CN115167075A - 一种分散型染料大分子引发的光致聚合物、光栅及其制备方法 - Google Patents
一种分散型染料大分子引发的光致聚合物、光栅及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种分散型染料大分子引发的光致聚合物、光栅及其制备方法,包括:聚合单体10~50wt%;成膜剂10~40wt%;分散型染料大分子0.1~5wt%;引发剂0.5~5wt%;溶剂10~40wt%;增塑剂0~30wt%;所述分散型染料大分子包括分散助剂、染料和连接子;相比于现有技术,能提高染料在溶剂/非溶剂体系的分散性,同时提高材料的均匀性和透过率;通过提高染料的分散性,能使染料光敏性提高,从而提高光栅的折射率调制;另外在少量连接子的作用下,将同时含羟基、氨基或羧基等基团的染料和分散助剂相结合,形成能够在有机/无机环境均有良好分散性的结构稳定的染料大分子。
Description
技术领域
本发明属于光学材料技术领域,尤其涉及一种分散型染料大分子引发的光致聚合物、光栅及其制备方法。
背景技术
全息记录材料是利用光学干涉的原理,能够将物光波的全部信息(包括振幅和位相)以干涉纹的形式记录下来的一类材料。其中光致聚合物一般包含染料、光引发剂、一种或多种单体、成膜剂等,通过光聚合反应产生的材料折射率变化来进行信息的存储,具有较高感光灵敏度、高分辨率、高衍射效率且成本低廉、工艺简单,是一种较理想的全息记录材料。
光致聚合是利用光引发产生自由基或离子引发单体发生聚合的反应,其中染料首先吸收光子到激发态,在激发态发生自身光化学反应或与引发剂之间进行电子转移生成活性种子(自由基或离子),随后这些活性种子引发单体聚合。
以裂解型光敏染料引发的自由基聚合反应为例,主要包括链引发、链增长、链终止三个阶段,有时也会伴随着链转移反应,主要反应方程式如下:
其中:I为光敏染料,R·为初级自由基,M为单体,Mn · 、Mm ·为重复单元个数分别为n、m的链自由基,Mn 、Mm和Mm+n为重复单元个数分别为n、m和m+n的高分子聚合产物,k为反应速率常数,Z为体系中含有的各种阻聚剂。
以上述各反应为基础,光致聚合反应速率,即单体减少速率(d[M]/dt)可用下式表示:
其中:是波长为λ的光的照射强度,[M]是单体浓度,[I]是引发剂浓度,Φ是光引发生成自由基的量子效率,l是感光层厚度,f是自由基的引发效率,是波长为λ时的光敏染料摩尔吸光系数。
由此可知,影响光引发聚合的主要因素为:(1)光照射的强度,(2)光敏染料的浓度、摩尔吸光系数和量子效率,(3)单体的浓度,(4)kp/kt 0.5值即单体的活性和相应自由基的性质。其中,提高染料的浓度,不仅可以提高反应速率,同时初始反应速率的提高有助于加大光照区和非光照区的单体浓度差,从而提高单体的扩散速率,聚合物的相分离程度,使光致聚合物全息记录材料的折射率调制度和衍射效率也随之提高。然而,光敏染料通常为共轭型化合物及其离子化的盐类,在有机体系中通常溶解性较差,使得染料浓度提升并不容易,溶解度达到饱和后再添加染料,不但提升不了体系的光引发效率,反而会因染料颗粒析出而造成体系不均匀。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种分散型染料大分子引发的光致聚合物、光栅及其制备方法,通过提高染料的分散性,能使染料光敏性提高,从而提高光栅的折射率调制。
本发明提供了一种分散型染料大分子引发的光致聚合物,包括:
聚合单体 10~50 wt%;
成膜剂 10~40 wt%;
分散型染料大分子 0.1~5 wt%;
引发剂 0.5~5 wt%;
溶剂 10~40 wt%;
增塑剂 0~30wt%;
分散型染料大分子包括分散助剂、染料和连接子。
优选地,聚合单体的折射率在1.55以上;聚合单体具有一个或多个官能团;其中,具有多个官能团的聚合单体的含量为20~50%;聚合单体包括丙烯酸酯类单体和/或环氧类化合物单体。
