CN1848303A - 黑导电组合物、黑电极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及黑导电组合物，由该组合物构成的黑电极和制造该电极的方法。尤其是，本发明涉及包括交流显示平板器应用在内的平板显示器应用，另外，本发明涉及一种含有导电金属氧化物和可光致交联聚合物的组合物，所述氧化物选自Ba，Ru，Ca，Cu，Sr，Bi，Pb和稀土金属中两种或多种元素的氧化物。这些组合物对制造平板显示器件中的光可成像黑电极尤为有益。

Description

黑导电组合物、黑电极及其制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求享有2005年3月9日提交的美国临时申请No.60/660,013的优先权。

发明领域

本发明涉及黑导电组合物、由该组合物制造的黑电极以及该电极的制造方法。特别是，本发明涉及平板显示器件应用，包括交流显示器平板器件应用。尤其是，发明关于一种含有导电金属氧化物和可光致交联聚合物的组合物，所述金属氧化物选自Ba，Ru，Ca，Cu，Sr，Bi，Pb和稀土金属中的两种或多种元素的氧化物。这些组合物对制造平板显示器件中的光可成像黑电极尤为有益。

发明背景

由于工业上制造更小更便宜的电子器件并能提供较高分辨率性能是一种趋势，因此有必要研究新的光可成像材料来制造这样的器件。与传统的丝网印刷方法相比，光图案化技术提供均匀的线分辨率和空间分辨率。光图案化方法、比如记载在专利U.S.4912019，U.S.4925771和U.S.5049480中的DuPont’sFODEL^印刷系统，它使用光可成像有机介质，，其中基底首先被光可成像厚膜组合物完全覆盖(印刷，溅射，涂覆或层压)并且干燥。通过带有图案的光掩模将光可成像厚膜组合物曝光于光化学辐射，由此产生图案的成像。接着将曝光的基体显影。未曝光部分被洗去，接着将基底上留有的厚膜组合物焙烧，从而除去有机材料并且烧结无机材料。该光图案化方法显示了大约30微米的线分辨率，这取决于基底光滑度，无机物粒径分布，曝光和显影的变化。已经证实，该技术有益于生产平板显示器件，如等离子显示板。

交流等离子显示板(PDP)的图像分辨率和亮度取决于电极宽度，互连导体的间距和绝缘层的透明度。当利用传统的图案化技术比如丝网印刷、溅射或化学蚀刻方法形成电极和互连导体图案时，很难得到精确的线和空间分辨率。并且，为提高显示对比度，降低来自电极和前部玻璃基底上的导电体的外部光反射是很重要的。当使得从显示板的前部观察电极和导电体为黑色时，这种反射很容易被降低。

组合物、比如Kakinuma的专利U.S.No.6342322披露了一种“光敏组合物，包含以下成份的组合(a)含羧基的光敏聚合物…(b)稀释剂，(c)光聚合引发剂；(d)无机粉末，和(e)稳定剂…”。这种光敏组合物使用在黑基体时还额外含有黑颜料。当糊料需要有黑色调时，黑颜料由金属氧化物构成，金属氧化物包含的主要组分是一种或多种选自Fe，Co，Cu，Cr，Mn的氧化物，并且另外还可添加Al。Kakinuma公开的这些黑颜料可以在纯状态下是导电的，但是通常在黑导电体的低软化点玻璃中会部分降解，导致被焙烧形式的膜状态基本不导电。在两层结构(如黑导电层与前板上的图案化导电氧化锡，SnO₂或锡铟氧化物ITO层邻近，并且一般由精细分类的银颗粒制成的导电性更好的层在黑导电层上面)中，黑导电层改进的导电性提高了电子从总线电极到图案化的导电SnO₂或ITO层的流动。

其它黑颜料，特别是Kakinuma披露的石墨和/或炭黑在空气中焙烧会分解，导致黑导电层的导电性和提供对比度的能力的丧失。

本发明涉及光可成像厚膜组合物，它包含的可光致交联聚合物可用于光图案化方法。本发明的组合物特别适合在光图案化方法中使用光可成像厚膜组合物来生产平板显示器件，比如PDP器件，其中黑电极在基底和导电电极阵列之间，所述内容在专利U.S 5851732和6075319中有记载。特别的是，本发明中的光可成像组合物使用含两种或多种稀土金属元素的金属氧化物，其中该金属氧化物具有金属或半金属的导电性。

