KR20040030534A - 감광성 착색 조성물, 이 조성물을 사용한 컬러필터 및 그제조방법 - Google Patents

감광성 착색 조성물, 이 조성물을 사용한 컬러필터 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지(A) 및 착색재료(B)를 함유하는 착색 조성물을 사용한 컬러필터용 감광성 착색 조성물은 우수한 감광도를 가지며, 특히 카본블랙 등의 흑색 안료를 함유하는 착색 조성물의 제조시 분산성이 향상된다. 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 사용함으로써, 충분한 막강도 및 저반사율을 가진 블랙 매트릭스(A')에 의해 감광도가 더욱 향상될 수 있다. 또한, 착색재료로서 1분자 중에 이소시아네이트 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로 처리한 개질 카본블랙을 사용함으로써, 차광성, 감광도 및 부산안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Description

감광성 착색 조성물, 이 조성물을 사용한 컬러필터 및 그 제조방법{PHOTOSENSITIVE COLORING COMPOSITION, COLOR FILTER USING THE COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
컬러필터로는, 통상 유리 또는 플라스틱시트 등의 표면 상에 흑색 매트릭스(블랙 매트릭스)를 형성한 후, 예컨대 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등의 3종 이상의 다른 컬러가 순차로, 줄무늬 또는 모자이크무늬로 중첩된 형태의 컬러패턴이 형성된 것을 열거할 수 있다. 패턴의 크기는 컬러필터의 용도 및 각 컬러에 따라 변화될 수 있지만, 일반적으로는 5~700㎛ 정도이다. 중첩위치의 정밀도는 수㎛~수십㎛이고, 컬러필터는 고차원 정밀도로 마이크로매칭기술에 의해 제조된다.
대표적인 컬러필터 제조방법으로는 염색법, 인쇄법, 안료분산법, 전착법 등이 열거된다. 이들 방법 중에서, 특히 착색제를 함유하는 감광성 조성물을 투명기판 상에 도포한 후, 화상노광, 현상 및 필요에 따라 경화를 반복하여 컬러필터화상을 형성하는 안료분산법은, 내광성 또는 내열성 등의 내구성이 우수하고, 핀홀 등의 결함이 적을 뿐만 아니라 컬러필터의 화소의 위치 및 막두께의 정밀도가 높은 제품을 제공할 수 있기 때문에 폭넓게 채용되어 왔다.
일반적으로, 블랙 매트릭스는 R, G 및 B의 컬러패턴 사이에 격자무늬, 줄무늬 또는 모자이크무늬의 형태로 배치되어, 컬러들간의 컬러혼합을 방지하여 콘트라스트를 증가시키고, 광누설에 의한 TFT의 오작동을 방지하는 기능을 한다. 이러한 이유때문에, 블랙 매트릭스는 차광도가 높아야 한다. 지금까지, 블랙 매트릭스는 일반적으로 산화크롬 등의 금속막으로 형성되어왔다. 투명기판 상에 산화크롬 등의 금속을 증착시키고, 그 산화크롬층을 포토리소그래피 프로세스를 통해 에칭시키는 단계를 포함하는 이러한 기술에 의해 두께가 얇음에도 높은 차광성이 고정밀도로 얻어진다. 한편, 이 기술은 장시간의 제조공정이 요구되고, 생산성이 낮으며, 또한 고비용, 에칭처리 등에서 생성된 폐수에 의한 환경오염의 문제가 있다.
따라서, 광흡수안료 또는 염료를 분산시킨 감광성 수지로부터, 저비용으로 무공해의 블랙 매트릭스를 형성하는 기술이 예의 검토되고있다. 그러나, 수지 블랙매트릭스는 후술하듯이 여러 가지 문제점을 갖고 있어, 어떤 것도 아직까지 실용화되지 못하고 있다.
수지 블랙 매트릭스에 있어서, 산화크롬 등의 금속막으로 이루어진 블랙 매트릭스와 동등한 차광도(광농도)를 발현시키기 위해서는, 차광성 안료 또는 염료의 함량을 증가시키거나, 또는 블랙 매트릭스의 두께를 증가시켜야 한다.
막두께를 증가시키는 방법에 있어서, 블랙 매트릭스의 요철의 영향에 의해 블랙 매트릭스 상에 형성된 RGB의 컬러화소의 평탄성이 열화된다. 그 결과, 액정셀갭이 요철되거나 또는 액정배향이 교란되어, 디스플레이 능력이 감소되어 버린다. 또한, 컬러필터 상에 구비된 투명전극 ITO층이 분리되는 문제가 발생한다.
더욱이, 광흡수안료 또는 염료의 함량을 증가시키는 방법은 감광성 수지(블랙 레지스트)의 감도, 현상성, 해상성, 밀착성 등이 열화하다는 문제를 갖고 있어, 생산성이 저감될 뿐만 아니라, 컬러필터에 요구되는 정밀도 및 신뢰성을 얻을 수 없다. 즉, 박막이고, 차광도를 가지며, 만족스러운 감도, 현상성, 해상성 및 밀착성을 나타내는 감광성 재료를 얻을 수 없어, 수지 블랙 매트릭스가 실용화되지 못하고 있다.
종래, 일반적인 감광성 수지 또는 컬러필터용 감광성 착색 조성물 등의 소정의 광투과성을 가진 감광성 수지에 있어서 감도, 현상성, 해상성 및 밀착성 등의 성능을 향상시키기 위한 각종 기술이 공지되어 있다. 예컨대, 일본특허공개 평1-152449호, 일본특허공개 평1-254918호, 일본특허공개 평2-153353호 및 일본특허공개 평2-804호에는 바인더 수지, 다관능 아크릴계 단량체, 및 개시제로서 트리아진화합물로 이루어진 조성물에 안료를 분산시킨 컬러필터용 착색 조성물로서 개시되어있다. 또한, 일본특허공개 평6-75372호 공보 및 일본특허공개 평6-75373호 공보에는 개시제로서 비이미다졸을 함유하는 유사한 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 공보에 개시된 조성물의 경우에는, 공기 중에서 노광시, 산소에 의해 중합억제될 수 있어서, 실용적인 감도를 얻기 위해서는 폴리비닐알콜로 이루어진 것 등의 산소차단층을 구비해야 하여, 제조공정이 복잡하게 된다.
일본특허공개 평4-340965호에는 상기 결함, 예컨대 산에 의한 중합억제를 완화시키는 기술로서 대량의 중합성 화합물을 함유하는 감광성 착색 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은 60% 정도로 중합성 화합물을 상당량 함유하며, 착색성분 혼합량에 제약을 받아, 수지 블랙 매트릭스의 경우와 같이 대량의 착색제가 필요한 조성에 이 기술을 적용하기 어렵다. 더욱이, 일본특허공개 평6-27662호 및 일본특허공고 평3-36212호에는 아미노산 유도체 또는 인화합물을 첨가함으로써 중합억제성을 저감시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법은 개선효과가 불충분하거나, 악취 또는 불안정성의 문제가 있어, 실용화할 수 없다.
해상성 및 현상성을 개선시키는 기술로는, 예컨대 일본특허공개 평4-369653호에 예시된 유기 카르복실산을 첨가하는 것 이외에 일본특허공개 평5-19467호에 예시된 측쇄에 이중결합을 갖는 바인더 수지, 일본특허공개 평6-175362호에 예시된 분자량분포를 조절한 바인더 수지 및 일본특허공개 평5-281734호 공보에 예시된 폴리티올을 혼합하는 것이 열거된다. 이들 모두는 컬러필터의 RGB의 착색 화소부를 형성하기 위한 조성물이다. 카본블랙 등의 광흡수안료를 혼합할 경우에는, 감도,해상성 및 현상성이 불명확하다.
한편, 최근 차광성이 높은 수지 블랙 매트릭스의 감광도를 증가시키는 방법으로서, 일본특허공개 평11-84126호에 기재되어 있듯이, 바인더 수지로서 반응성 바인더인 카르복실기를 갖는 노볼락 에폭시아크릴레이트와, 광개시제로서 비이미다졸 화합물과 폴리티올을 사용한 광중합성 조성물이 개발되었다. 그러나, 이 조성물은 광경화막의 강도가 불충분하여 실용화할 수 없다.
상술하였듯이, 본래 광반응성과 상반하는 차광성을 갖는 수지 조성물에 상반되는 광경화성을 부여하는 모순되는 문제때문에, 수지 블랙 매트릭스를 실용화하는 것은 곤란하였다.
더욱이, 포토리소그래피법에 의해 산화크롬 등의 상기 금속박막을 형성함으로써 형성된 블랙 매트릭스를 사용하여 컬러필터를 제조하는 경우에는, 금속박막의 표면의 반사율이 높아, 강한 외광이 필터에 가해지면, 반사광이 강하여 디스플레이품질이 현저히 저감된다.
이러한 금속박막의 문제점을 해결하기 위해 수지 매트릭스에 대해서 연구하였으나, 상기와 같은 이유때문에 아직까지 실용화할 수 있는 매트릭스를 얻을 수 없었다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점이 없고, 박막 또는 고차광성을 갖는 패턴을 포토리소그래피법으로 용이하게 형성할 수 있고, 충분한 감도, 현상성, 내구성을 가진 컬러필터용 레지스트 재료(착색 조성물, 감광성 착색 조성물)를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 흑색 착색제를 함유하는 컬러필터용 레지스트 재료를 제공하여, 저반사율의 컬러필터용 수지 블랙 매트릭스를 고정밀도, 저비용으로 제조가능하게 하는 것이다. 더욱이, 본 발명의 목적은 블랙 매트릭스를 수지로 함으로써, 크롬을 함유하지 않은 원료로부터 형성된 컬러필터의 고화질화를 얻는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 실용화될 수 있는 수지 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터를 제공하는 것이다. 이를 위해서, 착색 조성물 중의 안료의 분산성을 향상시켜, 컬러필터용 감광성 착색 조성물의 광감도를 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상온 하에서 간단한 조작으로 분산성, 고차광성, 감광성이 우수한 개질 카본블랙을 제공하는 것이고, 또한, 이 개질 카본블랙을 사용함으로써, 높은 분산안정성, 해상성, 광감성 및 저반사율의 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 컬러필터의 블랙 매트릭스 레지스트에 적합한 감광성 흑색 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 감광성 흑색 수지 조성물을 사용한 블랙 매트릭스 레지스트 및 이 블랙 매트릭스 레지스트를 사용한 블랙 매트릭스를 제공하는 것이다.
(관련출원의 상호참조)
본 출원은 35 U.S.C. §111(b)에 따라 2001년 5월 23일 출원된 가출원 60/292,527호, 2001년 6월 28일 출원된 가출원 60/301,235호 및 2001년 8월 10일 출원된 가출원 60/311,075호의 35 U.S.C §119(e)에 따라 우선권을 주장하여 35 U.S.C. §111(a)에 의해서 출원된 것이다.
본 발명은 컬러텔레비젼세트, 액정디스플레이소자, 고체촬상소자, 카메라 등에 사용되는 광학컬러필터의 제조에 사용되는 컬러필터용 감광성 착색 조성물 및 이것에 사용되는 착색 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 차광도가 높은 동시에, 감도가 높고 반사율이 낮은 블랙 매트릭스 제조에 적합한 컬러필터용 감광성 착색 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 발명자들이 예의검토한 결과, 바인더 수지로서 아미도기와 카르복실기를 모두 갖는 수지를 사용함으로써, 고차광성, 고감도를 동시에 가지며, 고내구성, 고반사율의 블랙 매트릭스를 형성하기에 적합한 착색 조성물 및 컬러필터용감광성 착색 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명의 발명자들은 카본블랙을 1분자 중에 에틸렌성 불포화기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 처리함으로써, 분산안정성이 우수한 라디칼 중합성기를 가진 개질 카본블랙을 얻을 수 있고, 또한 이 개질 카본블랙을 사용함으로써, 카본블랙 분산안정성, 해상성 및 광감성이 우수한 감광성 흑색 수지 조성물을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 감광성 흑색 수지 조성물을 사용한 블랙 매트릭스 레지스트 조성물은 저반사율의 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다는 것을 확인하였다.
즉, 본 발명은 하기 구성을 갖는다.
1. 아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지(A) 및 착색재료(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
2. 1에 있어서, 유기용제(C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
3. 상기 아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지(A)는 아미도기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체(a) 2~40질량%, 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체(b) 2~40질량% 및 상기 (a) 및 (b) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(c) 20~96질량%를 공중합함으로써 얻어진 아크릴계 공중합체인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
4. 3에 있어서, 아미도기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체(a)는 N-(메타)아크릴로일몰포린, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
5. 1 내지 4중 어느 하나에 있어서, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A')를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
6. 5에 있어서, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A')는 카르복실기를 갖는 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 수지인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
7. 6에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 페닐핵수는 4~7개인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
8. 6 또는 7에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 산가는 10~150mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
9. 6 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는 카르복실기를 갖는 크레졸 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트를 갖는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
10. 5 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지(A)와 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A')의 혼합비는 질량비로 30:70~90:10인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
11. 5 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지(A) 10~40질량%; 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A') 10~40질량%; 및 착색재료(B) 20~80질량%을 함유하며, 단, (A), (A') 및 (B)의 총 함계량은 100질량%인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
12. 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 착색재료(B)는 흑색 안료인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
13. 12에 있어서, 상기 흑색 안료는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
14. 13에 있어서, 상기 카본블랙은 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로 처리된 개질 카본블랙인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
15. 14에 있어서, 상기 개질 카본블랙은 카볼블랙 100중량부를 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 0.5~50질량부로 처리하여 얻어진 개질 카본블랙인 것을 특징으로 착색 조성물.
16. 14 또는 15에 있어서, 상기 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
17. 13에 있어서, 상기 카본블랙은 2-메타크릴로일옥시에틸카르바모일기를 갖는 개질 카본블랙인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
18. 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물의 제조방법.
19. 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
20. 19에 있어서, 광중합개시제(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
21. 20에 있어서, 상기 광중합개시제(D)는:
(i)헥사아릴비이미다졸 화합물;
(ii)트리아진 화합물;
(iii)아미노아세토페논 화합물; 및
(iv)증감제와 일반식(1)으로 표시되는 유기붕소염 화합물의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
(식중, R1, R2, R3및 R4는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 실릴기 또는 복소환기를 나타내고, 각각은 독립적으로 치환기 또는 할로겐원자를 갖고 있어도 좋고, Z+는 임의의 양이온을 나타낸다)
22. 20 또는 21에 있어서, 상기 각각의 조성물은 하기 성분:
(A)아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지 8~30질량%;
(A')에폭시(메타)아크릴레이트 수지 8~30질량%;
(B)착색재료 25~60질량%; 및
(D)광중합개시제 2~25질량%
를 함유하며, 단 (A), (A'), (B) 및 (D)의 총 합계량은 100질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
23. 20에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체(E)를 더 함유하는 것을 특징으로하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
24. 23에 있어서, 상기 각각의 조성물은 하기 성분:
(A)아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지 단독 10~40질량%, 또는 (A)아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지와 (A')에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 조합물 10~40질량%;;
(B)착색재료 25~60질량%;
(D)광중합개시제 2~25질량%; 및
(E)에틸렌성 불포화 단량체 5~20질량%
를 함유하며, 단, (A), (A'), (B), (D) 및 (E)의 총 합계량은 100질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
25. 20 또는 23에 있어서, 연쇄이동제로서 폴리티올(F)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
26. 25에 있어서, 상기 폴리티올(F)과 광중합개시제(D)의 비율은 10:1~1:10인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
27. 25 또는 26에 있어서, 상기 각각의 조성물은 하기 성분:
(A)아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지 단독 10~40질량%, 또는 (A)아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지와 (A')에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 조합물 10~40질량%;
(B)착색재료 25~60질량%;
(D)광중합개시제 2~20질량%;
(E)에틸렌성 불포화 단량체 5~20질량%; 및
(F)폴리티올 2~20질량%
를 함유하며, 단, (A), (A'), (B), (D), (E) 및 (F)의 총 합계량은 100질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
28. 25 또는 26에 있어서, 상기 조성물은 하기 성분:
(A)아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지 8~30질량%
(A')에폭시(메타)아크릴레이트 수지 8~30질량%
(B)착색재료 25~60질량%;
(D)광중합개시제 2~20질량%; 및
(F)폴리티올 2~20질량%
를 함유하며, 단, (A), (A'), (B), (D) 및 (F)의 총 합계량은 100질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
29. 19 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 조성물의 경화에 필요한 노광량은 200mJ/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
30. 19 내지 29 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 감광성 착색 조성물의 제조방법.
31. 19 내지 29 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 감광성 착색 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 컬러필터.
