CN103309157B - 基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物 - Google Patents

Abstract

基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物，本发明属于信息记录材料领域，特别涉及可通过水显影的平版印刷用高感度光聚合版材光敏层的可阳离子聚合成像组合物。所述的可阳离子光聚合成像组合物包含10～80％质量份的成膜树脂、19～70％质量份的可阳离子聚合的含有乙烯基醚官能团的感光材料、0～70％质量份的活性稀释剂、0.1～30％质量份的聚合引发体系和0.1～15％质量份的着色背景染料；所述的可阳离子聚合的含有乙烯基醚官能团的感光材料为(i)双官能度乙烯基醚化合物和(ii)三官能度聚氨酯乙烯基醚化合物的混合物；上述(i)双官能度乙烯基醚化合物是(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物与(b)二异氰酸酯化合物的反应产物。

Description

基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物

技术领域

本发明属于信息记录材料领域，特别涉及可通过水显影的平版印刷用高感度光聚合版材光敏层的可阳离子聚合成像组合物。另外，本发明涉及在印刷机上通过润版液可机上显影的基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的高感度光聚合版材光敏层的可阳离子聚合成像组合物。

背景技术

紫外光固化一般是指在紫外光照射下，光引发剂产生活性种，比如自由基或者阳离子，使带活性官能团的预聚物或功能化单体在常温下迅速固化的一门新兴技术，它是作为传统热固化技术的取代工艺而发展起来的。紫外光固化技术作为环境友好的“绿色技术”，具有固化速度快，耐溶剂性好，污染少、毒性低，能耗低以及生产装置紧凑，适应性广等优点，在涂料、油墨、粘合剂和树脂复合材料等领域有十分广阔的应用前景。

现有的光固化体系是以自由基固化为主，其中以丙烯酸酯类化合物的应用最为广泛。虽然自由基光固化体系具有固化速度快，性能易于调节的优点，但也有收缩严重、附着力差、易被氧气阻聚等问题(张雅静，邹应全.光致阳离子聚合单体的进展[J].信息记录材料，2005，6(3)：17-26)。

阳离子固化体系发展较晚，但它具有体积收缩小、附着力强、硬度高以及不被氧气阻聚等优点。近年来，阳离子固化技术受到了广泛的关注(C.Decker etc.，UV-radiation curing of acrylate/epoxide systems[J].Polymer，2001，42(13)：5331-5541；Polymer International，2001，50(9)：986-997.)。可进行阳离子光聚合的化合物有环氧树脂类、乙烯基醚类、内酯、缩醛和环醚等。其中乙烯基醚类化合物具有像丙烯酸酯类单体一样快的聚合速度，而且具有无臭、无毒，收缩率低，附着力好等优点(C.Decker etc.，Photo-initiated Polymerizationof Vinyl Ether-based Systems[J].Progress in Organic Coatings，2001，42：253-266)，是目前研究的热点。

发明内容

本发明的目的是提供一种可在空气中稳定快速聚合，不怕氧阻聚，可水显影，环保高效的基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物。

本发明的基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物包含10～80％质量份的成膜树脂(优选为30～50％质量份)、19～70％质量份的可阳离子聚合的含有乙烯基醚官能团的感光材料(优选为30～50％质量份)、0～70％质量份的活性稀释剂(优选为5～50％质量份，特别优选为10～40％质量份)、0.1～30％质量份的聚合引发体系(优选为1～20％质量份，特别优选为3～10％质量份)和0.1～15％质量份的着色背景染料(优选为0.5～10％质量份)。

所述的成膜树脂为水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂，占成像组合物总质量的10～80％质量份，优选为30～50％质量份。

