CN1179557A - 采用乙烯吡咯烷酮聚合物的可水显影光敏厚膜组合物 - Google Patents

采用乙烯吡咯烷酮聚合物的可水显影光敏厚膜组合物 Download PDF

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Abstract

一种在氧化性或基本上非氧化性气氛中可灼烧的导电或绝缘的光敏水显影组合物。它包含如下物质的混合物:(a)导电或绝缘固体的细小颗粒;(b)一种无机粘合剂的细颗粒;(c)一种共聚物或者共聚体的有机聚合物粘合剂;(d)一种光引发体系;(e)可光固化的单体;(f)一种有机介质;光照下该组合物经图像式曝光后可在含有0.8%重量的碳酸钠水溶液中显影,其中对组合物的改进包含:(g)一种乙烯吡咯烷酮的均聚物或者共聚物。

Description

采用乙烯吡咯烷酮聚合物的 可水显影光敏厚膜组合物
本发明涉及一种改良的导电或绝缘的光敏厚膜组合物,组合物具有触变性,它有助于降低沉降性,改善流平性及提高印刷速度等一项或多项性能。
多年来多层厚膜电路板被用于增加单位面积电路板的功能。而电路板技术的不断发展对所用的导电和绝缘材料提出了新的要求。
这些组合物含有导电金属或绝缘固体的细小颗粒,以及分散于一种惰性介质中的无机粘合剂。这些厚膜材料通常由丝网印刷制成导电线路所需要的图形。
厚膜材料非常重要,今后亦将如此。但是,这些厚膜材料由丝网印刷成图形时,很难获得精细线条和空间分辨率。这是由于所有的丝网印刷都是随诸如网的质量、隔离胶硬度、印刷速度、分散性等不同而变化的,为了获得好的产品,这些因素需要仔细地控制和不断地调整。
应用光敏厚膜材料的工艺是(1)应用在光敏介质中分散的方法,在基质上形成该材料层,(2)将此层在光照下进行图像式曝光,(3)去掉层上未曝光部分使图像显影,以及(4)灼烧图像曝光处的存留部分,去掉全部残留的有机物并使无机物烧结。
美国专利5,032,478,美国专利5,049,480,美国专利5,032,490,和美国专利4,912,019分别记述了含有金、银、铜和陶瓷的光敏水显影组合物。
本发明可认为是在上述专利组合物中引入一种组分,它有助于获得均一性及在不能灼烧的组合物中引入触变性,从而对上述专利进行的改进。
本发明涉及一种水显影的导电或绝缘组合物,此组合物在氧化性或基本上非氧化性气氛中是可燃的,它包含如下物质的混合物:
(a)导电或绝缘固体的细小颗粒,此颗粒的面积/重量比不超过20m2/g,此外至少占重量80%的颗粒粒径为0.5-10μm,以及
(b)一种无机粘合剂的细小颗粒,它的玻璃化温度范围为325℃-875℃,面积/重量比不超过10m2/g以及至少占重量90%的颗粒粒径为0.4-10μm,(b)/(a)的重量比范围为0.0001-0.25,分散于一种有机载体中,此载体含有
(c)一种共聚物或共聚体的有机聚合物粘合剂,它含有(1)一种非酸性的丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的共聚单体和(2)一种烯键不饱和羧酸,其条件是全部酸性共聚单体至少占聚合物重量的15%,其中有机聚合物粘合剂的分子量不超过50,000。
(d)一种光引发体系,
(e)可光固化的单体,
(f)一种有机介质,光照下经图像式曝光的含有此种有机介质的组分在水溶液中可以显影,水溶液中含有0.8%重量的碳酸钠,其改进包括如下组合物:
(g)一种乙烯吡咯烷酮的均聚物或共聚物。
当组合物导电时,优选的(a)的细小颗粒包括金、银、铂、钯、二氧化钌、烧绿石、铜或其混合物。当组合物为绝缘体,例如,一种不导电物质时,优选的(a)的细小颗粒包括固体陶瓷。
本组合物是光敏的且通常在基质上时进行光照图像式曝光。然后,用一种水性的碱性显影液去掉组合物的未曝光部分而留下曝光部分。然后,组合物在一种氧化的或基本上非氧化的气氛中灼烧。光敏组合物的组分除乙烯吡咯烷酮的共聚物或聚合物外,组合物中的其它组分是已知的。A.导体或绝缘体的固体物
当组合物可导电时,典型地采用金、银、铂、铜、烧绿石或其混合物。事实上任何形状的金属粉末,包括球形颗粒和薄片(棒状、锥状、片状)都可用于本发明。优选的颗粒为球形。已经证明本发明的分散体通常不应含有大量粒径小于0.2μm的颗粒。当这样小粒径的颗粒存在时,其膜或层经灼烧除去有机介质并实现烧结无机粘合剂以及金属固体的烧结时,难于完全烧尽有机介质。另外,所有金属固体物的粒径不应超过20μm。当分散体被用作通常用于丝网印刷的厚膜浆料时,最大粒径不得超过丝网的厚度。优选为至少80%重量的金属固体物在0.5-10μm范围内。
另外,金属颗粒的表面积/重量比不应超过20m2/g,优选为10m2/g且更优选为5m2/g。当使用表面积/重量比超过20m2/g的金属颗粒时,对其与无机粘合剂的烧结性有不利影响。难以充分烧光且可能出现气泡。
当组合物为电绝缘体时,典型地是用高熔点的无机固体材料做绝缘物。绝缘固体的分散体如氧化铝、钛酸盐、锆酸盐和锡酸盐是典型被使用的。也可使用这些材料的前体,即通过灼烧能转化成绝缘体的那些固体材料以及任何这些材料的混合物。
许多绝缘固体中适用的包括:BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、CaZrO3、BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3和Al2O3。对于陶瓷领域中的技术人员来说,显而易见本发明的组合物中所用的陶瓷固体的确切的化学组成,就流变意义而言,通常并非关键。陶瓷固体在有机分散体中优选地不具溶胀性,因为分散体的流变性会因此改变很多。
对导体的颗粒及表面的要求同样适用于绝缘体。B.无机粘合剂
