CN1083779A - 在可光固化的电介质层上形成图案 - Google Patents

在可光固化的电介质层上形成图案 Download PDF

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Abstract

一种在电介质层上形成图案的方法，包括下述步 骤：
(a)将未形成图案的可光固化的第一层施加于基 片上。
(b)将第二形成图案层施加于可光固化的第一 层上，此第二层含能阻止光化射线透射的物质；
(c)将可光固化的第一层暴露于光化射线下，以 使可光固化第一层中那些未被第二形成图案层覆盖 的区域发生光固体；
(d)除去第二形成图案层和埋在下面的第一层 中未光固化的区域；和
(e)将基片和经步骤(d)后留下的第一层中已光 固化的区域加热至某一温度，此温度足以使有机粘合 剂，光引发体系，单体和有机溶剂挥发，并使电介质固 体和无机粘合剂烧结。

Description

本发明涉及在电介质层上形成图案的方法，特别地是涉及使用非感光形成图案方式形成完整的掩模，而在可光固化电介质层上形成图案的方法。
许多年来，多层厚膜电路被用来增加每单位面积上电路的功能，而且，近来在电路技术上的发展已对此用途的电介质材料有新的要求，直到现在，大部分用于多层电路的电介质材料是常用的厚膜电介质组合物，它们是由分散于惰性有机介质中的细分电介质固体颗粒和无机粘合剂颗粒组成的，厚膜材料按所要求的电介质图案（包括形成通孔的孔）涂施在基片上，这通常是将所要图案经丝网印刷在基片上来实现的，然后加热材料，即“焙烧”（fire），以挥发全部有机材料并烧结无机材料。
另一种方法是使用感光的，特别是可光固化的电介质材料。电介质与无机粘合剂以在包含单体、粘合剂和光引发剂的可光固化介质中的分散体形式施加于基片上。然后将电介质层按成像图案暴露于光化射线下，即通过光工具曝光，并显影以除去未曝光区域并焙烧。
第三种方法是扩散形成图案，如由Felten在U.S.Patent    5，032，216中所揭示的，在这种方法中，将第一非感光电介质材料层以未形成图案方式施加于基片上，随后施加第二形成图案层，此第二形成图案层扩散至第一层使第一层的分散性发生变化，然后除去第一层中那些具有更高分散性的区域。
上述这些方法都有一些缺点，常规的丝网印刷图案的分辨率有限，典型地，很难达到优于8密耳（200微米）的线和间距分辨率以及优于直径为8-10密耳（200-250微米）的通孔。感光电介质材料需要使用光工具，这就产生了在光工具不划伤感光层表面的情况下使感光层和光工具之间充分接触的问题。此外，大部分用于感光电介质组合物的光引发剂对室内光线是敏感的，这样这些材料必须在黄光环境下处理以防止由室内光线引发反应，在扩散形成图案过程中，当扩散材料垂直扩散时也有沿X-Y方向伸展的趋势，导致分辨率降低。
因此，希望有一种在电介质材料上形成图案的方法，此方法能克服上述许多（若非全部）的缺点。
本发明涉及制造形成图案的电介质层的方法，它包括下述步骤：
（a）将未形成图案的可光固化的第一层施加于基片上，此第一层含（1）分散的非玻璃电介质固体细小颗粒和（2）分散在基体（3）中软化点550-825℃的无机粘合剂细小分散颗粒，（3）有机聚合物粘合剂，（4）光引发体系，（5）单体，和（6）有机介质;
（b）将第二形成图案层施加于可光固化的第一层上，此第二层含能阻止光化射线透射的物质;
（c）在不使用光工具的情况下将可光固化的第一层暴露于光化射线下，以使可光固化第一层中那些未被第二形成图案层覆盖的区域发生光固化;
（d）除去第二形成图案层和埋在下面的第一层的未光固化的区域;和
（e）加热基片和经步骤（d）后留下的第一层中已光固化的区域达到某一温度，此温度足以使有机粘合剂，光引发体系，单体和有机溶剂挥发，并使电介质固体和无机粘合剂烧结。
此处所用的下述术语的含义如下。
术语“分散的”是指，对于给定材料的层或膜来说，此材料是能通过洗涤液的物理或化学作用被替代或除去，术语“显影剂”是指给定材料可在其中分散的洗涤液，术语“可光固化的”是指当暴露在光化射线下，在给定显影剂中分散能力变小的材料。
本发明涉及制造构成图案的电介质层的方法，特别是制造适用于电子应用的有很小通孔的电介质层的方法，在本发明的方法中，将第一可光固化电介质材料层施加于基片上，在其上再施加能阻止光化射线透过的非感光材料的形成图案层，然后将此复合材料整个暴露在光化射线下，以使第一层中那些未被第二形成图案层覆盖的区域光固化，然后进行显影步骤，将第二层和第一层的未光固化区域去除，在基片上留下已形成图案的电介质层，接着可焙烧电介质层以挥发有机材料及烧结无机材料。
