CN104985914B - 包含两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种包含两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料及应用。所述材料其包含支持体；在该支持体上的感光性亲水底层，所述感光性亲水底层中含有50‑99质量份数的水溶性树脂、0‑49质量份数的亲水性稀释剂和1‑50质量份数的亲水性聚合引发体系；以及在该感光性亲水底层上的亲油性感光层，所述的亲油性感光层中含有10‑60质量份数的成膜树脂、30‑90质量份数的交联剂、0‑40质量份数的稀释剂、0.1‑30质量份数的聚合引发体系和0.1‑10质量份数的着色背景染料。该平版印刷版材料适用于350nm‑450nm波长的激光中曝光，是能够用于CTP方式的高感度高耐印力的感光性平版印刷版，可以用水显影，也可在印刷机上通过润版液显影。
Description
技术领域
本发明涉及感光性平版印刷版。更具体地，涉及一种用于计算机直接制版技术的包含两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料及其应用。
背景技术
近年来，盛行依靠数字技术用计算机电子化地处理、存储和输出图文信息，而CTP技术正是其中备受瞩目的一种。CTP技术是用激光等定向性高的光，按照数字化图像信息进行扫描，直接制造印刷版的技术。CTP版材一般分为银盐型、光聚合型、热成像型(热敏)三种。从Drupa2000紫激光二极管推出使用至今，紫激光CTP技术迅速发展，二极管紫激光的波长已达到紫外区350nm，功率接近1w。与热敏版相比，紫激光CTP光聚合版发热量少，极少产生因温度变化导致的印版伸缩现象，且不需要降温过程提高了制版速度。
另外对于需要显影后处理的传统印刷版来说，可以列举出由于显影液的动态因素而产生的制版缺陷，例如显影液的pH值变动或显影液中感光层成分的蓄积，导致显影性降低等。更不用说制造显影液的成本、处理显影废液的花费以及工业排放对环境的污染，这些均使人们对于免处理版材的期望日益增加。
目前免处理CTP版材主要分为热敏型、光敏型和喷墨型三大类。热敏型免处理CTP版材主要有热烧蚀型和热熔融型。与光敏型免处理CTP版材相比，热烧蚀型CTP版材烧蚀产生的残渣会造成昂贵的光学系统的污染，所以需要另外装备残渣清洁装置；热熔融型CTP版材可以列举出来的问题有感光度低，耐印力低等。而喷墨型CTP版材主要问题是图像精度不如热敏型和光敏型CTP版材。光敏型CTP版材主要是微胶囊型，其主要问题是曝光后需要保护胶辅助显影，而且由于微胶囊与支持体的粘合性差，耐印力存在一定缺陷。
所以利用350-450nm波长区域曝光的可水显影的光聚合型免处理版材成为研究的亮点。这类水显影光聚合版材的特点分为几类，一类为在支持体和感光层(不一定是亲水的)之间有一层亲水底层，通过该亲水底层与感光层的搭配来实现水显影。可以列举的专利有CN101192004A、CN101636694A；还有的是通过改进支持体的表面工艺来改进粘附性和耐印力，具体的特征是含铝支持体通过硫酸阳极化，再通过处理扩大所述的氧化层孔，在此改进的支持体上也依次有亲水底层和感光层，可以列举出的相关专利有CN103917919A。另一类为含有亲水性感光底层，其上再涂布用于光硬化的图像层的结构。所述的亲水性感光底层通常使用含有芳香类重氮化合物为基础的感光组合物，这类印版的缺点是重氮化合物的加入容易造成脏版和污染印刷机，可以列举出的相关专利有美国专利No.4600679和4104072；因此这些发明在同时满足各种印刷条件下防止脏版(即显影性能好)和耐印力高两种要求时仍存在改进空间。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种包含两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料，该印刷版材料是能够用于350-450nm波长区域曝光，同时也能用于CTP方式的感光性平版印刷版材料，且可以水显影，该印刷版材料的两层感光层的搭配使用能够达到使其所提供的印版图像精度高、显影性好同时耐印力高的效果。
本发明提供的包含感光性亲水底层和亲油性感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料，与现有技术发明最大的区别是，感光性亲水底层使用的感光组合物不含有芳香重氮化合物，于是在提高印版牢度的基础上同时具有水显影性好不脏版的特点。
本发明的另一个目的在于提供一种包含两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种包含两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料，包含：
支持体；
在该支持体上的感光性亲水底层，所述感光性亲水底层含有水溶性树脂、亲水性稀释剂和亲水性聚合引发体系；
在该感光性亲水底层上的亲油性感光层，所述亲油性感光层含有成膜树脂、交联剂、稀释剂、聚合引发体系和着色背景染料。
优选地，所述感光性亲水底层中的水溶性树脂的含量为50-99质量份、亲水性稀释剂的含量为0-49质量份，亲水性聚合引发体系的含量为1-50质量份；所述亲油性感光层中的成膜树脂含量为10-60质量份，交联剂含量为30-90质量份，稀释剂含量为0-40质量份，聚合引发体系含量为0.1-30质量份，着色背景染料含量为0.1-10质量份。
