CN103365086B - 基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物 - Google Patents
基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光信息记录材料技术领域，特别涉及可通过水显影的平版印刷用阴图高感度光聚合版材光敏层的可阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物。本发明的核心是同时具有乙烯基醚官能团和丙烯酸酯官能团的杂化型感光化合物；所述的成像组合物包含10～80％质量份的成膜树脂、19～70％质量份的杂化型可混杂聚合的感光化合物、0～70％质量份的活性稀释剂、0.1～30％质量份的聚合引发体系和0.1～15％质量份的着色背景染料。所述的杂化型可混杂聚合的感光化合物是(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物与(b)二异氰酸酯化合物以及(c)分子内具有羟基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的反应产物。
Description
技术领域
本发明属于光信息记录材料技术领域，特别涉及可通过水显影的平版印刷用阴图高感度光聚合版材光敏层的基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物，另外，本发明还涉及在印刷机上通过润版液可机上显影的高感度光聚合版材光敏层的，基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物。
背景技术
光聚合(又称光固化)是指在光(紫外或可见光)的作用下，液态低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程。紫外光固化具有不含有机溶剂、对环境污染小、固化速度快、节省能源、固化产物性能好、适合于高速自动化生产线和对热敏感基材的涂布等优点(Fouassier J P，Rabek J F.RadiationCuring in Polymer Science and Technology[M].Vol.1.New York：ElsevierApplied Science，1993.1-47)。
光聚合(光固化)技术广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、电子工业的封装材料、光刻胶以及印刷材料、齿科修复和生物材料等领域(杨永源，吴玉民，胡辉，谭吴涯.辐射固化材料的现状和某些进展[J].感光科学与光化学，2002，20(3)：230-238.)。因光聚合技术具有使液态低聚物交联聚合形成固态产物的固化速度快、低能耗、无环境污染、涂层性能优异等特性，自1967年德国拜尔公司第一次成功开发出紫外光固化涂料以来，在世界各地得到了快速发展。
光聚合按照引发机理不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阳离子-自由基混杂光固化体系。所谓混杂光固化是指在同一体系内有两种或两种以上不同类型的聚合反应(如自由基聚合与缩聚、自由基聚合与阳离子聚合)同时进行的过程。是高分子材料改性的新方法。
在这些技术不断被应用的情况下，各种聚合反应均体现出其优缺点。自由基光聚合有一些严重的缺点：首先，自由基光聚合氧阻聚严重，易造成表面固化不良，常要在惰性气氛下固化，操作不方便；其次，自由基光聚合通常会伴随着较大的体积收缩。阳离子光固化体系发展较晚，与自由基光固化体系相比有以下优点：不受氧抑制、聚合时体积收缩小，形成的聚合物附着力更强；活性中心寿命长，固化反应不易终止；更重要的是其引发机理不涉及自由基和激发三线态，因而不被氧气阻聚，在空气氛围中可获得快速而完全的聚合。但是阳离子聚合体系也有其自身的缺点，存在受湿气影响大，聚合速度慢，价格高、固化产物性能不易调节等问题。而混杂聚合结合了各个聚合反应的优点，表现出很好的协同效应(肖善强，陈其道，陈明等.环氧-丙烯酸酯混杂光固化体系的研究[J].高等学校化学学报，2002，23(9)：1797-1800)。使用光阳离子-自由基混合光固化体系可以取长补短，充分发挥自由基和阳离子光固化体系的特点，从而拓宽光固化体系的适用范围。
另外，绿色环保是各个领域永恒的话题，也是我们应用化学领域必须要遵循的原则，于是免化学处理或者免处理的印刷版材将是平版印刷技术发展的趋势。
发明内容