所述的水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂是N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与含乙烯基不饱和双键的单体的共聚物；该反应可参照《涂料化学》(科学出版社)P37-51；郭大建、陆承东等，乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯共聚的研究[J]，热固性树脂，2000(10)：64-67得到。采用溶液聚合，溶剂为无水乙醇，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，发生自由基共聚，N-乙烯吡咯烷酮分步滴加，始终使反应体系中N-乙烯吡咯烷酮单体的摩尔比保持为初始投料比，来得到组成分布比较均匀的共聚物。采用文献中的反应步骤，选用不同的含乙烯基不饱和双键的单体替换文献中的乙酸乙烯酯单体，在其它工艺条件不变的情况下，与N-乙烯吡咯烷酮单体反应，通过不同的投料比，可以得到分子量、结构、玻璃态转变温度均不同的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂。

所述的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与含乙烯基不饱和双键的单体共聚时的摩尔比为1/9～9/1，优选为1/5～5/1。

所述的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)可以与下述的含乙烯基不饱和双键的单体中的一种或者几种聚合，形成水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂。所得水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂可以几种混合作为所述的成膜树脂使用。

所述的含乙烯基不饱和双键的单体可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯等含羧基单体中的一种或几种；或选自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑等含有含氮杂环的单体中的一种或几种；或选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、4-羟基苯基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类中的一种或几种；或选自(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类中的一种或几种；或选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类中的一种或几种；或选自甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇单酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇单酯、甲基丙烯酸聚丙二醇单酯等含氧化亚烷基(甲基)丙烯酸酯类中的一种或几种；或选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等苯乙烯衍生物中的一种或几种；或选自丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类中的一种或几种；或选自乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类中的一种或几种；或选自上述含乙烯基不饱和双键的单体中的几种。优选为丙烯酸、马来酸单烷基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯。

所述的可阳离子聚合的含有乙烯基醚官能团的感光材料为(i)双官能度乙烯基醚化合物和(ii)三官能度聚氨酯乙烯基醚化合物的混合物；其中：(i)双官能度乙烯基醚化合物占所述的感光材料总质量的70％～100％质量份，优选为80～100％质量份，(ii)三官能度聚氨酯乙烯基醚化合物占所述的感光材料总质量的0～30％质量份，优选为0～20％质量份。少量的三官能度聚氨酯乙烯基醚化合物，用于增强曝光显影后膜的牢度。

所述的(i)双官能度乙烯基醚化合物是(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物与(b)二异氰酸酯化合物的反应产物；

其中，(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物，特别优选为下述通式所代表的具有羟基的乙烯基醚化合物；

通式a：式中m为1-5的整数；

具体例如下：

其中，(b)二异氰酸酯化合物没有特别的限制，特别优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等中的一种。具体例如下：

在制备双官能度乙烯基醚化合物的反应中，优选上述a-1～a-5结构的分子内具有羟基的乙烯基醚化合物中的一种或两种与所述的二异氰酸酯化合物中的一种进行反应。反应时，所述的分子内具有羟基的乙烯基醚化合物与所述的二异氰酸酯化合物的摩尔比为2∶1。该反应可参照《聚氨酯树脂及其应用》(化学工业出版社)P16-22所公开的合成方法，按照通常的氨酯化反应条件进行，使其在不具有氨基、羟基、羧基等官能团的有机溶剂中，在锡络合物等催化剂存在的条件下进行反应；或者在不使用有机溶剂的情况下直接进行本体反应。为了提高保存性，可以在反应后的溶液中少量添加受阻酚类抗氧剂、甲氧基酚等聚合抑制剂。

所述的(ii)三官能度聚氨酯乙烯基醚化合物，优选是三异氰酸酯化合物与上述(a)中所述的分子内具有羟基的乙烯基醚化合物中的一种以摩尔比为1∶3反应的产物，该反应可参照《聚氨酯树脂及其应用》(化学工业出版社)P16-22所公开的合成方法，按照通常的氨酯化反应条件进行。上述三异氰酸酯化合物没有特别要求，例如可以是上述(b)中所述的二异氰酸酯化合物中的一种的三聚体。该(ii)三官能度聚氨酯乙烯基醚化合物的具体例如下：