感光电介质材料通常是通过光工具暴露于光化射线下，光工具，即具有阻止射线透过的不透明区域和可透过射线的透明区域图案的膜，然而，大部分光工具材料，例如，聚酯，即使在“透明”区域也吸收大量的低于350nm的射线，这样，能使用的引发体系就被局限于那些吸收高于350nm的引发体系。本发明的方法由于“光工具”是直接施用于可光固化层表面而具有更多的灵活性，要成像的区域是敞开的，未被“透明”材料覆盖，这样没有射线被遮蔽因而可使用常规的引发体系和那些对较短的UV波长敏感的引发体系。在后一种情况中，可光固化材料还具有对白光稳定的优点，这样，它就能在激光加工步骤中制备和处理时不需要黄光条件。大部分白光的白炽灯和萤光灯都不发射引发固化的短波长。
Ⅰ.工艺步骤
本发明方法的第一步骤是将感光电介质材料层施在基片上，感光材料可以膜或厚膜糊的形式来施用。薄膜材料通常具有约1密耳（0.025cm）-10密耳（0.025cm）的厚度，且通过层压法来施用。厚膜材料通常以同样的厚度范围经丝网印刷来施用，印刷后，厚膜在稍高的温度下，典型地为50-100℃温度下干燥。
本发明方法的下一步骤是将第二非感光材料形成图案层施加在可固化层上，形成图案层可以许多不同的技术来施加，确切施加方法的选择是基于形成图案层材料的特征和性能。一些可使用的施加技术包括丝网印刷;用与市售的计算机打印机中相似的喷墨打印头书写;用固体状调色剂印刷，如通过激光打印机;热变印刷;用笔头在绘图机上直接书写;及用橡皮版，照相凹板或胶印体系印刷。许多这些施加方法可使用数字化信息，使图案的设计和任何变化由计算机产生，这种“数字成像”技术具有更高的速度，灵活性和精确度等优点。
通常，第二形成图案层是在过程的下一步骤前，即在曝光步骤前干燥，此层的干燥是以与干燥可光固化层相同的方式进行的，在某些情况下，不需要干燥第二形成图案层。
第二形成图案层的厚度取决于施加方法和材料的有效不透度，若施加的材料太少，它将不能有效地作为掩模，即它不能阻止光化射线使掩模下的可光固化层曝光，若形成图案层太厚，将难以获得所需要的分辨率，当形成图案材料是通过丝网印刷或印刷板体系来施加时，层的通常厚度至少为0.5密耳（0.0013cm），一般为1-2密耳（0.0025-0.050cm）。当形成图案层是通过激光印刷，热变或喷墨打印机来施加时，只要能有足够的不透度，层可以薄一些。优选的形成图案层提供至少为3的光密度（由反射密度计测量）。
本发明过程的下一步骤是将基片、第一可光固化层和第二形成图案层的组合体暴露于光化射线下，第二形成图案层作为掩模，第一可光固化层中只有那些未被形成图案材料覆盖的区域暴露于射线下，从而产生聚合反应。由于第二形成图案层是直接印刷至可光固化层表面的，因而就不存在因光工具和可光固化层之间有间隙而引起的问题。因而，不象使用单个光工具时那样，存在划伤可光固化层表面的可能。可使用任何能发射具有合适波长和足够强度的射线的射线源，一些合适的射线源包括汞-氙灯，炭弧灯和其它常用的UV源。
本发明过程的下一步骤是第一层的显影和第二形成图案层的除去，第一层是除去那些未被光固化的区域，即那些未暴露于光化射线下因而在显影剂中更易分散的区域。显影步骤可使用任何常规显影技术，包括用显影剂喷洒在已曝光的组合体上和在搅拌或不搅拌下浸没组合体。为使埋在下面的可光固化层得到良好的显影效果，第二形成图案层应能完全和快速地被显影剂去除。
显影步骤之后，组合体是由基片和第一层的已光固化区域组成的。然后可作为单独一层来焙烧，或将附加导电和电介质层加在第一层上而焙烧多层组合体（共焙烧）。
加热过程必须首先使有机材料挥发，然后使无机材料烧结。焙烧步骤的周期通常为2-3小时，焙烧过程的第一阶段是在低于无机粘合剂软化点的温度下进行的，典型的为低于500℃，有机材料在此阶段中挥发。焙烧过程的第二阶段是在高于无机粘合剂软化点的温度下进行的，典型地为800-1000℃，在此阶段中无机粘合剂软化并与电介质固体一起烧结。当第一层是作为单独层来焙烧时，焙烧最好在空气氛围中进行，以保证有机材料完全氧化并挥发。
若第一层与其它层共焙烧，焙烧条件将取决于其它材料的特性，特别是导体材料的特性。当使用金或银导体材料时，只要温度不超过导体金属的熔点，多层组合体可在上述温度的空气中焙烧。当使用铜导体材料时，通常空气氛围不能用于焙烧，这是因为铜会发生不希望的氧化成为氧化铜。在这种情况下，组合体首先在基本上非氧化氛围中焙烧以挥发有机材料，然后在烧结阶段中在实质上非氧化氛围中焙烧。术语“基本上非氧化”是指一种氛围，它含的氧不足以使铜金属发生任何显著氧化，却足以使有机材料氧化并挥发，在实际应用中，发现含100-1000ppm氧的氮气氛围是适于焙烧步骤的预烧结阶段的，最好含300-800ppm的氧。术语“实质上非氧化”是指只含残余量氧气的惰性氛围，在实际应用中，发现含100ppm或更少氧的氮气氛围是适于焙烧步骤的烧结阶段的。
Ⅱ材料
A.基片
本发明方法可使用厚膜工艺所用的典型无机基片，合适基片的例子包括Al2O3，SiO2，硅，AIN等。