32. 19 내지 29 중 어느 하나에 기재된 흑색 안료를 함유하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성한 것을 특징으로 하는 컬러필터.
33. 32에 있어서, 상기 흑색 안료는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
34. 33에 있어서, 상기 카본블랙은 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로 처리된 개질 카본블랙인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
35. 19 내지 29 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 감광성 착색 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
36. 19 내지 29 중 어느 하나에 기재된 흑색 안료를 함유하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 블랙 매트릭스의 형성방법.
37. 36에 있어서, 상기 흑색 안료는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 블랙 매트릭스의 형성방법.
38. 37에 있어서, 상기 카본블랙은 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로 처리된 개질 카본블랙인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 블랙 매트릭스의 형성방법.
39. 19 내지 29 중 어느 하나에 기재된 흑색 안료를 함유하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 블랙 매트릭스 레지스트 조성물.
40. 39에 기재된 컬러필터용 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
또한, 본 발명은 착색재료의 분산성 향상방법, 감광성 착색 재료의 감광도 향상방법, 개질 카본블랙, 그 분산액 및 그 제조방법을 포함하고, 하기 구성요소를 갖는다.
41. 성분(A)를 사용하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물 중에서의 착색재료의 분산성 향상방법.
42. 41에 있어서, 상기 착색재료는 흑색 안료인 것을 특징으로 하는 분산성 향상방법.
43. 42에 있어서, 상기 흑색 안료는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 분산성 향상방법.
44. 43에 있어서, 상기 카본블랙은 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로 처리된 개질 카본블랙인 것을 특징으로 하는 분산성 향상방법.
45. 성분(A) 및 필요에 따라 (A')성분을 함유하는 바인더수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물의 감광성 향상방법.
46. 45에 있어서, 상기 감광성 착색 조성물은 흑색 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물의 감광성 향상방법.
47. 46에 있어서, 상기 흑색 안료는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물의 감광성 향상방법.
48. 47에 있어서, 상기 카본블랙은 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로 처리된 개질 카본블랙인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물의 감광성 향상방법.
49. 카본블랙을 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로 처리한 것임을 특징으로 하는 개질 카본블랙.
50. 49에 있어서, 상기 카본블랙 100질량부를 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 0.5~50질량부로 처리한 것임을 특징으로 하는 개질 카본블랙.
51. 49 또는 50에 있어서, 상기 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 개질 카본블랙.
52. 2-메타크릴로일옥시에틸카르바모일기를 갖는 것을 특징으로 하는 개질 카본블랙.
53. 카본블랙을 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로 처리하는 것을 특징으로 하는 개질 카본블랙의 제조방법.
54. 카본블랙 100질량부를 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 0.5~50질량부로 처리하는 것을 특징으로 하는 개질 카본블랙의 제조방법.
55. 카본블랙을 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트로 처리하는 것을 특징으로 하는 개질 카본블랙의 제조방법.
56. 53 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 상기 처리는 카본블랙을 분쇄하면서행하는 것을 특징으로 하는 개질 카본블랙의 제조방법.
57. 49 내지 52 중 어느 하나에 기재된 개질 카본블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는 개질 카본블랙 분산액.
58. 57에 있어서, 유기용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 개질 카본블랙 분산액.
59. 58에 있어서, 중합체 분산제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 개질 카본블랙 분산액.
60. 유기용제 중에서 카본블랙을 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로 처리하는 것을 특징으로 하는 개질 카본블랙 분산액의 제조방법.
61. 60에 있어서, 상기 처리는 카본블랙을 분산시키면서 수행하는 것을 특징으로 하는 개질 카본블랙 분산액의 제조방법.
62. 60 또는 61에 있어서, 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 개질 카본블랙 분산액의 제조방법.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 하기 기재에 있어서, 비율을 표시하는 "부" 및 "퍼센트(%)"는 특별히 언급하지 않는 한 질량에 대한 것이다.
(용어의 정의)
여기서, 용어 "(메타)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산 중 하나 또는 둘다를 포함하는 의미로 사용되고, 용어 "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일 중 하나 또는 둘다를 포함하는 의미로 사용된다.
(I) 착색 조성물
본 발명의 착색 조성물은 착색재료 및 착색재료를 분산시킨 특정 바인더 수지를 함유하는 조성물이다. 착색 조성물은 유기용제 또는 분산제를 함유해도 좋다. 본 발명에 따른 컬러필터용 감광성 착색 조성물은 착색 조성물, 광중합개시제 및 농도, 점도 등을 조절하기 위한 유기용제의 혼합물이다. 이 조성물은 에틸렌성 불포화 단량체를 함유해도 좋다.
본 발명에 사용되는 바인더수지(A)는 아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지이다. 카르복실기를 가짐으로써 알칼리 수용액에서의 용해성(알칼리 현상성)이 향상되고, 아미도기를 가짐으로써 안료분산성이 향상되고, 또한 감광성 뿐만 아니라 다른 수지와의 상용성이 향상된다.
착색 조성물 중의 바인더수지는 막강도, 내열성, 기판에 대한 밀착성 및 알칼리 수용액에서의 용해성(알칼리 현상성) 등의 레지스트의 여러 특성을 결정짓는 주성분이다. 1분자 중에 아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더 수지이면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 그러나, 막강도, 내열성 및 기판에 대한 밀착성 등의, 얻어진 레지스트의 특성, 특히 우수한 감광도, 우수한 카본블랙 분산성이 우수한 도포막을 얻는 점에서는, 아미도기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체(a), 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체(b) 및 상기 (a) 및 (b) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(c)를 공중합하여 얻어진 아크릴계 공중합체가 바람직하다.
아크릴계 공중합체에 의해 높은 막강도, 높은 내열성을 얻을 수 있어, (메타)아크릴산 등의 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체와 알킬(메타)아크릴레이트 등을 공중합함으로써 얻어진 아크릴계 공중합체가 컬러필터 레지스트에 바람직하게 사용되어왔다. 본 발명의 발명자들은 아미도기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a)와 더 공중합시킴으로써, 카본블랙 등의 착색재료의 분산성이 향상되고, 동시에 착색 조성물의 감광도가 증가한다는 것을 발견하였다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체에 의해서 착색재료인 카본블랙의 분산성이 양호해지기 때문에, 이것을 사용함으로써 착색조성물에 첨가될 분산제의 혼합량을 저감시킬 수 있으나, 반면 레지스트의 물성에 악영향을 미친다.
(a)아미드기함유 에틸렌성 불포화 단량체의 구체예로는 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디-n-부틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-에틸 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-n-부틸 (메타)아크릴아미드, N-tert-부틸 (메타)아크릴아미드, N-(1,1'-디메틸-2-페닐)에틸 (메타)아크릴아미드, N-메티롤 (메타)아크릴아미드, N-디페닐메틸 (메타)아크릴아미드, N-시클로헥실 (메타)아크릴아미드, N-(1-메틸부틸) (메타)아크릴아미드, 디아세톤 (메타)아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 및 N-(메타)아크릴로일몰포린 등이 열거된다. N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 및 N-(메타)아크릴로일몰포린은 착색재료(특히, 흑색 안료 및 카본블랙)의 감광도 및 분산성의 관점에서 본 발명에 따른 착색 조성물에 대해서 특히 바람직하다.
카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(b)는 아크릴계 공중합체에 알칼리 현상성을 부여하기 위해 사용된다. 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 구체예로서, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, (메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, (메타)아크릴산 다이머, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산 등이 열거된다.
(a) 및 (b) 이외에 에틸렌성 불포화 단량체(c)는 막강도 및 안료의 분산성을 조절하기 위해 사용된다. 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, (o, m, p-)히드록시스티렌 및 비닐아세테이트 등의 비닐화합물류; 및 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 2-히드로시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서 사용되는 1분자 중에 아미도기 및 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체(A)는 유기용제 중에서 공지의 방법으로 상기 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)을 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다. 공중합 성분비는 (a)는 2~40질량%, (b)는 2~40질량%, (c)는 20~96질량%, 바람직하게는 (a)는 4~30질량%, (b)는 4~30질량%, (c)는 40~92질량%, 더욱 바람직하게는 (a)는 6~25질량%, (b)는 6~25질량%, (c)는 50~88질량%이다.
아미도기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체(a)의 공중합 성분비가 2질량% 미만이면, 감광성 및 착색재료(특히, 흑색 안료, 카본블랙)의 분산성이 향상이 나타나지 않는다. 한편, 그 비가 40질량%를 초과하면, 알칼리 현상속도가 너무 빨라져서 실용화할 수 없다. 더욱이, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합 성분비가 2질량% 미만이면, 알칼리 현상성이 현저히 저감하는 반면, 성분(b)의 공중합 성분비가 40질량%를 초과하면, 알칼리 현상속도가 너무 빨라 실용화할 수 없다.
또한, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴계 공중합체도 문제없이 사용될 수 있다. 이들 아크릴계 공중합체는 상기 단량체의 공중합에 의해서 제조된 아크릴계 공중합체의 측쇄의 카르복실기 부분을 1분자 중에 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 예컨대 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 알릴글리시딜에테르 의 에폭시기와 반응시키거나, 또는 아크릴계 공중합체의 부분 또는 전체 히드록시기를 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 이소시아네이트기와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 바람직한 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량으로 1,000~500,000, 바람직하게는 3,000~200,000 범위내이다. 분자량이 1,000 미만이면, 얻어진 막의 막강도가 현저하게 저감된다. 한편, 분자량이 500,000을 초과하면, 알칼리 현상성이 현저히 저하된다.
또한, 본 발명에 있어서, 카르복실기는 갖고, 아미도기는 갖지 않는 아크릴계 공중합체도 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 그것을 함유하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물의 감광도를 더욱 향상시키기 위해서, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A')를 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A')는 1분자 중에 불포화기를 가져서 조성물의 감광도를 향상시키는데 매우 효과적이고, 동시에 에틸렌성 불포화 단량체, 즉 단량체를 사용한 경우에 비해서 도포막의 내구성이 향상된다. 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 히드록시기에 다염기산 무수물을 첨가하여, 카르복실기를 가진 수지를 부여함으로써, 알칼리 현상성을 증가시키는 것이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A')는 에폭시수지의 에폭시기에 불포화 모노카르복실산을 첨가하고, 그 수지와 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
사용될 수 있는 에폭시수지로는, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 비스페놀 S형 에폭시수지, 노볼락 에폭시수지, (o, m, p-)크레졸 노볼락 수지, 페놀 노볼락 에폭시수지, 나프톨 개질 노볼락 에폭시수지, 할로겐화 페놀 노볼락 에폭시수지 등이 열거된다. 상기 에폭시수지의 바람직한 분자량은 GPC로 측정한 중량평균분자량으로 300~100,000의 범위내이다. 분자량이 300 미만이면, 막강도가 감소한다. 반대로, 분자량이 100,000을 초과하는 수지는 불포화 모노카르복실산의 첨가반응 시에 쉽게 겔화되어, 카르복실기함유 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 제조하는 것이 어렵게 된다.
에폭시수지와 반응시켜 (메타)아크릴레이트 수지를 합성하는데에 사용되는 불포화 모노카르복실산의 예로는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, (메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, (메타)아크릴산 다이머, 이타콘산, 크로톤산, 신남산 등이 열거된다. 이들 중에서, 아크릴산이 반응성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
불포화 모노카르복실산의 에폭시수지로의 첨가반응은 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예컨대, 에스테르화 촉매존재 하, 50~150℃의 온도에서 반응을 행할 수 있다. 에스테르화 촉매로서, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민 및 벤질디에틸아민 등의 제3급 아민류; 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드 및 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류가 사용될 수 있다.
불포화 모노카르복실산의 첨가량은 에폭시수지의 에폭시기의 당량당, 0.5~1.2당량이 바람직하고, 0.7~1.1당량이 더욱 바람직하다. 불포화 모노카르복실산의 첨가량이 상기 범위내를 벗어나면, 경화성이 열화되는 경향이 있다.
불포화 모노카르복실산이 첨가되어 있는 에폭시수지에 더 첨가되는 다염기산 무수물로는 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등이 열거된다. 다염기산 무수물의 부가반응은 공지의 기술을 사용하여 행할 수 있다. 불포화 모노카르복실산의 부가반응과 동일한 조건 하에서 연속반응에 의해서 부가생성물을 얻을 수 있다. 다염기산 무수물의 첨가량은 수지산가가 10~150mgKOH/g의 범위내로 되는 것이고, 바람직하게는 20~90mgKOH/g의 범위내, 더욱 바람직하게는 30~80mgKOH/g의 범위내이다. 산가가 상기 범위보다 작으면, 알칼리 현상성이 부족하다. 한편, 산가가 상기 범위를 초과하면 현상속도가 너무 빨라 실용화될 수 없다.
에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A')는 카르복실기를 갖는 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 수지가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 카르복실기를 갖는 (o, m, p-)크레졸 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 수지이다. 카르복실기를 갖는 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 사용함으로써, 우수한 현상성이 얻어지고, 또한 감광성이 현저히 향상된다.
노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 제조에 사용되는 에폭시수지로는 노볼락 에폭시수지, (o, m, p-)크레졸 노볼락 에폭시수지, 페놀 노볼락 에폭시수지, 나프톨 개질 노볼락 에폭시수지, 할로겐화 페놀 노볼락 에폭시수지 등이 열거된다.
카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체(A)와의 상용성의 점에서, 페닐핵수가 4~7개인 에폭시수지가 특히 바람직하다. 페닐핵수가 7을 초과하면, 에폭시수지는 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체와의 상용성이 저감하고, 또한 얻어진 블랙 매트릭스는 고반사율을 갖는다. 한편, 페닐핵수가 4보다 작으면 감광도가 저감된다.
에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A')를 조합하여 사용하는 경우, 아미도기 및 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체(A)와 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A')의 혼합비는 막강도와 감광도의 발란스를 위해서 바람직하게는 (A):(A')=30:70~90:10이고, 더욱 바람직하게는 (A):(A')=40:60~85:15(질량비)이다. 아크릴계 공중합체의 혼합비가 30:70보다 작으면, 막강도가 저감된다. 한편, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 혼합비가 90:10보다 작으면, 감광도가 불충하게 된다.
본 발명에 있어서, 사용될 수 있는 착색재료(C)는 소정의 유기 및 무기안료이어도 좋고, 또는 황색, 적색, 청색, 녹색 등의 염료를 사용해도 좋다. 특히, 본 발명의 착색 조성물은 매우 고감도로 할 수 있어서, 차광성이 가장 높으므로, 일반적으로 감광도가 가장 나쁘다고 생각되는 흑색 안료에도 바람직하게 사용할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 착색 조성물은 컬러필터에 사용되는 블랙 매트릭스 레지스트에 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 "흑색 안료"는 흑색성분을 하나 이상 함유하는 안료를 의미하고, 흑색 안료는 다른 흑색 성분(들) 및/또는 유색(적색, 녹색, 청색) 무기 또는 유기안료를 더 함유해도 좋다.
흑색안료의 흑색성분의 구체예로는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 램프블랙, 카본나노튜브, 흑연, 철흑, 산화철 흑색안료, 아닐린블랙, 시아닌블랙, 티타늄블랙 등이 열거된다. 이들 중에서, 카본블랙이 차광성 및 화상성의 관점에서 가장 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 카본블랙은 시판되어 있는 임의의 것이어도 좋다. 여기서, 용어 "카본블랙"은 유기물을 불완전 연소 또는 열분해함으로써 생성되는 흑색 또는 재흑색 분말을 나타내고, 그 주성분은 탄소이다. 카본블랙 표면의 마이크로 상태는 그 제조방법에 따라 변화할 수 있다. 카본블랙의 제조방법으로는 채널법, 노법(furnace method), 서멀법, 램프블랙법, 아세틸렌법 등이 열거된다. 본 발명에 있어서, 어느 제조방법에 의해 제조된 카본블랙이라도 문제없이 사용될 수 있다.
분산성 및 해상성의 관점에서, 카본블랙의 입자지름은 5~200nm가 바람직하다. 입자직경이 5nm 미만이면, 균일한 분산이 곤란하게 되고, 200nm을 초과하면 해상성이 감소된다. 더욱 바람직한 입자지름은 10~100nm의 범위내이다.