所述的活性稀释剂，是指低分子量低粘度的含有乙烯基醚官能团的化合物，没有特别限制，可以选择公知的常用的可阳离子聚合的活性稀释剂，可以选自乙二醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和三甘醇二乙烯基醚等中的一种或几种。活性稀释剂占成像组合物总质量的0～70％质量份，优选为5～50％质量份，特别优选为10～40％质量份。

所述的聚合引发体系是(A)阳离子光引发剂、(B)增感染料和(C)共增感剂的混合物，其中：所述的阳离子光引发剂的总量占所述的聚合引发体系的总质量的40～100％质量份，优选为50～80％质量份；所述的增感染料的总量占所述的聚合引发体系的总质量的0～60％质量份，优选为10～50％质量份；所述的共增感剂的总量占所述的聚合引发体系的总质量的0～60％质量份，优选为10～50％质量份。

其中，(A)阳离子光引发剂，优选为鎓盐类、芳茂铁类、硫酸肟盐类和三嗪类产酸剂中的一种或几种。其中：

(A1)所述的鎓盐类的通式为：

(Ar_nY)⁺X^-

其中Ar为芳香基团；Y为S或I；X为SbF₆、AsF₆、PF₆、BF₄或CF₃SO₃；

n为2或3。

具体可选自下述结构的鎓盐中的一种或几种：

(A2)所述的芳茂铁类的通式为：

其中为芳香基团，R为甲基、异丙基或者苄基；X为SbF₆、AsF₆、PF₆、BF₄或CF₃SO₃。

具体可选自下述结构的芳茂铁中的一种或几种：

(A3)所述的硫酸肟盐类的通式为：

其中：

R₂为或-C≡N；其中，Rn为2～6个碳的烷基；Ar为苯基；

R’₂为芳香基团；

R₃为芳香基团或1～10个碳的烷基，如苯基、苄基、苯氧基、对苯酚基或对苯甲基等。

具体可选自下述结构的硫酸肟盐中的一种或几种：

(A4)所述的三嗪类产酸剂的通式为：

其中R₄、R₅独立的为1～10个碳的烷基或斥电子共轭基团，所述的斥电子共轭基团如苄基、对甲苯氧基或对苯甲基等。

具体可选自下述结构的三嗪类产酸剂中的一种或几种：

其中，(B)增感染料，所述的增感染料是在350～450nm的波长区域内有最大吸收的化合物，优选为香豆素衍生物、二芳基氨基苯乙烯基系染料和花青系染料中的一种或几种。

(B1)所述的香豆素衍生物具体可选自下述结构的香豆素衍生物中的一种或几种：

(B2)所述的二芳基氨基苯乙烯基系染料具体可选自下述结构的二芳基氨基苯乙烯基染料中的一种或几种：

(B3)所述的花青系染料具体可选自下述结构的花青染料中的一种或几种：

其中，(C)共增感剂，可以采用350～450nm波长区域内有最大吸收的自由基引发剂和叔胺类芳香酮增感剂中的一种或几种。

所述的自由基引发剂优选为硫杂蒽酮及其衍生物和酰基膦氧化物中的一种或几种。其中所述的硫杂蒽酮衍生物可以选自2-氯硫杂蒽酮(CTX)、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮(CPTX)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)和2，4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)等中的一种或几种；其中所述的酰基膦氧化物可以选自2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(商品名为Irgacure819)和双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(4’，4’-二甲基辛基-2)氧化膦等中的一种或几种。

所述的叔胺类芳香酮增感剂具有如下通式：

式中R₁-R₄各自独立地为具有1～6个碳原子的烷基；R₅-R₈各自独立地为H或具有1～4个碳原子的烷基。

特别优选具体例如下：

C1：四甲基米蚩酮

C2：甲乙基米蚩酮

C3：四乙基米蚩酮

所述的着色背景染料，根据显影后的图像可见性考虑，优选使用紫色颜料或蓝色颜料；具体选自酸性蓝BRL、酸性蓝B、酸性蓝2R、酸性艳蓝G、酸性艳蓝RLS、维多利亚纯蓝、靛蓝、甲基紫、结晶紫、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀石绿中的一种或几种。着色背景染料的添加量，占所述成像组合物总质量的0.1～15％质量份，优选为0.5～10％质量份。