更优选地，所述感光性亲水底层中的水溶性树脂的含量为70-90质量份、亲水性稀释剂的含量为0-30质量份，亲水性聚合引发体系的含量为10-30质量份；所述亲油性感光层中的成膜树脂含量为20-40质量份，交联剂含量为50-80质量份，稀释剂含量为10-20质量份，聚合引发体系含量为1-20质量份，着色背景染料含量为1-5质量份。
优选地，所述水溶性树脂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇环缩醛苯乙烯基吡啶盐树脂(简称PVA-SBQ)、聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯共聚物(简称NV树脂)、N-乙烯基吡咯烷酮与(甲基)丙烯酸酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮与(甲基)丙烯酰胺共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯共聚物、N-乙烯基酰胺共聚物(标记为A1、引自申请号为201310158535.7的专利)、改性N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(标记为A2，引自申请号为201410182220.0的专利)、改性丙烯酸酯共聚物(标记为A3，引自申请号为201410062775.1的专利)、水性尼龙树脂、明胶和纤维素衍生物中的一种或几种。
所述的N-乙烯基酰胺共聚物(A1)为具有下述结构式中的一种或几种：
所述改性N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的结构如式A2所示：
式中，x:y的摩尔数之比为50:50-99:1；
R1、R3各自独立地选自-H和-CH3中的一种；
R2选自
中的一种，其中n为1～4的整数。
所述改性丙烯酸酯共聚物的结构如式A3所示：
式中，n＝1-12的整数；
x:y的摩尔数之比为1:99～99:1，优选为50:50-90:10；
R1、R2独立地选自氢、卤素、氰基、甲基或乙基；
R3选自C1-C3的烷基中的一种；
R4选自C1-C6的烷基、端羟基取代的C1-C6的烷基中的一种；
R5选自C1-C4的烷基、C3-C10的环烷基、C1-C6的烷氧基或C6-C10的芳基；或者选自酯键连接的C1-C4的烷基、C3-C10的环烷基、C1-C6的烷氧基或C6-C10的芳基；或者选自酰胺键连接的C1-C4的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基；或者选自氨基甲酸酯键连接的C1-C4的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基。
所述纤维素衍生物可以选自纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素黄酸酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
所述亲水性稀释剂为带有亲水基团的乙烯基醚和带有亲水基团的丙烯酸酯中的一种或几种；所述亲水基团为羟基、羧基、醚键或氨基。
所述亲水性稀释剂选自羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚(HBVE)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)等含羟基的化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、马来酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯、丙烯酰胺-N-乙醇酸等含羧基的化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、4-羟基苯基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；、二乙二醇二乙烯基醚、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇单酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇单酯、二丙二醇二丙烯酸酯(GPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)含醚键的化合物中的一种或几种。
所述亲水性聚合引发体系包括光引发剂和亲水性增感染料；所述光引发剂选自可溶于水中、可分散于水中、可溶于水-乙醇、和可溶于水-丙二醇甲醚混合溶剂的光引发剂中的一种或几种。