发明概述

本发明涉及一种组合物，它包括：(I)分散于有机介质中的磨碎的无机材料颗粒，该颗粒包括：(a)具有金属或半金属导电性的金属氧化物，它选自Ba，Ru，Ca，Cu，Sr，Bi，Pb和稀土金属中两种或多种金属元素的氧化物，其中所述的金属氧化物的比表面积范围在2-20m²/g；(b)分散于其中的无机粘合剂，其玻璃转化温度为300-600℃、比表面积不超过10m²/g，并且至少85wt％的粒径范围是0.1-10μm；(II)有机介质包括：(a)可水显影的可光致交联聚合物，该聚合物是共聚合物，共聚体或其混合物，其中每一种共聚物或共聚体包括(1)非酸性共聚单体，包括丙烯酸C_1-10烷基酯，甲基丙烯酸C_1-10烷基酯，苯乙烯，取代的苯乙烯或它们的组合物和(2)酸性共聚单体，它包括含有烯键式不饱和羧酸的部分，其中含羧酸部分的2-20％与具有第一和第二官能单元的活性分子反应，其中第一官能单元是乙烯基团，第二官能单元是能够与羧酸部分反应形成化学键的基团；形成的共聚物，共聚体或它们的混合物具有至少10wt％的酸组分；玻璃转化温度为50-150℃，并且重均分子量为2000-250000；和(b)可选择的光引发体系；以及(c)有机溶剂。参见Introduction to Solid State Physics(固态物理学)，第三版，Charles Kittel.Ed.P.253中对金属/半金属的定义。

本发明进一步涉及包含上述组合物层的制品，其中的有机物质已经被基本除去，并且无机材料也被烧结。进一步的实施方式包括上述组合物构成的电极。

发明详述

本发明的组合物结合使用了可光致交联聚合物和无机材料、例如导电颗粒以及分散在有机介质中的玻璃粉。可光致交联聚合物的主要成分在下面讨论。

I、有机材料

A、导电金属颗粒(具有导电或半导电导电性的氧化物)

本发明的导电黑组合物含有磨碎的无机材料颗粒，它包含选自Ba，Ru，Ca，Cu，Sr，Bi，Pb和稀土金属中的两种或多种元素的金属氧化物。特别的是，这些氧化物是具有金属或半金属导电性的金属氧化物。稀土金属包括Sc和Y(原子序号21和39)以及镧系元素，所述镧系元素包括La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu(原子序号57-71)。优选的氧化物是选自Ba，Ru，Ca，Cu，La、Sr，Y、Nd、Bi和Pb的两种或多种元素的氧化物。

本发明中金属氧化物的比表面积在2-20m²/g。在一个实施方式中，范围是5-15m²/g。在进一步的实施方式中，比表面积为6-10m²/g。

B、可选的导电颗粒

本发明的导电黑组合物进一步包括RuO₂和/或钌基多元氧化物作为导电组分。

钌基多氧化物是一种烧绿石型氧化物，它是一种由下列通式表示的Ru⁺⁴，Ir⁺⁴或其混合物(M”)的多组分化合物：

(M_xBi_2-x)(M’_yM”_2-y)O_7-z

M选自由钇、铊、铟、镉、铅、铜和稀土材料组成的物组；

M’选自由铂、钛、铬、铑和锑组成的物组；

M”是钌、铱或它们的混合物；

x是0-2但对于一价铜x≤1，

y是0-0.5，但当M’是铑或是大于1的铂，钛、铬、铑或锑时，y是0-1，和

z是0-1，但当M是二价铅或镉时，z至少等于约x/2。

烧绿石型钌基氧化物在美国专利US 3,583,931中有详细说明，在此用作参考。

优选的钌基多元氧化物是钌酸铋Bi₂Ru₂O₇，钌酸铅Pb₂Ru₂O₆，Pb_1.5Bi_0.5Ru₂O₆.5，PbBiRu₂O_6.75和GdBi₂Ru₂O₆这些材料容易获得它们的纯态，它们不会受到玻璃粘合剂的不利影响，并且当在空气中加热至约1000℃时也是稳定的。