在本专利中应用无机粘合剂以及一种普通的玻璃料,目的在于烧结导电或绝缘颗粒,以及其熔点低于导电或绝缘颗粒熔点的任何一种已知的组合物。无机粘合剂的玻璃化温度(Tg)优选为325°-875℃,更优选为375°-800℃。如果在低于325℃发生熔化,有机物易被包裹起来,当有机物分解时在组合物中会形成气泡。另一方面,玻璃化温度高于875℃,当采用低于900℃的烧结温度时,将导致产生一种粘结性不好的组合物。
玻璃料最优选采用的是用硼硅酸盐玻璃料,如铅硼硅酸盐玻璃料,铋、镉、钡、钙或其它碱土硼硅酸盐玻璃料。这些玻璃料的制备是大家所熟知的,例如,将组成玻璃的各成分,以氧化物成分的形式熔化在一起,并将此熔化了的组合物倾入水中形成玻璃料。当然所用的每批配料的成分应该是在通常的玻璃料生产条件下能生成所希望的氧化物的那些化合物。例如,氧化硼可由硼酸获得,二氧化硅可由燧石生成,氧化钡可从碳酸钡生成等等。
由于固体组合物应该是不含团块的,所以玻璃料要通过一个细筛目的丝网以除去大颗粒。无机粘合剂应具有不超过10m2/g的表面积/重量比。优选为至少90%重量的颗粒粒径在0.4-10μm范围内。
无机粘合剂优选为导电或绝缘颗粒重量的0.01-25%。无机粘合剂占的比例太高,将降低与基板的粘着力。C.有机聚合物粘合剂
聚合物粘合剂应具有水溶液可加工性,同时应具有高分辨率。这些要求可通过选择一种共聚物或共聚体的粘合剂而达到,共聚物或共聚体含有(1)一种含丙烯酸C1-C10烷基酯,甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的非酸性共聚单体,和(2)一种含烯键不饱和羧酸的酸性共聚单体,其含量至少占聚合物总重量的15%。
对本技术而言,组合物中存在酸性共聚单体成分是至关重要的。酸性功能基在例如0.8%碳酸钠的碱性水溶液中具有可显影性。当酸性共聚单体所占比例低于15%时,组合物不能被碱性水液洗去。当酸性共聚单体所占比例高于30%时,组合物在潮湿条件下通常是不稳定的,并能在图像区域产生部分显影。适用的酸性共聚单体包括烯键不饱和一元羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸、和丁烯酸,以及烯键不饱和二元羧酸,如反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基丁二酸和马来酸以及它们的半酯,以及在合适的情况下,其酸酐及其混合物。因为它们在低氧气氛中灼烧较为干净,因此甲基丙烯酸聚合物比丙烯酸聚合物要好。就丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯而言,优选这种共聚单体至少占聚合物重量的50%,优选70%-75%。
虽然并非优选,但是聚合物粘合剂中的非酸性部分可以含有多至约50wt%的其它非酸性共聚单体,作为聚合物中丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯或取代苯乙烯部分的替代物。这种非酸性部分共聚单体的例子包括丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等,只要能满足前面所述的组合物的标准以及下面提到的物理标准。但是,这些单体的使用量最好不超过聚合物粘合剂总重量的25%,因为它们更难于灼烧干净。
可见一种单一的共聚物或共聚体的组合,只要能满足上述标准的要求,都可用作粘合剂。
除了上述共聚物以外,还可以加入少量的其它聚合物粘合剂。其例子包括聚烯烃,如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和乙烯-丙烯共聚物;以及聚醚即低环氧烷的聚合物,如聚环氧乙烷。
优选将含酸聚合物粘合剂的分子量的值保持在不超过50,000,优选为不超过25,000,更优选为不超过15,000。
如果组合物用于丝网印刷,聚合物粘合剂的Tg优选为高于100℃。丝网印刷后,浆料通常在高于100℃下干燥,Tg低于干燥温度时,通常将导致组合物非常粘稠。更低的Tg值的材料可用于非丝网印刷的其它的用途。
有机聚合物粘合剂通常占干燥的可光聚合层总重量的5-45%。D.光引发体系
适用的光引发体系应对热不敏感但在185℃或低于185℃光照时可产生自由基。它们包括取代或非取代多环醌,它们是在共轭碳环体系内含有两个环内碳原子的化合物,例如,9,10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、苯并蒽-7,12-二酮、2,3-并四苯-5,12-二酮、2-甲基-1,4-萘醌、1,4-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-甲基-7-异丙基菲醌、7,8,9,10-四氢并四苯-5,12-二酮,和1,2,3,4-四氢苯并蒽-7,12-二酮。其它的光引发剂也是可用的,如美国专利2,760,863描述的,虽然它们中的一些在低至85℃有热活性,包括邻位酮醇,如安息香,Pivaloin,安息香醚,例如,安息香甲基及乙基醚;α-烃基取代的安息香,包括α-甲基安息香,α-烯丙基安息香,和α-苯基安息香。美国专利2,850,445、2,875,049、3,097,096、3,074,974、3,097,097和3,145,104中公开了光还原染料和还原剂,以及美国专利3,427,161、3,479,185、3,549,367记述了酚嗪、噁嗪、醌类;Michler’s酮、Michler’s乙基酮、二苯甲酮、带氢给体的2,4,5-三苯基咪唑基二聚物的染料,包括隐染料及其混合物,同样可用作引发剂。美国专利4,162,162中也公开了光引发剂和光抑制剂作为增感剂的应用。光引发剂或光引发体系占干燥的光聚合层总重量的0.05-10%。E.光固化单体