基于以上现有技术，本发明的目的在于提供一种具有可在空气中稳定快速聚合，不怕氧阻聚，无需保护层的保护，湿度影响小，保存稳定性高，可水显影，环保高效等优点的基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物。
本发明的基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物，其核心是同时具有乙烯基醚官能团和丙烯酸酯官能团的杂化型感光化合物；所述的成像组合物包含10～80％质量份的成膜树脂(优选为30～50％质量份)、19～70％质量份的杂化型可混杂聚合的感光化合物(优选为30～50％质量份)、0～70％质量份的活性稀释剂(优选为5～50％质量份，特别优选为10～40％质量份)、0.1～30％质量份的聚合引发体系(优选为1～20％质量份，特别优选为3～10％质量份)和0.1～15％质量份的着色背景染料(优选为0.5～10％质量份)。
所述的杂化型可混杂聚合的感光化合物是(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物与(b)二异氰酸酯化合物以及(c)分子内具有羟基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的反应产物。
所述的聚合引发体系是(A)光引发剂、(B)增感染料和(C)共增感剂的混合物。
所述的成膜树脂为水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂，占成像组合物总质量的10～80％质量份，优选为30～50％质量份。
所述的水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂是N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与含乙烯基不饱和双键的单体的共聚物；该反应可参照《涂料化学》(科学出版社)P37-51；郭大建、陆承东等，乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯共聚的研究[J]，热固性树脂，2000(10)：64-67得到。采用溶液聚合，溶剂为无水乙醇，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，发生自由基共聚，N-乙烯吡咯烷酮分步滴加，始终使反应体系中N-乙烯吡咯烷酮单体的摩尔比保持为初始投料比，来得到组成分布比较均匀的共聚物。采用文献中的反应步骤，选用不同的含乙烯基不饱和双键的单体替换文献中的乙酸乙烯酯单体，在其它工艺条件不变的情况下，与N-乙烯吡咯烷酮单体反应，通过不同的投料比，可以得到分子量、结构、玻璃态转变温度均不同的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂。
所述的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与含乙烯基不饱和双键的单体共聚时的摩尔比为1/9～9/1，优选为1/5～5/1。
所述的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)可以与下述的含乙烯基不饱和双键的单体中的一种或者几种聚合，形成水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂。所得水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂可以几种混合作为所述的成膜树脂使用。
所述的含乙烯基不饱和双键的单体可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯等含羧基单体中的一种或几种；或选自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑等含有含氮杂环的单体中的一种或几种；或选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、4-羟基苯基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类中的一种或几种；或选自(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类中的一种或几种；或选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类中的一种或几种；或选自甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇单酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇单酯、甲基丙烯酸聚丙二醇单酯等含氧化亚烷基(甲基)丙烯酸酯类中的一种或几种；或选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等苯乙烯衍生物中的一种或几种；或选自丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类中的一种或几种；或选自乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类中的一种或几种；或选自上述含乙烯基不饱和双键的单体中的几种。优选为丙烯酸、马来酸单烷基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯。
所述的杂化型可混杂聚合的感光化合物是既含有乙烯基醚官能团又含有丙烯酸酯官能团的感光化合物，是(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物与(b)二异氰酸酯化合物以及(c)分子内具有羟基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的反应产物，占成像组合物总质量的19～70％质量份，优选为30～50％质量份。在制备杂化型可混杂聚合的感光化合物时，(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物：(b)二异氰酸酯化合物：(c)分子内具有羟基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的摩尔比为1∶1∶1。
其中(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物，没有特别限制，优选为通式【I】所示的乙烯基醚化合物；
通式【I】：式中m为1-5的整数；
具体例如下：
其中，(b)二异氰酸酯化合物，没有特别限制，特别优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等中的一种。具体例可如下：
其中，(c)分子内具有羟基的丙烯酸酯化合物或分子内具有羟基的甲基丙烯酸酯化合物没有特别限制，优选为如通式【II】所示的分子内具有羟基的丙烯酸酯化合物或分子内具有羟基的甲基丙烯酸酯化合物：
通式【II】：式中R为H或CH3；R’为烷基；所述的烷基优选为2-6个碳原子的烷基。
可以列举为丙烯酸羟乙酯(2-HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟戊酯等。
在制备所述的杂化型可混杂聚合的感光化合物的反应中，优选所述的分子内具有羟基的乙烯基醚化合物、所述的二异氰酸酯化合物和所述的(甲基)丙烯酸酯化合物三者的摩尔比为1∶1∶1，生成既含有乙烯基醚官能团又含有丙烯酸酯官能团的双官能度杂化型可混杂聚合的感光化合物。该反应可参照《聚氨酯树脂及其应用》(化学工业出版社)P16-22所公开的合成方法并按照通常的氨酯化反应条件进行，使其在不具有氨基、羟基、羧基等官能团的有机溶剂中，在锡络合物等催化剂存在的条件下反应，或者不使用有机溶剂直接进行本体反应。为了提高保存性，可以在反应后的溶液中少量添加受阻酚类抗氧剂、甲氧基酚等聚合抑制剂。
所述的活性稀释剂没有特别限制，优选低粘度的乙烯基醚类单体和低粘度的丙烯酸酯类单体的混合物，两者的质量比为3/7～7/3，活性稀释剂占成像组合物总质量的0～70％质量份，优选为5～50％质量份，特别优选为10～40％质量份。
作为乙烯基醚类单体，可以选自甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚(IBVE)、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚(HBVE)和二乙二醇二乙烯基醚等中的一种或几种。
作为丙烯酸酯类单体，可以选自丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸异癸酯(IDA)、丙烯酸月桂酯(LA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二丙二醇二丙烯酸酯(GPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)中的一种或几种。