为了使本发明的基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物能够涂布到载体表面，需要将其溶解在有机溶剂中，调节粘度，成为感光胶液。在制备本发明所述的感光胶液时，优选使用的有机溶剂可以选自醚、二醇醚酯、无环酯、环酯、酮和四氢呋喃中的一种或几种。这些有机溶剂具有适当的干燥速率并在蒸发后提供均匀、光滑的涂层。所述的有机溶剂的添加量为使所述的可阳离子光聚合成像组合物占所述的感光胶液的总质量的1～40％质量份之间，优选为2～30％质量份之间，特别优选为4～15％质量份之间。

所述的醚选自二乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚和丙二醇丁醚等中的一种或几种。

所述的二醇醚酯选自乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或几种。

所述的无环酯选自乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等中的一种或几种。

所述的环酯是γ-丁内酯等。

所述的酮选自丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮和2-庚酮等中的一种或几种。

本发明提供的可阳离子光聚合成像组合物，由于不发生自由基聚合，不怕氧阻聚，可以在空气中稳定快速的聚合；适合采用发光波长为350～450nm范围内的激光光源进行曝光，灵敏度高；使用本发明的可阳离子光聚合成像组合物可以得到感度高、分辨率好、耐印力高的阴图高感度光聚合版光敏层；而且采用油溶性又能水显影的聚乙烯吡咯烷酮共聚物为成膜树脂，节能环保，符合“绿色化学”的要求。

对于本发明的可阳离子光聚合成像组合物的用途来说，除了扫描曝光用平版印刷版，还可以任意地适用于众所周知的光固化树脂的用途。例如，可用于高感度光造型用材料；可用作全息照相材料。通过利用随着光聚合而产生的表面粘着性变化，也可以应用于各种转印材料(剥离感光材料、调色剂显影感光材料等)。还可以适用于微胶囊的光固化。也可以用于光致抗蚀剂等电子材料的制造、光固化油墨、涂料和粘着剂等光固化树脂材料。

以下所列举的实施例只是对本发明进行的详细说明，但本发明的实施方式并不限于此。

具体实施方式

双官能度乙烯基醚化合物的合成实施例1～7，和不含乙烯基醚官能团的化合物的合成对比例1～2

实施例1～7，在装有电动搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中加入(b)二异氰酸酯化合物，通入氮气，控温25℃，剧烈搅拌的情况下缓慢滴加(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物，按照所述的分子内具有羟基的乙烯基醚化合物与所述的二异氰酸酯化合物的摩尔比为2∶1进行投料，滴加完毕后再加入催化量的二月桂酸二丁基锡催化剂，缓慢升温至60℃，恒温搅拌三小时得到双官能度乙烯基醚化合物，合成情况见表1(表中原料的结构如前所述)。

对比例1～2，用含羟基但不含有乙烯基醚官能团的化合物替代(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物，其余均相同，得到不含乙烯基醚官能团的化合物，合成情况见表1(表中原料的结构如前所述)。

表1

水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的合成实施例1～15

在装有搅拌器、冷凝管、氮气导管和温度计的四口烧瓶中，室温下加入N-乙烯吡咯烷酮单体(NVP)与含乙烯基不饱和双键的单体，溶剂为无水乙醇，在氮气保护下，搅拌加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，引发剂占NVP和含乙烯基不饱和双键的单体总质量的0.1％～0.5％，优选为0.2％～0.3％，待引发剂完全溶解后将反应体系升温至65～70℃恒温搅拌反应，随反应进行不断补充滴加NVP，使体系中NVP的摩尔比始终保持在初始投料比。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，得到产物为水溶性的N-乙烯吡咯烷酮共聚物树脂。水溶性的N-乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的合成情况见表2。