发明中光固化单体的成分至少包含一种可加成聚合的烯键不饱和化合物,它至少含有一个可聚合的烯键基团。此种化合物能够通过自由基引发,链增长加成聚合而形成高聚物。单体化合物是非气体的,即,它们一般具有高于100℃的沸点,以及对有机聚合粘合剂有增塑作用。
美国专利5,032,490公开了可用的单体。优选的单体包括聚乙二醇的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙基化季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯和1,10-癸二酸二甲基丙烯酸酯。其它优选的单体是单羟基聚己内酯单丙烯酸酯;聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇分子量约200),和聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(聚乙二醇分子量约400)。不饱和单体成分典型地占干的光聚合层总重量的2-20%。H.有机介质
有机介质的主要目的是用作组合物的固体细小颗粒的分散媒介体,以便使组合物很容易地被施涂于陶瓷或其它基质上。有机介质首先必需使固体能在其中足够稳定地分散。其次,有机介质必须有流变性,使分散体具有良好的使用性能。
有机介质溶剂成分,可以是混合溶剂,其选择原则是聚合物和其它有机成分需在其中完全溶解。相对于浆料组合物的其它组分而言,溶剂应该是惰性的(非反应性的)。溶剂应该有足够高的挥发性,能在大气压下靠施用较少热量从分散体系中挥发出去。但是,溶剂不能太易挥发,以避免浆料在印刷过程中,通常为室温下,在丝网上迅速干燥。浆料组合物中优选的溶剂在大气压下应该具有低于300℃的沸点,优选为低于250℃。这样的溶剂包括脂肪醇及其酯,例如,乙酸酯和丙酸酯;萜烯如松油和α-或β-萜品醇,或其混合物;乙二醇及其醚,例如乙二醇单丁基醚和丁基乙酸溶纤剂,卡必醇酯,例如丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯和乙酸卡必醇酯以及其它适用的溶剂如Texanol(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)。其它成分
组合物中可能存在的本领域中已知的其它成分包括分散剂、稳定剂、增塑剂、脱模剂、分散剂、剥离剂、消泡剂和湿润剂。适用材料的一般性描述见美国专利5,032,490。G.乙烯吡咯烷酮聚合物和共聚物
在光敏厚膜组合物中增加触变性在本发明中是必须的。增加触变性的一种方法是在组合物中加入一种聚合物,它能与存在于有机聚合物粘合剂(C部分)上的酸性基团形成氢键。乙烯吡咯烷酮具有与羧酸基团形成氢键的能力,并且发现吡咯烷酮的均聚物和共聚物能提供这些厚膜组合物所需的触变性。
这些聚乙烯吡咯烷酮聚合物和共聚物优选含有至少30,优选为50-100wt%的乙烯吡咯烷酮。用于聚乙烯吡咯烷酮共聚物的优选的共聚单体为乙酸乙烯酯。但是,其它共聚单体,只要它们不抑制所需的触变性,也是可以用的。
聚乙烯吡咯烷酮均聚物和共聚物的平均分子量值应保持在不超过3,000,000,优选为不超过500,000,更优选为不超过100,000。
组合物中加入聚乙烯吡咯烷酮聚合物或共聚物的量因多种因素而变化,这些因素包括:所要求的触变程度,聚合物中乙烯吡咯烷酮的含量,聚乙烯吡咯烷酮聚合物/共聚物的分子量;以及含酸有机聚合物的分子量和酸值。聚乙烯吡咯烷酮聚合物/共聚物通常占含酸有机聚合物重量的2-40%。
已知单一的聚乙烯吡咯烷酮均聚物或共聚物或其均聚物和/或共聚物的结合,只要满足上述标准,都可以应用。
以下的一项或多项性能的获得是由于在这些厚膜组合物中引入触变性的结果:例如,降低了金属和其它无机成分的沉降性,在丝网印刷中改进了流平性,并改进了印刷速度。工艺
光敏涂料组合物通常以浆料或液体的形式,或丝网印刷到基质上或喷涂到基板上。随后组合物被烘干,然后光照下图像式曝光以获得光照的曝光区域和不曝光区域。组合物层的未曝光区域在被称之谓显影的过程中除去。对水性显影而言,在显影过程中,典型的显影时间内,层上未曝光的部分被除去而曝光部分基本上不受影响,典型的显影过程中显影液体为含有0.8%重量碳酸钠的水溶液。显影一般发生在0.10至2分钟之内。可以理解的是,不需采用Na2CO3亦可显影。
在灼烧处理前习惯上可采取其它的处理步骤,尤其是在基本无氧化性的气氛中挥发有机成分及烧结无机粘合剂和其它可烧结成分。
在以下实例中除非特别指出,部分和百分率都指重量,温度为摄氏度。
                          实施例材料成分A.无机物玻璃料I:(成分重量%)Bi2O3(82.0)、PbO(11.0)、B2O3(3.5)、
SiO2(3.5),表面积1.5-2.5m2/gm玻璃料II:(成分重量%)B2O3(26.7)、ZnO(27.7)、SiO2(21.6)、
Al2O3(5.9)、CaO(3.9)、ZrO2(4.0)、BaO(0.8)、
PbO(0.7)、Na2O(8.7),表面积1.2-2.1m2/gm玻璃料III:(成分重量%)Bi2O3(75.1)、PbO(10.9)、SiO2(9.3)、
CaO(2.4)、B2O3(1.2)、Al2O3(1.1),表面积1.0
-1.8m2/gm玻璃料IV:(成分重量%)PbO(66.0)、Al2O3(0.8)、ZnO(6.6)、
B2O3(11.8)、SiO2(14.8),表面积3.1-4.1m2/gm玻璃料V:(成分重量%)PbO(62.1)、Al2O3(2.6)、B2O3(1.8)、
ZnO(2.7)、SiO2(30.8),表面积4.3-5.5m2/gm玻璃料VI:(成分重量%)SiO2(56.7)、PbO(17.3)、Al2O3(9.1)、