所述光引发剂可以列举为2-氯硫杂蒽酮(CTX)、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮(CPTX)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)、2-羟基-3-(2-硫杂蒽酮氧基)丙基三甲基氯化铵、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur 1173)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(Darocur 2959)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(异丙基)苯基]-1-丙酮(Darocur 1116)、1-羟基环己基苯酮(Irgacure184)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(Irgacure 369)、2-(4-甲基苯基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)丁酮(Irgacure 379)、三嗪、三嗪D、三嗪B、四甲基米蚩酮、四乙基米蚩酮、甲乙基米蚩酮等中的一种或者几种混合使用；所述亲水性增感染料为香豆素衍生物(标记为B1)和花青系染料(标记为B2)，具体例子见专利《基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物》(申请号：201210085566.X)和《基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子-自由基混杂光聚合型平版印刷版材料》(申请号：201210085747.2)。
所述的香豆素衍生物(B1)为具有下述结构式中的一种或几种：
所述的花青系染料(B2)为具有下述结构式的一种或几种：
在感光性亲水底层上涂覆有亲油性感光层，所述的亲油性感光层本身可以是亲油的，即是油溶的；也可以是双亲的，即既亲油又亲水的，即是水油兼溶的；曝光后，感光性亲水底层和亲油性感光层的曝光区变为亲油的，非曝光区的亲水亲油性不变，经过光照后，曝光区发生交联聚合反应形成致密的硬化层，增加了与下层的联结，非曝光区不变化，与下层仅是覆盖与被覆盖的关系。所述的亲油性感光层中含有成膜树脂、交联剂、聚合引发体系和着色背景染料，可能含有稀释剂。
优选地，所述感光性亲水底层在支持体上的涂层干质量为0.001-0.1g/m2；所述亲油性感光层在感光性亲水底层上的涂层干质量为0.1-10g/m2。
优选地，所述亲油性感光层的成膜树脂为重均分子量在20000-100000的油溶型聚合物和重均分子量在10000-200000的带有可反应碳碳双键的水油兼溶型聚合物中的一种或几种。
优选地，所述油溶性聚合物选自丙烯酸树脂、酸酐树脂、丙烯酸酯树脂、苯乙烯共聚物和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种；具体选自聚苯乙烯、聚丁基异丁烯酸酯、聚乙基异丁烯酸酯、聚甲基异丁烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、据乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、乙酸丁酸纤维和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种。
所述带有可反应碳碳双键的水油兼溶型聚合物选自N-乙烯基酰胺共聚物(A1)、改性N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(A2)和改性丙烯酸酯共聚物(A3)中的一种或几种。
亲油性感光层中的交联剂为多官能度(甲基)丙烯酸酯化合物和可光聚合的各种类型的预聚物。多官能度(甲基)丙烯酸酯化合物选自二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、羟丙基甘油基三丙烯酸酯、羟乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一种或几种；可光聚合的各种类型的预聚物，没有特别限制，为光固化行业中公知的预聚物，如聚酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、聚醚丙烯酸酯类以及聚氨酯丙烯酸酯类，其中优选环氧丙烯酸酯类和聚氨酯丙烯酸酯类；所述可光聚合的预聚物占交联剂总质量的5％-50wt％，优选为10-30wt％，其余的为多官能度(甲基)丙烯酸酯化合物。
优选地，所述亲油性感光层的聚合引发体系包括光引发剂、增感染料和共增感剂；
聚合引发体系为0.1-30质量份，优选为1-20质量份，特别优选为3-10质量份；其中：所述聚合引发体系中光引发剂的含量为40-100质量份，增感染料的含量为0-60质量份，共增感剂的含量为0-60质量份；优选地，所述聚合引发体系中光引发剂的含量为50-80质量份，增感染料的含量为10-50质量份，共增感剂的含量为10-50质量份
所述光引发剂选自硫杂蒽酮及其衍生物、酰基膦氧化物三嗪及其衍生物和二茂钛中的一种或几种；
所述的光引发剂为本领域技术人员公知的感光能产生自由基的引发剂，选自硫杂蒽酮及其衍生物、酰基膦氧化物、均三嗪及其衍生物和二茂钛中的一种或几种；所述的硫杂蒽酮衍生物可以选自2-氯硫杂蒽酮(CTX)、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮(CPTX)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)和2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)等；所述的酰基膦氧化物可以选自2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(Irgacure819)和双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(4’,4’-二甲基辛基-2)氧化膦等；所述的均三嗪及其衍生