基于包括有机介质在内的全部组合物的总重，钌氧化物和/或钌基多氧化物的使用比例是4-50wt％，优选6-30wt％，更优选5-15wt％和最优选为9-12wt％。

本发明的黑组合物可以选择性的含有贵金属，所述贵金属包括Au、Ag、Pd、Pt和Cu及其混合物。可选择将这些导电金属添加到黑组合物中。实际上任何形状金属粉末，包括球状颗粒和片材(杆状，锥状，和板状)都可以用于本发明的组合物。优选的金属粉末选自于金，银，钯，铂，铜和它们的混合物。颗粒优选为球状。已经发现本发明的分散体必须不含有大量粒径小于0.1μm的固体。如果这种小粒径的颗粒存在，当其膜或层被焙烧以除去有机介质和进行有机粘合剂并且金属固体物的烧结时，难以充分达到完全烧尽有机介质。当该分散体用于制作厚膜糊状物时，该糊状物通常由网板印刷涂覆，最大粒径必须不超过网板的厚度。优选至少80wt％的导电固体粒径落在0.5-10μm的范围内。

本发明的黑导电组合物可以使用于总线电极的两层结构中的黑电极层。一般地，一个总线电极包括一个高导电金属层和一个作为下层的黑电极(在总线电极和透明基底之间)。本发明的组合物适合于这样的应用。本发明中的黑电极层包括如上述(A)中所述的导电金属氧化物作为必要组分。另外对上述(A)中所述的导电金属氧化物，黑电极层也可以选择性的包括下面(B)中所述的导电金属颗粒。当黑电极层中包括(B)中所述的导电金属颗粒、特别是可选择的贵金属比如金，银，钯，铂，铜和它们的混合物时，可以使用一种单层的结构(如，高导电金属层和黑电极层结合为一层)。

另外，可选择的电导体金属颗粒的比表面积优选不超过20m²/g，优选不超过10m²/g并且更优选的不超过5m²/g。当所用金属颗粒的比表面积大于20m²/g时，无机粘合剂的烧结特性受到负面影响。其得不到充分焙烧，并且会出现气泡。

尽管不是必要的，但是经常加入氧化铜以改善粘附。氧化铜应以细粉碎颗粒的形式存在，优选大小约0.1-5微米范围。当作为Cu₂O存在时，氧化铜占组合物总重量的约0.1％至约3％，优选约0.1-1.0％。部分或全部Cu₂O可被等摩尔量的CuO代替。

C、无机粘合剂

上述的电导体粉末能很好的分散于有机介质中并结合无机粘合剂，而且可选择与金属氧化物，陶瓷，和填充物比如其它固体或粉末结合。

在本发明中，无机粘合剂和常用的玻璃粉的功能是粘结颗粒并且粘结于烧结后的基底。无机粘合剂的例子包括玻璃粘合剂(玻璃粉)，金属氧化物和陶瓷。组合物中所用的粘合剂大多为本领域传统的玻璃粘合剂。一些例子中包括硼硅酸盐和铝硅酸盐。例子中进一步包括比如B₂O₃，SiO₂，Al₂O₃，CdO，CaO，BaO，ZnO，Na₂O，Li₂O，PbO，和ZrO氧化物的组合，它们可以单独使用或结合使用来形成玻璃粘合剂。用在厚膜组合物的一般金属氧化物都是本领域常用的，如ZnO，MgO，CoO，FeO，MnO和它们的混合物。

最优选使用的玻璃粉是硼硅酸盐烧结物，如硼硅酸铅玻璃粉，铋、镉、钡、钙或其它碱土金属的硼硅酸盐玻璃粉。这样的玻璃粉的制备在本领域是已知的，例如通过将氧化物形式的玻璃成分一起熔化，将该熔融组合物倒入水中来形成玻璃粉。当然，批量的成分也可以是在通常的生产烧结物条件下、可产生所需氧化物的任何化合物。例如从硼酸得到氧化硼，由燧石得到二氧化硅、由碳酸钡生产氧化钡等。优选在球磨机中加水碾磨玻璃，以减小颗粒粒径，得到基本均匀的粉末。接着放在水中沉淀，以分出极细的粉末，并除去含有极细粉末的水面漂浮流体。也可以使用其它分级的方法。