表2

注：投料摩尔比和共聚物树脂的组成(摩尔比)均为NVP：含乙烯基不饱和双键的单体。

制备用于涂布平版印刷版载体表面的含双官能度乙烯基醚化合物的成像组合物的感光胶液(实施例1～7)和不含乙烯基醚官能团的化合物的成像组合物的感光胶液(对比例1～2)。

感光胶液的制备：

将含双官能度乙烯基醚化合物的成像组合物和不含乙烯基醚官能团的化合物的成像组合物分别溶解于丙二醇甲醚溶剂中，搅拌使含双官能度乙烯基醚化合物的成像组合物和不含乙烯基醚官能团的化合物的成像组合物充分溶解，分别添加丙二醇甲醚溶剂的量为使上述含双官能度乙烯基醚化合物的成像组合物或不含乙烯基醚官能团的化合物的成像组合物的质量分别占感光胶液总质量的10％，然后分别用0.5μm孔径的滤芯过滤，分别得到含双官能度乙烯基醚化合物的成像组合物的感光胶液和不含乙烯基醚官能团的化合物的成像组合物的感光胶液。

实施例1～7和对比例1～2中，双官能度乙烯基醚化合物分别对应表1中的D1至D7，不含乙烯基醚官能团的化合物分别对应表1中的E1和E2，含双官能度乙烯基醚化合物的成像组合物和不含乙烯基醚官能团的化合物的成像组合物中的其它组分均相同。成像组合物的具体组成和比例如下(以双官能度乙烯基醚化合物或不含有乙烯基醚官能团的化合物的质量份为准)：

i.可阳离子聚合的含有双官能度乙烯基醚化合物的感光材料，或不含有乙烯基醚官能团的化合物的感光材料

双官能度乙烯基醚化合物                               21.0质量份

或不含有乙烯基醚官能团的化合物                       21.0质量份；

ii.活性稀释剂

异丁基乙烯基醚                                       20.0质量份；

iii.水溶性的N-乙烯吡咯烷酮共聚物树脂

表2中所列的共聚物树脂F2                              40.0质量份；

iv.聚合引发体系：

增感染料B2-5                                         1.5质量份；

共增感剂C1                                           5.0质量份；

引发剂A2-7                                           1.5质量份；

v.着色背景染料

酸性艳蓝G                                            11.0质量份；

平版印刷版材料的制作

用旋转涂布法将上述感光胶液分别旋涂在预先处理好的并满足下列条件的铝版基上：

铝板基尺寸：1030mm×800mm

铝板基厚度：0.28～0.3mm

砂目规格：R_a＝0.5～0.6μm

          R_h＝0.3～0.35μm

阳极氧化膜重量：3.0～3.5g/m²

控制离心涂布机的转速，使铝版基上的涂布量见表3，在离心涂布机上初步干燥后，转移到100℃的鼓风干燥机中干燥3分钟，得到实施例1～7和对比例1～2的平版印刷版材料。

平版印刷版材料的评价

用波长为405nm的60mW光源的Plate setter(NewsCTP：ECRM公司制造)对平版印刷版材料进行曝光，用纯水进行显影处理，得到平版印刷版。

结果见表3。

表3阴图紫激光CTP版的评价与对比结果

结论：与对比例比较可知，上述实施例中的含有乙烯基醚官能团的可阳离子聚合的感光材料能确实有效的发生阳离子聚合反应。

平版印刷版材料的制备实施例8～30和对比例3～6

感光胶液的制备：

将含双官能度乙烯基醚化合物的成像组合物溶解于丙二醇甲醚溶剂中，搅拌使含双官能度乙烯基醚化合物的成像组合物的各组分充分溶解，添加丙二醇甲醚溶剂的量为使上述含双官能度乙烯基醚化合物的成像组合物的质量占感光胶液总质量的10％，然后用0.5μm孔径的滤芯过滤，得到含双官能度乙烯基醚化合物的成像组合物的感光胶液。