物可以选自2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基-苯乙烯基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘-1)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基乙烯氧基)-萘-1]-均三嗪等；所述的二茂钛可以选自二氯·双(环戊二烯基)合钛、双苯基·双(环戊二烯基)合钛、双2,3,4,5,6-五氟苯基·双(环戊二烯基)合钛、双2,3,5,6-四氟苯基·双(环戊二烯基)合钛、双2,4,6-三氟苯基·双(环戊二烯基)合钛、双2,6-二氟苯基·双(环戊二烯基)合钛、双2,4,-二氟苯基·双(环戊二烯基)合钛和双(环戊二烯基)双(2,6-二氟-3-(吡啶-1-基)苯基)合钛(Irgacure784)中的一种或几种。
所述增感染料选自香豆素衍生物、二芳基氨基苯乙烯基系染料和花青系染料中的一种或几种；
所述增感染料，采用在350-450nm的波长区域内有最大吸收的化合物，选自香豆素衍生物(B1)、花青系染料(B2)和二芳基氨基苯乙烯基系染料(标记为B3)中的一种或几种；增感染料的具体实例见专利《基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子-自由基混杂光聚合的成像组合物》(申请号：201210085566.X)和《基于乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子-自由基混杂光聚合型平版印刷版材料》(申请号：201210085747.2)。所述的香豆素衍生物(B1)和花青系染料(B2)与上述的感光性亲水底层中使用的亲水性增感染料相同；所述二芳基氨基苯乙烯基系染料(B3)为具有下述结构式的二芳基氨基苯乙烯基染料中的一种或几种：
所述共增感剂为叔胺芳香酮增感剂。
所述共增感剂为叔胺芳香酮化合物和六芳基联咪唑化合物；所述的叔胺芳香酮化合物可以选自四甲基米蚩酮、甲乙基米蚩酮、四乙基米蚩酮等；所述的六芳基联咪唑化合物可以选自2,2，-双(o-氯苯基)-4,4，，5,5，-四苯基联咪唑、2,2，-双(o-溴苯基)-4,4，，5,5，-四苯基联咪唑、2,2，-双(o,p-二氯苯基)-4,4，，5,5，-四苯基联咪唑、2,2，-双(o-氯苯基)-4,4，，5,5，-四(m-甲氧基苯基)联咪唑、2,2，-双(o-硝基苯基)-4,4，，5,5，-四苯基联咪唑、2,2，-双(o-甲基苯基)-4,4，，5,5，-四苯基联咪唑和2,2，-双(o-三氟苯基)-4,4，，5,5，-四苯基联咪唑中的一种或几种。
具体的，为了在曝光后图像颜色反差明显，在亲油性感光层中加入着色背景染料，可以选自酸性蓝BRL、酸性蓝B、酸性蓝2R、酸性艳蓝G、酸性艳蓝RLS、维多利亚纯蓝、靛蓝、酞菁蓝、甲基紫、结晶紫、无色结晶紫、结晶紫内酯和吲哚烯中的一种或几种。
具体的，为了提高亲油性感光层的感度，亲油性感光层中可能含有稀释剂，所述的稀释剂为含有碳碳双键的低粘度感光化合物，可以为丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
在不影响本发明性能的范围内，亲油性感光层可含有表面活性剂作为涂布性改善剂；可含有阻聚剂作为稳定剂。优选氟类表面活性剂，其添加量优选为亲油性感光层总质量的5％以下。
优选地，在所述亲油性感光层上还设有包含聚乙烯醇的保护层，所述的保护层涂层干质量为0.1-5g/m2。
在本发明的包含两层感光层的可水显影光聚合型平版印刷版材料中，优选在亲油性感光层上进一步设置保护层，目的是为了防止大气中的氧分子混入到感光层中造成光聚合反应中的氧阻聚，进一步提高在大气中的曝光感光度和保存稳定性。此外，还可以提高印刷版材料的版面硬度，防止亲油性感光层表面损伤。涉及保护层的说明，在美国专利第3458311号上有详细介绍。作为可在保护层中使用的材料，需要具有的特征是，氧分子的低透过性、力学强度优异、基本上不阻碍曝光光源的透过、附着力优异、可水溶等。具体的可以使用已知的有，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素类、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸等水溶性高分子化合物。其中优选聚乙烯醇作为保护层的主成分，另外含有少量聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂等调节保护层性能。
所述的感光性亲水底层在支持体上的涂层干质量为0.001-0.1g/m2；所述的亲油性感光层在感光性亲水底层上的涂层干质量为0.1g/m2-10g/m2；所述的保护层在亲油性感光层上的涂层干质量为0.1g/m2-5g/m2。
本发明中所述的支持体为本领域常用的可担载感光层的板状体或膜体，可以列举出的膜体可为各种塑料薄膜，可以列举出的板状体可为铝板。
所述的塑料薄膜可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚碳酸酯、二醋酸纤维素和硝酸纤维素中的一种，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯。为了提高这些塑料薄膜的亲水性，可以在所述的塑料薄膜与感光层接触的一侧的塑料薄膜上进行亲水化加工。进行亲水化加工，可以采用电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、紫外线照射处理等公知的方法进行。