此外，本发明的成像组合物中可添加通常的可自由基聚合和可阳离子聚合的预聚物混合使用，用于增强固化后膜层的牢度。对于这些预聚物没有特别限制，可以列举为：向多元酸和多元醇所得的聚酯中导入(甲基)丙烯酸而得到的聚酯丙烯酸酯类、向环氧树脂中导入丙烯酸而得到的环氧基丙烯酸酯类或者向聚氨酯树脂中导入丙烯酸而得到的聚氨酯丙烯酸酯类。所述的多元酸可以列举的选自己二酸、苯偏三酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、衣康酸、苯均四酸、富马酸、庚二酸、十二烷酸和四氢邻苯二甲酸等中的一种；所述的多元醇可以列举的选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和1，6-己二醇等中的一种；所述的向环氧树脂中导入(甲基)丙烯酸而得到的环氧基丙烯酸酯类，可以列举的选自双酚A-表氯醇-(甲基)丙烯酸或苯酚酚醛清漆-表氯醇-(甲基)丙烯酸；所述的向聚氨酯树脂中导入(甲基)丙烯酸而得到的聚氨酯丙烯酸酯类，可以列举的选自乙二醇-己二酸-亚苄基二异氰酸酯-2-羟基乙基丙烯酸酯、聚乙二醇-亚苄基二异氰酸酯-2-羟基乙基丙烯酸酯、羟基乙基邻苯二甲酰基甲基丙烯酸酯-二甲苯二异氰酸酯、1，2-聚丁二醇-亚苄基二异氰酸酯-2-羟基乙基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷-丙二醇-亚苄基二异氰酸酯-2-羟基乙基丙烯酸酯中的一种。
所述的聚合引发体系是(A)光引发剂、(B)增感染料和(C)共增感剂的混合物，占成像组合物总质量的0.1％～30％质量份，优选为1～20％质量份，特别优选为3～10％质量份。其中：所述的光引发剂的总量占所述的聚合引发体系的总质量的40～100％质量份，优选为50～80％质量份；所述的增感染料的总量占所述的聚合引发体系的总质量的0～60％质量份，优选为10～50％质量份；所述的共增感剂的总量占所述的聚合引发体系的总质量的0～60％质量份，优选为10～50％质量份。
其中，(A)光引发剂是阳离子光引发剂和自由基光引发剂的混合物，两者的质量比为1/10～10/1，优选为3/7～7/3。
所述的阳离子光引发剂优选为鎓盐类、芳茂铁类、硫酸肟盐类和三嗪类产酸剂中的一种或几种。其中：
(A1)所述的鎓盐类的通式为：
(ArnY)+X-
其中Ar为芳香基团；Y为S或I；X为SbF6、AsF6、PF6、BF4或CF3SO3；n为2或3。
具体可选自下述结构的鎓盐中的一种或几种：
(A2)所述的芳茂铁类的通式为：
其中为芳香基团，R为甲基、异丙基或者苄基；X为SbF6、AsF6、PF6、BF4或CF3SO3。
具体可选自下述结构的芳茂铁中的一种或几种：
(A3)所述的硫酸肟盐类的通式为：
其中：
R2为或-C≡N；其中，Rn为2～6个碳的烷基；Ar为苯基；
R’2为芳香基团；
R3为芳香基团或1～10个碳的烷基，如苯基、苄基、苯氧基、对苯酚基或对苯甲基等。
具体可选自下述结构的硫酸肟盐中的一种或几种：
(A4)所述的三嗪类产酸剂的通式为：
其中R4、R5独立的为1～10个碳的烷基或斥电子共轭基团，所述的斥电子共轭基团如苄基、对甲苯氧基或对苯甲基等。
具体可选自下述结构的三嗪类产酸剂中的一种或几种：
所述的自由基光引发剂优选选自硫杂蒽酮及其衍生物、酰基膦氧化物和二茂钛类中的一种或几种。作为自由基光引发剂，所述的硫杂蒽酮衍生物可以选自2-氯硫杂蒽酮(CTX)、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮(CPTX)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)和2，4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)等中的一种或几种；所述的酰基膦氧化物可以选自2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(Irgacure819)和双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(4’，4’-二甲基辛基-2)氧化膦等中的一种或几种；所述的二茂钛类可以选自二氯·双(环戊二烯基)合钛、双苯基·双(环戊二烯基)合钛、双2，3，4，5，6-五氟苯基·双(环戊二烯基)合钛、双2，3，5，6-四氟苯基·双(环戊二烯基)合钛、双2，4，6-三氟苯基·双(环戊二烯基)合钛、双2，6-二氟苯基·双(环戊二烯基)合钛、双2，4，-二氟苯基·双(环戊二烯基)合钛和双(环戊二烯基)·双(2，6-二氟-3-(吡啶-1-基)苯基)合钛(Irgacure784)等中的一种或几种。
