제4항에 있어서, 상기 (f)광중합 개시제가 옥심계 광중합 개시제, 이미다졸계 광중합 개시제, 및 보레이트계 광중합 개시제에서 선택되는 적어도 1종의 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (g)다관능티올을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b)색소유도체가, 하기 일반식(1)으로 표시되는 색소유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 조성물.

[화학식 1]

일반식(1)

(식 중, Q는 유기색소 잔기를 나타내고, X는 직접결합, -CONH-Y₂-, -SO₂NH-Y₂-, 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-Y₂-(단, Y₂는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴렌기를 나타냄)를 나타내고, Y₁은 -NH- 또는 -O-를 나타내고, Z는 n이 1일 경우에는 수산기, 알콕시기, 하기 화학식 2로 표시되는 치환기, -NH-X-Q-(단, Q 및 X는 상기와 같음)를 나타내고, n이 2~4일 경우에는 수산기, 알콕시기, 하기 화학식 2로 표시되는 치환기를 나타내고, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타내고, R₁과 R₂가 서로 결합해서 적어도 질소원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 좋고, m은 1에서 6의 정수를 나타내고, n은 1에서 4의 정수를 나타낸다.

[화학식 2]

(식 중, Y₃은 -NH- 또는 -O-를 나타낸다. 또한 m, R₁ 및 R₂는 상기와 같다)).
제4항에 있어서, 흑색 조성물에 포함되는 (c)수지의 중량(P)과, 흑색 조성물에 포함되는 (e)에틸렌성 불포화 화합물의 중량(M)과의 비율(M/P)이 0.10~0.70인 것을 특징으로 하는 흑색 조성물.
(a1)평균1차입자경이 8~20nm인 카본블랙, (a2)평균1차입자경이 21~40nm인 카본블랙, 및 (b)색소유도체를 혼합해서 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 건식분쇄해, 건식분쇄한 혼합물과 (c)수지 및 (d)용제를 혼합하며,

(a 1) 카본블랙의 비표면적이 200~600㎡/g이고,

(a 2) 카본블랙의 비표면적이 40~600㎡/g인 것을 특징으로 하는 흑색 조성물의 제조방법.
(a1)평균1차입자경이 8~20nm인 카본블랙 및 (a2)평균1차입자경이 21~40nm인 카본블랙을 혼합해서 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 건식분쇄해서, 건식분쇄한 혼합물과 (b)색소유도체, (c)수지 및 (d)용제를 혼합하며,

(a 1) 카본블랙의 비표면적이 200~600㎡/g이고,

(a 2) 카본블랙의 비표면적이 40~600㎡/g인 것을 특징으로 하는 흑색 조성물의 제조방법.
투명기판, 및 투명기판상에 제1항 또는 제2항 기재의 흑색 조성물을 사용해서 형성된 블랙매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 칼라필터.