所述的铝板优选使用在与感光层接触的一侧进行粗糙化处理的、具有阳极氧化皮膜的铝板。作为表面进行粗糙化处理的方法，可以选择机械法和电解腐蚀的方法。机械法没有特别限制，优选为钢丝刷研磨法。电解腐蚀法没有特别限制，优选在酸性电解液中进行的电化学表面粗糙化的方法。作为阳极氧化处理的方法没有特别的限制，可使用公知的方法进行。
阳极氧化处理的支持体，必要时可进行封孔处理。这些封孔处理可用热水处理、沸水处理、水蒸气处理、硅酸钠处理、重铬酸盐水溶液处理、亚硝酸盐处理、乙酰胺处理等公知的方法进行。
所述的涂布方法没有特别限制，为公知的平版印刷版的涂布方法，可以为：气刀涂布法、刮板涂布法、金属棒法、刮刀涂布法、浸涂法、凹版涂布法、流延涂布法、旋转涂布法以及挤出涂布法等中的一种。
所述的干燥的温度优选在温度为80-150℃范围内，更优选在温度为90-130℃范围内。
本发明的包含两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料的制备，首先将构成所述的感光性亲水底层的各种组分溶于去离子水或水与乙醇或水与丙二醇甲醚的混合溶剂中，剧烈搅拌，制成感光性亲水底层的涂布液，同时将构成所述的亲油性感光层的各组分溶于有机溶剂，制备成亲油性感光层的涂布液，然后将感光性亲水底层涂布液均匀涂布在所述的支持体上，干燥，再将亲油性感光层的涂布液均匀涂布在感光性亲水底层上，干燥，即得到包含两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料。
所述的有机溶剂优选为醚、二醇醚酯、无环酯、环酯、酮、四氢呋喃中的一种或几种；这些有机溶剂具有适当的干燥速率并在蒸发后提供均匀、光滑的涂层；所述的醚选自二乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚和丙二醇丁醚等中的一种或几种；所述的二醇醚酯选自乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或几种；所述的无环酯选自乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等中的一种或几种；所述的环酯是γ-丁内酯等；所述的酮选自丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮和2-庚酮中的一种或几种。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明的含有两层感光层的可水显影的光聚合型感光性平版印刷版材料的应用：将其用于350nm-450nm的波长区域曝光，曝光的光源来自LED光源或蓝紫激光光源。
图像曝光
作为对本发明的含有两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料进行图像记录的光源，发光波长为350-450nm的光源是合适的，优选使用发光波长为370-440nm的激光。激光光源优选为半导体激光类的AlGaInN半导体激光(市售AlGaInN类半导体激光400-410nm)。
作为激光的扫描方法，包括圆筒外壁扫描、圆筒内壁扫描、平面扫描等。
此外，本发明优选以10mJ/cm2以上的版面能量进行图像曝光，更优选为30-100mJ/cm2范围内的版面能量。
在进行图像曝光后，用纯水显影，显影温度为15-25℃。
本发明的有益效果如下：
1.通过两层感光层的结合和搭配使用，提高了图像精度，在满足显影性、不脏版的情况下保证了耐印力高的特点；
2.适合采用发光波长350-450nm范围内的激光进行曝光，灵敏度高；
3.可通过水显影形成图像，或者可在印刷机上通过润版液在机直接显影；
同时本发明的印刷版材料不需要特别处理的扩大氧化层孔的支持体，感光性亲水底层不含重氮化合物，通过挑选合适的水溶性树脂和亲水性聚合引发体系的搭配来得到亲水底层的感光性，强调了曝光区与非曝光区的溶解反差；再通过使用合适分子量的亲油性感光层的成膜树脂，来达到水显影或者印刷机在机显影的目的，无需在印刷前先清除未反应的亲油性感光层。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1-20和对比例1-11
支持体
使用预先处理好的并满足下列条件的铝板基：
铝板基尺寸：1030mm×800mm
铝板基厚度：0.28-0.3mm
砂目规格：Ra＝0.5-0.6μm
Rh＝0.3-0.35μm
阳极氧化膜重量：3.0-3.5g/m2
感光性亲水底层
使用上述支持体，在该支持体上挤压涂布下述配方表示的感光性亲水底层涂布液，使得感光性亲水底层的涂层干质量为0.02g/m2，在100℃鼓风干燥箱中干燥1分钟。
感光性亲水底层涂布液配方
亲油性感光层
在如上述所制作的感光性亲水底层上挤压涂布下述亲油性感光层涂布液，使得亲油性感光层的涂层干质量为1.5g/m2，在100℃鼓风干燥箱中干燥3分钟。
亲油性感光层涂布液配方
保护层
在如上述所制作的亲油性感光层上挤压涂布下述保护层涂布液，使得保护层的涂层干质量为1.0g/m2，在100℃鼓风干燥箱中下干燥3分钟。
保护层涂布液
曝光实验
用波长为405nm的60mW光源的Plate setter(NewsCTP：ECRM公司制造)对平版印刷版材料进行曝光，曝光能量设定为70mJ/cm2。
水显影性实验