카본블랙의 예로는 하기 카본블랙이 열거된다: Printex 95, Printex 90, Printex 85, Printex 75, Printex 55, Printex 45, Printex 40, Printex 30, Printex 3, Printex A, Printex G, Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100 및 Special Black 4(Degussa AG사 제품); MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, MA230, #52, #50, #47, #45, #2700, #2650, #2200, #1000, #990 및 #900(MITSUBISHI CHEMICAL COPORATION 제품); Monarch 460, Monarch 430, Monarch 280, Monarch 120, Monarch 800, Monarch 4630, REGAL 99, REGAL 99R, REGAL 415, REGAL 415R, REGAL 250, REGAL 250R, REGAL 330 및 BLACK PEAR LS 480(Cabot Corporation 제품); 및 RAVEN 11, RAVEN 15, RAVEN 30, RAVEN 35, RAVEN 40, RAVEN 410, RAVEN 420, RAVEN 450, RAVEN 500, RAVEN 780, RAVEN850, RAVEN 890H, RAVEN 1000, RAVEN 1020, RAVEN 1040, RAVEN 1060, RAVEN 1080 및 RAVEN 1100(Columbian Chemicals Company 제품).
본 발명에 있어서, 상기와 같은 카본블랙을 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로 더 처리한 개질 카본블랙을 사용해도 좋다. 개질 카본블랙은 활성수소를 갖지 않은 유기용제 중에 카본블랙을 현탁시키고, 그 현탁액에 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 가하고, 페인트 컨디셔너, 비드밀 등의 분산기를 사용하여 카본블랙을 분산시키면서 처리함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 카본블랙의 입자지름을 저감시키기 위해서, 특히 카본블랙 입자를 제1차입자에 가까운 상태에서 반응시키기 위해서 SUS비드 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이 처리에 의해서, 카본블랙 표면 상의 수산기 등의 활성수소를 갖는 관능기에 이소시아네이트기가 첨가되어, 1 분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 카본블랙 입자의 표면에 결합된다고 추정된다.
카본블랙을 처리하는 온도는 0℃~사용되는 용제의 비점사이 중 어느 한 온도이어도 좋고, 바람직하게는 10~60℃, 더욱 바람직하게는 20~30℃(통상의 의미에서의 실온)이다.
처리시간은 후술하듯이 사용되는 촉매에 따라서도 변화하지만, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상 8시간 이하이고, 더욱 바람직하게는 2시간 이상 5시간 이하이다.
상기 처리를 행할 때, 카본블랙 입자의 응집을 억제하고, 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 카본블랙 입자의 표면에 균일하게 가하기 위해서 필요에 따라 적당히 분산제를 첨가해도 좋다. 반응을 단시간에 완료하기 위해서, 이소시아네이트기와 히드록시기 사이에 반응을 촉진시키는 우레탄결합 형성 촉매를 가해도 좋다.
본 발명에 사용되는 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 구체예로는 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(Karenz MOI, Showa Denko K. K. 제품, 이하 "MOI"이라고 하는 경우도 있음), 메타크릴이소시아네이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르와 디이소시아네이트 화합물의 1:1(몰비) 반응생성물 등이 열거된다.
히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르의 예로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 카프로락톤변성 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 프탈산 무수물과 에틸렌글리콜의 축합물로 이루어진 디올의 모노(메타)아크릴산 에스테르, 프탈산 무수물과 프로필렌글리콜의 축합물로 이루어진 디올의 모노(메타)아크릴산 에스테르 등이 열거된다.
또한, 디이소시아네이트 화합물의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이트 디메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등 및 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 1,3-부탄디올 등의 저분자량 디올과 상기 디이소시아네이트를 과잉 당량으로 반응시킨 부가생성물이 열거된다.
히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르를 디이소시아네이트 화합물과 반응시킬 때에는 공지의 우레탄결합 형성 촉매를 가해도 좋다. 이러한 촉매의 예로는 제3급 아민류(예컨대, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]-옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등) 및 유기주석 화합물류(예컨대, 디부틸주석 디라우레이트, 주석옥틸레이트 등) 등의 공지의 우레탄결합 형성촉매가 열거된다.
본 발명에 있어서, 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(MOI)는 개질 카본블랙의 제조시의 작업성 및 개질 카본블랙으로부터 제조된 감광성 흑색 수지 조성물의 안정성 및 감광도의 관점에서 특히 바람직하다.
1분자 중에 이소시아네이트 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 카본블랙의 혼합비는 카본블랙 100질량부 당 0.5~50질량부이다. 그 비가 0.5질량부 미만이면, 분산성이 감소하여 제조된 감광성 흑색 수지 조성물의 반사율 및 감광도가 저하하게 된다. 그 비가 50질량부를 초과하면, 카본블랙 입자의 표면에 가할 수 없는 화합물의 양이 증가하여, 얻어진 감광성 수지 조성물의 안정성이 저감된다. 화합물과 카본블랙의 혼합비는 카본블랙 100질량부 당, 1~40질량부가 바람직하고, 2~30질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 개질 카본블랙의 제조에 사용될 수 있는 유기용제는 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소를 갖지 않는 용제이면 어느 용제이어도 좋다. 이러한 유기용제의 예로는 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르 및 부틸에테르 등의 에테르류; 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸(n, sec, tert)아세테이트, 아밀아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 프로필 3-메톡시프로피오네이트 및 부틸 3-메톡시프로피오네이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류; 및 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등이 열거된다. 이들 용제는 바람직하게는 건조하여 사용된다.
본 발명에 따른 개질 카본블랙의 제조에 사용될 수 있는 촉매로는 제3급 아민류(예컨대, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]-옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등) 및 유기주석 화합물류(예컨대, 디부틸주석 디라우레이트, 주석옥틸레이트 등) 등의 공지의 우레탄결합 형성 촉매가 열거된다.
본 발명의 개질 카본블랙의 제조에 사용될 수 있는 분산제는 카본블랙에 대해 친화성이 있는 것, 예컨대 비이온성, 양이온성 및 음이온성 계면활성제, 폴리머 분사제 등이 열거된다. 이들 중에서, 폴리머 분산제가 바람직하다. 특히, 제3급 아미노기, 피리딘, 피리미딘 및 피라진환 등의 질소함유 복소환 등의 염기성 관능기를 갖는 폴리머 분산제가 유리하게 사용될 수 있다.
상기 카본블랙은 다른 흑색 또는 유색의 무기 또는 유기 안료와 조합하여 사용해도 좋다. 다른 안료는 차광성 및 화상성이 낮아, 자연적으로 그 혼합비가 제한된다.
더욱이, 본 발명에 따른 착색 조성물과 감광성 착색 조성물은 블랙 매트릭스 이외에 RGB용 레지스트에도 문제없이 사용될 수 있다. 이 경우에 사용될 수 있는 안료로는 C.I. 넘버로 표시하면, C.I. Pigment Yellow 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154 및 166; C.I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59 및 61; C.I. Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228 및 240; C.I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40 및 50; C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:4, 22, 60 및 64;C.I. Pigment Green 7; 및 C.I. Pigment Brown 23, 25 및 26이 열거된다.
착색 조성물에 있어서, 각 성분의 혼합비는 다음과 같다.
에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A')가 사용되는 않는 경우에는, 아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지(A) 20~80질량%와 착색재료(B) 80~20질량%를 혼합하는 것이 바람직하고, 단 성분(A)과 성분(B)의 합계량은 100질량%이다.
에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A')를 조합하여 사용하는 경우에는, 아미도기 및 카르복시기를 갖는 바인더수지(A)의 비는 10~40질량%가 바람직하고, 12~30질량%가 더욱 바람직하다. 그 비율이 10질량% 미만이면, 막강도가 감소하고, 40질량%를 초과하면 차광성이 감소한다. 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A')의 비율은 10~40질량%이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15~30질량%이다. 그 비율이 10질량% 미만이면 감광도가 감소한다. 한편, 그 비율이 40질량%를 초과하면 차광성이 감소한다. 착색재료(B)의 비율은 20~80질량%가 바람직하고, 40~70질량%가 더욱 바람직하다. 그 비율이 20질량% 미만이면 차광성이 불충분하게 되고, 그 비율이 80질량%를 초과하면, 착색재료가 안정하게 분산되는 것이 불가능하게 된다.
(II) 감광성 착색 조성물
본 발명의 감광성 착색 조성물은 상기 착색 조성물 및 광중합개시제(D)를 함유하고, 필요에 따라 에틸렌성 불포화 단량체(E), 폴리티올(F) 및 수소주개 화합물을 더 함유한다.
본 발명의 감광성 착색 조성물 중의 광중합개시제(D)는 활성광에 의한 여기시 라디칼이 발생하여 에틸렌성 불포화 결합의 중합을 개시하는 화합물이다. 본 발명의 감광성 착색 조성물에 사용되는 광중합개시제는 고차광 조건 하에서 라디칼이 발생해야 하기 때문에 고감도의 것을 사용한다. 이러한 광중합개시제의 예로는 (i)헥사아릴비이미다졸 화합물, (ii)트리아진 화합물, (iii)아미노아세토페논 화합물, (iv)증감제와 하기 일반식(1)의 유기붕소염 화합물의 조합물, (v)티타노센 화합물 및 (vi)옥사디아졸 화합물이 열거된다. 바람직하게는, (i)헥사아릴비이미다졸 화합물, (ii)트리아진 화합물, (iii)아미노아세토페논 화합물, (iv)증감제와 일반식(1)의 유기붕소염 화합물의 조합물이 사용될 수 있다.
헥사아릴비아미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페놀-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디클로로페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디클로로페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 예시된다.
헥사아릴비이미다졸계 화합물을 사용할 경우에는, 감도를 증가시키기 위해서 증감제로서 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논 등의 벤조페논계 화합물, 또는 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 및 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물을 첨가해도 좋다.
트리아진계 화합물의 구체예로서, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-프로피오닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤조일-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-6-트리클로로메틸-s-트라아진, 2-(4-메톡시페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-아미노페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(3-클로로페닐)-6-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-아미노스티릴)-4,6-비스(디클로로메틸)-s-트리아진 등이 예시된다.
아미노아세토페논계 화합물의 구체예로서, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-몰포리노프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸-아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1이 예시된다.
증감제와 하기 일반식(1)의 유기붕소염 화합물의 조합물을 함유하는 광중합개시제에 있어서, 제4급 유기붕소염 화합물은 하기 일반식(1)으로 나타낸다.
(여기서, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 필요에 따라 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 실릴기 또는 복소환식기, 또는 할로겐원자를 나타내며, Z+는 임의의 양이온을 나타낸다.)
제4급 유기붕소염 화합물은 단독으로 자외선을 흡수하여, 라디칼을 발생할 수 있지만 증감제와 조합하여 고감도의 광중합개시제를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서 제4급 유기붕소계 화합물은 제4급 유기붕소 음이온과 임의의 양이온(Z+)으로 이루어진다. 일반식(1)에 있어서 R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 실릴기 또는 복소환식기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 아니실기, 비페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 디페닐메틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기, 페녹시기, 나프톡시기, 벤질옥시기, 메틸티오기, 페닐티오기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리딜기, 불소기 등이 예시되지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식(1)에 있어서 제4급 유기붕소 음이온의 구체예로서는 메틸트리페닐보레이트, n-부틸트리페닐보레이트, n-옥틸트리페닐보레이트, n-도데실트리페닐보레이트, sec-부틸트리페닐보레이트, tert-부틸트리페닐보레이트, 벤질트리페닐보레이트, n-부틸트리(p-아니실)보레이트, n-옥틸트리(p-아니실)보레이트, n-도데실트리(p-아니실)보레이트, n-부틸트리(p-톨릴)보레이트, n-부틸트리(o-톨릴)보레이트, n-부틸트리(4-tert-부틸페닐)보레이트, n-부틸트리(4-플루오로-2-메틸페닐)보레이트, n-부틸트리(4-플루오로페닐)보레이트, n-부틸트리(1-나프틸)보레이트, 에틸트리(1-나프틸)보레이트, n-부틸트리[1-(4-메틸나프틸)]보레이트, 메틸트리[1-(4-메틸나프틸)]보레이트, 트리페닐실릴트리페닐보레이트, 트리메틸실릴트리페닐보레이트, 테트라-n-부틸보레이트, 디-n-부틸디페닐보레이트, 테트라벤질보레이트 등이 열거된다. 식중, R1은 알킬기, R2, R3및 R4는 나프틸기인 구조를 갖는 화합물이 안정성과 광반응성의 발란스를 유지하기 때문에 본 발명에 있어서 유리하다.
또한, 일반식(1)에 있어서 Z+의 구체예로서는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, 테트라옥틸암모늄, N-메틸퀴놀륨, N-에틸퀴놀륨, N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄, 테트라메틸포스포늄, 테트라-n-부틸포스포늄, 트리메틸술포늄, 트리페닐술포늄, 트리메틸술폭소늄, 디페닐요오드늄, 디(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 리튬 양이온, 나트륨 양이온 등이 열거된다.
본 발명에 있어서는 음이온과 Z+의 소정의 조합물을 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명은 상기 특정한 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 2개 이상의 제4급 붕소염 화합물들의 조합물을 사용해도 좋다.
제4급 유기붕소염 화합물과 병용되는 증감제는 광흡수 및 제4급 유기붕소염 화합물을 분해할 수 있는 증감제이면 어느 것이라도 좋고, 벤조페논 화합물, 티옥산톤 화합물, 퀴논화합물 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 양이온성 염료에서 선택되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다:
D+ㆍA-(2)
(식중, D+는 300~500nm의 범위내에 최대흡수파장을 갖는 양이온이고, A-는 소정의 음이온을 나타낸다)
벤조페논계 화합물의 예로는 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 벤조일벤조산, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드, 4,4'-비스(N,N-디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(N,N-디에틸아미노)벤조페논, (2-아크릴로일옥시에틸)(4-벤조일벤질)디메틸암모늄 브로마이드, 4-(3-디메틸아미노-2-히드록시프로필)벤조페논, 메토클로라이드 모노하이드레이트, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄 클로라이드 등이 열거된다.
또한, 티옥산톤계 화합물의 구체예로는 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시프로폭시)-3,4-디메틸-9H-티옥산텐-9-온 메토클로라이드 등이 열거된다.
또한, 퀴논계 화합물의 구체예로는 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논 등이 열거된다.
더욱이, 일반식(2)의 양이온성 염료에 있어서의 D+는 300~500nm의 범위 내에서 최대흡수파장을 갖는 화합물의 양이온이다. 여기서, D+의 바람직한 예로는 메틴, 폴리메틴, 아자메틴 및 디아자메틴 화합물이 열거된다.
일반식(2)에 있어서의 A-의 구체예로는 Cl-, Br-및 I-등의 할로겐 음이온류; 벤젠술포네이트 음이온, p-톨루엔술포네이트 음이온, 메탄-술포네이트 음이온 및 1-나프탈렌술포네이트 음이온 등의 술포네이트 음이온류; 테트라페닐 보레이트, 테트라아니실 보레이트, n-부틸트리페닐 보레이트, 테트라벤질 보레이트 및 테트라플루오로 보레이트 등의 보레이트 음이온류; 및 ClO4 -, PF6 -, SbF6 -, 및 BF4 -등의 각종 음이온류가 열거된다. 그러나, 본 발명에 있어서 A-는 상기 예에 한정되는 것은 아니다. 양이온성 염료의 구조를 표 1에 구체적으로 나타내지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
이들 증감제는 단독으로 사용되어도 좋지만, 필요에 따라 2개 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 좋다.
티타노센계 화합물로서, 일본특허공개 소59-152396호, 일본특허공개 소61-151197호, 일본특허공개 소63-10602호, 일본특허공개 소63-41484호, 일본공개특허 평2-291호, 일본특허공개 평3-12403호, 일본특허공개 평3-20293호, 일본공개특허 평3-27393호, 일본공개특허 평3-52050호, 일본공개특허 평4-221958호, 일본공개특허 평4-21975호 등에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 디시클로펜타디에닐-Ti-디클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Ti-디페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-Ti-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-Ti-비스(2,4,6-트리플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-Ti-비스(2,6-디플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-Ti-비스(2,4-디플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-Ti-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-Ti-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-Ti-비스(2,6-디플루오로페닐) 등이 열거된다.
옥사디아졸계 화합물로는 할로메틸기를 가진, 2-페닐-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 2-(p-메틸페닐)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 2-(p-메톡시페닐)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 2-스티릴-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 2-(p-메톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 2-(p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸 등이 열거된다.
본 발명에 따른 감광성 착색 조성물에는 에틸렌성 불포화 단량체(E)를 배합할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는 활성광선의 조사시 광중합개시제로부터 발생되는 라디칼로 중합한 화합물이다. 저비점의 화합물은 노광전의 용제건조시 휘발된다. 그 결과, 조성물의 각 성분의 비율이 변화하게 되어, 조성물이 소망의 특성이 발현될 수 없다. 그러므로, 비점이 150℃ 이상인 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 구체예로는 4-tert-부틸시클로헥시 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페놀시프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일몰포린, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸산 포스페이트, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐 등의 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물류; 및 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판에틸렌옥시드 첨가 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판프로필렌옥시드 첨가 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트 등의 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 열거된다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이들 단량체를 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서, 연쇄이동제로서 폴리티올(F)은 광중합개시제의 일부로서 사용될 수 있다. 폴리티올을 첨가함으로써, 산소에 의한 중합저해가 억제되고, 고차광 조건 하에서도 균일한 광경화 반응이 일어날 수 있다.