B.可光固化的电介质层
可光固化的电介质层包含（1）细小的非玻璃电介质固体的分散颗粒和（2）分散于基体（3）中的软化点为550-825℃的无机粘合剂细小分散颗粒，（3）有机聚合物粘合剂，（4）对光化射线敏感的光引发体系，（5）单体，和（6）有机溶剂。
1.电介质固体
在实际中，任何高熔点无机固体材料都可用于本发明。然而，特别适于制造电介质固体分散体的如氧化铝，钛酸盐，锆酸盐和锡酸盐，也可用这些材料的前体，即在焙烧时会转化成为电介质固体或转化为它们的混合物的固体材料。
可用于本发明的许多电介质固体为BaTiO3，CaTiO3，SrTiO3，PbTiO3，CaZrO3，BaZrO3，CaSnO3，BaSnO3，和Al2O3，这对那些陶瓷工艺的技术熟练者是显而易见的，在本发明组合物中所用电介质固体的确切成份对其流变的性能来说通常并不是关键的。电介质固体最好在它分散于其中的有机材料中不会膨胀，因为膨胀会使分散体的流变性能发生重大变化。
已发现，电介质固体的分散体应当不含显著数量的颗粒尺寸小于0.2微米的固体，以使在焙烧其膜或层以除去有机材料并使无机粘合剂和电介质固体烧结时有机材料能充分完全地挥发，然而，通常电介质固体颗粒的尺寸都不超过20微米，因此最好至少80wt.%的电介质固体的尺寸为1-10微米，当分散体用于制造厚膜糊时，糊料通常通过丝网印刷来涂施，最大颗粒尺寸应不超过丝网的厚度，而当分散体用于制造可光固化膜时，最大颗粒尺寸必须不超过膜的厚度。
此外，电介质颗粒的表面积/重量之比最好不超过10m2/g，这是由于这种表面大的颗粒对伴随的无机粘合剂的烧结性能会产生不利影响。更好的表面积/重量之比为不超过5m2/g，已发现表面积/重量之比为1-5的电介质颗粒是相当令人满意的。
优选的颗粒尺寸是d50等于2.30-2.70微米（d50是一个数值，尺寸比该值小的颗粒数目与尺寸比该值大的颗粒数目相等），此尺寸范围能在保持密封性结构的情况下使表面无气泡。
优选的材料是氧化铝，优选的工艺过程是让磨碎的含水氧化铝浆料通过细筛（如400目）以除去大颗粒，并通过磁选器。磁选器除去所有能增强最终产物导电性的磁性导体材料，氧化铝在研磨后可冻结干燥。
2.无机粘合剂
用于本发明的无机粘合剂，即玻璃料有助于烧结无机结晶颗粒，它可以是任何众所周知的熔点低于电介质固体的组合物。无机粘合剂的软化点最好为550-825℃，更好为575-750℃。若在低于550℃的温度下熔融，有机材料很可能被包起来，且在有机物分散时在电介质层中会形成气泡，另一方面，若软化点高于825℃，当烧结温度与敷铜温度相一致（如900℃）时，会产生多孔电介质。
最优选使用的玻璃料是硼硅酸盐玻璃料，如硼硅酸铅玻璃料，铋，镉，钡，钙或其它碱土金属的硼硅酸盐玻璃料，这种玻璃料的制备是众所周知的且包括，例如，将各玻璃组分以各组分氧化物形式放在一起熔融，再将这种熔融组合物倒入水中形成玻璃料。起始原料也可以是玻璃的前体，即在通常制备玻璃料的条件下会产生所要氧化物的化合物。
随后，玻璃料最好以与电介质固体相似的方法来处理。让玻璃料通过细筛以除去大颗粒，这是因为固体组合物应不含聚集物。与陶瓷固体相同，无机粘合剂的表面积与重量之比应不超过10m2/g，且最好至少90wt.%的颗粒具有1-10微米的颗粒尺寸。
无机粘合剂优选的d50与电介质固体相同或比它小，对于给定颗粒尺寸的电介质固体，达到密封性要求所需的无机粘合剂/电介质固体之比将随无机粘合剂尺寸的降低而降低，对于给定的电介质固体-无机粘合剂体系，若无机粘合剂与陶瓷固体之比显著地高于达到密封性要求所需的数值，电介质层在焙烧时会形成气泡。若比值显著地低，焙烧后的电介质将是多孔的因而不密封。
在上述颗粒尺寸和表面积范围内，无机粘合剂颗粒尺寸还是以0.5-6微米为好。这是因为具有高表面积的较小颗粒会吸收有机材料，这样会阻止分解彻底进行。另一方面，大尺寸颗粒会有较差的烧结特性，优选的无机粘合剂的量为固体总重量的10-70%。
3.有机粘合剂
有机粘合剂在可光固化层的制造过程，即显影步骤中是很重要的。在暴露于光化射线下并光固化前，粘合剂必须是在显影剂中可溶的，可膨胀的或可分散的。显影剂可以是含水或半含水的溶液或有机溶剂，合适的非水性显影的粘合剂包括：（1）丙烯酸C1-10烷基酯，甲基丙烯酸C1-10烷基酯，α-甲基苯乙烯和0-2wt.%烯属不饱和羧酸，胺或含硅烷化合物的均聚物和共聚物;（2）C1-10单烯烃的均聚物和共聚物;（3）C1-4烯化氧的均聚物和共聚物;和（4）它们的混合物，能用含水或半含水显影剂显影的合适粘合剂包括上述类型（1）中羧酸组分增加至2-15%（半含水）或大于15%（含水）的物质。
通常，粘合剂的量为无机固体总重量的5-15%。