优选地,分散助剂选自阴离子型分散助剂、阳离子型分散助剂和非离子型分散助剂在的一种或多种;阴离子型分散助剂选自磺酸盐型、羧酸盐型、硫酸盐型和磷酸盐型中的一种或多种;阳离子型分散助剂选自胺盐型、季铵盐型、杂环型和啰盐型中的一种或多种;非离子型分散助剂选自聚氧乙烯型、多元醇型、聚氨酯型、聚醚型、聚酯型和高分子嵌段共聚物中的一种或多种。
优选地,染料选自阳离子型染料、阴离子型染料和非离子型染料中的一种或多种;阳离子染料选自吖啶、占吨、噻吨、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、芳甲烷以及花青类染料中的一种或多种;阴离子型染料选自含磺酸、羧酸酸性基团的偶氮、蒽醌、吖嗪、占吨、靛蓝、喹啉、酞菁、硝基亚胺以及芳甲烷结构的染料中的一种或多种;非离子型染料选自含羟基、氨基、羰基极性基团中的一个或多个的中性染料。
优选地,阴离子型分散助剂与阳离子型染料以及阳离子型分散助剂与阴离子型染料之间均通过离子键结合形成两亲性大分子复合物;离子或非离子型分散助剂、连接子与离子或非离子型染料之间通过范德华力、氢键或化学键结合形成大分子。
优选地,分散型染料大分子中按照重量份占比从高至低依次为分散助剂、染料、连接子。
优选地,连接子为异氰酸酯连接子,异氰酸酯连接子含有至少两个异氰酸酯官能团;异氰酸酯连接子与分散助剂和染料的反应过程如下式:
其中,R1表示染料上的羟基、氨基或羧基基团;R表示分散助剂上的羟基、氨基、羧基、酸酐或环氧基团。
本发明还提供了一种光栅,光栅包括具有光栅结构的光致聚合物膜;光致聚合物膜由光致聚合物组合物固化形成。
本发明还提供了一种光栅的制备方法,包括如下步骤:
a、混合,将光致聚合物的各组分混合得到混合溶液;
b、光栅的形成,将混合溶液在基底上成膜,并在膜的至少部分位置上曝光处理形成光栅结构,得到光栅。
优选地,a混合步骤的具体混合过程如下:
S1、在暗室或保护灯环境下,将染料、分散剂和连接子加入至非反应性溶剂中进行搅拌,在30~90℃环境下反应完全后滤去不溶物,得到澄清透明的染料大分子溶液;
S2、将聚合单体、成膜剂、增塑剂、引发剂和溶剂按比例混合,在70℃环境下搅拌至沉淀完全溶解,在暗室或保护灯环境下加入适量染料大分子溶液搅拌均匀。
相比于现有技术,本发明的优点在于:染料与含阴阳离子或极性官能团的分散剂通过离子键、氢键、化学键或范德华力等形式合成分散型染料大分子,能提高染料在溶剂/非溶剂体系的分散性,同时提高材料的均匀性和透过率;通过提高染料的分散性,能使染料光敏性提高,从而提高光栅的折射率调制;另外在少量连接子的作用下,将同时含羟基、氨基或羧基等基团的染料和分散助剂相结合,形成能够在有机/无机环境均有良好分散性的结构稳定的染料大分子。
附图说明
图1为本发明的分散助剂与染料的三种结合方式示意图;
图2为本发明的光栅结构示意图;
图3为本发明的实施例1与对比例1的光栅衍射效率曲线图;
图4为本发明的实施例2与对比例2的光栅衍射效率曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种分散型染料大分子引发的光致聚合物,包括:
聚合单体 10~50 wt%;
成膜剂 10~40 wt%;
分散型染料大分子 0.1~5 wt%;
引发剂 0.5~5 wt%;
溶剂 10~40 wt%;
增塑剂 0~30wt%;
分散型染料大分子包括分散助剂、染料和连接子;分散型染料大分子中按照重量份占比从高至低依次为分散助剂、染料、连接子;在一些优选地实施方案中,染料和分散助剂之间的重量份比例为1:2~12,更优选地为1:3~10,使得染料和分散助剂之间反应时染料能够反应完全;在另外一些优选地实施方案中,连接子和染料之间的摩尔比为1~2:1,更优选地为1.5:1。