在一个实施方式中，玻璃粘合剂是无铅的铋基非晶非晶玻璃粉。其它可能的无铅低熔点玻璃是P基或Zn-B基组合物。然而，P基玻璃没有良好的防水性，Zn-B玻璃难于得到非晶状态，因此Bi基玻璃是优选的。Bi基玻璃可以制成相对低熔点玻璃而不需要添加碱金属，并容易加工成粉末。本发明中，对无铅组合物来说，具有以下特征的Bi玻璃是最优选的。

(I)无铅玻璃组合物

55-85wt％            Bi₂O₃：

0-20wt％             SiO₂

0-5wt％              Al₂O₃

2-20wt％             B₂O₃：

0-20wt％             ZnO

0-15wt％一种或多种选自BaO，CaO，和SrO的氧化物(在氧化物混合物的情况下，最大总量是15wt％)。

0-3wt％的一种或多种选自Na₂O，K₂O，Cs₂O，Li₂O和它们的混合物的氧化物。(在氧化物混合物的情况下，最大总量是3wt％)。

(II)软化点：400-600℃

在本说明书中，“软化点”意为差热分析(DTA)所测定的软化点。

本发明中的玻璃粘合剂优选具有Microtrac(微扫描)测定的0.1-10μm的D₅₀(即，该点处一半颗粒的尺寸小于特定值，而一半颗粒的尺寸大于特定值)。更优选的，玻璃粘合剂具有0.5-1μm的D₅₀。在理想的工业工艺中，通常将比如氧化物，氢氧化物，碳化物等原材料混合和溶解，淬火成碎玻璃，机械粉碎(湿法，干法)，然后在湿粉碎情况下干燥，由此制成玻璃粉。之后，必要的话，按照所需的尺寸进行分类。理想的是，本发明中的玻璃粘合剂的平均粒径小于所要形成黑导电层的厚度。

II.有机介质

有机介质的主要目的是、作为介质使得组合物的细分散固体物分散，由此能够容易地涂覆到陶瓷或其它基片上。因此，首先有机介质应该能够以稳定的方式分散固体物。第二，有机介质的流变特性必须给予分散体好的涂覆特性。有机介质的主要成分如下：

A.可光致交联有机聚合物

聚合物粘合剂对本发明的组合物是很重要的。它们应具有可水显影性并且可提供高溶解性的粉末。

这些是可光致交联粘合剂，由共聚物，共聚体或它们的混合物构成，其中每种共聚物或共聚体包括(1)非酸性共聚单体，包括丙烯酸C_1-10烷基酯，甲基丙烯酸C_1-10烷基酯，苯乙烯，取代的苯乙烯或它们的组合和(2)酸性共聚单体，它包括含有烯键式不饱和羧酸的部分，其中含羧酸部分的2-20％与具有第一和第二官能单元的活性分子反应，其中第一官能单元是乙烯基团，第二官能单元是能够与羧酸部分反应形成化学键的基团。形成共聚物，共聚体或它们的混合物，它们具有至少10wt％的酸组分；玻璃转化温度为50-150℃，并且重均分子量为2000-250000；乙烯基团的例子包括，但不限于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯基团。第二官能单元的例子包括但不限于环氧化物，醇和胺。合成的共聚物，共聚体或它们的混合物中具有至少10wt％的酸组分；玻璃转化温度为50-150℃，重均分子量为2000-250000；并且涵盖所有的所述范围。

组合物中酸性共聚用单体的存在对于该技术是重要的。酸性官能团产生在碱性水溶液如0.4-2.0％碳酸钠水溶液显影的能力。当酸性共聚用单体以小于10％的浓度存在时，用水基不能完全洗掉该组合物。当酸性共聚用单体以大于30％的浓度存在时，在显影条件下，该组合物不太稳定，部分显影发生在图像部分。适当的酸性共聚用单体包括烯不饱和一元羧酸比如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸和烯不饱和二元羧酸比如富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基琥珀酸和马来酸以及它们的半酯，并且在一些情况下可以是它们的酐和它们的混合物。为了在低氧气氛中清洁地焙烧，优选甲基丙烯酸共聚物而非丙烯酸共聚物。

当非酸性共聚用单体是如上所述的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯时，优选这些非酸性共聚用单体占聚合物粘合剂的至少50wt％，优选70-75wt％。当非酸性共聚用单体是苯乙烯或取代的苯乙烯时，优选这些非酸性共聚用单体占聚合物粘合剂的50wt％，而另外50wt％是酸酐如马来酐的半酯。优选的取代的苯乙烯是α-甲基苯乙烯。