폴리티올 화합물은 2종 이상의 티올기를 갖는 임의의 화합물이어도 좋다. 폴리티올 화합물로는 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올 비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올, 비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜 비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜 비스티오프로피오네이트, 트리메티롤프로판 트리티오글리콜레이트, 트리메티롤프로판 트리스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨 테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨 테트라키스티오프로피오네이트, 트리메르캅토프로피온산 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디메르캅토-s-트리아진 등이 열거된다. 이들 폴리티올 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리티올과, (i)헥사아릴비이미다졸 화합물, (ii)트리아진 화합물, (iii)아미노아세토페논 화합물, (iv)증감제와 유리붕소염 화합물의 조합물, (v)티타노센화합물, (vi)옥사디아졸 화합물에서 선택된 광중합개시제의 혼합비는 10:1~1:10이 바람직하다. 혼합비가 이 범위를 벗어나면 감광도가 불충분해 질 수 있다. 더욱 바람직한 혼합비는 5:1~1:5이다.
본 발명에 따른 감광성 착색 조성물에는 상기한 것 이외에 다른 광중합개시제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이러한 광중합개시제로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 4-tert-부틸-트리클로로아세토페논 등의 아세토페논계 화합물류; 벤질디메틸케탈, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인계 화합물류; 메틸페닐글리옥실레이트 등의 글리옥시에스테르계 화합물류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드계 화합물류; 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 등의 비스아실포스핀옥시드계 화합물류가 열거된다.
더욱이, 본 발명에 따른 감광성 착색 조성물에는 수소주개 화합물을 첨가할 수 있다. 수소주개 화합물은 빛에 의해 여기된 개시제 및 이 개시제로부터 발생된 라디칼에 수소를 공급할 수 있는 화합물이다. 그 예로는 트리에탄올아민 및 메틸디에탄올아민 등의 지방족 아민류; 2-디메틸아미노에틸벤조산, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소부틸 4-디메틸아미노벤조에이트 및 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민류; 및 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 및2-메르캅토벤조옥사졸 등의 티올 화합물류가 열거된다.
본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서, 유기용제(C) 이외의 성분의 바람직한 함량은 유기용제 이외의 성분의 합계량이 100질량%라고 가정하면 다음과 같다.
아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지(A), 또는 바인더수지(A)와 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A')로 이루어진 혼합 바인더수지의 함량은 바람직하게는 10~40질량%, 더욱 바람직하게는 15~35질량%이다. 그 함량이 10질량% 미만이면 막강도가 저하하고, 그 함량이 40질량%를 초과하면 광농도가 불충분하다.
특히, 성분(A')를 조합하여 사용하는 경우에는, 성분(A)의 함량은 8~30질량%가 바람직하고, 10~25질량%가 더욱 바람직하다. 그 함량이 8질량% 미만이면, 막강도가 저감되는 반면, 그 함량이 30질량%를 초과하면 차광성이 불충분하게 된다. 성분(A')의 함량은 바람직하게는 8~30질량%, 더욱 바람직하게는 10~25질량%이다. 그 함량이 8질량% 미만이면, 감광도가 감소되는 반면, 그 함량이 30질량%를 초과하면 차광성이 감소하여 버린다.
착색재료(B)의 함량은 25~60질량%가 바람직하고, 35~55질량%가 더욱 바람직하다. 그 함량이 25질량% 미만이면 차광성이 불충분해지는 반면, 그 함량이 60질량%를 초과하면 막강도가 감소하여 버린다.
광중합개시제(D)의 함량은 2~25질량%가 바람직하고, 5~20질량%가 더욱 바람직하다. 그 함량이 2질량% 미만이면 충분한 감광도가 얻어지지 않는 반면, 그 함량이 25질량%를 초과하면 감광도가 너무 높아 해상성이 감소하여 버린다.
에틸렌성 불포화 단량체(E)를 혼합하는 경우에는, 그 함량은 5~20질량%가 바람직하고, 8~18질량%가 더욱 바람직하다. 그 함량이 5질량% 미만이면 감광도가 불충분하게 되고, 반면 그 함량이 20질량%를 초과하면 광농도가 불충분하게 된다.
더욱이, 폴리티올(F)을 첨가하는 경우에는, 광중합개시제(D)의 함량은 2~20질량%가 바람직하고, 3~15질량%가 더욱 바람직하다. 그 함량이 2질량% 미만이면 감광도가 불충분하게 되는 반면, 그 함량이 20질량%를 초과하면 고감광도로 되어, 역으로 해상성이 감소하게 된다. 이 경우에 있어서, 폴리티올(F)의 바람직한 혼합량은 2~20질량%이고, 더욱 바람직하게는 3~15질량%이다. 그 함량이 2질량%이면 폴리티올의 효과가 저감되고, 반면 그 함량이 20질량%를 초과하면 고감광도로 되어, 역으로 해상성이 감소하게 된다.
(III) 착색 조성물 및 감광성 착색 조성물의 제조방법
본 발명의 착색 조성물은 아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지(A)와 착색재료(B), 및 필요에 따라 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A')를 유기용제(C)에 용해시키거나 또는 분산시킨 상태에서 사용된다. 본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서, 마찬가지로 광중합개시제(D), 및 필요에 따라 에틸렌성 불포화 단량체(E) 및 폴리티올(F)을 더 용해시켜도 좋다.
유기용제(C)는 특별히 한정하지 않지만, 예컨대 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르 및 부틸에테르 등의 에테르류; 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸(n, sec, tert)아세테이트, 아밀아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 프로필 3-메톡시프로피오네이트 및 부틸 3-메톡시프로피오네이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤,이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 및 트리프로필렌글리콜 메틸에테르 등의 글리콜류가 열거된다.
유기용제는 각각의 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있고, 또한 100~200℃, 바람직하게는 120~170℃ 범위의 비점을 갖는 용제에서 선택하는 것이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 조성물은 그 고형분 농도가 5~50질량%, 바람직하게는 10~30질량% 범위 내가 되도록 제조되는 것이 바람직하다.
착색재료(B)로서 개질 카본블랙을 사용하는 경우에는, 상기 방법에 의해 분산액으로 얻어진 처리 및 조정된 개질 카본블랙을 그대로 다른 성분과 혼합하여 착색 조성물 또는 감광성 착색 조성물로 형성해도 좋다.
본 발명에 있어서, 각 성분에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질을 각 성분으로서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 필수성분 외에, 안료분산제, 밀착향상제, 레벨링제, 현상향상제, 산화방지제, 열중합억제제 등을 바람직하게 첨가할 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 착색재료를 미세하게 분산시키고, 그 분산상태를 안정화시키는 것은 안정한 품질을 얻기 위해서 중요하여, 일부 경우에서는 안료분산제를 혼합하는 것이 바람직하다. 안료분산제는 안료와 바인더수지 모두에 대해 친화성을 갖는 것으로, 예컨대 비이온류, 양이온류 및 음이온류 등의 계면활성제, 폴리머 분산제 등이 열거된다. 이들 중에서, 폴리머 분산제가 바람직하다. 특히, 제1급, 제2급 또는 제3급 아미노기, 및 피리딘, 피리미딘 및 피라진 등의 질소함유 복소환 등의 염기성 관능기나 아미도기, 우레탄기 등의 관능기를 갖는 폴리머 분산제가 유리하게 사용된다.
다음으로, 본 발명의 착색 조성물의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서, 우선 착색재료를 페인트컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼밀, 3-롤밀, 스톤밀, 제트밀, 균일화기 등을 사용하여 분산시킨다. 분산처리에 의해 착색재료가 미립자화되기 때문에, 블랙 매트릭스용 레지스트의 경우에는 차광능 향상 및 도포특성의 향상이 달성될 수 있고, RGB의 레지스트의 경우에는 선명한 색특성 및 도포성 향상이 달성될 수 있다.
분산처리에 있어서는, 착색재료(B), (C)용제 및 안료분산제의 조합물, 및 성분(A) 또는 성분(A)와 성분(A')의 조합물을 함유하는 계에서 상기 처리를 행하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리머 분산제를 사용하는 것이 경시에 따른 분산안정성이 안정하기 때문에 바람직하다.
샌드 그라인더를 사용하여 분산을 행하는 경우에는, 직경이 0.1~수mm인 유리 비드 또는 지르코니아 비드가 유리하게 사용될 수 있다. 분산조건은 일반적으로 온도는 0~100℃이고, 바람직하게는 실온~80℃의 범위이다. 분산시간은 착색 조성물(착색재료, 용제, 분산제 및 바인더수지)의 조성 및 샌드 그라인더의 장치사이즈 등에 따라 변화하기 때문에 적당히 조정될 수 있다.
3-롤밀을 사용하여 분산을 행하는 경우, 분산은 온도 0~60℃의 범위에서 행해지고, 마찰열이 60℃를 초과하여 크게 오르면, 롤의 내부를 순환수로 냉각한다. 착색 조성물의 3-롤밀 통과회수는 롤의 선속도, 롤 사이의 압력, 재료의 점도 등의 조건에 따라서 다르기 때문에 일반적으로 정의할 수 없다. 그러나, 통상 2~10회이다.
본 발명의 감광성 착색 조성물을 제조하기 위해서는, 상기 분산처리에 의해 얻어진 착색 조성물 및 다른 감광성 착색 조성물의 성분으로서 필요한 상기 성분을 첨가, 혼합하여 균일한 용액으로 한다. 착색재료로서 개질 카본블랙을 사용한 경우에는, 그 제조공정시 이미 분산처리되어 있어, 그 카본블랙 입자는 미립자화 되어 있기 때문에, 다른 성분과 혼합, 교반하여 용해시킴으로써 감광성 착색 조성물을 용이하게 제조할 수 있다. 제조공정에 있어서는, 미세먼지가 감광성 용액에 혼합되는 경우가 다수 있기 때문에, 이렇게 하여 얻어진 감광성 착색 조성물을 필터 등을 사용하여 여과처리하는 것이 바람직하다.
감광성 착색 조성물로서 최종적으로 필요한 배합이 얻어지면 좋지만, 전체 성분을 혼합한 액의 분산처리에서는 분산 시에 발생하는 열에 의해서 고반응성의성분이 변성되는 일이 있으므로, 상기와 같이 우선 착색 조성물을 제조한 후, 다른 필요성분을 혼합하는 것이 바람직하다.
(IV) 컬러필터 및 그 제조방법
계속하여, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용한 컬러필터의 제조방법에 대해서 설명한다.
우선, 수지 블랙 매트릭스, 화소, 보호막을 순차로 적층시킨 액정디스플레이소자용 컬러필터의 예를 설명한다.
흑색 감광성 착색 조성물을 투명기판 상에 도포한다. 그 다음, 오븐 등에서 용제를 건조시킨 후, 화상노광, 현상하여 블랙 매트릭스 패턴을 형성한 후, 후베이킹하여 블랙 매트릭스를 완성한다.
여기서, 투명기판은 특별히 한정하지 않고, 실리카 글래스, 붕소규산 글래스, 표면을 실리카 코팅한 라임소다 글래스 등의 무기 글래스, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리술폰 등의 열가소성 플라스틱, 에폭시수지, 폴리에스테르수지 등의 열경화성 수지의 필름 또는 시트를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기하듯이 이러한 투명기판은 기판밀착성 등의 물성을 향상시키기 위해 다양한 처리, 예컨대 코로나방전처리, 오존처리, 실란커플링제나 우레탄폴리머 등의 각종 폴리머의 박막형성 등을 미리 행해도 좋다.
도포방법으로는, 딥코터 도포법, 롤코터 도포법, 와이어바 도포법, 플로우코트 도포법, 다이코터 도포법 및 분무법 이외에 스피너를 사용한 회전도포법이 바람직하게 사용될 수 있다.
핫플레이트, IR오븐, 열풍순환식 오븐 등의 건조기를 사용하여 용제를 건조한다. 바람직한 건조조건은 40~150℃, 건조시간은 10초~60분이다. 진공 하에서 용제를 건조제거하여도 좋다.
노광방법은 상기 시료 상에 광마스크를 위치시키고, 이 광마스크를 통해 화상노광을 한다. 노광에 사용되는 광원으로는 제논램프, 고압수은등, 초고압수은등, 금속할라이드램프, 중압수은등, 저압수은등 등의 램프광원, 및 아르곤이온레이저, YAG레이저, 엑시머레이저 및 질소레이저 등의 레이저광원이 열거된다. 특정 파장의 조사광을 단독으로 사용하는 경우에는, 광필터를 사용해도 좋다.
본 발명의 흑색 감광성 착색 조성물은 높은 광농도에서도 감도가 높고, 또한 100mJ/㎠ 미만의 광에너지의 조사에 의해서 경화될 수 있다. 여기서, 광조사 에너지량은, 예컨대 Ushio Inc. 제품의 자외선적산광량계 UIT-50(수광부: UVD-S365)를 사용하여 측정할 수 있다.
현상처리는 현상액을 사용하여 침지법, 샤워법 또는 패들법에 의해 레지스트를 현상하다. 현상액은 비노광부의 레지스트 막을 용해시키는 능력이 있는 용제이면 특별히 제한하지 않는다. 예컨대, 아세톤, 메틸렌클로라이드, 트리클렌 및 시클로헥사논 등의 유기용제를 사용할 수 있다. 그러나, 유기용제의 다수는 환경오염을 일으키고, 인체에 대한 유해성 및 화제위험성을 갖기 때문에, 이러한 염려가 없는 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 알칼리 현상액으로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의무기알칼리제, 또는 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 수산화테트라알킬암모늄 히드록시드염 등의 유기 알칼리제를 함유하는 수용액이 열거된다. 알칼리 현상액은 계면활성제, 수용성 유기용제, 히드록시기 또는 카르복실기를 갖는 저분자량 화합물 등을 함유해도 좋다. 특히, 대부분의 계면활성제는 현상성, 해상성, 바탕오염 등에 대해서 개선효과를 가지므로, 조성물에 이들을 첨가하는 것이 바람직하다.
예컨대, 현상액용 계면활성제로는 나프탈렌술폰산나트륨기 또는 벤젠술폰산나트륨기를 갖는 음이온성 계면활성제, 폴리알킬렌옥시기를 갖는 비이온성 계면활성제, 테트라알킬암모늄기를 갖는 양이온성 계면활성제 등이 열거된다. 현상처리방법은 특별히 한정하지 않지만, 일반적으로 10~50℃, 바람직하게는 15~45℃의 현상온도에서, 침지현상, 분무현상, 브러쉬현상, 초음파현상 등을 이용하여 행한다.
후베이킹은 용제건조에 사용되는 동일한 장치를 사용하여 150~300℃의 온도범위에서 1~200분간 행한다.
이렇게 하여 얻어진 블랙 매트릭스의 막두께는 0.1~2㎛, 바람직하게는 0.1~1.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.1~1.0㎛이다. 또한, 블랙 매트릭스의 기능을 나타내기 위해서는, 블랙 매트릭스의 그 막두께에서의 광농도가 3 이상인 것이 바람직하다.
이러한 공정에서 제조된 블랙 매트릭스 패턴은 블랙 매트릭스 사이에 20~200㎛ 정도 크기의 개구부를 갖는다. 후공정에서, 그 스페이스에 R(적색), G(녹색), B(청색) 화소가 형성된다.
그 다음에, 복수의 컬러화소를 블랙 매트릭스의 개구부에 형성한다. 일반적으로, 화소의 컬러는 3개, 예컨대 RGB이고, 감광성 조성물은 안료 또는 상기 염료로 착색된다. 우선, 감광성 착색 조성물을 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 투명기판 상에 도포한다. 그 다음, 오븐 등을 사용하여 용제를 건조시켜, 블랙 매트릭스 표면 전체에 걸쳐 제1착색층을 형성한다. 일반적으로, 컬러필터는 복수의 컬러의 각각의 화소를 가지므로, 불필요한 부분은 포토리소그래피법으로 제거하여 소망의 제1컬러의 화소패턴을 형성한다. 화소의 막두께는 0.5~3㎛의 정도이다. 이 공정을 필요한 색의 화소에 상응하는 회수로 반복하여 복수컬러의 화소를 형성하여, 컬러필터를 제조한다. 각 화소의 형성공정에 사용되는 장치 및 화학약품은 동일한 것이 바람직하지만, 장치 및 화학약품이 달라도 문제없이 사용할 수 있다.