在一些优选地实施方案中,分散助剂可选择脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚(AEO3、AEO5、AEO7)、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚乙二醇、聚丙二醇、斯潘系列、吐温系列、山梨糖醇烷基化物、BYK-9077、DISPERBYK-102、DISPERBYK-107、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-115、DISPERBYK-118、DISPERBYK-161、DISPERBYK-185、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2015、DISPERBYK-2062、DISPERBYK-2151、DISPERBYK-2152、DISPERBYK-2159、DISPERBYK-2164、BYK-W-940、BYK-W-969、BYK-W-980等;对应的染料可选择曙红Y、罗丹明6G、盐酸副品红、碱性品红、中性红、藏红T、碱性橙2、二碘荧光素、碱性蓝26、酸性蓝25、氨基香豆素、新亚甲基蓝等;使用的连接子可选择脂肪族二元异氰酸酯如HDI(六亚甲基二异氰酸酯),HMDI(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯),IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯),HTDI(甲基环己基二异氰酸酯)和PDI(1,5-亚戊基二异氰酸酯)等以及它们的衍生物。
在一些具体的实施方案中,聚合单体的折射率在1.55以上,优选地为1.57以上,更优选地为1.58以上;聚合单体具有一个或多个(两个或两个以上)官能团;其中,从提高衍射效率、尺寸稳定性以及提高折射率调制度方面考虑,以聚合单体总重量计,具有多个官能团的聚合单体的含量为20~50%,优选为25~40%;聚合单体包括丙烯酸酯类单体和/或环氧类化合物单体。
在一些具体的实施方案中,本发明的合适的成膜剂包括:
聚氨酯、醋酸乙烯酯的均聚物或者醋酸乙烯酯与丙烯酸酯、乙烯、苯乙烯等的共聚物;
纤维素酯,例如醋酸纤维素、醋酸-丁二酸纤维素、醋酸-丁酸纤维素;
纤维素醚,例如甲基纤维素、乙基纤维素和苄基纤维素等;
聚乙烯醇;
聚乙烯醇缩醛,例如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等;
苯乙烯/丁二烯类嵌段共聚物等。
从增大与染料大分子的互溶性,提高最终产品的均匀性,透过率,衍射效率和折射率调制度的角度考虑,本发明的成膜剂优选自聚氨酯、醋酸纤维素、醋酸丁二酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚醋酸乙烯酯中的至少一种。
在一些具体的实施方案中,分散助剂选自阴离子型分散助剂、阳离子型分散助剂和非离子型分散助剂中的一种或多种;阴离子型分散助剂选自磺酸盐型、羧酸盐型、硫酸盐型和磷酸盐型中的一种或多种,优选为在有机溶液中溶解性较优的烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基羧酸盐;阳离子型分散助剂选自胺盐型、季铵盐型、杂环型和啰盐型中的一种或多种,优选为烷基季铵盐以及含氮的吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环和喹啉环等杂环的长链或支化共聚物;非离子型分散助剂选自聚氧乙烯型、多元醇型、聚氨酯型、聚醚型、聚酯型和高分子嵌段共聚物中的一种或多种,以聚氧乙烯型为例,根据疏水基的种类可分为长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺和聚醚类等。