合适的显影剂在抗光蚀剂工艺中是众所周知的，对于有机溶剂显影，1，1，1-三氯乙烷是经常使用的，合适的含水显影剂包括0.5-2wt.%碳酸钠或磷酸三钠的溶液。半含水显影剂的例子包括1wt.%碳酸钠和3-5vol.%丁基卡必醇溶液;或0.5-1wt.%硼酸钠和5-10%乙二醇单丁醚的溶液。
4.光引发体系
合适的光引发体系是那些在等于或低于185℃的温度暴露于光化射线下是热稳定的但又会产生自由基的体系。除常用的光引发体系之外，可用于本发明方法的光引发体系包括那些对小于350nm波长光化射线敏感的体系，这些光引发体系在室内光线下不会引发光固体，这就可在不使用黄光的条件下处理和加工这些材料。
合适的光引发体系例子包括取代或未取代的多核醌，它们是在共轭碳环体系中含2个内环碳原子的化合物，例如，9，10-蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，1，4-萘醌，9，10-菲醌，苯并蒽-7，12-二酮，2，3-并四苯-5，12-二酮，2-甲基-1，4-萘醌，1，4-二甲基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，惹烯醌，7，8，9，10-四氢并四苯-5，12-二酮，和1，2，3，4-四氢苯并蒽-7，12-二酮。其它有用的光引发剂在U.S.Pat.NO.2，760，863中有描述，包括呫吨酮和异丙基硫代呫吨酮;4-苄基-4'-甲基二苯硫;4-二甲氨基苯甲酸乙酯;2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯;连位酮醛缩醇（vicinal    ketaldonyl    alcohols），如苯偶姻，pivaloin，偶姻醚，如苯偶姻甲醚和苯偶姻乙醚;α-烃取代芳偶姻，包括α-甲基苯偶姻，α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻。在U.S.Pat.Nos.2，850，445，2，875，047，3，097，096，3，074，974，3，097，097和3，145，104中描述的可光还原的染料和还原剂，以及吩嗪类，噁嗪类和醌类染料，米蚩酮，二苯酮，在U.S.Pat.Nos，3，427，161，3，479，185中描述的带有氢供给体的2，4，5-三苯基咪唑基二聚物，包括无色染料和其混合物，都可作为引发剂来使用。可与光引发剂和光抑制剂一起使用的是在U.S.Pat.No.4，162，162中描述的敏化剂。
光引发剂或光引发剂体系的量为干的可光固化层总重量的0.05-10%。
5.单体
本发明的单体组分是由至少一种含至少一个可聚合烯基的可加聚的烯属不饱和化合物组成的，这种化合物可通过由自由基引发的链增长加聚反应和/或与其中有残余的未饱和位的聚合物粘合剂交联而形成高聚物，单体化合物是非气态的，即它们通常具有高于100℃的沸点，和对有机聚合物粘合剂有增塑作用。
可单独使用或与其它单体一起使用的合适的单体包括：叔丁基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，1，5-戊二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，N，N-二乙氨基乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二甘醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，癸二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，4-环己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，2，2-二羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，丙三醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二缩三（丙二醇）（tripropylene    