其中，(B)增感染料，可以采用在350～450nm的波长区域内有最大吸收的化合物，优选为香豆素衍生物、二芳基氨基苯乙烯基系染料和花青系染料中的一种或几种。
(B1)所述的香豆素衍生物具体可选自下述结构的香豆素衍生物中的一种或几种：
(B2)所述的二芳基氨基苯乙烯基系染料具体可选自下述结构的二芳基氨基苯乙烯基染料中的一种或几种：
(B3)所述的花青系染料具体可选自下述结构的花青染料中的一种或几种：
其中(C)共增感剂，优选为叔胺类芳香酮增感剂，其具有如下通式：
式中R1-R4各自独立地为具有1～6个碳原子的烷基；R5-R8各自独立地为H或具有1～4个碳原子的烷基。
特别优选具体例如下：
C1：四甲基米蚩酮
C2：甲乙基米蚩酮
C3：四乙基米蚩酮
所述的着色背景染料，根据显影后的图像可见性考虑，优选使用紫色染料或蓝色染料，具体可选自酸性蓝BRL、酸性蓝B、酸性蓝2R、酸性艳蓝G、酸性艳蓝RLS、维多利亚纯蓝、靛蓝、甲基紫、结晶紫、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀石绿中的一种或几种。所述的着色背景染料占成像组合物总质量的0.1～15％质量份，优选为0.5～10％质量份。
为了使本发明的成像组合物能够涂布到载体表面，需要将其溶解在有机溶剂中，调节粘度，成为感光胶液。在制备本发明所述的感光胶液时，优选使用的有机溶剂可以选自醚、二醇醚酯、无环酯、环酯、酮、四氢呋喃中的一种或几种。这些有机溶剂具有适当的干燥速率并在蒸发后提供均匀、光滑的涂层。所述的有机溶剂的添加量为使本发明的成像组合物占所述的感光胶液总质量的1～40％质量份之间，优选为在2～30％质量份之间，特别优选为在4～15％质量份之间。
所述的醚选自二乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚和丙二醇丁醚等中的一种或几种。
所述的二醇醚酯选自乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或几种。
所述的无环酯选自乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等中的一种或几种。
所述的环酯是γ-丁内酯等。
所述的酮选自丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮和2-庚酮等中的一种或几种。
本发明提供的含有乙烯基醚官能团和丙烯酸酯官能团的基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物，由于混杂聚合的协同效应，具有不怕氧阻聚、湿度影响小、聚合速度快、保存稳定性高等优点，另外，由于使用的成膜树脂为水溶性的乙烯吡咯烷酮共聚物树脂，还具有可水显影，环保高效等优点。
对于本发明的成像组合物的用途来说，除了扫描曝光用平版印刷版，还可以任意地适用于众所周知的光固化树脂的用途。例如，可用于高感度光造型用材料；可用作全息照相材料。通过利用随着光聚合而产生的表面粘着性变化，也可以应用于各种转印材料(剥离感光材料、调色剂显影感光材料等)。还可以适用于微胶囊的光固化。也可以用于光致抗蚀剂等电子材料的制造、光固化油墨、涂料和粘着剂等光固化树脂材料。
以下所列举的实施例只是对本发明进行的详细说明，但本发明的实施方式并不限于此。
具体实施方式
杂化型可混杂聚合的感光化合物的合成实施例1～7，和不可混杂聚合的化合物的合成对比例1～3
实施例1～7(对应化合物D1～D7)，冰浴条件下，在装有电动搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中通入氮气，加入原料(b)二异氰酸酯化合物，缓慢滴加原料(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物，滴加完毕后继续搅拌反应1小时，升温至25℃恒温，加入催化量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在剧烈搅拌的情况下缓慢滴加原料(c)分子内具有羟基的甲基丙烯酸酯化合物或分子内具有羟基的丙烯酸酯化合物，滴加完毕后升温至60℃，恒定温度搅拌两小时，得到杂化型可混杂聚合的感光化合物，合成情况见表1(表中原料的结构如前所述)。
对比例1～3(对应化合物E1～E3)，在装有电动搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中加入原料(b)二异氰酸酯化合物，通入氮气，控温25℃，缓慢滴加原料(a)，滴加完毕后加入催化量的二月桂酸二丁基锡催化剂，缓慢升温至60℃，恒温搅拌三小时，得到不可混杂聚合的化合物，合成情况见表1(表中原料的结构如前所述)。