在一些具体的实施方案中,染料选自阳离子型染料、阴离子型染料和非离子型染料中的一种或多种;阳离子染料选自吖啶、占吨、噻吨、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、芳甲烷以及花青类染料中的一种或多种;阴离子型染料选自含磺酸、羧酸酸性基团的偶氮、蒽醌、吖嗪、占吨、靛蓝、喹啉、酞菁、硝基亚胺以及芳甲烷结构的染料中的一种或多种;非离子型染料选自含羟基、氨基、羰基极性基团中的一个或多个的中性染料,例如偶氮、蒽醌、吖啶和吩嗪等杂环染料。
在一些具体的实施方案中,如图1所示,阴离子型分散助剂与阳离子型染料以及阳离子型分散助剂与阴离子型染料之间均通过离子键结合形成两亲性大分子复合物,通过静电作用结合而成的超分子不但具有较好的分散稳定性,同时阴阳离子的极化作用也有利于染料共轭结构中的π键离域,进而拓宽染料的吸收光谱,提高染料的光敏性及引发效率;其中阳离子型分散助剂对阴离子型染料的吸收光谱影响很大,其与含磺酸基、羧基以及共轭阴离子的染料结合后表现出更优的增敏效应。
离子或非离子型分散助剂、连接子与离子或非离子型染料之间通过范德华力、氢键或化学键结合形成大分子。需要说明的是,通过离子键、氢键、化学键、范德华力等相互作用连接的染料大分子结构稳定性一般,尤其在非极性溶剂中,较弱的结合力使染料大分子容易重新分解,从而其中的染料分子团聚析出,因此,通过少量连接子,如多元异氰酸酯、多元酸酐等将同时含羟基、氨基或羧基等基团的染料和分散助剂相结合,形成能够在有机/无机环境均有良好分散性的结构稳定的染料大分子,需要注意的是多元酸酐等其他连接子的反应条件较异氰酸酯苛刻,例如多元酸酐需要高温反应条件,而多元异氰酸酯在正常温度条件下即可反应。
在一些具体的实施方案中,连接子为异氰酸酯连接子,异氰酸酯连接子含有至少两个异氰酸酯官能团,优选为脂肪族二元异氰酸酯化合物;异氰酸酯连接子与分散助剂和染料的反应过程如下式:
其中,R1表示染料上的羟基、氨基或羧基基团;R表示分散助剂上的羟基、氨基、羧基、酸酐或环氧基团。
上式中,R1、R分别与异氰酸酯连接子在一定温度或催化剂催化下进行反应生成氨基甲酸酯等官能团,从而将染料与分散助剂通过化学键相连接,形成能够在有机/无机环境均有良好分散性的结构稳定的染料大分子。上述过程中,R1从氨基、羟基或羧基反应成为对应的脲基、氨基甲酸酯或酰胺后,染料的共轭结构得以延长,且连接的脂肪族长链为电子给体,这有利于拓宽染料的吸收光谱,提高染料的光电转换效率,从而提高染料的光敏性及引发效率,进一步提高最终光致聚合物光栅的折射率调制度。
此外还可以通过连接子将两种或两种以上的染料与分散助剂相连接,既有利于提高染料胶液的分散均匀性,又有利于染料之间的协同反应(即使染料之间的距离减少,有利于不同染料之间的增敏反应的发生)。
需要进一步说明的是,异氰酸酯连接子能与分散助剂和染料在较温和的环境下反应,从而在不破坏染料结构的条件下与染料分子连接。
在一些优选地实施方案中,阴离子分散助剂可选择多库脂钠、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠、磺基琥珀酸二异辛酯钠、磺基琥珀酸二丁酯钠、磺基琥珀酸月桂酯二钠、乙氧基化烷基醇醚磺基琥珀酸半酯二钠、异硬脂醇磺基琥珀酸酯二钠等;对应的阳离子染料可选择亚甲基蓝、新亚甲基蓝、吖啶橙、吡罗红等。
在另外一些优选地实施方案中,阳离子分散助剂可选择十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十二烷基溴化铵、十四烷基溴化铵、十六烷基溴化铵、三-十二烷基甲基溴化铵、三-十四烷基甲基溴化铵、三壬基甲基溴化铵、十二烷基三丁基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十二烷基氯化铵、十四烷基氯化铵、十六烷基氯化铵、三-十二烷基甲基氯化铵、三-十四烷基甲基氯化铵、三壬基甲基氯化铵、十二烷基三丁基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵等;对应的阴离子染料可选择伊红Y、罗丹明6G、曙红Y、赤藓红B、蒽酮紫79、碱性橙2、二碘荧光素、荧光素异硫氰酸酯等。