尽管不是优选，胆聚合物粘合剂的非酸性部分可含有高达约50wt％的其它非酸性共聚用单体，作为聚合物的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯或取代的苯乙烯部分的替代物。例如它们包括：丙烯腈，乙酸乙烯酯、丙烯酰胺。然而，由于这些化合物较难完全焙尽，优选使用小于聚合物粘合剂总重量的约25wt％的这类单体。可以使用单一共聚物或共聚物的混合物作为粘合剂，只要这些中的每一个满足上述各种标准。除上述共聚物之外，可以加入少量其它聚合物粘合剂。这些例如是聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和乙烯-丙烯共聚物，聚乙烯醇聚合物(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮聚合物(PVP)，乙烯醇和乙烯吡咯烷酮共聚物，低烯烃基氧化物聚合物类聚酯，如聚乙烯氧化物。

酸性单体提供给聚合物活性位置以引入活性分子如可光交联官能单元。如下图所示，这可通过使2-20％的含羧酸部分与含乙烯基团的活性分子反应来完成，。最后的聚合物具有如图所示的重复单元，。这些聚合物对本领域技术人员是公知的。

其中：

R₁，R₂和R₄是甲基或羟基或其混合；

R₃是直链，支链或环甲基，它含有芳香基团或其它原子比如，氧；以及

R₅是烷基(C₁-C₁₀)。

丙烯酸酯聚合领域的技术人员通过常用的溶液聚合技术可制备这里所描述的聚合物。一般的，这样的丙烯酸酯聚合物是通过下述过程制备：在相对低沸点(75-150℃)有机溶剂中混合烯键式不饱和酸(酸性单体)和可共聚的乙烯基单体(非酸性单体)，得到10-60％的单体混合物溶液，接着添加聚合催化剂来聚合单体，并在常压和溶剂的逆流温度下加热混合物。当聚合反应基本完成后，所产生的聚合物溶液冷却到室温。

将活性分子、一种自由游离基聚合引发剂和催化剂添加到上述冷却的聚合物溶液中。搅拌溶液直到反应完成。可选择的是，加热溶液以加快反应。在反应结束并且活性分子与聚合物主链化学连接后，聚合物溶液被冷却到室温，收集样品，测定聚合物粘度，分子量和酸当量值。

并且，聚合物粘结剂的重均分子量在2000-250000，并且涵盖任何的所述范围。聚合物粘结剂的分子量取决于应用。分子量小于10000一般用作糊料组合物，分子量大于10000一般用在片或板上。分子量低于10000的聚合物成膜能力低。它们可用在带状物配方中，但一般要与其它可相溶的高分子量聚合物混合，以形成膜或带。

基于组合物总量，组合物中全部聚合物占5-70wt％，并且涵盖任何的所述范围。

B.可光致硬化单体

传统的可光致硬化甲基丙烯酸酯单体都可用于本发明。取决于应用，本发明中的组合物不一定都要包含单体。基于干的光可聚合层的总重，单体成分占到1-20wt％。优选的单体包括丙烯酸叔丁基酯和甲基丙烯酸叔丁基酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯和1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丙烯酸酯和N，N-二甲基氨基甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯和1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，10-癸二醇二丙烯酸酯和1，10癸二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯和1，4-环己二醇二甲基丙烯酸酯，2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯和2，2-二羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二甲基丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯，聚氧乙烯化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，和那些在美国专利US 3,380,831中介绍的类似化合物2，2-二(对羟苯基)-丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯，2，2-二-(对羟苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，聚氧乙基-1，2-二-(对羟乙基)丙烷二甲基丙烯酸酯，双酚-A二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚，双酚-A二(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚，双酚-A二(2-甲基丙烯酰氧乙基)醚，双酚-A二(2-丙烯酰氧乙基)醚，1，4-丁二醇二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯和丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁二醇三丙烯酸酯和1，2，4-丁二醇三甲基丙烯酸酯，2，2，4-三甲基1，3-戊二醇二丙烯酸酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯，1-苯乙烯-1，2-二甲基丙烯酸酯，富马酸二烯丙酯，苯乙烯，1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-二异丙烯基苯和1，3，5-三异丙烯基苯。可以使用重均分子量低于300的烯键式不饱和化合物，例如由C2-C15的烷撑二醇制备的聚烷撑二醇二丙烯酸酯或具有1-10个醚键的聚烷撑二醇醚，和那些在美国专利US 2,927,022中介绍的化合物，比如特别是以端键存在的自由基可聚合乙烯键。特别优选的单体是聚氧乙烯化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙烯化的季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇-羟基五丙烯酸酯和1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯。