将曝光完的上述实施例和对比例印刷版材料放至20℃水中静置10秒，再用海绵轻轻擦拭，除去未曝光部分，留下曝光区。作为水显影性的评价，未曝光部分完全除去时评价为“干净”，有少量感光层残留时评价为“较干净”，有显著残膜或显影性不良时评价为“差”。仅对水显影性评价为“干净”的情况进行分辨率评价，如果2％网点和20μm细线清楚，则评价为“好”；如果4％网点和40μm以上细线清楚，则评价为“较好”；如果再现性在5％网点以上则评价为“差”。对水显影性评价为“干净”的情况还进行了耐印力考察。
印刷机上显影试验
使用上述同样的曝光后未显影的印刷版材料直接挂到印刷机上，开始时将墨供给设定为零，润版液充分供给到版面的状态下开始印刷，如果从开始印刷到低于100张时能获得没有脏版的正常印刷物，则机上显影性评价为“好”；如果从低于200张时能获得没有脏版的正常印刷物，则机上显影性评价为“较好”；在200张以上时评价为“差”。
按以上方式评价结果显示于表3中。
表1感光性亲水底层配方
表2亲油性感光层配方
表3水显影CTP版的评价结果
| 实施例 | 水显影性 | 分辨率 | 耐印力(印) | 机上显影性 |
| 1 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 2 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 3 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 4 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 5 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 6 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 7 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 8 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 9 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 10 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 11 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 12 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 13 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 14 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 15 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 16 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 17 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 18 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 19 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 20 | 好 | 好 | ＞5万 | 好 |
| 对比例1 | 差 | \ | \ | 差 |
| 对比例2 | 差 | \ | \ | 差 |
| 对比例3 | 差 | \ | \ | 差 |
| 对比例4 | 差 | \ | \ | 差 |
| 对比例5 | 差 | \ | \ | 差 |
| 对比例6 | 好 | 较好 | ＜1万 | 好 |
| 对比例7 | 好 | 较好 | ＜1万 | 好 |
| 对比例8 | 好 | 较好 | ＜1万 | 好 |
| 对比例9 | 好 | 好 | ＜1万 | 好 |
| 对比例10 | 好 | 较好 | ＜1万 | 好 |
| 对比例11 | 差 | \ | \ | 差 |
结论：从实施例1-20可以看出，任何实施例的结果中均显示了好的水显影性、好的机上显影性、好的分辨率和大于5万印的良好的耐印力；比较表1和表2可以看出，对比例1-8和11，采用了相同的亲油性感光层，区别在于感光性亲水底层的不同，具体比较分析：对比例1-5感光性亲水底层的树脂采用了亲油性感光层中所述的成膜树脂，不具有水溶性，不管是否加入亲水性稀释剂，是否加入亲水性聚合引发体系，从表3中可以看出，对比例1-5水显影性很差；而对比例11则是在支持体上直接涂布亲油性感光层，没有感光性亲水底层，结果也是水显影差，无水显性，机上显影性这一特点也随之消失；对比例6-8感光性亲水底层的树脂与实施例的水溶性树脂一致，但没有加入光引发剂，从表3中可以看出，对比例6-8水显影性尚可，但耐印力受到了很大的影响，耐印力大大降低了，而且分辨率也不如实施例的情况。对比例9和10，感光性亲水底层一样，亲油性感光层的成膜树脂采用了不带双键的水油兼溶树脂或者采用了重均分子量较低的油溶性树脂，结果显示耐印力大大降低。综合以上结果说明本发明的感光性亲水底层和亲油性感光层搭配使用能够在保证水显影性的同时，得到分辨率好、耐印力高的机上显影印刷版。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种包含两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料，其特征在于，包含：