CaO(8.0)、MgO(0.3)、B2O3(4.5)、Na2O(2.4)、
K2O(1.7),粒径,d50=1.7-2.9μm。金粉末:球形金;粒径,d50=1.8-2.7μm。银粉末I:薄片状银,表面积0.2-0.4m2/gm。银粉末II:球形银,粒径,d50=1.5-2.4μm。铜粉末:球形铜,粒径,d50=3.0-3.6μm。氧化亚铜I:Cu2O,表面积1.3-2.7m2/gm氧化亚铜II:Cu2O,表面积1.3-3.2m2/gm氧化铁:Fe2O3,表面积10.0-14.0m2/gm氧化铝:Al2O3,表面积3.2-4 1m2/gm二氧化硅:SiO2,表面积3.2-4.1m2/gm颜料:CoAl2O4,粒径,d50=1.4-1.8μm。B.聚合物粘合剂粘合剂I:75%甲基丙烯酸甲酯与25%甲基丙烯酸的共聚物,Mw
~=7000。Tg=120℃,酸值=164。粘合剂II:19%丙烯酸丁酯、22%甲基丙烯酸甲酯、12%丙烯酸乙
酯、20%甲基丙烯酸与27%苯乙烯的共聚物,Mw~=
65,000。Tg=77℃,酸值=。PVP K-15:聚乙烯吡咯烷酮均聚物,Mw=12,000。PVP K-30:聚乙烯吡咯烷酮均聚物,Mw=55,000。PVP K-90:聚乙烯吡咯烷酮均聚物,Mw=1,280,000。PVP K-120:聚乙烯吡咯烷酮均聚物,Mw=2,800,000。PVP/VA S-630:60%乙烯吡咯烷酮与40%乙酸乙烯酯的共聚物。
          K-值=30-50。PVP/VA I-335:30%乙烯吡咯烷酮与70%乙酸乙烯酯的共聚物。
          K-值=25-35。PVP/VA I-735:70%乙烯吡咯烷酮与30%乙酸乙烯酯的共聚物。
          K-值=28-36。C.单体单体I:TEOTA  1000-聚氧乙烯化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。Mw~
   1162。单体II:TMPTA-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。D.溶剂β-萜品醇:1-甲基-1-(4-甲基-4-羟基环己基)乙烯。卡必醇乙酸酯:二(乙二醇)乙基醚乙酸酯。Texanol:2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。E.光引发剂BP:二苯甲酮EMK:乙基-Michler’s酮:4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮。Irgacure 651:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。ITX:异丙基噻吨酮EPD:4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯。F.稳定剂Ionol:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。TAOBN:1,4,4-三甲基-2,3-二氮杂二环〔3.2.2〕-酮-2-烯
   -N,N′-二氧化物。G.添加剂BT:1,2,3-苯并三唑CBT:1H-苯并三唑羧酸丙二酸光活性水加工浆料的制备A,有机载体的制备
溶剂和丙烯酸类聚合物混合后在搅拌下加热至100℃。继续加热和搅拌直到全部聚合物粘合剂溶解。然后溶液冷却至80℃并加入其余的有机组分。这一混合物然后在80℃下搅拌直到全部固体溶解。溶液通过一个325目滤网并冷却。所用载体含有以下组分,以下给出各部分的浓度:
载体编号组分         I     II    III   IV    V       VI      VIIβ-松油醇    54.8  53.0  53.0  53.0Texanol                              51.6    51.6    51.6粘合剂I      39.9  38.6  38.6  38.6  38.5    38.5    38.5BP           4.0   3.9   3.9   3.9EMK          1.0   1.0   1.0   1.0Irgacure 651                         2.7     2.7     2.7ITX                                  2.3     2.3     2.3EPD                                  2.3     2.3     2.3PVP K-15           6.9PVP K-30                 6.9         6.8PVP K-90                       1.4           3.3PVP K-120                                             2.6TAOBN                                0.07    0.07     0.07Ionol        0.3   0.3   0.3   0.3