C.光引发体系

适合的光引发体系是那些在室度下暴露于光化性光线中可产生自由基的光引发剂。这些包括取代的或未取代的多核醌，该醌是在共轭碳环系内具有2个分子内环的化合物，例如包括2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗碄苯基)-1-丁酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，9，10-蒽酮，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽酮、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、苯并蒽-7，12-二酮、2，3-并四苯-5，12-二酮、2-甲基-1，4-萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氢化并四苯-5，12-二酮和1，2，3，4-四氢化苯并蒽-7，12-二酮。其它有用的光引发剂在美国专利US2,760,863中有述，其中所述的一些光引发剂在85℃的低温下是热活性的，包括连酮醛基醇比如苯乙酮、新戊偶姻(Pivaloin)或偶姻醚例如苯偶姻甲基和乙基醚；α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、噻吨酮和它们的衍生物以及合适的氢供体。可以使用的引发剂是美国专利US2,850,445，2,875,047，3,097,096，3,074,974，3,097,097和3,145,104中描述的光还原染料和还原剂，还可使用记载在美国专利US 3,427,161、3,479,185和3,549,367中的染料包括吩嗪、噁嗪和醌类、米蚩酮苯甲酮，2，4，5-三苯基咪唑基二聚物和带有氢供体的无色染料以及它们的混合物。另外，美国专利US 4,162,162介绍的敏化剂可与光引发剂和光抑制剂一起使用。光引发剂或光引发剂体系的存在量是干光聚合层总重量的0.05-10wt％。

D.溶剂

选择可以是溶剂混合物的有机介质的溶剂组分，应使得聚合物和其它有机组分在其中完全溶解。该溶剂对于糊状物组合物的其它成分应该是惰性的(非反应性)。该溶剂应当具有足够高的挥发性，以使溶剂通过在大气压下施用相对少量的热即可从分散体蒸发出来，但是，该溶剂不应该太具挥发性而使得糊状物在印刷过程中在常规室温下在网板上快速干燥。用于糊状物组合物的优选的溶剂应具有的沸点在大气压下小于300℃，优选小于250℃。这样的溶剂包括脂族醇或它们的酯，例如乙酸酯和丙酸酯；萜烯例如松子油和α-或β-萜品醇或其混合物；乙二醇和其酯例如乙二醇-丁基醚和丁基溶纤剂乙酸酯；卡必醇酯例如丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯和卡必醇乙酸酯以及其它适当的溶剂如Texanol^(2，2，4-三甲基1，3-戊二醇-单异丁酸酯)。对铸带来说，溶剂具有比丝网印刷糊料所用溶剂低的沸点。该种溶剂包括乙酸乙烯酯，甲醇，异丙基醇，丙酮，二甲苯，乙醇，甲乙酮和甲苯。

E.其它添加剂

有机介质经常含有一种或多种增塑剂。增塑剂有助于确保基底具有好的叠层结构，并且加强组合物未曝光区域的显影性。增塑剂的选用主要取决于必须被改性的聚合物。使用于不同粘结体系的增塑剂是二乙基邻苯二甲酸酯，二丁基邻苯二甲酸酯，丁基苄基邻苯二甲酸酯，二苄基邻苯二甲酸酯，烷基磷酸酯，聚烷撑二醇，丙三醇，聚(环氧乙烷)，羟乙基化的烷基酚，，磷酸三苯甲酯二乙酸三乙二醇酯和聚酯增塑剂。本领域公知的其它组分也可存在于组合物中，包括分散剂、稳定剂、脱模剂、分散剂、剥离剂、抗起泡剂和湿润剂。U.S.专利No.5049480中概括了合适的材料。