그 후, 필요에 따라서 복수 컬러의 화소 상에 보호층을 형성한다. 보호층은 아크릴수지, 에폭시수지, 실리콘수지, 폴리이미드수지 등으로 이루어질 수 있고, 특별히 한정하지 않는다.
상기 이외에도, 미리 투명기판 상에 패턴화된 화소를 형성한 후, 흑색 감광성 착색 조성물을 도포하고, 투명기판측 상에 광조사하여 화소를 마스크로서 사용하여 화소 사이에 블랙 매트릭스를 형성하는 방법, 소위 이면 노광방법이 있다.
최종적으로, 필요에 따라 ITO 투명전극의 적층 및 패터닝을 일반적인 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물 또는 감광성 착색 조성물을 사용함으로써, 막두께, 흑색 안료의 함량, 수지의 강도 등을 실용화할 수 있는 저반사율의 수지 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 아크릴계 공중합체(AP-1)의 합성
적하깔대기, 온도계, 콘덴서 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 메타크릴산(MA) 12.0질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 13.5질량부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 42.0질량부, N-아크릴로일몰포린(ACMO) 7.5질량부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PMA) 225.0질량부를 넣고, 플라스크의 내부를 1시간 동안 질소로 치환하였다. 또한, 오일배스 상에서 온도를 90℃까지 승온시킨 후, MA 12.0질량부, MMA 13.5질량부, BMA 42.0질량부, ACMO 7.5질량부, PMA 225.0질량부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3.2질량부의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 3시간 중합후, AIBN 1.0질량부와 PMA 15.0질량부의 혼합액을 가하고, 100℃까지 승온시키고, 1.5시간 중합을 행한 후, 반응혼합물을 냉각하였다. 이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체를 AP-1이라고 하였다. AP-1의 고형분 농도는 23.3%였고, 산가는 93mgKOH/g이었고, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 25,000이었다.
합성예 2: 아크릴계 공중합체(AP-2)의 합성
적하깔대기, 온도계, 콘덴서 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, MA 12.0질량부, MMA 14.0질량부, BMA 43.0질량부, N-비닐카프로락탐(VC) 6.0질량부 및 PMA 225.0질량부를 넣고, 플라스크의 내부를 1시간 동안 질소로 치환하였다. 또한, 오일배스 상에서 온도를 90℃까지 승온시킨 후, MA 12.0질량부, MMA 14.0질량부, BMA 43.0질량부, VC 6.0질량부, PMA 225.0질량부 및 AIBN 3.2질량부의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 3시간 중합후, AIBN 1.0질량부와 PMA 15.0질량부의 혼합액을 가하고, 100℃까지 승온시키고, 1.5시간 중합을 행한 후, 반응혼합물을 냉각하였다. 이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체를 AP-2라고 하였다. AP-2의 고형분 농도는 22.5%였고, 산가는 92mgKOH/g이었고, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 22,000이었다.
합성예 3: 아크릴계 공중합체(비교예 AP-1)의 합성
적하깔대기, 온도계, 콘덴서 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, MA 12.0질량부, MMA 14.0질량부, BMA 43.0질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEMA) 6.0질량부 및 PMA 225.0질량부를 넣고, 플라스크의 내부를 1시간 동안 질소로 치환하였다. 또한, 오일배스 상에서 온도를 90℃까지 승온시킨 후, MA 12.0질량부, MMA 14.0질량부, BMA 43.0질량부, HEMA 6.0질량부, PMA 225.0질량부 및 AIBN 3.2질량부의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 3시간 중합후, AIBN 1.0질량부와 PMA 15.0질량부의 혼합액을 가하고, 100℃까지 승온시키고, 1.5시간 중합을 행한 후, 반응혼합물을 냉각하였다. 이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체를 비교예 AP-1이라고 하였다. 비교예 AP-1의 고형분 농도는 22.1%였고, 산가는 92mgKOH/g이었고, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 23,000이었다.
합성예 4: 에폭시아크릴레이트 수지(EP-1)의 합성
플라스크에 크레졸 노볼락 에폭시수지(EPOTOHTO YDCN-704, Tohto Kasei Co.,Ltd. 제품, 에폭시당량 210; 연화점 90℃) 210질량부, 아크릴산 72질량부, 히드로퀴논 0.28질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 232.6질량부를 넣고, 그 혼합물을 95℃로 가열하였다. 혼합물이 균일하게 용해되었는지 확인한 후, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 넣고, 얻어진 혼합물을 100℃로 가열한 후, 약 30시간 반응시켜 산가 0.5mgKOH/g의 반응혼합물을 얻었다. 이것에 테트라히드로프탈산 무수물 66.9질량부를 넣고, 이 혼합물을 90℃로 가열하여, 약 6시간 반응시켰다. IR 분석으로 산무수물의 흡수의 소실을 확인하여, 고형분 산가 70mgKOH/g, 고형분 농도 60.0%의 에폭시아크릴레이트 수지 EP-1을 얻었다.
합성예 5: 에폭시아크릴레이트 수지(EP-2)의 합성
플라스크에 크레졸 노볼락 에폭시수지(EPOTOHTO YDCN-704, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품, 에폭시당량 210; 연화점 90℃) 210질량부, 아크릴산 72질량부, 히드로퀴논 0.28질량부, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 232.6질량부를 넣고, 그 혼합물을 95℃로 가열하였다. 혼합물이 균일하게 용해되었는지 확인한 후, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 넣고, 얻어진 혼합물을 100℃로 가열한 후, 약 30시간 반응시켜 산가 0.5mgKOH/g의 반응혼합물을 얻었다. 이것에 숙신산 무수물 44질량부를 넣고, 이 혼합물을 90℃로 가열하여, 약 6시간 반응시켰다. IR 분석으로 산무수물의 흡수의 소실을 확인하여, 고형분 산가 70mgKOH/g, 고형분 농도 58.5%의 에폭시아크릴레이트 수지 EP-2를 얻었다.
실시예 1: 착색 조성물-1의 제조
AP-1(고형분 7.0질량부), PMA 5.0질량부, FLOWLEN DOPA-33(KyoeishaChemical Co., Ltd. 제품, 분산제, 고형분 농도 30%) 및 Special Black 4(Degussa AG사, 카본블랙)을 혼합한 후, 하룻밤 방치하였다. 1시간 더 교반한 후, 그 혼합물을 3-롤밀(모델명 RIII-ARM-2, Kodaira Seisakusho Co., Ltd. 제품)에 4회 통과시켰다. 이렇게 얻어진 흑색잉크에 시클로헥사논을 첨가하여 농도를 조절하여서, 고형분 농도 18.8%의 흑색 컬러 조성물-1을 얻었다.
실시예 2~9: 착색 조성물-2~9의 제조
표 2A 및 표 2B에 나타낸 배합조성으로 실시예 1과 동일한 방법으로 흑색, 청색 및 적색 착색 조성물을 제조하여, 착색 조성물-2~9를 각각 얻었다.
비교예 1~3: 비교 착색조성물-1~3의 제조
표 2A 및 표 2B에 나타낸 배합조성으로 실시예 1과 동일한 방법으로 흑색 착색 조성물을 제조하여, 비교 착색 조성물-1~3을 각각 얻었다.
[안료 분산성의 평가]
얻어진 착색 페이스트에서의 안료 분산성을 구멍지름 0.8㎛의 필터(키리야마 필터페이퍼, GFP용)를 사용한 경우의 그 여과성을 관찰하여 평가하였다. 안료의 분산성이 양호한 경우, 샘플은 양호한 것으로 판단하였다(판정:○). 반면, 안료의 분산성이 불량한 경우 안료입자의 응집이 나타나고, 필터가 막혀서 여과되지 않았다(판정:×).
이 방법에 의해서, 실시예 1~9 및 비교예 1~3을 평가하였다. 그 얻어진 결과를 표 2A 및 표 2B에 나타낸다.
본 발명의 바인더 수지 AP-1 및 AP-2를 사용한 착색 조성물의 여과성은 분산제 농도가 낮아도 양호하다(착색 조성물-2 및 착색 조성물-4). 반면, 비교예 AP-1 를 사용한 착색 조성물은 분산제 농도가 낮으면 필터가 막혀서 여과되지 않았다(비교 착색 조성물-3).
성분 실시예 1:착색 조성물 -1 실시예 2:착색 조성물 -2
종류 배합량(질량부) 고형분배합량(질량부) 종류 배합량(질량부) 고형분배합량(질량부)
(A) AP-1 30.0 7.0 AP-1 30.0 7.0
(A') - - - - - -
분산제 DOPA-33 3.6 1.1 DOPA-33 1.4 0.4
(B) SB-4 7.0 7.0 SB-4 7.0 7.0
(C) PMA 5.0 - PMA 5.0 -
안료 분산성 ○ ○
성분 실시예 3:착색 조성물 -3 실시예 4:착색 조성물 -4
종류 배합량(질량부) 고형분배합량(질량부) 종류 배합량(질량부) 고형분배합량(질량부)
(A) AP-2 30.0 6.8 AP-2 30.0 6.8
(A') - - - - - -
분산제 DOPA-33 3.4 1.0 DOPA-33 1.4 0.4
(B) SB-4 6.8 6.8 SB-4 6.8 6.8
(C) PMA 5.0 - PMA 5.0 -
안료 분산성 ○ ○
성분 실시예 5:착색 조성물 -5 실시예 6:착색 조성물 -6
종류 배합량(질량부) 고형분배합량(질량부) 종류 배합량(질량부) 고형분배합량(질량부)
(A) AP-1 30.0 7.0 AP-1 20.0 4.7
(A') - - - EP-1 4.2 2.5
분산제 DOPA-33 4.2 1.3 DOPA-33 4.3 1.3
(B) SB-4 10.5 10.5 SB-4 10.8 10.8
(C) PMA 10.0 - PMA 10.0 -
안료 분산성 ○ ○
(A): 아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지
(A'): 에폭시(메타)아크릴레이트 수지
(B): 착색제
(C): 유기용제
DOPA-33: FLOWLEN DOPA-33(고형분 농도 30%), Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
SB-4: Special Black 4, 카본블랙(평균입자지름: 25nm), Degussa AG사 제품
PMA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
안료 분산성: 3-롤밀을 사용하여 분산시키고, 시클로헥사논으로 고형분 농도 18질량%로 조정한 후 착색 페이스트를 구멍크기 0.8㎛의 필터를 통해 여과시켜서, 필터를 완전히 통과한 것을 안료 분산성 ○, 필터를 완전히 통과하지 못한 것을 안료 분산성 ×로 평가하였다.
성분 실시예 7:착색 조성물 -7 실시예 8:착색 조성물 -8
종류 배합량(질량부) 고형분배합량(질량부) 종류 배합량(질량부) 고형분배합량(질량부)
(A) AP-1 13.0 3.0 AP-1 30.0 7.0
(A') EP-2 2.8 1.6 - - -
분산제 DOPA-33 3.9 1.2 DOPA-33 4.2 1.3
(B) SB-4 11.7 11.7 CB4930PK 10.5 10.5
(C) PMA 14.0 - PMA 9.0 -
안료 분산성 ○ ○
성분 실시예 9:착색 조성물 -9 비교예 1:비교 착색 조성물 -1
종류 배합량(질량부) 고형분배합량(질량부) 종류 배합량(질량부) 고형분배합량(질량부)
(A) AP-1 30.0 7.0 비교 AP-1 30.0 6.6
(A') - - - - - -
분산제 DOPA-33 4.3 1.3 DOPA-33 3.3 1.0
(B) E5B02 10.5 10.5 SB-4 6.6 6.6
(C) PMA 9.0 9.0 PMA 5.0 5.0
안료 분산성 ○ ○
성분 비교예 2:비교 착색 조성물 -2 비교예 3:비교 착색 조성물 -3
종류 배합량(질량부) 고형분배합량(질량부) 종류 배합량(질량부) 고형분배합량(질량부)
(A) - - - 비교 AP-1 30.0 6.6
(A') EP-1 10.0 5.9 - - -
분산제 DOPA-33 3.0 0.9 DOPA-33 1.3 0.4
(B) SB-4 5.9 5.9 SB-4 7.0 7.0
(C) PMA 15.0 - PMA 5.0 -
안료 분산성 ○ ×
CB4930PK: Cyanine Blue 4930PK(Pigment Blue 15:4), 프탈로시아닌블루 안료, Dainichiseika Color＆Chemiclas Mfg. Co. Ltd. 제품
E5B02: HOSTARM RED E5B02(Pigment Violet 19), 퀴나크리돈레드 안료, Clariant(Japan) KK 제품.
실시예 10~19 및 비교예 4 및 5: 컬러필터용 감광성 착색 조성물의 제조(블랙 매트릭스 레지스트용)
표 3A 및 3B에 나타낸 조성을 가진 감광성 착색 조성물을 제조하고, 구멍크기 0.8㎛의 필터(GFP용, 키리야바 필터페이퍼)를 통해 여과시킨 후 각종의 평가를 행하였다.
[감광도 평가]
표 3A 및 3B에 나타낸 실시예 10~19 및 비교예 4 및 5의 각각의 감광성 착색 조성물을 유리기판(크기: 100×100mm) 상에 스핀도포하고, 실온에서 30분간 건조한 후, 70℃에서 20분간 프리베이킹하였다. 형성된 레지스트의 막두께를 막두께 측정기(상품명 SURFCOM 130A; Tokyo Seimitsu Co., Ltd. 제품)를 사용하여 측정한 후, 레지스트를 초고압수은등(상품명: Multilight ML-251A/B, Ushio Inc. 제품)을 조립한 노광장치에서 노광량을 변경하면서 광경화시켰다. 또한, 노광량은 자외선 적산 광량계(상품명: UIT-150(수광부:UVD-S365), Ushio Inc. 제품)로 측정하였다. 또한 레지스트를 탄산칼륨을 함유하는 알칼리 현상제인 Developer 9033(Shipley Far East Ltd. 제품)의 0.1% 수용액(25℃)으로 알칼리 현상하였다(현상시간은 노광 전의 레지스트막이 알칼리 현상에 의해 현상을 완료하는데 필요한 시간의 2배로 설정함). 알칼리 현상완료 후, 유리기판을 수세, 에어분무에 의한 건조 및 잔여 레지스트의 막두께를 측정하였다. 하기 식에 의해 산출된 값이 95% 이상이 되는 노광량을 컬러필터용 감광성 착색 조성물의 감광도(잔막 감도)로 하였다. 그 결과를 표 3A 및 3B에 나타내었다.
잔막 감도(%) = 100×(알칼리 현상 후 막두께)/(알칼리 현상 전 막두께)
표 3A 및 3B로부터, 아미도기 및 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체를 사용한 컬러필터용 감광성 착색 조성물(블랙 매트릭스 레지스트 조성물)은 감광도가 높고, 에폭시아크릴레이트를 더 혼합함으로써 매우 높은 감도로 되는 것을 알 수 있다.다.
[레지스트의 물성평가]
표 3A 및 3B에 나타낸 실시예 10~19, 비교예 4 및 5의 각각의 컬러필터용 감광성 착색 조성물(블랙 매트릭스 레지스트 조성물)을 유리기판 상에 스핀도포하고, 실온에서 30분간 건조한 후, 70℃에서 20분간 프리베이킹하였다. 초고압수은등으로 각 조성물(레지스트)의 감광도의 2배의 노광량으로 광경화한 후, 200℃에서 30분간 후베이킹하고, 이렇게 하여 얻어진 레지스트 도포 유리기판을 사용하여 다음과 같이 평가하였다.
(1) OD값
공지의 광농도(OD)값을 가진 표준판을 사용하여 500nm에서의 투과율을 측정함으로써 검량선을 작성하였다. 그 다음, 실시예 및 비교예의 레지스트 도포 유리기판의 550nm에서의 투과율을 측정하여 OD값을 얻었다. 그 결과를 표 3A 및 3B에 나타낸다.
(2) 반사율
분광광도계(UV-3100PC, Shimazu Corporation 제품)을 사용하여, 각 레지스트의 550nm에서의 반사율을 측정하였다.
(3) 연필스크래치값
JIS K5400 "도료의 일반시험방법, 8.4: 연필스크래치값"에 표시된 방법으로 각 샘플 도포막의 경도를 평가하였다. 그 결과를 표 3A 및 3B에 나타낸다.
수지성분으로서 에폭시아크릴레이트 수지만을 사용한 비교예 5는 2B로 되어, 필요한 강도를 갖지 못한 반면, 비교예 5 이외는 3H로 충분한 도포막강도를 나타내었다.