                 载体编号组分          VIII  IX    X     XI    XII   XIII  XIV   XV    XVI   XVII  XVIIIβ-萜品醇     51.9卡必醇乙酸酯        38.1              36.3Texanol                   53.0  51.6        51.1  52.4  50.1  52.1  78.2  78.2粘合剂I       37.8  50.8  39.5  38.5  45.4  38.0  39.0  40.5粘合剂II                                                      38.8  58.2  58.2BP            3.8EMK           1.0Irgacure 651        3.0   2.8   2.7   2.7   2.7   2.8   2.9   2.7   4.1   4.1ITX                 2.5   2.4   2.3   2.3   2.3   2.3   2.4   2.3   3.5   3.5EPD                 2.5   2.4   2.3   2.3   2.3   2.3   2.4   2.3   3.5   3.5PVPNAS-630    10.0              6.8   6.4   1.6   1.4   1.7   1.6PVPNAI-335                                                          4.9PVPNAI-735                                                                4.9BT                  2.9               5.0TAOBN               0.03  0.1   0.1   0.03  0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1Ionol         0.3B.玻璃料的制备
玻璃料可直接用,如需要也可在Sweco磨机中,用0.5英寸直径,0.5英寸长的氧化铝圆柱水研磨制备。然后玻璃料混合物冷冻干燥或热风干燥。热风干燥时通常在150℃温度下进行。C.浆料制剂
浆料是在黄光下于混合容器中将有机载体,单体或多种单体,以及其它有机成分混合而制备的。然后将无机物加入有机组分的混合物中。再将全部组合物混合,直到无机粉末被有机物质润湿。然后将混合物在一个三辊研磨机上滚动研磨或在M5型的Hoover自动研磨机上研磨。然后浆料直接使用或经635目筛网过筛。这时浆料的粘度可用适量的载体或溶剂调节,以获得加工所需的最佳粘度。D.加工条件
在浆料组合物的制备及各环节的制备过程中,要仔细避免灰尘污染,因为这种污染能导致缺陷。用120-400目筛网的丝网印刷将浆料涂布于陶瓷上,采用何种筛网应根据不同的浆料组合物和所需要的干燥层厚度而定。部件在氮气或空气烘箱中约80℃下干燥。干燥的涂层厚度经测量为12-45微米。部件通过一种胶片图像于带平行光装置的OrielUV光源下曝光。曝光的部件在Dupont CII型显影仪,用含0.85%重量的碳酸钠的水溶液为显影液进行显影。显影温度保持在~30℃,显影液以10-15磅/平方英寸喷洒。对于每一种组合物,用不同的曝光时间和显影速度制出一组显影部件,从中选出最佳的曝光时间和显影速度。显影后用显微镜检查各部件,以获得对每种组合物能重复产生最小线宽或线间间距的最佳曝光时间和显影速度的信息。显影后,显影部件用加压空气流吹去多余的水分而干燥。然后干燥的部件用通常方法按特定应用场合的峰值温度及分布型在空气氛中灼烧。铜导体样品在水蒸气饱和的氮气(“湿”氮气)中于箱式炉内灼烧。
部件上的分辨率测定为:能重复产生的最细线条的宽度,这些线条是直的且不重叠,及最小的线间距,其间的基质完全干净且各部分的表面及壁面无损伤。曝光速度由光度计在干燥光敏导体组合物表面上测得的光强再乘以最佳曝光所需的时间来测定的。
                   样品1
用下面给的各部分组合物,以重量分的浓度,按上面的描述制备部件。用约2300mJ/cm2曝光能量,15μm厚度灼烧层上,可获得线宽及线间距为25μm的分辨率。这种铜导体组合物在96%氧化铝基质上在前述湿氮气氛中灼烧。峰值温度为900℃。
                 样品号
组分               1
铜粉末            21.2
玻璃料I           0.8
氧化亚铜I         0.8
单体II            0.3
单体I             1.0
载体XIII          5.9
BT                0.04
样品2-7
用下面给的组合物,以重量分的浓度,按上面的描述制备金导体样品。用约850mJ/cm2曝光能量,8μm厚度灼烧层上,可获得线宽及线间距为25μm的分辨率。样品用一个峰值温度达850℃的带式炉在96%氧化铝基板上在空气氛中灼烧。峰值温度保持10分钟。
                 样品号组分        2      3      4      5      6      7金粉末      24.1   24.1   24.1   24.1   24.1   24.1银粉末I     0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2玻璃料II    0.4    0.4    0.4    0.4    0.4    0.4氧化亚铜II  0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1载体IX                    2.9    1.9           1.9载体X       4.3    2.8                  2.9载体XI             1.5载体XII                  