表1
注：HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯；HPMA：甲基丙烯酸羟丙酯
水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的合成实施例1～15
在装有搅拌器、冷凝管、氮气导管和温度计的四口烧瓶中，室温下加入N-乙烯吡咯烷酮单体(NVP)与含乙烯基不饱和双键的单体，溶剂为无水乙醇，在氮气保护下，搅拌加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，引发剂占NVP和含乙烯基不饱和双键的单体总质量的0.1％～0.5％，优选为0.2％～0.3％，待引发剂完全溶解后将反应体系升温至65～70℃恒温搅拌反应，随反应进行不断补充滴加NVP，使体系中NVP的摩尔比始终保持在初始投料比。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，得到产物为水溶性的N-乙烯吡咯烷酮共聚物树脂。水溶性的N-乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的合成情况见表2。
表2
注：投料摩尔比和共聚物树脂的组成(摩尔比)均为NVP：含乙烯基不饱和双键的单体。
制备含杂化型可混杂聚合的感光化合物的成像组合物的感光胶液(实施例1～7)和不含杂化型可混杂聚合的感光化合物的成像组合物的感光胶液(对比例1～3)
实施例1：取表2所述F2树脂25g，表1中的D1杂化型可混杂聚合的感光化合物15g，活性稀释剂异丁基乙烯基醚7g，丙烯酸-2-羟基丙酯4g，引发剂A1-11g，ITX 1g，增感色素(B1-5)0.5g，共增感剂(C1)0.5g，酸性艳兰2g，丙酮300g；首先将F2树脂溶解在丙酮中，搅拌使其彻底溶解后再加入其它组分，然后用10μm、5μm、0.5μm孔径的滤芯依次进行过滤，得到含杂化型可混杂聚合的感光化合物的成像组合物的感光胶液。
实施例2～7：将实施例1中的D1杂化型可混杂聚合的感光化合物替换，分别对应为表1中的D2～D7，其余均相同，分别得到含杂化型可混杂聚合的感光化合物的成像组合物的感光胶液的实施例2～7。
对比例1～3，将实施例1中的D1杂化型可混杂聚合的感光化合物替换，分别对应为表1中的E1～E3，其余均相同，分别得到不含杂化型可混杂聚合的感光化合物的成像组合物的感光胶液的对比例1～3。
平版印刷版材料的制作及评价
用旋转涂布法将上述感光胶液分别旋涂在预先处理好的并满足下列条件的铝版基上：
铝板基尺寸：1030mm×800mm；铝板基厚度：0.28～0.3mm；
砂目规格：Ra＝0.5～0.6μm，Rh＝0.3～0.35μm；
阳极氧化膜重量：3.0～3.5g/m2
控制离心涂布机的转速，使铝版基上的涂布量见表3，在离心涂布机上初步干燥后，转移到100℃的鼓风干燥机中干燥3分钟，得到实施例1～7和对比例1～3的平版印刷版材料。
用波长为405nm的60mW光源的Plate setter(NewsCTP：ECRM公司制造)对平版印刷版材料进行曝光，用纯水进行显影处理，得到平版印刷版。结果见表3。
平版印刷版材料保存稳定性实验
将上述实施例1～7和对比例3的平版印刷版材料分别留出一块100mm×100mm大小，保存于恒温恒湿试验箱(北京切克试验设备有限公司，型号HS225-B)中，设定为50℃80％RH的环境，5天后再用上述同样条件曝光和显影，测得保存后的感光度，从保存前后感光度的变化程度来反映印刷版材料的保存稳定性，结果见表3。
表3阴图紫激光CTP版的评价与对比结果
结论：从实施例1～7可知，本发明所合成的杂化型可混杂聚合的感光化合物能发生混杂聚合反应，含有杂化型可混杂聚合的感光化合物的成像组合物的印刷版的分辨率、网点再现性、耐印率和感光度均较好；从对比例1～3可知，不含有杂化型可混杂聚合的感光化合物的成像组合物的印刷版无法得到图像，或者固化后膜层不牢，或者保存稳定性不好。具体比较保存稳定性，比较实施例1～7和对比例3保存前后感光度的变化可以发现，含有杂化型可混杂聚合的感光化合物的成像组合物的印刷版保存前后感光度变化小，保存稳定性好；而对比例3的平版印刷板材料含有的感光化合物为E3(含有乙烯基醚官能团)，发生阳离子光聚合反应，受湿度影响大，可以看到印刷版材料保存前后感光度变化很大。
平版印刷版材料的制备实施例8～30和对比例4～8
实施例8～30和对比例4～8感光胶液的制备：