실시예 10 실시예 11 실시예 12
배합조성(질량부)
착색 조성물 착색 조성물-1 100 착색 조성물-3 100 착색 조성물-5 80착색 조성물-8 20
(E) 에틸렌성불포화 단량체 DPHA 4.4 DPHA 4.4 DPHA 4.3
(D) 광중합개시제 EMK 0.4HABI 1.2MN3M 1.3 TAZ 2.2 EMK 0.4EAQ 0.4HABI 1.8MN3M 1.3
(F) 폴리티올 TPMP 1.9 - TPMP 3.0
(C) 유기용제 CH 25.0 CH 25.0 CH 42.0
평가결과
감광도 (mj/㎠) 100 80 30
후베이킹후 막두께(㎛) 1.92 1.91 1.48
OD값 (550㎚) 3.0 3.0 2.9
반사율 (550㎚%) 2.1 2.4 1.4
연필스크래치값 3H 3H 3H
실시예 13 실시예 14 실시예 15
배합조성(질량부)
착색 조성물 착색 조성물-5 80착색 조성물-9 20 착색 조성물-6 100 착색 조성물 -6 100
(E) 에틸렌성불포화 단량체 DPHA 4.3 DPAH 4.4 DPHA 4.4
(D) 광중합개시제 EMK 0.4EAQ 0.4HABI 1.8MN3M 1.3 EMK 0.4EAQ 0.4HABI 1.8MN3M 1.3 EMK 0.7HABI 2.3
(F) 폴리티올 TPMP 3.0 TPMP 3.0 TPMP 3.8
(C) 유기용제 CH 42.0 CH 42.0 CH 42.0
평가결과
감광도 (mj/㎠) 30 30 10
후베이킹후 막두께(㎛) 1.56 1.21 1.46
OD값 (550㎚) 3.0 3.1 3.4
반사율 (550㎚%) 1.6 1.8 1.4
연필스크래치값 3H 3H 3H
DPHA: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트
EMK: 4,4'-비스(N,N-디에틸아미노)벤조페논
HABI: 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
MN3M: 테트라-n-부틸암모늄 메틸트리스[1-(4-메틸나프틸)]보레이트
TPMP: 트리메티롤프로판 트리스티오프로피오네이트
CH: 시클로헥사논
TAZ: 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진
EAQ: 2-에틸안트라퀴논
실시예 16 실시예 17 실시예 18
배합조성(질량부)
착색 조성물 착색 조성물-6 100 착색 조성물-6 100 착색 조성물-7 100
(E) 에틸렌성불포화 단량체 DPHA 4.3 DPHA 4.4 DPHA 4.4
(D) 광중합개시제 Irgacure 369 3.0 Irgacure 907 2.3EMK 0.7 EMK 0.7HABI 2.3
(F) 폴리티올 TPMP 3.8 TPMP 3.8 TPMP 3.8
(C) 유기용제 CH 42.0 CH 42.0 CH 25.0
평가결과
감광도 (mj/㎠) 20 20 10
후베이킹후 막두께(㎛) 1.41 1.25 1.05
OD값 (550㎚) 3.2 3.0 3.2
반사율 (550㎚%) 1.2 1.3 2.0
연필스크래치값 3H 3H 3H
실시예 19 비교예 4 비교예 5
배합조성(질량부)
착색 조성물 착색 조성물-7 100 비교 착색조성물-1 100 비교 착색조성물-2 100
(E) 에틸렌성불포화 단량체 DPHA 4.4 DPHA 4.4 DPHA 4.4
(D) 광중합개시제 EMK 0.3EAQ 0.30.3N3B 1.5 EMK 0.4HABI 1.2MN3M 1.3 EMK 0.4HAB 1.2MN3M 1.3
(F) 폴리티올 TPMP 3.0 TPMP 1.9 TPMP 1.9
(C) 유기용제 CH 25.0 CH 25.0 TPMP 25.0
평가결과
감광도 (mj/㎠) 30 200 20
후베이킹후 막두께(㎛) 1.00 1.95 1.05
OD값 (550㎚) 3.1 3.0 2.0
반사율 (550㎚%) 2.4 1.9 1.6
연필스크래치값 3H 3H 2B
Irgacure 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)부타논-1(Ciba Specialty Chemicals K.K)
Irgacure 907: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-몰포리노프로판-1-온(Ciba Specialty Chemicals K.K)
양이온 염료: 양이온부; 표 1의 3번, 음이온부; 테트라플루오로보레이트
N3B: 테트라-n-부틸암모늄 n-부틸트리(1-나프틸)보레이트
합성예 6: 카본블랙 분산액 1의 합성
스테인레스 캔에 디부틸주석 라우레이트 0.02질량부, 분자체(molecular sieve) 3A를 사용하여 건조한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PMA) 100.0질량부, Special Black 4(카본블랙, Degussa AG사 제품) 10.0질량부 및 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아테이트(MOI) 1.0질량부를 넣고, 이것에 직경 3mm의 스테인레스 비드를 가한 후, 페인트 컨디셔너를 사용하여 3시간 진동시켜 카본블랙을 처리하여, 개질 카본블랙의 분산액을 얻었다.
합성예 7: 카본블랙 분산액 2의 합성
합성예 6에서 사용된 카본블랙을 Special Black 360(Degussa AG사 제품) 10.0질량부 및 MOI 0.5질량부로 변경한 것 이외는, 합성예 6과 동일한 방법으로 개질 카본블랙의 분산액을 얻었다.
합성예 8: 카본블랙 분산액 3의 합성
합성예 6에서 사용된 카본블랙을 Special Black 250(Degussa AG사 제품) 10.0질량부 및 MOI 0.5질량부로 변경한 것 이외는, 합성예 6과 동일한 방법으로 개질 카본블랙의 분산액을 얻었다.
합성예 9: 카본블랙 분산액 4의 합성
MOI를 사용하지 않은 것 이외는, 합성예 6과 동일한 방법으로 개질 카본블랙의 분산액을 얻었다.
합성예 10: 카본블랙 분산액 5의 합성
MOI를 사용하지 않은 것 이외는, 합성예 7과 동일한 방법으로 개질 카본블랙의 분산액을 얻었다.
[분산성의 평가]
합성예 6~10의 각각의 개질 카본블랙 분산액 0.5g을 직경 1.5cm, 높이 10cm,의 샘플병에 넣고, 이것에 PMA 10g을 가하고, 잘 교반하였다. 그 후, 이 혼합물을 방치하였다. 5시간 후, 개질 카본블랙 및 카본블랙의 침강상태를 목시 관찰하였다. 침강이 나타나지 않은 경우를 분산성이 양호하다고 판단하였고, 침강이 나타나서 상청액층이 형성된 경우를 분산성이 불량하다고 평가하였다.
합성예 6~8는 침강이 나타나지 않아, 분산성이 우수하였다. 한편, 합성예 9 및 10은 카본블랙의 침강이 나타나, 분산성이 불량하였다.
상기 결과로부터, 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로 처리한 개질 카본블랙은 분상성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
합성예 11: 아크릴계 공중합체(AP-3)의 합성
적하깔대기, 온도계, 콘덴서 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 메타크릴산(MA) 12.0질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 13.0질량부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 39.0질량부, N-아크릴로일몰포린(ACMO) 11.0질량부 및프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PMA) 225.0질량부를 넣고, 플라스크의 내부를 1시간 동안 질소로 치환하였다. 또한, 오일배스 상에서 온도를 90℃까지 승온시킨 후, MA 12.0질량부, MMA 13.0질량부, BMA 39.0질량부, ACMO 11.0질량부, PMA 225.0질량부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3.2질량부의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 3시간 중합후, 온도를 100℃까지 승온시키고, AIBN 1.0질량부와 PMA 15.0질량부의 혼합액을 가하고, 1.5시간 중합을 행한 후, 반응혼합물을 냉각하였다. 이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체를 AP-3이라고 하였다. AP-3의 고형분 농도는 23.3%였고, 산가는 94mgKOH/g이었고, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 26,000이었다.
합성예 7: 아크릴계 공중합체(AP-4)의 합성
적하깔대기, 온도계, 콘덴서 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, MA 15.0질량부, MMA 12.5질량부, BMA 38.0질량부, ACMO 9.5질량부 및 PMA 225.0질량부를 넣고, 플라스크의 내부를 1시간 동안 질소로 치환하였다. 또한, 오일배스 상에서 온도를 90℃까지 승온시킨 후, MA 15.0질량부, MMA 12.5질량부, BMA 38.0질량부, ACMO 9.5질량부, PMA 225.0질량부 및 AIBN 3.2질량부의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 3시간 중합후, 온도를 100℃까지 승온시키고, AIBN 1.0질량부와 PMA 15.0질량부의 혼합액을 가하고, 1.5시간 중합을 행한 후, 반응혼합물을 냉각하였다. 이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체를 AP-4라고 하였다. AP-4의 고형분 농도는 23.3%였고, 산가는 117mgKOH/g이었고, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 25,000이었다.
합성예 13: 아크릴계 공중합체(AP-5)의 합성
적하깔대기, 온도계, 콘덴서 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, MA 12.0질량부, MMA 12.0질량부, BMA 37.0질량부, N-비닐카프로락탐(VC) 14.0질량부 및 PMA 225.0질량부를 넣고, 플라스크의 내부를 1시간 동안 질소로 치환하였다. 또한, 오일배스 상에서 온도를 90℃까지 승온시킨 후, MA 12.0질량부, MMA 12.0질량부, BMA 37.0질량부, VC 14.0질량부, PMA 225.0질량부 및 AIBN 3.2질량부의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 3시간 중합후, 온도를 100℃까지 승온시키고, AIBN 1.0질량부와 PMA 15.0질량부의 혼합액을 가하고, 1.5시간 중합을 행한 후, 반응혼합물을 냉각하였다. 이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체를 AP-5라고 하였다. AP-5의 고형분 농도는 23.0%였고, 산가는 93mgKOH/g이었고, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 22,000이었다.
실시예 20~29 및 비교예 6, 7: 감광성 착색 조성물의 제조
스테인레스 캔에 디부틸주석 라우레이트, 분자체 3A를 사용하여 건조한 PMA , FLOWLEN DOPA-33(고형분 농도 30%, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품의 분산제), Special Black 4(카본블랙, Degussa AG사 제품) 및 MOI 1.0질량부를 표 4A~4D에 나타낸 배합조성으로 넣고, 잘 교반하였다. 그 다음, 이것에 직경 3mm의 스테인레스 비드를 가한 후, 페인트 컨디셔너를 사용하여 3시간 진동시켜 카본블랙을 처리하였다. 그 후, AP-3를 가하고, 그 혼합물을 페인트 컨디셔너를 사용하여 더 진동시켰다. 이렇게 하여 얻어진 수지 조성물을 구멍크기 0.8㎛의 필터(GFP용, 키리야마 필터페이퍼)를 통해 여과시켜, 먼지 또는 카본블랙의 대립자를 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 수지 조성물을 착색 조성물-10~14 및 비교 착색 조성물-2로 하였다.
각각의 착색 조성물-10~14 및 비교 착색 조성물-2, 광중합개시제, 에틸렌성 불포화 화합물 및 유기용제를 표 4A~4D에 나타낸 배합조성으로 혼합하여, 감광성 착색 조성물을 각각 형성하였다.
이들을 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
[감광도 평가]
표 4A~4D에 나타낸 실시예 20~29 및 비교예 6 및 7의 각각의 감광성 착색 조성물을 유리기판(크기: 100×100mm) 상에 스핀도포하고, 실온에서 30분간 건조한 후, 20분간 진공건조하였다. 형성된 레지스트의 막두께를 막두께 측정기(상품명 SURFCOM 130A; Tokyo Seimitsu Co., Ltd. 제품)를 사용하여 측정한 후, 레지스트를 초고압수은등(상품명: Multilight ML-251A/B, Ushio Inc. 제품)을 조립한 노광장치에서 노광량을 변경하면서 광경화시켰다. 노광량은 자외선 적산 광량계(상품명: UIT-150(수광부:UVD-S365), Ushio Inc. 제품)로 측정하였다. 또한 레지스트를 탄산칼륨을 함유하는 알칼리 현상제인 Developer 9033(Shipley Far East Ltd. 제품)의 0.1% 수용액(25℃)으로 알칼리 현상하였다(현상시간은 노광 전의 레지스트막이 알칼리 현상에 의해 현상을 완료하는데 필요한 시간의 2배로 설정함). 알칼리 현상완료 후, 유리기판을 수세, 에어분무에 의한 건조 및 잔여 레지스트의 막두께를 측정하였다. 하기 식에 의해 산출된 값이 95% 이상이 되는 노광량을 컬러필터용 감광성 착색 조성물의 감광도(잔막 감도)로 하였다. 그 결과를 표 4A~4D에 나타내었다.
잔막 감도(%) = 100×(알칼리 현상 후 막두께)/(알칼리 현상 전 막두께)
표 4A~4D에 나타난 결과로부터, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 처리한 개질 카본블랙을 사용함으로써, 감광도가 현저히 높아진다는 것을 알 수 있다.
[도포막의 물성평가]
표 4A~4D에 나타낸 실시예 20~29, 비교예 6 및 7의 각각의 감광성 착색 조성물(블랙 매트릭스 레지스트 조성물)을 유리기판(크기: 100×100mm) 상에 스핀도포하고, 실온에서 30분간 건조한 후, 20분간 진공건조하였다. 초고압수은등을 사용하여 각각의 감광성 조성물의 감광도의 2배의 노광량으로 광경화 후, 얻어진 조성물을 200℃에서 30분간 후베이킹하여, 다음과 같이 평가하였다.
(1) OD값
공지의 광농도(OD)값을 가진 표준판을 사용하여 500nm에서의 투과율을 측정함으로써 검량선을 작성하였다. 그 다음, 실시예 및 비교예의 감광성 착색 조성물로 도포된 각각의 기판의 550nm에서의 투과율을 측정하여 OD값을 얻었다. 그 결과를 표 4A~4D에 나타낸다.
(2) 반사율
분광광도계(UV-3100PC, Shimazu Corporation 제품)를 사용하여, 각각의 감광성 착색 조성물의 550nm에서의 반사율을 측정하였다.
(3) 연필스크래치값
JIS K5400 "도료의 일반시험방법, 8.4: 연필스크래치값"에 표시된 방법으로각 샘플 도포막의 경도를 평가하였다. 그 결과를 표 4A~4D에 나타낸다.
실시예 20 실시예 21 실시예 22
배합조성(질량부)
착색 조성물ㆍ바인더수지(A)ㆍ착색제(B)ㆍ이소시아네이트를 보유한이중결합을 갖는 화합물ㆍ유기용제(C)ㆍ분산제ㆍ디부틸주석 디라우레이트 착색 조성물-101059.3AP-3 429 (100)SB4 162 (162)MOI 8 ( 8)PMA 400 ( 0)DOPA-33 60 ( 18)0.3 (0.3) 착색 조성물-101059.3AP-3 429 (100)SB4 162 (162)MOI 8 ( 8)PMA 400 ( 0)DOPA-33 60 ( 18)0.3 (0.3) 착색 조성물-111380.3AP-3 428 (100)SB4 242 (242)MOI 10 ( 10)PMA 600 ( 0)DOPA-33 100 ( 30)0.3 (0.3)
(E) 에틸렌성불포화 단량체 DPHA 65.0 DPHA 65.0 DPHA 85.0
(D) 광중합개시제 EMK 3.0HABI 24.0MN3M 2.4 EMK 3.0HABI 24.0 EMK 0.4HABI 30.0
(F) 폴리티올 TPMP 40.0 TDHA 50.0 TPMP 50.0
(C) 유기용제 CH 900 CH 900 CH 900
평가결과
감광도 (mj/㎠) 20 20 30
후베이킹후 막두께(㎛) 1.35 1.24 1.01
OD값 (550㎚) 3.5 3.3 3.1
반사율 (550㎚%) 1.2 0.9 1.0
연필스크래치 3H 3H 3H
착색 조성물의 행열의 ( )안은 고형분 질량부를 나타낸다.