glycol）的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，丙三醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，季戊四醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，聚氧乙烯化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯和在U.S.Pat.No.3，380，831中所述的类似化合物，2，2-二-（对-羟苯基）丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯，2，2-二-（对-羟苯基）丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚氧乙基-2，2-二-（对-羟苯基）丙烷二甲基丙烯酸酯，双酚-A的二-（3-甲基丙烯酸基-2-羟苯基）醚，双酚-A的二-（2-甲基丙烯酸基乙基）醚，双酚-A的二-（3-丙烯酸基-2-羟丙基）醚，双酚-A的二-（2-丙烯酸基乙基）醚，1，4-丁二醇的二-（3-甲基丙烯酸基-2-羟丙基）醚，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1-苯基亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯，富马酸二烯丙基酯，苯乙烯，1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-二异丙烯基苯，和1，3，5-三异丙烯基苯。同样有用的是分子量至少为300的烯属不饱和化合物，例如，由含2-15个碳原子的亚烷基乙二醇或含1-10个醚键的聚亚烷基乙二醇醚制得的亚烷基或聚亚烷基乙二醇二丙烯酸酯，以及U.S.Pat.No.2，927，022中所揭示的，例如，那些含多个可加聚的烯键，特别是以末端键形式存在的烯键的化合物。优选的单体为聚氧乙烯化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙基化的季戊四醇三丙烯酸酯，双季戊四醇-羟基五丙烯酸酯和1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯，其它优选的单体为-羟基聚己内酯单丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯（分子量约为200），和聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯（分子量约为400）。
未饱和单体组分的量为干的可光固化层总重量的5-45%。
6.有机溶剂
有机溶剂的主要目的是作为分散细小的组合物固体的载体，以使它能容易地施加在陶瓷或其它基片上。这样，此溶剂首先必须是一种固体能在其中形成充分稳定的分散体的溶剂，其次，有机溶剂的流变性质必须使分散体有良好的施加性能。
有机溶剂，聚合物粘合剂，单体，引发剂和其它可任选的有机添加剂组成“有机介质”，使无机材料分散于其中。
当要将分散体制成薄膜时，有机介质的溶剂组分，（也可以是溶剂混合物），应选择得使聚合物能完全溶解于其中，且具有足够高的挥发度以使溶剂在常压下外加比较少的热量就能从分散体中蒸发掉。此外，溶剂必须在远低于包含于有机介质中的任何其它添加剂的沸点和分解温度的温度下沸腾，合适溶剂的例子包括苯，丙酮，二甲苯，甲醇，乙醇，甲基·乙基酮，1，1，1-三氯乙烷，四氯乙烯，乙酸戊酯，2，2，2-三乙基戊二醇-1，3-单异丁酸酯，甲苯，二氯甲烷，和乙二醇单烷基与二烷基的醚，如乙二醇单-正-丙基醚。对浇铸薄膜，二氯甲烷特别适合，因为它的挥发度好。
通常，有机介质也含一种或多种增塑剂，以降低粘合剂聚合物的Tg。这种增塑剂有助于确保对陶瓷基片的好的层压性，并能增加组合物未曝光区域的显影能力。然而，当浇铸薄膜时，这种材料的使用应降低到最少，以减少焙烧时必须除去的有机材料的数量。当然，增塑剂的选择主要由须改性的聚合物决定。在各种粘合剂体系中已用过的增塑剂为：邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸丁苄酯，邻苯二甲酸二苄酯，磷酸烷基酯，聚二醇，丙三醇，聚（环氧乙烷），羟乙基化的烷基酚，磷酸三羟甲苯基酯，三甘醇二乙酸酯和聚酯增塑剂，邻苯二甲酸二丁酯通常用于丙烯酸聚合物体系，因为它以比较小的浓度使用时是很有效的。
当将分散体制成膜时，优选的无机固体（电介质加玻璃）与有机物的重量比为0.5-8.0，更好为1.0-6.0，无机固体与有机物之比取决于无机固体和有机组分的颗粒尺寸，和对无机固体的表面预处理，当用有机硅烷偶合剂处理过颗粒时，无机固体与有机物之比可以增大。
另一方面，当将分散体以厚膜糊来施加时，可使用常用的厚膜有机介质，但适当调整其流变性并用较低挥发度的溶剂。通常，厚膜组合物经丝网印刷至基片上，因此，它必须具有合适的粘度使它能容易地通过丝网。虽然流变性能是最重要的，配制的有机介质最好也对固体和基片有合适的湿润性，并提供良好的干燥速度，足以承受剧烈搬动的干膜强度和好的焙烧性能。焙烧后的组合物具有令人满意的外观也是重要的。