常规糊料的制备

一般的，厚膜组合物被配制成糊状稠度，并且被称作“糊料”。通常，在黄光下，通过在混合容器中混合有机介质、单体和其它有机组分制备糊状物。然后往有机组分的混合物中加无机材料。然后混合总的组合物直至无机粉末被有机材料湿润。然后使用三辊研磨机研磨混合物。此处的糊状物粘度可用适当的媒介或溶剂调节以达到最有利于加工的粘度。

在制备糊状物组合物的过程中和在制备部件中注意避免脏物污染，因为该污染可导致瑕疵。

常规烧结曲线

使用烧结曲线的方式来处理本发明中的组合物。烧结曲线方式是厚膜技术领域的技术人员公知的常识。依据烧结曲线方式来除去有机介质和烧去无机材料。烧结曲线决定介质是否基本从最终的颗粒中除去，并且在最终的制品中无机材料是否基本上被烧结。词语“基本上”意思为至少95％的有机介质被除去，并且烧结的无机材料应可为所设计的用途提供至少足够的电阻和导电性。

常规带状物的制备

本发明中的组合物可以用于制备带状物。如果组合物以带状物形式被使用，则制备流体用于带状物的铸造。滑料(slip)是用于带制备中的组合物的一般术语，它是无机粉末分散在有机介质中的适合的分散混合物。普通方法获得无机粉末在有机介质中良好的分散是使用传统的球磨机方法。球磨机包括陶瓷磨缸和研磨媒介(一般球状和圆柱状铝和锆球)。全部混合物放入磨缸中，加入研磨媒介。用防漏盖盖住磨缸，内部的研磨媒介产生的研磨运动使之翻动，此时选用使混合效率最佳的旋转速度。旋转时间长度是使得无机颗粒很好地分散、从而能满足特定性能的时间。使用刮片或条涂覆方法将滑料施加到基底上，然后自然或加热干燥。干燥后的涂层厚度从几微米到几十微米，这取决于应用。

在它将卷为宽卷之前，使用盖板层压该带状物。涂覆有硅树脂的对苯二酸酯PET膜，聚丙烯或聚乙烯可用作盖板。在层压于最后的基底之前，除去盖板。

平板显示器应用

本发明包括由上述黑导电组合物构成的黑电极。本发明的黑电极能有益的用在平板显示器件中，尤其是在交流等离子平板显示器件中。黑电极形成在器件基底和导电电极阵列之间。

在一个实施方式中，如下所述，本发明中的电极用在AC PDP应用上。应当理解的是，本发明的组合物和电极也可以用在其它平板显示器应用中，并且在AC PDP器件中的应用描述并不以为对其用途进行限制。本发明的黑电极用在交流等离子显示板中的实施例如下所述。此时它包括两层电极，其中包括在基底和导电电极(总线电极)之间的黑电极。还应该理解的是，当黑组合物含有选择性加入的其它贵金属、特别是银时，可形成单层电极。而且，也给出了制造交流等离子显示板的方法。

交流等离子显示板器件由以一定间隔设置的前部和后部绝缘基底以及电极阵列组成，电极阵列包括处于放电区的平行的第一和第二电极复合组，放电区域充满电离的气体。第一和第二电极复合组直立的相互面对，放电区域在两者中间。一定的电极图案在绝缘的基底上形成，将绝缘材料涂覆在绝缘基底的至少一侧的电极阵列上。在该器件中，至少前部绝缘基底上的电极组配备了导电电极阵列组，导电电极阵列组被连接于同一基底上的总线电极，本发明中的黑电极形成在上述基底和上述导电电极阵列之间。

图1显示在AC PDP中的本发明中的黑电极。图1示出使用本发明的黑电极的AC PDP。如图1所示，AC PDP器件有以下构件：底层的透明电极(1)形成在玻璃基底(5)上；黑电极(10)形成在透明电极(1)上(本发明中的黑导电组合物制成黑电极(10))；总线电极(7)形成在黑电极(10)上(总线电极(7)是光敏导电组合物，它包含的导电金属颗粒选自Au、Ag、Pd、Pt和Cu或其混合物(这在下面进行详细解释))。黑电极(10)和总线电极(7)以图像方式暴露于光辐射下形成图案，在碱性水溶液中显影，并且在升温状态下烧结以除去有机成分并烧结无机材料。用同样的或非常相似的图像使黑电极(10)和总线电极(7)图案化。最终的结果是，焙烧的高导电电极组合物在透明电极(1)的表面上显示为黑色，当放在前部玻璃基底上，外部光的反射被抑制。