支持体；
在该支持体上的感光性亲水底层，所述感光性亲水底层中的水溶性树脂的含量为50-99质量份、亲水性稀释剂的含量为0-49质量份，亲水性聚合引发体系的含量为1-50质量份；
在该感光性亲水底层上的亲油性感光层，所述亲油性感光层中的成膜树脂含量为10-60质量份，交联剂含量为30-90质量份，稀释剂含量为0-40质量份，聚合引发体系含量为0.1-30质量份，着色背景染料含量为0.1-10质量份。
2.根据权利要求1所述的包含两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料，其特征在于：所述感光性亲水底层中的水溶性树脂的含量为70-90质量份、亲水性稀释剂的含量为0-30质量份 ，亲水性聚合引发体系的含量为10-30质量份；所述亲油性感光层中的成膜树脂含量为20-40质量份，交联剂含量为50-80质量份，稀释剂含量为10-20质量份，聚合引发体系含量为1-20质量份，着色背景染料含量为1-5质量份。
3.根据权利要求1所述的包含两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料，其特征在于：所述水溶性树脂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇环缩醛苯乙烯基吡啶盐树脂、聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮与（甲基）丙烯酸酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮与（甲基）丙烯酰胺共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯共聚物、N-乙烯基酰胺共聚物、改性N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、改性丙烯酸酯共聚物、水性尼龙树脂、明胶和纤维素衍生物中的一种或几种；
所述亲水性稀释剂为带有亲水基团的乙烯基醚和带有亲水基团的丙烯酸酯中的一种或几种；所述亲水基团为羟基、羧基、醚键或氨基；
所述亲水性聚合引发体系包括光引发剂和亲水性增感染料；所述光引发剂选自可溶于水中、可分散于水中、可溶于水-乙醇、和可溶于水-丙二醇甲醚混合溶剂的光引发剂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的包含两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料，其特征在于，所述支持体和感光性亲水底层是亲水的；所述亲油性感光层是油溶的，或双亲的；曝光后，感光性亲水底层和亲油性感光层的曝光区变为亲油的，非曝光区的亲水亲油性不变。
5.根据权利要求1所述的包含两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料，其特征在于，所述感光性亲水底层在支持体上的涂层干质量为0.001-0.1 g/m2；所述亲油性感光层在感光性亲水底层上的涂层干质量为0.1-10 g/m2。
6.根据权利要求1所述的包含两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料，其特征在于，所述亲油性感光层中的成膜树脂为重均分子量在20000-100000的油溶型聚合物和重均分子量在10000-200000的水油兼溶型聚合物中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的包含两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料，其特征在于，所述油溶性聚合物选自丙烯酸树脂、酸酐树脂、丙烯酸酯树脂、苯乙烯共聚物和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种；所述水油兼溶型聚合物选自N-乙烯基酰胺共聚物、改性N-乙烯基吡咯烷酮共聚物和改性丙烯酸酯共聚物中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的包含两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料，其特征在于，所述亲油性感光层的聚合引发体系包括光引发剂、增感染料和共增感剂；
所述光引发剂选自硫杂蒽酮及其衍生物、酰基膦氧化物、均三嗪及其衍生物和二茂钛中的一种或几种；
所述增感染料选自香豆素衍生物、二芳基氨基苯乙烯基系染料和花青系染料中的一种或几种；
所述共增感剂为叔胺芳香酮增感剂。
9.根据权利要求1-8任一所述的包含两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料，其特征在于，在所述亲油性感光层上还设有含聚乙烯醇的保护层，所述保护层涂层干质量为0.1 -5 g/m2。
10.如权利要求1-8任一所述的包含两层感光层的可水显影的光聚合型平版印刷版材料的应用，其特征在于，其用于350nm-450nm的波长区域曝光，曝光的光源来自LED光源或蓝紫激光光源。
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