用于大部分厚膜组合物的有机介质典型地为树脂溶于溶剂的溶液，在本发明中，则是上述聚合物粘合剂，单体和光引发剂的溶液，通常用沸点为130-250℃的溶剂。最广泛用于厚膜的溶剂为萜烯如α-或β-萜品醇或它与其它溶剂的混合物，其它溶剂如煤油，邻苯二甲酸二丁酯，丁基卡必醇，丁基卡必醇乙酸酯，己二醇和高沸点的醇和醇酯，可用这些和其它溶剂配制各种混合物以获得不同用途所需的粘度和挥发度。
有机介质也可含分散剂以保证无机物被有机聚合物和单体有效地湿润。当配制电介质作为厚膜糊用于丝网印刷时最好加入分散剂。彻底分散的无机物对制备具有好的丝网印刷性能和平整及焙烧挥发性能的光活性糊是必要的。分散剂可使聚合物粘合剂结合或湿润无机固体，从而得到不含聚集物的体系。优选的分散剂通常为A-B分散剂，这在涂层技术杂志，Vol，58;736期，71-82页中由H.K.Jakubauskas著题为“A-B嵌段聚合物作为分散剂在不含水涂层体系中的使用”中有描述。有用的A-B分散剂在U.S.Patents    3，684，771，3，788，996，4，070，388和4，032，698和U.K.Parent    1，339，930中有描述。
通常，分散剂的量为可光固化组合物重量的0.1-5.0%。
有机介质可含少量的其它组分，例如，颜料，染料，热聚合抑制剂，粘合促进剂，如有机硅烷偶合剂，增塑剂，涂层助剂如聚环氧乙烷等，只要可光固化组合物保持其主要性能。有机硅烷特别有用，其用量为无机颗粒重量的3.0wt.%或更少。处理过的颗粒对有机物的要求较低。这样，涂层中有机物的量可减少，导致焙烧时更容易地挥发。
厚膜分散体中有机介质与无机固体之比可有相当大的变化，取决于分散体施用的方式和其中所用有机介质的种类。通常，为达到好的覆盖度，分散体互补地含50-90%（重量）的固体和50-10%的有机介质。通常，这种分散体具有半流体的稠度且称作“糊”。
C.非光固化的第二层
非光固化形成图案的第二层施加在可光固化的第一层上。通常，形成图案层包含对射线不透明材料，即分散于有机介质中能阻止光化射线透射的物质，通常它进一步含添加的无机固体以提供所需的流变性能。
1.对射线不透明材料
几乎任何在对光引发剂是敏感的波长上不透明的材料都可在此使用。它必须有足够的不透明度，即光密度，以阻止第一层中紧靠已形成的图案层下面的区域发生光固化。材料必须不与可光固化层发生化学反应。对射线不透明材料在显影步骤中应完全除去，即它应能分散在显影剂中。对射线不透明材料同样应能由显影剂溶剂快速除去，以便于埋在下面可光固化第一层的显影。通常，适宜用作对射线不透明材料的材料为颜料，如，炭黑，铜铬铁矿，氧化铬，铝酸钴铬和其它深色无机颜料，优选的颜料是那些含炭黑的。对射线不透明材料通常占形成图案层重量的10-40%。
2.无机固体
通常，对射线不透明材料与形成图案层中附加的无机固体混合，以获得对好的施用性能是必需的固体量。当形成图案层是经丝网印刷施加时，最好有附加的无机固体，以获得合适的流变性能。此无机固体应该基本上是惰性的且可分散在有机介质中。合适的无机固体包括如上所述的电介质固体和无机粘合剂。优选的无机固体为氧化铝。
3.有机介质
有机介质的主要作用是便于将对射线不透明材料按所需图案施加在第一可光固化层上，这样，介质必须首先是一种能使对射线不透明材料和任何附加的无机固体以相当稳定度分散于其中的介质。其次，有机介质的流变性能必须使它能给分散体提供良好的施用性能。
通常，有机介质含有机溶剂或溶剂的混合物，它应具有相当高挥发度以使溶剂在常压下外加较少热量就能从分散体中蒸发掉。此外，溶剂必须在远低于包含于有机介质中的任何其它添加剂的沸点和分解温度的温度下沸腾。合适溶剂的例子包括萜烯如α-或β-萜品醇或它们与其它溶剂的混合物，其它溶剂如煤油，邻苯二甲酸二丁酯，丁基卡心醇，丁基卡必醇乙酸酯，己二醇和高沸点的醇及醇酯，可用这些和其它溶剂配制各种混合物以获得不同用途所需的粘度和挥发度。
用于形成图案材料的有机介质最好也含有机聚合物粘合剂。合适的粘合剂包括如上所述的那些。有机介质还可含上述用于可光固化层的增塑剂、分散剂和其它添加剂。
有机介质与对射线不透明材料和无机固体之比可有相当大的变化，且取决于形成图案层的施加方式和所用有机介质的种类，通常，为达到好的覆盖度，分散体互补地含40-90%（重量）的固体和60-10%的有机介质。
实施例
在下列实施例中，除非另有说明，所有份数和百分数都按重量计算。
1.材料
AB-Ⅰ：A-B分散剂
氧化铝Ⅰ：98.23%氧化铝，1.77%铝酸钴;经过磁选并冷冻干燥;d50为2.3-2.7微米
氧化铝Ⅱ：100%氧化铝;经过磁选并冷冻干燥;d50为2.3-2.7微米
粘合剂Ⅰ：75%甲基丙烯酸甲酯和25%甲基丙烯酸的共聚物;MW＝7000，Tg＝160℃，酸值＝160
粘合剂Ⅱ：Amphomer;由National    Starch    Co.（Bridgewater，NJ）制造
陶瓷Ⅰ：锆酸钙;经过磁选并冷冻干燥;颗粒尺寸＝2-6微米