引发剂选自二苯基碘鎓六氟磷酸盐,4-二甲基氨基苯甲酸乙酯,N-苯基甘氨酸,2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑中的一种或多种。
本发明中,通过溶剂将组合物混合形成均一体系,本发明的溶剂为非反应性溶剂,包括以下溶剂中的一种或多种:
卤代烃类溶剂:例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等;
酮类溶剂:例如丙酮、丁酮等;
醇类溶剂:例如乙醇、丁醇等;
酯类溶剂:例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等;
烃类溶剂:例如脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂等;
酰胺类溶剂:例如DMAC、DMF等。
上述各类溶剂可以单独使用或者多种混合形成混合溶剂。
本发明中,通过使用增塑剂以增加光致聚合物组合物的柔韧性并缓解成膜、固化后所产生的尺寸收缩程度。
在一些具体的实施方案中,适用于本发明的增塑剂是具有良好相容性/溶解特性、低挥发性和高沸点的聚合物材料。典型地,这些聚合物材料可以为聚多元醇或者聚多元醇的缩水甘油醚。从抑制尺寸收缩的角度考虑,在本发明优选的实施方案中,聚多元醇可以为聚乙二醇、聚丙二醇等;聚多元醇的缩水甘油醚可以为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚。
另外可以使用的一些增塑剂可以包括小分子增塑剂,例如邻苯二甲酸二丁酯、乙二酸二丁酯、丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯、癸二酸二异辛酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺等;对于本发明的增塑剂,可以使用一种或者两种以上的组合。
本发明中,只要不影响本发明的技术效果,可以根据实际生产需要而使用本领域常用的其他成分,这些成分包括链转移剂、匀染剂、润湿剂、消泡剂和增粘剂中的一种或多种,以及聚氨酯、热塑性聚合物、低聚物、具有额外官能团的化合物(例如缩醛、环氧化物、氧杂环丁烷、噁唑啉、二氧杂环戊烷)和/或具有亲水基团的化合物(例如盐和/或聚氧化乙烯),都可作为额外的助剂和添加剂。
本发明还提供了一种光栅,光栅包括具有光栅结构的光致聚合物膜;光致聚合物膜由光致聚合物组合物固化形成。
本发明还提供了一种光栅的制备方法,包括如下步骤:
a、混合,将光致聚合物的各组分混合得到混合溶液;
b、光栅的形成,将混合溶液在基底上成膜,并在膜的至少部分位置上曝光处理形成光栅结构,得到光栅。
在本发明的一些具体的实施方案中,a混合步骤的具体混合过程如下:
S1、在暗室或保护灯环境下,将染料和分散剂加入至非反应性溶剂中进行搅拌,在30~90℃环境下反应完全后滤去不溶物,得到澄清透明的染料大分子溶液;
S2、将聚合单体、成膜剂、引发剂和溶剂按比例混合,在70℃环境下搅拌至沉淀完全溶解,在暗室或保护灯环境下加入适量染料大分子溶液搅拌均匀。
在本发明的一些优选的实施方案中,染料和分散剂混合反应的温度优选为40℃以上,55℃以下。
在本发明的一些具体的实施方案中,b步骤中光栅的形成的更进一步的具体反应过程为:将混合溶液涂布于玻璃或高透塑料薄膜基底上,烘干溶剂,降至常温后在表面覆上另一片玻璃基底或高透塑料保护膜,得到固态的光致聚合物干板或薄膜(如图2所示);将光致聚合物干板或薄膜在双光束光路中用激光干涉曝光,形成全息聚合物光栅,采用高激光强度短曝光时间模式;将全息聚合物光栅经过LED灯、日光灯或紫外灯照射至完全定影漂白。