1.0载体V                            1.9    1.0载体VI                                         1.9单体I       1.0    1.0    1.0    1.0    1.0    1.0单体II      0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2BT          0.1    0.1样品2-7的性能实施        粘度                粘度比   印刷速度  均一性例号   0.5RPM 10RPM   50RPM   0.5/50RPM  英寸/秒2        40     51    78.6       0.8        2       对照3        240    97     76        3.2      4-4.5     改进4        120    65     52        2.3      4-4.5     改进5        60     30     26        1.7        -        -6        60     30     27        2.2        -        -7        60     30     35        1.7        -        -
含有PVP/VA共聚物(3-4)或PVP均聚物(5,6,7)的样品,显示出测得的在0.5RPM及50RPM下的粘度比至少为2,表明其具有触变性。比较样品2,3和4的印刷速度也显示,由于引入了PVP/VA聚合物,印刷速度提高了二倍以上。用背面光对部件进行观察,也证明由于在组合物中引入了PVP/VA聚合物,灼烧密度的均一性得到改进。
样品8-10
用下面给的组合物,以重量分的浓度,按上面的描述制备银导体样品。用约850 mJ/cm2曝光能量,10μm厚度灼烧层上,可获得线宽及线间距为25μm的分辨率。样品用一个峰值温度达850℃或900℃的带式炉在96%氧化铝基板上在空气氛中灼烧。峰值温度保持10分钟。
样品号
组分      8       9        10银粉末II    22.6    73.1     72.5玻璃料III   0.1玻璃料I             0.2      0.2氧化铁      0.1     0.3      0.3氧化亚铜I   0.1     0.3      0.3载体XI      1.7载体X       5.1载体XII             21.0载体XV                       21.0单体I       1.3     4.1      4.0单体II      0.3     1.0      1.0CBT         0.1     0.2      0.2样品8-10的性能实施      粘度              粘度比    印刷均一性例号 0.5RPM 10RPM  50RPM  0.5/50RPM    (流平性)11     40    63    61.6     1.0          差8     140   131   107      1.3       非常光滑9     280   187   159.4    1.8           -10     220   130   114      1.9           -
含有PVP/VA共聚物(8,9,10)的样品与样品11比较,测得的0.5RPM及50RPM的粘度比有显著增高;显示了触变性。对所印的和干燥的部件进行目测,也显示了几种样品表面均一性的差别。加入PVP/VA的样品8比未加PVP/VA的样品11光滑得多。
样品11-18
用下面给的组合物,以重量分的浓度,按上面的描述制备银导体样品。用约625mJ/cm2曝光能量,4-6μm厚度灼烧层上,可获得线宽及线间距为<=25μm的分辨率。样品用一个峰值温度达600℃的带式炉在苏打-石灰玻璃基板上在空气氛中灼烧。峰值温度保持14分钟。
                        样品号组分      11    12    13    14    15    16    17    18银粉末II  21.8  21.3  21.6  21.3  21.3  21.2  21.3  21.3玻璃料I   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5载体X     6.0         3.4   5.1   5.9载体XI          6.8   3.4   1.7   0.9载体XVI                                 6.8载体XVII                                      8.3载体XVIII                                           8.3Texanol                                       1.5   1.5单体I     1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2单体II    0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3CBT       0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1丙二酸                                        