陶瓷Ⅱ：铝酸钴铬;经过磁选并冷冻干燥;颗粒尺寸＝2-6微米
玻璃料Ⅰ：35.37%SiO2;5.99%BiO;18.00%CuO;36.54%ZnO;2.39%ZrO2;1.71%Al2（PO4）3;d50为2.2-3.0微米
玻璃料Ⅱ：40.2%SiO2;5.9%B2O3;9.9%Al2O3;8.0%PbO;5.1%CaO;8.0%ZnO;5.0%MgO;17.9%BaO;d50为2.2-3.0微米
玻璃料Ⅲ：57.22%SiO2;4.51%B2O3;8.85%Al2O3;17.00%PbO;7.55%CaO;2.45%Na2O;1.60%K2O;0.82MgO;d50为2.2-3.0微米
引发剂BMS：4-苄基-4'-甲基二苯基硫，由International    Bio-synthetics，Ltd（Cheshire，UK）制造的Quantacure    BMS
引发剂BTC：（4-苯甲酰基苄基）三甲铵氯化物;由International    Bio-synthetics，Ltd.（Cheshire，UK）制造的Quantacure    BTC
单体Ⅰ：聚氧乙烯化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;MW＝1162
单体Ⅱ：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
颜料：由Ciba-Geigy（Hawthorn    NH）制造的Drakenfield1795黑颜料
溶剂：β-萜品醇
稳定剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
Ⅱ.可光固化电介质材料的制备
A.载体混合物
制备含引发剂，稳定剂，粘合剂，增塑剂和溶剂的混合物，此处称作“载体”。
将溶剂和有机聚合物粘合剂混合并搅拌加热至135℃，继续加热并搅拌至所有粘合剂溶解。然后将溶液冷至100℃并加入引发剂和稳定剂，接着在100℃下搅拌此混合物至固体溶解。
B.糊料配制
将单体和分散剂与上述A的混合物混合来制备电介质糊，然后加入玻璃料和电介质固体并持续混合30分钟，接着老化约12小时后，在400Psi（约28kg/cm2）的轧制压力下用三辊轧制机进行轧制，然后此糊通过400目的筛进行筛选，此时糊的粘度通过加入β-萜品醇调节至80-120泊，这对丝网印刷是最佳的。
Ⅲ.形成图案材料的制备
室温下将溶剂和其它有机材料（粘合剂，分散剂等）混合来制备形成图案材料。在该混合物中加入无机粘合剂和颜料，这都是用轧制机来混合的。
Ⅳ.工艺条件
通过使用200目的丝网将电介质糊印刷施加于氧化铝陶瓷基片上，使潮湿时的厚度为50微米。在空气中75℃下干燥15分钟，得到干厚度为25微米，重复印刷和干燥步骤制得总厚度为50微米。
通过使用带有图案的400目丝网将形成图案材料施于干电介质层上达湿厚为20微米，在空气中75℃下干燥10分钟得到10微米的干厚度。
然后将上述组合体使用强度为16mw/cm2的汞-氙灯相距约18cm，以如下所述时间进行曝光，使用Du Pont AD-24装置（E.I.du Pont de Nemours&Co.，Wilmington，DE）用0.8%碳酸钠溶于水作为显影剂显影已曝光部件，显影在85°F（30℃）下进行30秒。
在75℃下的强制通风炉内将已显影部件干燥15分钟，并在空气中在加热炉内焙烧二小时，焙烧周期内最高温度为900℃。
此外，未曝光部件在通常室内萤光下曝光如下所述时间，并观察可光固化层上的光固化或起雾迹象。
实施例1-6
这些实施例列举了本发明在可光固化电介质层内使用不同的吸收350nm以下的光的光引发剂的效果。
电介质层含如表1所述的成份，使用如表2所述的载体混合物，曝光时间和结果概括于下表5中。
表1
感光电介质组合物
组分    份数
玻璃料Ⅰ    52.0
陶瓷Ⅰ    2.70
陶瓷Ⅱ    0.30
载体混合物（表2）    31.00
单体Ⅰ    8.48
单体Ⅱ    2.12
AB-Ⅰ    2.10
溶剂Ⅱ    3.00
表2
Figure 931049598_IMG1
载体混合物
形成图案层用如表3所述的组合物来制备。
表3
形成图案层组合物
组分    份数
颜料    25.0
氧化铝Ⅰ    35.0
粘合剂混合物a30.0
溶剂    6.0
AB-Ⅰ    1.0
a.混合物由30份粘合剂Ⅰ，10份粘合剂Ⅱ和60份溶剂组成
实施例7
在此实施例中光引发体系为二苯酮和米蚩酮，在360nm时具有最大灵敏度，电介质层含表1所述的组合物与下面表4所述的载体混合物，所用的形成图案组合物如表3所述。
表4
实施例7的载体混合物
组分    份数
粘合剂Ⅰ    40.00