在本发明的一些优选的实施方案中,两束光可以从光致聚合物膜的一侧同时进行曝光作业(透射式光栅);在另外一些优选的实施方案中,两束光分别从光致聚合物膜的两侧进行曝光作业(反射式光栅)。
本发明还提供了一种全息光波导显示元件,包括光栅,光栅可以单独或者与其他光学元件组合使用。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种分散型染料大分子引发的光致聚合物、光栅及其制备方法进行详细描述。
实施例1
在样品瓶中加入单体2-萘硫乙基丙烯酸酯、9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴、增塑剂N-乙烯基吡咯烷酮、成膜剂醋酸丁酸纤维素、引发剂N-苯基甘氨酸和2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑, 70℃加热搅拌至完全澄清后,避光或红光下加入染料曙红Y和二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵的N-乙烯基吡咯烷酮溶液并在70℃下搅拌30 min得到均匀澄清的光致聚合物溶液(所有成分比例如下表1所示);随后在避光或红光下将光致聚合物溶液涂布于玻璃或高透塑料薄膜基板上,烘干后在表面盖上另一片基板,得到固态的光致聚合物干板;最后得到的干板在双光束光路中用能量密度为15mJ/cm2的532nm激光干涉曝光,经绿色LED灯照射约30min定影漂白后形成(反射式)全息光栅。
表1:实施例1组合物的成分
组成 | 含量 |
曙红Y | 0.2% |
N-苯基甘氨酸 | 0.8% |
2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑 | 1.4% |
2-萘硫乙基丙烯酸酯 | 32% |
9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴 | 11% |
醋酸丁酸纤维素 | 22% |
N-乙烯基吡咯烷酮 | 32% |
二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵 | 0.6% |
对实施例1中得到的(反射式)全息光栅的衍射效率进行测试,以532 nm的LED绿光点光源作为测试光源,利用转台改变光栅与测试光束间的夹角,测试不同角度下的相对衍射效率,得到的光栅衍射效率曲线图如图3所示,可知本实施例1获得的(反射式)光栅衍射效率大于95%,曝光灵敏,折射率调制度大于0.03。
对比例1
在样品瓶中加入单体2-萘硫乙基丙烯酸酯、9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴、增塑剂N-乙烯基吡咯烷酮、成膜剂醋酸丁酸纤维素、引发剂N-苯基甘氨酸和2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑,70℃加热搅拌至完全澄清后,避光或红光下加入染料曙红Y的N-乙烯基吡咯烷酮溶液并在70℃下搅拌30 min得到均匀澄清的光致聚合物溶液(所有成分比例如下表2所示);随后在避光或红光下将光致聚合物溶液涂布于玻璃或高透塑料薄膜基板上,烘干后在表面盖上另一片基板,得到固态的光致聚合物干板;最后得到的干板在双光束光路中用能量密度为150mJ/cm2的532nm激光干涉曝光,经绿色LED灯照射约30min定影漂白后形成(反射式)全息光栅。
表2:对比例1组合物的成分
组成 | 含量 |
曙红Y | 0.2% |
N-苯基甘氨酸 | 0.8% |
2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑 | 1.4% |
2-萘硫乙基丙烯酸酯 | 32% |
9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴 | 11% |
醋酸丁酸纤维素 | 22% |
N-乙烯基吡咯烷酮 | 32.6% |
对对比例1中得到的(反射式)全息光栅的衍射效率进行测试,以532 nm的LED绿光点光源作为测试光源,利用转台改变光栅与测试光束间的夹角,测试不同角度下的相对衍射效率,得到光栅衍射效率曲线图如图3所示,可知对比例1获得的反射光栅衍射效率小于60%,折射率调制度小于0.01。
实施例2
在样品瓶中加入染料新亚甲基蓝、溶剂乙酸乙酯、催化剂二月桂酸二丁基锡和HDI二聚体,搅拌片刻后加入BYK-W 969(毕克),50℃下充分搅拌后过滤得到染料大分子溶液。
在样品瓶中加入单体双酚A丙三醇二甲基丙烯酸酯、9,9-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴、增塑剂聚乙二醇、溶剂PGMEA、成膜剂醋酸丁酸纤维素,引发剂N-苯基甘氨酸和2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑,70℃加热搅拌至完全澄清后,避光或绿光下加入新亚甲基蓝染料大分子溶液并在常温下搅拌30 min得到均匀澄清的光致聚合物溶液(所有成分比例如下表3所示);随后在避光或绿光下将光致聚合物溶液涂布于玻璃或高透塑料薄膜基板上,烘干后在表面盖上另一片基板,得到固态的光致聚合物干板;最后得到的干板在双光束光路中用能量密度为15mJ/cm2的639nm激光干涉曝光,经日光灯照射约30min定影漂白后形成(反射式)全息光栅。
表3:实施例2组合物的成分
组成 | 含量 |
新亚甲基蓝 | 0.2% |
N-苯基甘氨酸 | 0.8% |
2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑 | 1.3% |
双酚A丙三醇二甲基丙烯酸酯 | 22% |
9,9-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴 | 11% |
醋酸丁酸纤维素 | 32% |
聚乙二醇 | 22% |
乙酸乙酯 | 1% |
PGMEA | 9% |
二月桂酸二丁基锡 | 0.02% |
HDI二聚体 | 0.05% |
BYK-W 969 | 0.63% |
对实施例2中得到的(反射式)全息光栅的衍射效率进行测试,测试方法同实施例1,得到的光栅衍射效率曲线图如图4所示,可知本实施例2获得的(反射式)光栅衍射效率大于95%,且常温下干板的保存时间可达7个月以上,稳定性优于实施例1获得的全息光致聚合物干板(保质期<4个月),曝光灵敏,折射率调制度大于0.03。
对比例2
在样品瓶中加入聚合单体双酚A丙三醇二甲基丙烯酸酯、9,9-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴、增塑剂聚乙二醇,成膜剂醋酸丁酸纤维素,引发剂N-苯基甘氨酸和2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑,70℃加热搅拌至完全澄清后,避光或绿光下加入染料亚甲基蓝的乙酸乙酯溶液并在常温下搅拌30 min得到均匀澄清的光致聚合物溶液(所有成分比例如下表4所示);随后在避光或绿光下将光致聚合物溶液涂布于玻璃或高透塑料薄膜基板上,烘干后在表面盖上另一片基板,得到固态的光致聚合物干板;最后得到的干板在双光束光路中用能量密度为15mJ/cm2的639nm激光干涉曝光,经日光灯照射约30min定影漂白后形成(反射式)全息光栅。
表4:对比例2组合物的成分
组成 | 含量 |
亚甲基蓝 | 0.2% |
N-苯基甘氨酸 | 0.8% |
2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑 | 1.3% |
双酚A丙三醇二甲基丙烯酸酯 | 22% |