实施例8～30和对比例3～6中，双官能度乙烯基醚化合物对应表1中的D7，含双官能度乙烯基醚化合物的成像组合物的其它组分见表4(表中原料的结构如前所述)。含双官能度乙烯基醚化合物的成像组合物的各组分的比例如下(以双官能度乙烯基醚化合物的质量份为准)：

i.可阳离子聚合的含有乙烯基醚官能团的感光材料

双官能度乙烯基醚化合物                             16.0质量份；

三官能度聚氨酯乙烯基醚化合物                    5.0质量份；

ii.活性稀释剂                                   20.0质量份；

iii.成膜树脂                                    40.0质量份；

iv.聚合引发体系：

增感染料                                        1.5质量份；

共增感剂                                        5.0质量份；

引发剂                                          1.5质量份；

v.酸性艳兰RLS                                   11.0质量份；

平版印刷版材料的制作

用旋转涂布法将上述感光胶液旋涂在预先处理好的并满足下列条件的铝版基上：

铝板基尺寸：1030mm×800mm

铝板基厚度：0.28～0.3mm

砂目规格：Ra＝0.5～0.6μm

          Rh＝0.3～0.35μm

阳极氧化膜重量：3.0～3.5g/m²

控制离心涂布机的转速，使铝版基上的涂层单位面积的质量见表5，在离心涂布机上初步干燥后，转移到100℃的鼓风干燥机中干燥3分钟，得到实施例8～30和对比例3～6的平版印刷版材料。

平版印刷板材料的评价

用具有405nm，60mW光源的Plate setter(NewsCTP：ECRM公司制造)对平版印刷版材料进行曝光，用25℃纯水进行显影处理，得到平版印刷版，结果见表5。

表5阴图紫激光CTP版的评价与对比结果

结论：从实施例8～30可知，利用本发明所述的可阳离子聚合的成像组合物组，在相同的制版工艺条件下，分别得到了感光度不同、分辨率好、耐印力较高的光聚合型紫激光CTP版材。从对比例3～5分别与实施例9比较可知，仅仅是成膜树脂的不同导致了图像抗水性差或者是无图像，说明本发明所述的水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂可以很好的与本发明所述的可阳离子聚合的成像组合物的其它组分配合，能够水显影，且图像耐印力符合市场要求；从对比例6与实施例18比较可知，采用的聚合引发体系不同，对比例6采用的是自由基引发体系，显影结果为无图像，说明本发明所述的引发体系能与本发明所述的可阳离子聚合的含有乙烯基醚官能团的感光材料组合使用，得到感光度和分辨率均较好的光聚合型紫激光CTP版材。

Claims (9)

1.一种基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物，其特征是：所述的可阳离子光聚合成像组合物包含10～80％质量份的成膜树脂、19～70％质量份的可阳离子聚合的含有乙烯基醚官能团的感光材料、0～70％质量份的活性稀释剂、0.1～30％质量份的聚合引发体系和0.1～15％质量份的着色背景染料；

所述的成膜树脂为水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂；

所述的可阳离子聚合的含有乙烯基醚官能团的感光材料是由占所述的感光材料总质量的70％～100％质量份的(i)双官能度乙烯基醚化合物和0～30％质量份的(ii)三官能度聚氨酯乙烯基醚化合物组成；

所述的(i)双官能度乙烯基醚化合物是(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物与(b)二异氰酸酯化合物的反应产物；在制备双官能度乙烯基醚化合物的反应中，所述的分子内具有羟基的乙烯基醚化合物与所述的二异氰酸酯化合物的摩尔比为2:1；

其中，(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物具有通式a所示的结构，

通式a：式中m为1-5的整数；

(b)二异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；

所述的聚合引发体系是由占所述的聚合引发体系的总质量的40～100％质量份的(A)阳离子光引发剂、0～60％质量份的(B)增感染料和0～60％质量份的(C)共增感剂组成。