将含杂化型可混杂聚合的感光化合物的成像组合物溶解于丙二醇甲醚溶剂中，搅拌使其充分溶解，添加丙二醇甲醚溶剂的量为使成像组合物的质量占感光胶液总质量的10％，然后用0.5μm孔径的滤芯过滤，得到含杂化型可混杂聚合的感光化合物的成像组合物的感光胶液。
实施例8～30和对比例4～8所述的成像组合物中，杂化型可混杂聚合的感光化合物这个组分对应表1中的D7，其它组分见表4(表中原料的结构如前所述)。具体组成和比例如下(以杂化型可混杂聚合的感光化合物的质量份为基准)：
i.杂化型可混杂聚合的感光化合物 27.0质量份；
ii活性稀释剂 20.0质量份；
iii.成膜树脂 40.0质量份；
iv.聚合引发体系：
增感色素 2.0质量份；
共增感剂 1.0质量份；
阳离子引发剂 1.5质量份；
自由基引发剂 1.5质量份；
v.着色背景染料 7.0质量份；
着色背景染料的分散物组成(以酞菁绿的质量份为准)：
酞菁绿 15质量份；
甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸的共聚物树脂 10质量份；
(共聚时的甲基丙烯酸烯丙酯∶甲基丙烯酸的摩尔比为83∶17，Mn＝5万)
环己酮 15质量份；
丙二醇甲醚 40质量份；
丙二醇甲醚醋酸酯 20质量份；
平版印刷版材料的制作及评价
用上述实施例1～7和对比例1～3的相同制作方法，得到实施例8～30和对比例4～8的平版印刷版材料，保存于恒温恒湿试验箱(北京切克试验设备有限公司，型号HS225-B)中，设定为50℃80％RH的环境，保存5天，铝版基上的涂层单位面积质量见表5，再用上述实施例1～7和对比例1～3的相同评价方法评价，结果见表5。
表4
表5阴图紫激光CTP版的评价与对比结果
结论：从实施例8～30可知，本发明所述的杂化型可混杂聚合感光化合物能确实有效的发生阳离子-自由基混杂光聚合反应，利用本发明的成像组合物得到的平版印刷板材料，保存稳定性好，可以满足不同感光度和耐印力的需求。从对比例4～6分别与实施例13比较可知，仅仅是成膜树脂的不同导致了图像抗水性差或者是无图像，说明本发明所述的水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂可以很好的与本发明所述的阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物的其它组分配合，能够水显影，且图像耐印力符合市场要求；从对比例7、8与实施例17比较可知，采用的聚合引发体系不同，对比例7采用的是自由基引发体系，对比例8采用的是阳离子引发体系，显影结果均为固化后膜层不牢，图像抗水性差，说明本发明所述的引发体系与本发明所述的杂化型可混杂聚合的感光化合物组合使用，才能得到分辨率和耐印率均较好的光聚合型紫激光CTP版材。
Claims (8)
1.一种基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物，其特征是：所述的成像组合物包含10～80％质量份的成膜树脂、19～70％质量份的杂化型可混杂聚合的感光化合物、0～70％质量份的活性稀释剂、0.1～30％质量份的聚合引发体系和0.1～15％质量份的着色背景染料；
所述的成膜树脂为水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂；
所述的杂化型可混杂聚合的感光化合物是(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物与(b)二异氰酸酯化合物以及(c)分子内具有羟基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的反应产物；在制备杂化型可混杂聚合的感光化合物时，(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物：(b)二异氰酸酯化合物：(c)分子内具有羟基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的摩尔比为1：1：1；其中：
所述的分子内具有羟基的乙烯基醚化合物具有通式【I】所示的结构；
通式【I】：式中m为1-5的整数；
所述的二异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；
所述的分子内具有羟基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物具有通式【II】所示的结构：
通式【II】：式中R为H或CH3；R’为2-6个碳原子的烷基；
所述的聚合引发体系是由占所述的聚合引发体系的总质量的40～100％质量份的(A)光引发剂、0～60％质量份的(B)增感染料和0～60％质量份的(C)共增感剂组成；