SB-4: Special Black 4, Degussa AG사 제품의 카본블랙(평균입자지름: 25nm)
MOI: 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트
PMA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
DOPA-33: FLOWLEN DOPA-33(고형분 농도 30%), 교에이사 케미컬사 제품의 분산제
DPHA: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트
EMK: 4,4'-비스(N,N-디에틸아미노)벤조페논
HABI: 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
MN3M: 테트라-n-부틸암모늄 메틸트리스[1-(4-메틸나프틸)]보레이트
TPMP: 트리메티롤프로판 트리스티오프로피오네이트
CH: 시클로헥사논
BDTP: 1,4-부탄디올 비스티오프로피오네이트
실시예 23 실시예 24 실시예 25
배합조성(질량부)
착색 조성물ㆍ바인더수지(A)ㆍ착색제(B)ㆍ이소시아네이트를 보유한이중결합을 갖는 화합물ㆍ유기용제(C)ㆍ분산제ㆍ디부틸주석 디라우레이트 착색 조성물-111380.3AP-3 428 (100)SB4 242 (242)MOI 10 ( 10)PMA 600 ( 0)DOPA-33 100 ( 30)0.3 (0.3) 착색 조성물-121056.3AP-3 429 (100)SB4 162 (162)MOI 5 ( 5)PMA 400 ( 0)DOPA-33 60 ( 18)0.3 (0.3) 착색 조성물-121056.3AP-3 429 (100)SB4 162 (162)MOI 5 ( 5)PMA 400 ( 0)DOPA-33 60 ( 18)0.3 (0.3)
(E) 에틸렌성불포화 단량체 DPHA 85.0 DPHA 60.0 DPHA 60.0
(D) 광중합개시제 EMK 3.0HABI 24.0N3M 3.0 EMK 3.0Irgacure 907 24.0 Irgacure 369 30.0
(F) 폴리티올 TPMP 40.0 TPMF 50.0 TPMP 50.0
(C) 유기용제 CH 1200 CH 900 CH 900
평가결과
감광도 (mj/㎠) 40 40 40
후베이킹후 막두께(㎛) 0.99 1.25 1.22
OD값 (550㎚) 3.1 3.2 3.2
반사율 (550㎚%) 1.0 0.9 0.9
연필스크래치 3H 3H 3H
착색 조성물의 행열의 ( )안은 고형분 질량부를 나타낸다.
N3B: 테트라-n-부틸암모늄 n-부틸트리(1-나프틸)보레이트
Irgacure 907: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-몰포리노프로판-1-온(Ciba Specialty Chemicals K.K)
Irgacure 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)부타논-1(Ciba Specialty Chemicals K.K)
실시예 26 실시예 27 실시예 28
배합조성(질량부)
착색 조성물ㆍ바인더수지(A)ㆍ착색제(B)ㆍ이소시아네이트를 보유한이중결합을 갖는 화합물ㆍ유기용제(C)ㆍ분산제ㆍ디부틸주석 디라우레이트 착색 조성물-131059.3AP-5 429 (100)SB100 162 (162)MOI 8 ( 8)PMA 400 ( 0)DOPA-33 60 ( 18)0.3 (0.3) 착색 조성물-131059.3AP-4 429 (100)SB250 162 (162)MOI 8 ( 8)PMA 400 ( 0)DOPA-33 60 ( 18)0.3 (0.3) 착색 조성물-141064.3AP-5 434 (100)SB100 162 (162)MOI 8 ( 8)PMA 400 ( 0)DOPA-33 60 ( 18)0.3 (0.3)
(E) 에틸렌성불포화 단량체 DPHA 85.0 DPHA 60.0 DPHA 60.0
(D) 광중합개시제 EMK 3.0EAQ 3.0N3M 20.0 EMK 3.0HABI 24.0 Triazine A 30.0
(F) 폴리티올 TPMP 40.0 BDTP 50.0 TPMP 50.0
(C) 유기용제 CH 900 CH 900 CH 900
평가결과
감광도 (mj/㎠) 50 20 50
후베이킹후 막두께(㎛) 1.32 1.20 1.27
OD값 (550㎚) 3.4 3.2 3.3
반사율 (550㎚%) 1.2 0.9 0.8
연필스크래치 3H 3H 3H
SB250: Special Black 250, Degussa AG사 제품의 카본블랙(평균입자지름:56nm)
EAQ: 2-에틸안트라퀴논
N3M: 테트라-n-부틸암모늄 메틸나프틸보레이트
SB100: Special Black 100, Degussa AG사 제품의 카본블랙(평균입자지름:50nm)
Triazine A: 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진
실시예 29 비교예 6 비교예 7
배합조성(질량부)
착색 조성물ㆍ바인더수지(A)ㆍ착색제(B)ㆍ이소시아네이트를 보유한이중결합을 갖는 화합물ㆍ유기용제(C)ㆍ분산제ㆍ디부틸주석 디라우레이트 착색 조성물-141064.3AP-3 434 (100)SB4 162 (162)MOI 8 ( 8)PMA 400 ( 0)DOPA-33 60 ( 18)0.3 (0.3) 비교 착색 조성물-21039AP-3 429 (100)SB4 150 (150)PMA 400 ( 0)DOPA-33 60 ( 18) 비교 착색 조성물-21039AP-3 429 (100)SB4 150 (150)PMA 400 ( 0)DOPA-33 60 ( 18)0.3 (0.3)
(E) 에틸렌성불포화 단량체 DPHA 75.0 DPHA 65.0 DPHA 60.0
(D) 광중합개시제 EMK 3.0음이온 염료 3.0N3M 20.0 EMK 3.0HABI 24.0MN3M 2.4 EMK 3.0HABI 24.0
(F) 폴리티올 TPMP 40.0 TPMF 40.0 BDTP 50.0
(C) 유기용제 CH 1200 CH 900 CH 900
평가결과
감광도 (mj/㎠) 40 200 150
후베이킹후 막두께(㎛) 1.25 1.30 1.27
OD값 (550㎚) 3.2 3.3 3.2
반사율 (550㎚%) 1.1 2.1 2.0
연필스크래치 3H 3H 3H
양이온 염료: 양이온부; 표 1의 3번, 음이온부; 테트라플루오로보레이트
표 4A~4D에 나타난 결과로부터, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 처리한 개질 카본블랙을 사용한 감광성 착색 조성물은 광농도가 높아도 감광도가 높아 반사율이 낮은 도포막을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
합성예 14: 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(EP-3)의 합성
플라스크에 크레졸 노볼락 에폭시수지(EPICLON N-665, Dainippon Ink ＆ Chemicals Ltd. 제품, 에폭시당량: 208, 페닐핵수:6~7) 208질량부, 아크릴산 72질량부, 히드로퀴논 0.28질량부, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트 120.9질량부를 넣고, 그 혼합물을 95℃로 가열하였다. 혼합물이 균일하게 용해되었는지 확인한 후, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 넣고, 얻어진 혼합물을 100℃로 가열한 후, 약 30시간 반응시켜 산가 0.5mgKOH/g의 반응혼합물을 얻었다. 이것에 숙신산 무수물 16질량부를 넣고, 이 혼합물을 90℃로 가열하여, 약 6시간 반응시켰다. IR 분석으로 산무수물의 흡수의 소실을 확인하여, 고형분 산가 32mgKOH/g, 고형분 농도 71%의 노볼락 에폭시아크릴레이트 수지 EP-3을 얻었다.
합성예 15: 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(EP-4)의 합성
플라스크에 크레졸 노볼락 에폭시수지(EPICLON N-660, Dainippon Ink ＆ Chemicals Ltd. 제품, 에폭시당량: 211, 페닐핵수:4.3) 211질량부, 아크릴산 72질량부, 히드로퀴논 0.28질량부, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트 122.1질량부를 넣고, 그 혼합물을 95℃로 가열하였다. 혼합물이 균일하게 용해되었는지 확인한 후, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 넣고, 얻어진 혼합물을 100℃로 가열한 후, 약 30시간 반응시켜 산가 0.5mgKOH/g의 반응혼합물을 얻었다. 이것에 숙신산 무수물 16질량부를 넣고, 이 혼합물을 90℃로 가열하여, 약 6시간 반응시켰다. IR 분석으로 산무수물의 흡수의 소실을 확인하여, 고형분 산가 30mgKOH/g, 고형분 농도 71%의 노볼락 에폭시아크릴레이트 수지 EP-4를 얻었다.
합성예 16: 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(EP-5)의 합성
플라스크에 크레졸 노볼락 에폭시수지(EPICLON N-655-EXP-S, Dainippon Ink ＆ Chemicals Ltd. 제품, 에폭시당량: 200, 페닐핵수:4.1) 200질량부, 아크릴산 72질량부, 히드로퀴논 0.27질량부, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트 117.6질량부를 넣고, 그 혼합물을 95℃로 가열하였다. 혼합물이 균일하게 용해되었는지 확인한 후, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 넣고, 얻어진 혼합물을 100℃로 가열하고, 약 30시간 반응시켜, 산가 0.5mgKOH/g의 반응혼합물을 얻었다. 이것에 숙신산 무수물 16질량부를 넣고, 이 혼합물을 90℃로 가열하여, 약 6시간 반응시켰다. IR 분석으로 산무수물의 흡수의 소실을 확인하여, 고형분 산가 30mgKOH/g, 고형분 농도 71%의 노볼락 에폭시아크릴레이트 수지 EP-5를 얻었다.
합성예 17: 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(EP-6)의 합성
플라스크에 크레졸 노볼락 에폭시수지(EPOTOHTO YDCN-704, Dainippon Ink ＆ Chemicals Ltd. 제품, 에폭시당량: 210, 페닐핵수:9~10) 210질량부, 아크릴산 72질량부, 히드로퀴논 0.28질량부, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트 232.6질량부를 넣고, 그 혼합물을 95℃로 가열하였다. 혼합물이 균일하게 용해되었는지 확인한 후, 트리페닐포스핀 1.4질량부를 넣고, 얻어진 혼합물을 100℃로 가열하고, 약 30시간 반응시켜, 산가 0.5mgKOH/g의 반응혼합물을 얻었다. 이것에 숙신산 무수물 16질량부를 넣고, 이 혼합물을 90℃로 가열하여, 약 6시간 반응시켰다. IR 분석으로 산무수물의 흡수의 소실을 확인하여, 고형분 산가 30mgKOH/g, 고형분 농도 56%의 노볼락 에폭시아크릴레이트 수지 EP-6을 얻었다.
합성예 18: 아크릴계 공중합체(AP-6)의 합성
적하깔대기, 온도계, 콘덴서 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 메타크릴산(MA) 12.0질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 13.0질량부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 39.0질량부, N-아크릴로일몰포린(ACMO) 11.0질량부 및프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PMA) 225.0질량부를 넣고, 플라스크의 내부를 1시간 동안 질소로 치환하였다. 또한, 오일배스 상에서 온도를 90℃까지 승온시킨 후, MA 12.0질량부, MMA 13.0질량부, BMA 39.0질량부, ACMO 11.0질량부, PMA 225.0질량부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3.2질량부의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 3시간 중합후, 온도를 100℃까지 승온시키고, AIBN 1.0질량부, PMA 15.0질량부의 혼합액을 가하고, 1.5시간 중합을 행한 후, 반응혼합물을 냉각하였다. 이렇게 하여 얻어진 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체를 AP-6이라고 하였다. AP-6의 고형분 농도는 23.3%였고, 산가는 94mgKOH/g이었고, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 26,000이었다.
합성예 19: 아크릴계 공중합체(AP-7)의 합성
적하깔대기, 온도계, 콘덴서 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, MA 12.0질량부, MMA 12.0질량부, BMA 41.0질량부, N-비닐카프로락탐(VC) 10.0질량부 및 PMA 225.0질량부를 넣고, 플라스크의 내부를 1시간 동안 질소로 치환하였다. 또한, 오일배스 상에서 온도를 90℃까지 승온시킨 후, MA 12.0질량부, MMA 12.0질량부, BMA 41.0질량부, VC 10.0질량부, PMA 225.0질량부 및 AIBN 3.2질량부의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 3시간 중합후, AIBN 1.0질량부, PMA 15.0질량부의 혼합액을 가하고, 100℃까지 승온시키고, 1.5시간 중합을 행한 후, 반응혼합물을 냉각하였다. 이렇게 하여 얻어진 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체를 AP-7이라고 하였다. AP-7의 고형분 농도는 22.5%였고, 산가는 92mgKOH/g이었고, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 22,000이었다.
실시예 30~35 및 비교예 8, 9: 에폭시아크릴레이트와 아크릴계 공중합체의 상용성 평가
상기 노볼락 에폭시아크릴레이트 수지와 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체를 그 고형분이 각각 1.0질량부가 되도록 혼합하고, 그 혼합액의 고형분 농도가 20%가 되도록 시클로헥사논으로 조절하였다. 그 후, 이 혼합물을 도포기를 사용하여 두께 50㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트막 상에 건조막두께 약 20㎛이 되도록 도포하였다. 24시간 이상 실온 하에서 용제를 증발시켜 막을 건조한 후, 분광광도계(UV-3100PC, Shimazu Corporation 제품)를 사용하여 각 도포막의 400nm에서의 흡광도를 측정하고, 두께 10㎛ 당 400nm에서의 각 도포막의 흡광도를 계산하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 여기서, 노볼락 에폭시아크릴레이트 수지와 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체의 상용성이 나쁠수록 수지가 상분리되기 때문에 도포막이 탁해져서, 흡광도가 증가한다. 한편, 상용성이 양호하면 상분리가 일어나기 않기 때문에, 흡광도는 작아진다.
표 5에 나타난 결과로부터, 페닐핵수가 7 미만인 노볼락 에폭시아크릴레이트 수지를 사용한 경우, 400nm에서의 흡광도가 작아, 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체와의 상용성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
성분(A) 성분(A') 두께 10㎛ 당 400nm에서의 흡광도
실시예 30 AP-6 EP-3 0.043
실시예 31 AP-7 EP-3 0.045
실시예 32 AP-6 EP-4 0.038
실시예 33 AP-7 EP-4 0.047
실시예 34 AP-6 EP-5 0.025
실시예 35 AP-7 EP-5 0.030
비교예 8 AP-6 EP-6 0.145
비교예 9 AP-7 EP-6 0.156
실시예 36: 착색 조성물의 제조
EP-3(고형분 4.0질량부) 5.6질량부, AP-6(고형분 6.0질량부) 25.8질량부, FLOWLEN DOPA-33(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품, 분산제, 고형분 농도 30%) 3.7질량부 및 Special Black 4(카본블랙, Degussa AG사 제품) 9.4질량부를 하룻밤 방치하였다. 1시간 더 교반한 후, 그 혼합물을 3-롤밀(모델명 RIII-1RM-2, Kodaira Seisakusho Co., Ltd. 제품)에 4회 통과시켰다. 이렇게 얻어진 착색 조성물에 시클로헥사논을 첨가하여 농도조절을 하여, 고형분 농도 18.0%의 착색 조성물을 얻었다.
실시예 37~44 및 비교예 10~12: 착색 조성물의 제조
표 6에 나타낸 배합조성으로 실시예 36과 동일한 방법으로 착색 조성물을 제조하였다.
성분 실시예 36 실시예 37
종류 배합량(질량부) 고형분(질량부) 종류 배합량(질량부) 고형분(질량부)
(A) AP-6 25.8 6.0 AP-6 21.7 5.0
(A') EP-3 5.6 4.0 EP-4 7.0 5.0
분산제 DOPA-33 3.7 1.1 DOPA-33 3.7 1.1
(B) SB-4 9.4 9.4 SB-4 9.4 9.4
(C) - - - - - -
성분 실시예 38 실시예 39
종류 배합량(질량부) 고형분(질량부) 종류 배합량(질량부) 고형분(질량부
(A) AP-6 17.8 4.0 AP-7 17.8 4.0
(A') EP-5 8.5 6.0 EP-3 8.5 6.0
분산제 DOPA-33 3.7 1.1 DOPA-33 3.7 1.1
(B) SB-4 9.4 9.4 SB-4 9.4 9.4
(C) PMA 5.0 - PMA 5.0 -
성분 실시예 40 실시예 41
종류 배합량(질량부) 고형분(질량부) 종류 배합량(질량부) 고형분(질량부)
(A) AP-7 17.8 4.0 AP-7 17.8 4.0
(A') EP-4 8.5 6.0 EP-5 8.5 6.0
분산제 DOPA-33 3.7 1.1 DOPA-33 3.7 1.1
(B) SB-4 9.4 9.4 SB-4 9.4 9.4
(C) PMA 5.0 - PMA 5.0 -
성분 실시예 42 실시예 43
종류 배합량(질량부) 고형분(질량부) 종류 배합량(질량부) 고형분(질량부)
(A) AP-6 17.2 4.0 AP-7 17.8 4.0
(A') EP-5 8.5 6.0 EP-5 8.5 6.0
분산제 DOPA-33 4.6 1.4 DOPA-33 4.6 1.4
(B) SB-4 14.0 14.0 SB-4 14.0 14.0
(C) PMA 13.0 - PMA 13.0 -
성분 실시예 44 비교예 10
종류 배합량(질량부) 고형분(질량부) 종류 배합량(질량부) 고형분(질량부)
(A) AP-6 17.2 4.0 AP-6 17.2 4.0
(A') EP-5 8.5 6.0 EP-6 10.7 6.0
분산제 DOPA-33 4.6 1.4 DOPA-33 3.7 1.1
(B) SB-4 14.0 14.0 SB-4 9.4 9.4
(C) PMA 13.0 - PMA 5.0 -
성분 비교예 11 비교예 12
종류 배합량(질량부) 고형분(질량부) 종류 배합량(질량부) 고형분(질량부)
(A) AP-7 17.8 4.0 AP-6 42.9 10.0
(A') EP-6 10.7 6.0 - - -
분산제 DOPA-33 3.7 1.1 DOPA-33 3.7 1.1
(B) SB-250 9.4 9.4 SB-4 9.4 9.4
(C) PMA 5.0 - - - -
(A): 아미드기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지
(A'): 에폭시(메타)아크릴레이트 수지
(B): 착색제
(C): 유기용제
DOPA-33: FLOWLEN DOPA-33(고형분 농도 30%), 교에이사 케미컬사 제품의 분산제
SB-4: Special Black 4, Degussa AG사 제품의 카본블랙(평균입자지름: 25nm)
PMA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
SB250: Special Black 250, Degussa AG사 제품의 카본블랙(평균입자지름:56nm)
실시예 45~53 및 비교예 13~15: 컬러필터용 감광성 착색 조성물(블랙 매트릭스 레지스트)의 제조
표 7A 및 7B에 나타낸 실시예 45~53 및 비교예 13~15의 배합조성을 갖는 감광성 착색 조성물을 제조하고, 구멍크기 0.8㎛의 필터(GFP용, 키리야바 필터페이퍼)를 통해 여과시킨 후 각종의 평가를 행하였다.