0.1   0.1样品11-18的性能实施      粘度                    粘度比   印刷性均一性例号 0.5RPM 10RPM 50RPM         0.5/50RPM    (流平性)11    60     63    61.6            1.0          差12    2760   132   44              63            -13    1340   201   118.4           11.3          -14    300    154   122.4           2.5        非常光滑15    80     106   97.4            0.8        中等光滑16    1720   875   超出读数范围    -             -17    60     27    24.4            2.5           -18    60     31    27.4            2.2           -
含有PVP/VA共聚物的样品12-14和17-18,比之样品11,测得的0.5RPM和50RPM的粘度比有显著增高;显示了触变性。样品15在0.5RPM测的粘度与在10RPM测的粘度相比,显得反常地低。在这些样品中PVP/VA值可能已低于使样品产生足够量触变性所必需的值。对印刷及干燥的部件用眼目视观察,也显示了几种样品表面均一性的差别。加入最大量PVP/VA的样品14比加入较少PVP/VA的样品15光滑得多,而未加PVP/VA的样品11是最不光滑的。样品17和18显示的印刷速度达7.5英寸/秒。
样品19-25
用下面给的组合物,以重量分的浓度,按上面的描述制备银导体样品。用约625mJ/cm2曝光能量,4-6μm厚度灼烧层上,可获得线宽及线间距为<=25μm的分辨率。样品用一个峰值温度达600℃的带式炉在苏打-石灰玻璃基板上在空气氛中灼烧。峰值温度保持14分钟。
样品号组分        19    20    21    22    23    24    25银粉末II    21.6  21.6  21.6  21.6  21.6  21.6  21.6玻璃料I     0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5媒介体XIII  6.8   3.4   5.1   3.4   5.1   3.4   5.1载体V             3.4   1.7载体VI                        3.4   1.7载体VII                                   3.4   1.7单体I       1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2单体II      0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3CBT         0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1样品19-25的性能
实施            粘度            粘度比
例号  0.5RPM    10RPM  50RPM    0.5/50RPM
19    260       161    129.2    2.0
20    3440      288    133      25.9
21    440       150    98.4     4.5
22    180       121    108      1.7
23    220       148    124      1.8
24    200       130    113      1.8
25    200       138    118      1.7
含有PVP/VA共聚物的样品19-25对于样品11而言,测得的0.5RPM和50RPM的粘度比有显著增高,显示了触变性。
样品26-27
用下面给的组合物,以重量分的浓度,按上面的描述制备绝缘的样品。用约95mJ/cm2曝光能量,15-18μm厚度灼烧层上,可获得线间距为<=100μm的分辨率。样品用一个峰值温度达540℃或600℃的带式炉在苏打-石灰玻璃基板上在空气氛中灼烧。峰值温度保持14分钟。
样品号
组分        26     27
玻璃料IV    7.2    7.2
玻璃料V     17.4   17.4
氧化铝      7.4    7.4
载体I       8.1    12.1
载体II      8.1    4.0
单体I       4.2    4.2
单体II      1.1    1.1样品26-27的性能
实施               粘度                  粘度比
例号    1.0RPM    10RPM     100RPM     0.5/50RPM
26       430       300    超出读数范围    1.4
27       300       175    超出读数范围    1.7
含有PVP/VA共聚物的样品26-27,测得的1.0RPM和10RPM的粘度比显著高于1.0,显示了触变性。
样品28-37
用下面给的组合物,以重量分的浓度,按上面的描述制备绝缘的样品。用约40mJ/cm2曝光能量,20-25μm厚度灼烧层上,可获得线间距为<=75μm的分辨率。样品用一个峰值温度达850℃的带式炉在96%氧化铝基板上在空气氛中灼烧。峰值温度保持10分钟。