9,9-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴 | 11% |
醋酸丁酸纤维素 | 32% |
聚乙二醇 | 22% |
乙酸乙酯 | 10.7% |
对对比例2中得到的(反射式)全息光栅的衍射效率进行测试,测试方法同实施例1,得到的光栅衍射效率曲线图如图4所示,可知对比例2获得的(反射式)光栅衍射效率仅为54%,折射率调制度小于0.01。
Claims (10)
1.一种分散型染料大分子引发的光致聚合物,其特征在于,包括:
聚合单体 10~50 wt%;
成膜剂 10~40 wt%;
分散型染料大分子 0.1~5 wt%;
引发剂 0.5~5 wt%;
溶剂 10~40 wt%;
增塑剂 0~30wt%;
所述分散型染料大分子包括分散助剂、染料和连接子。
2.根据权利要求1所述的一种分散型染料大分子引发的光致聚合物,其特征在于,所述聚合单体的折射率在1.55以上;所述聚合单体具有一个或多个官能团;其中,具有多个官能团的聚合单体的含量为20~50%;所述聚合单体包括丙烯酸酯类单体和/或环氧类化合物单体。
3.根据权利要求1所述的一种分散型染料大分子引发的光致聚合物,其特征在于,所述分散助剂选自阴离子型分散助剂、阳离子型分散助剂和非离子型分散助剂中的一种或多种;所述阴离子型分散助剂选自磺酸盐型、羧酸盐型、硫酸盐型和磷酸盐型中的一种或多种;所述阳离子型分散助剂选自胺盐型、季铵盐型、杂环型和啰盐型中的一种或多种;所述非离子型分散助剂选自聚氧乙烯型、多元醇型、聚氨酯型、聚醚型、聚酯型和高分子嵌段共聚物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种分散型染料大分子引发的光致聚合物,其特征在于,所述染料选自阳离子型染料、阴离子型染料和非离子型染料中的一种或多种;所述阳离子染料选自吖啶、占吨、噻吨、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、芳甲烷以及花青类染料中的一种或多种;所述阴离子型染料选自含磺酸、羧酸酸性基团的偶氮、蒽醌、吖嗪、占吨、靛蓝、喹啉、酞菁、硝基亚胺以及芳甲烷结构的染料中的一种或多种;所述非离子型染料选自含羟基、氨基、羰基极性基团中的一个或多个的中性染料。
5.根据权利要求3或4所述的一种分散型染料大分子引发的光致聚合物,其特征在于,所述阴离子型分散助剂与阳离子型染料以及阳离子型分散助剂与阴离子型染料之间均通过离子键结合形成两亲性大分子复合物;所述离子或非离子型分散助剂、连接子与离子或非离子型染料之间通过范德华力、氢键或化学键结合形成大分子。
6.根据权利要求1所述的一种分散型染料大分子引发的光致聚合物,其特征在于,所述分散型染料大分子中按照重量份占比从高至低依次为分散助剂、染料、连接子。
8.一种光栅,其特征在于,所述光栅包括具有光栅结构的光致聚合物膜;所述光致聚合物膜由权利要求1~7任意一项所述的光致聚合物组合物固化形成。
9.一种光栅的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
a、混合,将权利要求1~7任意一项所述的光致聚合物的各组分混合得到混合溶液;
b、光栅的形成,将所述混合溶液在基底上成膜,并在所述膜的至少部分位置上曝光处理形成光栅结构,得到光栅。
10.根据权利要求9所述的一种光栅的制备方法,其特征在于,所述a混合步骤的具体混合过程如下:
S1、在暗室或保护灯环境下,将染料、分散剂和连接子加入至非反应性溶剂中进行搅拌,在30~90℃环境下反应完全后滤去不溶物,得到澄清透明的染料大分子溶液;
S2、将聚合单体、成膜剂、增塑剂、引发剂和溶剂按比例混合,在70℃环境下搅拌至沉淀完全溶解,在暗室或保护灯环境下加入适量染料大分子溶液搅拌均匀。
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