所述的(A)光引发剂是阳离子光引发剂和自由基光引发剂的混合物，两者的质量比为1/10～10/1；
所述的阳离子光引发剂选自鎓盐、芳茂铁、硫酸肟盐和三嗪产酸剂中的一种或几种；
所述的自由基光引发剂选自硫杂蒽酮及其衍生物、酰基膦氧化物和二茂钛中的一种或几种；
所述的(B)增感染料选自香豆素衍生物、二芳基氨基苯乙烯基系染料和花青系染料中的一种或几种；
所述的(C)共增感剂为叔胺芳香酮增感剂。
2.根据权利要求1所述的基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物，其特征是：所述的水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂是N-乙烯基吡咯烷酮与含乙烯基不饱和双键的单体的共聚物；其中：所述的N-乙烯基吡咯烷酮与含乙烯基不饱和双键的单体共聚时的摩尔比为1/9～9/1；
所述的含乙烯基不饱和双键的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、4-羟基苯基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇单酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇单酯、甲基丙烯酸聚丙二醇单酯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物，其特征是：所述的活性稀释剂是乙烯基醚单体和丙烯酸酯单体的混合物，两者的质量比为3/7～7/3。
4.根据权利要求3所述的基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物，其特征是：所述的乙烯基醚单体选自甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚和二乙二醇二乙烯基醚等中的一种或几种；
所述的丙烯酸酯单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物，其特征是：所述的鎓盐的通式为：
(ArnY)+X-
其中Ar为芳香基团；Y为S或I；X为SbF6、AsF6、PF6、BF4或CF3SO3；n为2或3；
所述的芳茂铁的通式为:
其中为芳香基团，R为甲基、异丙基或者苄基；X为SbF6、AsF6、PF6、BF4或CF3SO3；
所述的硫酸肟盐的通式为：
其中：R1＝
R2为或-C≡N；其中，Rn为2～6个碳的烷基；Ar为苯基；
R’2为芳香基团；
R3为芳香基团或1～10个碳的烷基；
所述的三嗪产酸剂的通式为：
其中R4、R5独立的为1～10个碳的烷基或斥电子共轭基团，所述的斥电子共轭基团是苄基、对甲苯氧基或对苯甲基。
6.根据权利要求1所述的基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物，其特征是：所述的硫杂蒽酮衍生物选自2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮和2,4-二乙基硫杂蒽酮中的一种或几种；所述的酰基膦氧化物选自2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(4’,4’-二甲基辛基-2)氧化膦中的一种或几种；所述的二茂钛选自二氯·双(环戊二烯基)合钛、双苯基·双(环戊二烯基)合钛、双2,3,4,5,6-五氟苯基·双(环戊二烯基)合钛、双2,3,5,6-四氟苯基·双(环戊二烯基)合钛、双2,4,6-三氟苯基·双(环戊二烯基)合钛、双2,6-二氟苯基·双(环戊二烯基)合钛、双2,4,-二氟苯基·双(环戊二烯基)合钛和双(环戊二烯基)·双(2,6-二氟-3-(吡啶-1-基)苯基)合钛中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物，其特征是：所述的叔胺芳香酮增感剂具有如下通式：
式中R1-R4各自独立地为具有1～6个碳原子的烷基；R5-R8各自独立地为H或具有1～4个碳原子的烷基。
8.根据权利要求1所述的基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物，其特征是：所述的着色背景染料选自酸性蓝BRL、酸性蓝B、酸性蓝2R、酸性艳蓝G、酸性艳蓝RLS、维多利亚纯蓝、靛蓝、甲基紫、结晶紫、酞菁蓝、酞菁绿和孔雀石绿中的一种或几种。
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