溶剂    54.90
稳定剂    0.30
二苯酮    4.00
米蚩酮    0.80
表5
结果
Figure 931049598_IMG2
a在汞氙灯下曝光，以秒为单位
b密耳（0.0025cm）
c在萤光下曝光，以小时为单位
结果显示按本发明方法制备的所有电介质层都具有优异的分辨率。此外，可看出使用实施例1-6的引发剂可得到具有优异白光稳定性的可光固化层，然而应注意，本发明的方法使用实施例7的组合物也可获得好的结果，只要在处理过程中的注意避免将可光固化材料暴露在室内光线下（即在保持黄光的条件下处理）。
实施例8-10
这些实施例列举了本发明使用不同可光固化电介质材料及用不同时间成像的效果。
实施例8
感光电介质层含下面表6所述的成份
表6
可光固化电介质组合物
组分    份数
玻璃料Ⅲ    30.50
氧化铝Ⅱ    19.50
铝酸钴    1.10
石英    3.90
载体混合物    31.00
单体Ⅰ    8.48
单体Ⅱ    2.12
AB-Ⅰ    2.10
溶剂Ⅱ    3.00
载体混合物和形成图案层组合物与实施例7相同。
将可光固化电介质层如上所述施加达湿厚为40-50微米。将形成图案层如上所述施加，且将组合体的不同样品曝光1.0，1.5和2.0秒，如上所述显影和焙烧，得到直径为3，4和5密耳（0.0075，0.010和0.0125cm）的开口通孔，显示出优异的分辨率。
实施例9
感光电介质层含如下面表7所述的成份。
表7
可光固化电介质组合物
组份    份数
玻璃料Ⅱ    27.40
氧化铝Ⅰ    27.60
载体混合物    31.00
单体Ⅰ    8.48
单体Ⅱ    2.12
AB-Ⅰ    2.10
溶剂    1.30
载体混合物和形成图案层组合物与实施例7中相同。
将可光固化电介质层如上所述施加达湿厚为40-50微米。将形成图案层如上所述施加，且将组合体的不同样品曝光1.0，1.5和2.0秒，如上所述显影和焙烧，得到直径为3，4和5密耳（0.0075，0.010和0.0125cm）的开口通孔，显示出优异的分辨率。
实施例10
可光固化电介质层含如下面表8所述的成份。
表8
可光固化电介质组合物
组份    份数
玻璃料Ⅱ    28.60
氧化铝Ⅰ    21.90
石英    4.50
载体混合物    31.00
单体Ⅰ    8.48
单体Ⅱ    2.12
AB-Ⅰ    2.10
溶剂    1.30
载体混合物和形成图案层组合物与实施例7中相同。
将可光固化电介质层如上所述施加达湿厚为40-50微米。将形成图案层如上所述施加，且将组合体的不同样品曝光1.0，1.5和2.0秒，如上所述显影和焙烧，得到直径为3，4和5密耳（0.0075，0.010和0.0125cm）的开口通孔，显示出优异的分辨率。

Claims (9)

1、一种在电介质层上形成图案的方法，其特征在于，它包含下述步骤：
(a)将未形成图案的可光固化的第一层施加于基片上，此第一层含(1)分散的非玻璃电介质固体细小颗粒和(2)分散在基体(3)中的软化点为550-825℃的无机粘合剂细小分散颗粒，(3)有机聚合物粘合剂，(4)光引发体系，(5)单体，和(6)有机溶剂；
(b)将第二形成图案层施加于可光固化的第一层上，此第二层含能阻止光化射线透射的物质；
(c)将可光固化的第一层暴露于光化射线下，以使可光固化第一层中那些未被第二形成图案层覆盖的区域发生光固体；
(d)除去第二形成图案层和埋在下面的第一层中未光固化的区域；和
(e)将基片和经步骤(d)后留下的第一层中已光固化的区域加热至某一温度，此温度足以使有机粘合剂，光引发体系，单体和有机溶剂挥发，并使电介质固体和无机粘合剂烧结。
2、如权利要求1的方法，其特征在于，电介质固体选自氧化铝，铝酸盐，钛酸盐，锆酸盐，锡酸盐及其混合物。
3、如权利要求1的方法，其特征在于，有机聚合物粘合剂选自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯，取代苯乙烯，单烯烃，烯化氧的均聚物和共聚物，及其混合物。
4、如权利要求1的方法，其特征在于，能阻止光化射线透射的物质为颜料。
5、如权利要求4的方法，其特征在于，颜料为炭黑。
6、如权利要求1的方法，其特征在于，第二形成图案层进一步含无机固体。
7、如权利要求6的方法，其特征在于，无机固体为氧化铝。
8、如权利要求1的方法，其特征在于，未形成图案的可光固化第一层和第二形成图案层都是经丝网印刷来施加的。
9、如权利要求1的方法，其特征在于，光引发体系对波长小于350nm的光化射线是敏感的，且可光固化第一层是在白光下稳定的。
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