2.根据权利要求1所述的基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物，其特征是：所述的水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂是N-乙烯基吡咯烷酮与含乙烯基不饱和双键的单体的共聚物；其中：所述的N-乙烯基吡咯烷酮与含乙烯基不饱和双键的单体共聚时的摩尔比为1/9～9/1；

所述的含乙烯基不饱和双键的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4‐乙烯基吡啶、2‐乙烯基吡啶、N‐乙烯基咪唑、N‐乙烯基咔唑、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N‐二甲基丙烯酰胺、N，N‐二乙基丙烯酰胺、N‐异丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N‐羟甲基丙烯酰胺、4‐羟基苯基丙烯酰胺、丙烯酸‐2‐羟乙酯、甲基丙烯酸‐2‐羟丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸‐2‐乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇单酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇单酯、甲基丙烯酸聚丙二醇单酯、苯乙烯、4‐甲基苯乙烯、4‐羟基苯乙烯、4‐乙酰氧基苯乙烯、4‐氯甲基苯乙烯、4‐甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物，其特征是：所述的(ii)三官能度聚氨酯乙烯基醚化合物是三异氰酸酯化合物与分子内具有羟基的乙烯基醚化合物以摩尔比为1:3反应的产物；

所述的分子内具有羟基的乙烯基醚化合物具有通式a所示的结构，

通式a：式中m为1-5的整数；

所述的三异氰酸酯化合物是二异氰酸酯化合物的三聚体；

所述的二异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物，其特征是：所述的活性稀释剂是含有乙烯基醚官能团的化合物。

5.根据权利要求4所述的基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物，其特征是：所述的含有乙烯基醚官能团的化合物选自乙二醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和三甘醇二乙烯基醚中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物，其特征是：所述的(A)阳离子光引发剂选自鎓盐、芳茂铁、硫酸肟盐和三嗪产酸剂中的一种或几种；

所述的(B)增感染料选自香豆素衍生物、二芳基氨基苯乙烯基系染料和花青系染料中的一种或几种；

所述的(C)共增感剂选自自由基引发剂和叔胺芳香酮增感剂中的一种或几种；

所述的自由基引发剂选自硫杂蒽酮及其衍生物和酰基膦氧化物中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物，其特征是：所述的鎓盐的通式为：

(Ar_nY)⁺X^-

其中Ar为芳香基团；Y为S或I；X为SbF₆、AsF₆、PF₆、BF₄或CF₃SO₃；n为2或3；

所述的芳茂铁的通式为:

其中为芳香基团，R为甲基、异丙基或者苄基；X为SbF₆、AsF₆、PF₆、BF₆或CF₃SO₃；

所述的硫酸肟盐的通式为：

其中：

其中，Rn为2～6个碳的烷基；Ar为苯基；

R’₂为芳香基团；

R₃为芳香基团或1～10个碳的烷基；

所述的三嗪产酸剂的通式为：

其中R₄、R₅独立的为1～10个碳的烷基或斥电子共轭基团，所述的斥电子共轭基团为苄基、对甲苯氧基或对苯甲基。

8.根据权利要求6所述的基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物，其特征是：所述的硫杂蒽酮衍生物选自2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮和2,4-二乙基硫杂蒽酮中的一种或几种；

所述的酰基膦氧化物选自2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(4’,4’-二甲基辛基-2)氧化膦中的一种或几种；

所述的叔胺芳香酮增感剂具有如下通式：

式中R₁‐R₄各自独立地为具有1～6个碳原子的烷基；R₅‐R₈各自独立地为H或具有1～4个碳原子的烷基。

9.根据权利要求1所述的基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物，其特征是：所述的着色背景染料选自酸性蓝BRL、酸性蓝B、酸性蓝2R、酸性艳蓝G、酸性艳蓝RLS、维多利亚纯蓝、靛蓝、甲基紫、结晶紫、酞菁蓝、酞菁绿和孔雀石绿中的一种或几种。