[감광도 평가]
표 7A 및 7B에 나타낸 실시예 45~53 및 비교예 13~15의 각각의 감광성 착색 조성물을 유리기판(크기: 100×100mm) 상에 스핀도포하고, 실온에서 30분간 건조한 후, 실온에서 30분간 진공건조하였다. 형성된 레지스트의 막두께를 막두께 측정기(상품명 SURFCOM 130A; Tokyo Seimitsu Co., Ltd. 제품)를 사용하여 측정한 후, 레지스트를 초고압수은등(상품명: Multilight ML-251A/B, Ushio Inc. 제품)을 조립한 노광장치에서 노광량을 변경하면서 광경화시켰다. 노광량은 자외선 적산 광량계(상품명: UIT-150, 수광부:UVD-S365, Ushio Inc. 제품)로 측정하였다. 또한, 레지스트를 탄산칼륨을 함유하는 알칼리 현상제인 Developer 9033(Shipley Far East Ltd. 제품)의 0.1% 수용액(25℃)으로 알칼리 현상하였다(현상시간은 노광 전의 레지스트막이 알칼리 현상에 의해 현상을 완료하는데 필요한 시간의 2배로 설정함). 알칼리 현상완료 후, 유리기판을 수세, 에어분무에 의한 건조 및 잔여 레지스트의 막두께를 측정하였다. 하기 식에 의해 산출된 값이 95% 이상이 되는 노광량을 컬러필터용 감광성 착색 조성물의 감광도(잔막 감도)로 하였다. 그 결과를 표 7A 및 7B에 나타내었다.
잔막 감도(%) = 100×(알칼리 현상 후 막두께)/(알칼리 현상 전 막두께)
[레지스트의 물성평가]
표 7A 및 7B에 나타낸 실시예 45~53, 비교예 13~15의 각각의 감광성 착색 조성물을 유리기판((크기: 100×100mm) 상에 스핀도포하고, 실온에서 30분간 건조한 후, 실온에서 30분간 진공건조하였다. 초고압수은등으로 각 조성물(레지스트)의 감광도의 2배의 노광량으로 광경화 후, 200℃에서 30분간 후베이킹하고, 이렇게 하여 얻어진 레지스트 도포 유리기판을 사용하여 다음과 같이 평가하였다.
(1) OD값
공지의 광농도(OD)값을 가진 표준판을 사용하여 500nm에서의 투과율을 측정함으로써 검량선을 작성하였다. 그 다음, 실시예 및 비교예의 각각의 레지스트 도포 유리기판의 550nm에서의 투과율을 측정하여 OD값을 얻었다. 그 결과를 표 7A 및 7B에 나타낸다.
(2) 반사율
분광광도계(UV-3100PC, Shimazu Corporation 제품)을 사용하여, 각각의 레지스트의 550nm에서의 반사율을 측정하였다.
(3) 연필스크래치값
JIS K5400 "도료의 일반시험방법, 8.4: 연필스크래치값"에 표시된 방법으로 각 샘플 도포막의 경도를 평가하였다. 그 결과를 표 7A 및 7B에 나타낸다.
실시예 45 실시예 46 실시예 47
배합조성(질량부)
착색 조성물의 종류성분(A)성분(A')성분(B)분산제성분(C) 실시예 36AP-6 60EP-3 40SB-4 94DOPA-33 11CH+PMA 934 실시예 37AP-6 50EP-4 50SB-4 94DOPA-33 11CH+PMA 934 실시예 38AP-6 40EP-5 60SB-4 94DOPA-33 11CH+PMA 934
(D) 광중합개시제 EMK 2.5HABI 17.0MN3M 2.0 EMK 2.5HABI 17.0 EMK 2.5HABI 17.0
(F) 폴리티올 TPMP 30.0 TPMP 25.0 BDTP 30.0
(C) 유기용제 CH 175 CH 175 CH 175
평가결과
감광도 (mj/㎠) 30 20 40
후베이킹후 막두께(㎛) 1.23 1.27 1.13
OD값 (550㎚) 3.4 3.5 3.1
반사율 (550㎚%) 1.3 1.0 0.9
연필스크래치값 5H 6H 6H
실시예 48 실시예 49 실시예 50
배합조성(질량부)
착색 조성물의 종류성분(A)성분(A')성분(B)분산제성분(C) 실시예 39AP-7 40EP-3 60SB-4 94DOPA-33 11CH+PMA 934 실시예 40AP-7 40EP-4 60SB-4 94DOPA-33 11CH+PMA 934 실시예 41AP-7 40EP-5 60SB-4 94DOPA-33 11CH+PMA 934
(D) 광중합개시제 TAZ 15.0 EMK 3.0Irgacure 25.0 Irgacure 30.0
(F) 폴리티올 TPMP 25.0 TPMP 40.0 BDTP 40.0
(C) 유기용제 CH 175 CH 175 CH 175
평가결과
감광도 (mj/㎠) 40 40 40
후베이킹후 막두께(㎛) 1.01 1.33 1.22
OD값 (550㎚) 3.1 3.5 3.3
반사율 (550㎚%) 1.0 1.0 0.9
연필스크래치값 5H 5H 4H
(A)성분, (A')성분, (B)성분 및 분산제의 양은 고형분의 질량부로 표시하였다.
EMK: 4,4'-비스(N,N-디에틸아미노)벤조페논
HABI: 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
MN3M: 테트라-n-부틸암모늄 메틸트리스[1-(4-메틸나프틸)]보레이트
TPMP: 트리메티롤프로판 트리스티오프로피오네이트
CH: 시클로헥사논
BDTP: 1,4-부탄-디올 비스티오프로피오네이트
TAZ: 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진
Irgacure 907: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온(Ciba Specialty Chemicals K. K.)
Irgacure 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)부타논-1(Ciba Specialty Chemicals K. K.)
실시예 51 실시예 52 실시예 53
배합조성(질량부)
착색 조성물의 종류성분(A)성분(A')성분(B)분산제성분(C) 실시예 42AP-6 40EP-5 60SB-4 140DOPA-33 14CH+PMA 1150 실시예 43AP-7 40EP-5 60SB-4 140DOPA-33 14CH+PMA 1150 실시예 44AP-6 40EP-5 60SB-250 140DOPA-33 14CH+PMA 1150
(D) 광중합개시제 EMK 3.0HABI 20.0MN3M 3.0 EMK 3.0HABI 20.0 EMK 2.5EAQ 2.0MN3M 20.0
(F) 폴리티올 TPMP 50.0 TPMP 50.0 TPMP 50.0
(C) 유기용제 CH 220 CH 220 CH 220
평가결과
감광도 (mj/㎠) 40 30 50
후베이킹후 막두께(㎛) 1.02 1.01 1.35
OD값 (550㎚) 3.1 3.1 3.5
반사율 (550㎚%) 1.1 1.0 1.2
연필스크래치값 4H 4H 4H
비교예 13 비교예 14 비교예 15
배합조성(질량부)
착색 조성물의 종류성분(A)성분(A')성분(B)분산제성분(C) 비교예 10AP-6 40EP-6 60SB-4 94DOPA-33 11CH+PMA 934 비교예 11AP-7 40EP-6 60SB-4 94DOPA-33 11CH+PMA 934 비교예 12AP-6 40SB-4 94DOPA-33 11CH+PMA 934
(D) 광중합개시제 EMK 2.5HABI 17.0MN3M 2.0 EMK 2.5HABI 17.0 EMK 2.0HABI 17.0
(F) 폴리티올 TPMP 30.0 TPMP 25.0 TPMP 25.0
(C) 유기용제 CH 175 CH 175 CH 175
평가결과
감광도 (mj/㎠) 20 20 200
후베이킹후 막두께(㎛) 1.21 1.31 1.26
OD값 (550㎚) 3.4 3.5 3.2
반사율 (550㎚%) 2.3 2.4 1.8
연필스크래치값 5H 5H 3H
(A)성분, (A')성분, (B)성분 및 분산제의 양은 고형분의 질량부로 표시하였다.
EAQ: 2-에틸안트라퀴논
표 7A 및 7B에 나타난 결과로부터, 페닐핵수가 4~7개인 노볼락 에폭시아크릴레이트 수지와 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체의 조합물로 이루어진 블랙 매트릭스는 감광도가 매우 높으며, 동시에 2개의 수지 사이의 상용성이 양호하기 때문에 저반사율의 블랙 매트릭스 형성이 가능하다는 것을 알 수 있다.
바인더 수지로서 아미도기 및 카르복실기를 갖는 (A)수지, 바람직하게는 아미도기를 도입하기 위한 단량체로서 N-(메타)아크릴로일몰포린, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐 등의 아크릴계 공중합체를 사용함으로써, 착색 조성물 제조시, 착색재료, 특히 착색제료로서의 카본블랙 등의 흑색 안료의 분산성이 향상될 수 있다. 즉, 이러한 아크릴계 공중합체를 사용함으로써, 분산제의 사용량을 지금까지 일반적으로 사용된 종래의 바인더수지를 사용할 경우의 반으로 저감시킬 수 있다.
바인더 수지로서, 아미도기 및 카르복실기를 갖는 (A)수지와, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A'), 바람직하게는 카르복실기를 갖는 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 특히 바람직하게는 카르복실기를 갖는 크레졸 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 수지로 이루어진 조합 바인더 수지를 사용함으로써, 본 발명의 컬러필터용 감광성 착색 조성물, 특히 착색재료로서 카본블랙 등의 흑색 안료를 함유하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물의 감도가 향상될 수 있다. 조합 바인더 수지를 사용한 감광성 착색 조성물의 감광도는, 이러한 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 조합하여 사용하지 않고, 수지(A)를 단독으로 사용한 조성물보다 수배~수십배 증대될 수 있다.
페닐핵수가 4~7개인 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 사용함으로써, 카르복실기를 갖는 수지(A)와의 사용성이 급격히 증가하여, 저반사율의 블랙 매트릭스를 얻을 수 있다. 그러므로, 본 발명의 컬러필터용 감광성 착색 조성물이 컬러필터 레지스트, 특히 블랙 매트릭스에 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로 처리한 개질 카본블랙은 분산성이 우수하고, 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있으므로, 착색재료로서 개질 카본블랙을 사용함으로써 차광성, 감광도 및 분산안정성이 우수한 감광성 착색 조성물을 얻을 수 있다. 그러므로, 개질 카본블랙을 사용한 감광성 블랙 수지 조성물은 고광농도, 고정밀도 및 저반사율이 요구되는 컬러필터용 블랙 매트릭스에 바람직하게 사용될 수 있다.
감광성 블랙 수지 조성물은 개질 카본블랙의 분산안정성이 매우 높아, 감광성이 현저히 향상되어, 흑색 UV경화 도료로서도 사용될 수 있다.

Claims (40)

  1. 아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지(A) 및 착색재료(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기용제(C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지(A)는 아미도기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체(a) 2~40질량%, 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체(b) 2~40질량% 및 상기 (a) 및 (b) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(c) 20~96질량%를 공중합함으로써 얻어진 아크릴계 공중합체인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아미도기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체(a)는 N-(메타)아크릴로일몰포린, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A')를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A')는 카르복실기를 갖는 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 수지인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 페닐핵수는 4~7개인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 산가는 10~150mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는 카르복실기를 갖는 크레졸 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트를 갖는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지(A)와 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A')의 혼합비는 질량비로 30:70~90:10인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지(A) 10~40질량%; 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A') 10~40질량%;및 착색재료(B) 20~80질량%을 함유하며, (A), (A') 및 (B)의 총 함계량은 100질량%인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 착색재료(B)는 흑색 안료인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 흑색 안료는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 카본블랙은 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로 처리된 개질 카본블랙인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 개질 카본블랙은 카볼블랙 100중량부를 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 0.5~50질량부로 처리하여 얻어진 개질 카본블랙인 것을 특징으로 착색 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 상기 카본블랙은 2-메타크릴로일옥시에틸카르바모일기를 갖는 개질 카본블랙인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 광중합개시제(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 광중합개시제(D)는:
    (i) 헥사아릴비이미다졸 화합물;
    (ii) 트리아진 화합물;
    (iii) 아미노아세토페논 화합물; 및
    (iv) 증감제와 일반식(1)으로 표시되는 유기붕소염 화합물의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
    (식중, R1, R2, R3및 R4는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 실릴기 또는 복소환기를 나타내고, 각각은 독립적으로 치환기 또는 할로겐원자를 갖고 있어도 좋고, Z+는 임의의 양이온을 나타낸다)
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 각각의 조성물은 하기 성분:
    (A)아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지 8~30질량%;
    (A')에폭시(메타)아크릴레이트 수지 8~30질량%;
    (B)착색재료 25~60질량%; 및
    (D)광중합개시제 2~25질량%
    를 함유하며, 단 (A), (A'), (B) 및 (D)의 총 합계량은 100질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
  23. 제20항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체(E)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 각각의 조성물은 하기 성분:
    (A)아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지 단독 10~40질량%, 또는 (A)아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지와 (A')에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 조합물 10~40질량%;;
    (B)착색재료 25~60질량%;
    (D)광중합개시제 2~25질량%; 및
    (E)에틸렌성 불포화 단량체 5~20질량%
    를 함유하며, 단, (A), (A'), (B), (D) 및 (E)의 총 합계량은 100질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
  25. 제20항 또는 제23항에 있어서, 연쇄이동제로서 폴리티올(F)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 폴리티올(F)과 광중합개시제(D)의 비율이 10:1~1:10인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 각각의 조성물은 하기 성분:
    (A)아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지 단독 10~40질량%, 또는 (A)아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지와 (A')에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 조합물 10~40질량%;
    (B)착색재료 25~60질량%;
    (D)광중합개시제 2~20질량%;
    (E)에틸렌성 불포화 단량체 5~20질량%; 및
    (F)폴리티올 2~20질량%
    를 함유하며, 단, (A), (A'), (B), (D), (E) 및 (F)의 총 합계량은 100질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
  28. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 조성물은 하기 성분:
    (A)아미도기 및 카르복실기를 갖는 바인더수지 8~30질량%
    (A')에폭시(메타)아크릴레이트 수지 8~30질량%
    (B)착색재료 25~60질량%;
    (D)광중합개시제 2~20질량%; 및
    (F)폴리티올 2~20질량%
    를 함유하며, 단, (A), (A'), (B), (D) 및 (F)의 총 합계량은 100질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
  29. 제19항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 경화에 필요한 노광량은 200mJ/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
  30. 제19항 내지 제29항 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 감광성 착색 조성물의 제조방법.
  31. 제19항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터용 감광성 착색 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  32. 제19항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 흑색 안료를 함유하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성한 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  33. 제32항에 있어서, 상기 흑색 안료는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  34. 제33항에 있어서, 상기 카본블랙은 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로 처리된 개질 카본블랙인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  35. 제19항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터용 감광성 착색 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  36. 제19항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 흑색 안료를 함유하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 블랙 매트릭스의 형성방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 흑색 안료는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 블랙 매트릭스의 형성방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 카본블랙은 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로 처리된 개질 카본블랙인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 블랙 매트릭스의 형성방법.
  39. 제19항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 흑색 안료를 함유하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 블랙 매트릭스 레지스트 조성물.
  40. 제39항에 기재된 컬러필터용 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
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