                        样品号组分      28    29    30    31    32    33    34    35    36   37玻璃料VI  30.0  30.0  30.0  30.0  15.0  15.0  15.0  15.0  15.0 15.0氧化铝    19.2  19.2  19.2  19.2  9.6   9.6   9.6   9.6   9.6  9.6二氧化硅  3.8   3.8   3.8   3.8   1.9   1.9   1.9   1.9   1.9  1.9颜料      1.1   1.1   1.1   1.1   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5  0.5介质I     32.2        15.3  23.0  8.1   12.1  8.1   12.1  8.1  12.1介质VIII        33.8  16.9  8.5介质II                            8.1   4.0介质III                                       8.1   4.0介质IV                                                    8.1  4.0单体I     8.3   8.3   8.3   8.3   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2  4.2单体II    2.1   2.1   2.1   2.1   1.1   1.1   1.1   1.1   1.1  1.1β-萜品醇       6.0   6.0                           1.8样品28-37的性能实施       粘度                    粘度比  印刷速度例号  1.0RPM 10RPM   100RPM      0.5/50RPM 英寸/秒28     40     52     41.7          1.0      ≤229     80     84     69            1.2      ≤330     80     64     51.5          1.6      ≤4.431     190    149  超出读数范围    1.3*    ≤232     320    230  超出读数范围    1.4*    ≤233     190    154  超出读数范围    1.2*    ≤434     280    210  超出读数范围    1.3*    ≤435     220    290    85            2.6      ≤836     170    140  超出读数范围    1.2*    ≤537     150    130  超出读数范围    1.2*    ≤6
*代表粘度比(1RPM/10PRM),因为100RPM的值超出所使用
   的粘度计的读数范围。
含有PVP/VA共聚物的样品29-31相比于样品28(粘度比~=1.0),所测得的1RPM和100RPM的粘度比明显高于样品28(粘度比~=1.0),显示了触变性。样品29和30比未加PVP/VA共聚物的样品28显示了更快的印刷速度。样品31显示了与样品28相等的印刷速度。这部分地是由于样品在10RPM时有相对较高的粘度的缘故。一个超出读数范围的于100RPM下的轴速显示了一个在此速度下的粘度超过100Pa.s。
含有PVP均聚物的样品32-37,也显示了明显高于样品28的粘度比,显示了卓越的触变性。这些样品显示的印刷速度等于(样品23,高粘度或普遍超过样品28的2-4倍。

Claims (6)

1.一种可水显影的导电或绝缘组合物,此组合物在氧化性或基本上非氧化性气氛中是可灼烧的,它包含如下物质的混合物:
(a)导电或绝缘固体的细小颗粒,此颗粒的表面积/重量比不超过20m2/g,此外至少占重量80%的颗粒粒径为0.4-10μm,以及
(b)一种无机粘合剂的细颗粒,它的玻璃化温度范围为325℃-875℃,表面积/重量比不超过10m2/g,并且至少占重量90%的颗粒粒径为0.4-10μm,(b)/(a)的重量比范围为0.0001-0.25,分散于一种有机载体中,此载体含有
(c)一种共聚物或共聚体的有机聚合物粘合剂,它含有(1)一种非酸性的丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的共聚单体,和(2)一种烯键不饱和羧酸,条件为全部酸性共聚单体至少占聚合物重量的15%,其中有机聚合物粘合剂的分子量不超过50,000,
(d)一种光引发体系,
(e)可光固化的单体,
(f)一种有机介质,
光照下该组合物经图像式曝光后可在含有0.8%重量的碳酸钠水溶液中显影,其中对组合物的改进包含:
(g)一种乙烯吡咯烷酮的均聚物或共聚物。
2.权利要求1的组合物,它是导电的,其中的(a)包含铜、金或银颗粒。
3.权利要求1的组合物,它是绝缘的,其中的(a)包含玻璃料。
4.权利要求1的组合物,其中的(g)是一种乙烯吡咯烷酮的均聚物。
5.权利要求1的组合物,其中的(g)是一种乙烯吡咯烷酮的共聚物。
6.权利要求6的组合物,其中的共聚物是由乙酸乙烯酯共聚单体构成的。
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