在此使用的术语“黑”是指相对于白色背景、显示出看得见的显著反差的黑颜色。因此，术语不必限制到没有色彩的黑。“黑度”的程度通过色度计测定L-值来确定。L-值代表亮度，其中100是纯白，而0是纯黑。虽然图1示出了透明电极，但对于形成本发明的等离子体显示器件而言，透明电极是不必要的。

当使用透明电极时，通过化学气相沉积或电沉积如离子喷射或离子镀，将SnO₂或ITO制成透明电极(1)。透明电极的成分和其形成方法是传统的AC PDP领域生产技术，对本领域技术人员是公知的。

如图1所示，本发明的AC PDP器件成型于玻璃基底上，在该玻璃图案化并且烧结的金属化层上，具有绝缘层(8)和MgO层(11)。

导线的宽度一致并且没有孔或折断，具有高导电性。

接下来，描述了一种制作总线电极和黑电极的方法，其在PDP器件的前玻璃基底上的任选的透明电极上进行。

如图2所示，本发明一个实施方式中的制作方法包括一系列步骤((A)-(E))。

(A)在透明电极(1)上涂覆形成黑电极的光敏厚膜组合层(10)，所述透明电极通过现有技术中的常规方法使用SnO₂或ITO形成于玻璃基底(5)上，接着在氮气或空气气氛下干燥厚膜组合层(10)。黑电极组合物是本发明中的无铅黑导电组合物。(图2(A))

(B)在上述涂覆的第一黑电极组合层(10)上涂覆光敏厚膜导电组合物(7)以形成总线电极，接着在氮气或空气气氛下干燥厚膜组合物层(7)。所述光敏厚膜导电组合物成分如下所述。(图2(B))

(C)通过一光仪器或目标(13)，使涂覆的第一黑电极组合物层(10)和第二总线电极组合物层(7)以成像方式暴露于光化性辐射中(一般使用UV源)，该目标(13)的形状与相应于透明电极(1)设置的黑电极和总线电极的图案形状相适应，在显影之后，使用的曝光条件可产生正确的电极图案(图2(C))。

(D)将第一黑导电组合物层(10)和第二总线电极组合物层(7)的曝光部分(10a，7a)置于碱性水溶液、比如0.4wt％的碳酸钠或其它碱性水溶液中显影的工艺。这个方法除去了层(10，7)上的未曝光部分(10b，7b)，而留下了曝光部分(10a，7a)(图2(D))。接着干燥显影产品。

(E)根据基片材料，将步骤(D)后得到的产品在450-650℃下焙烧，以烧结无机粘合剂和导电组分(图2(E))。

在图3中，将描述本发明的第二个实施方式的成形方法。为了说明方便，对于在图3中所述的相同组分，使用与图2相同的附图标记。第二个实施方式的方法包括下列步骤(A’-H’)。

A’.在透明电极(1)上涂覆形成黑电极的光敏厚膜组合层(10)，所述透明电极通过现有技术中的常规方法使用SnO2或ITO形成于玻璃基底(5)上，接着在氮气或空气气氛下干燥厚膜组合层(10)。黑电极组合物是本发明中的无铅黑导电组合物。(图3(A))

B’.通过一光仪器或目标(13)，使涂覆的第一黑电极组合物层(10)以成像方式暴露于光化性辐射中(主要使用UV源)，该目标(13)的形状与相应于透明电极(1)设置的黑电极的图案形状相适应，在显影之后，使用的曝光条件可得到正确的电极图案(图3(B))。

C’.在碱性水溶液中，将第一黑导电组合物层(10)的曝光部分(10a)显影，以除去层(10)的未曝光部分(10b)(图3(C))，碱性水溶液是0.4wt％的碳酸钠或其它碱性水溶液。接着干燥显影的产物。

D’.根据基片材料，将步骤(C’)后得到的产品在450-650℃下焙烧以烧结无机粘合剂和导电组分(图3(D))。

E’根据第一光敏厚膜组合物层(10)的焙烧并且图案化的部分(10a)，在黑电极(10a)上涂覆光敏厚膜导电组合物层(7)以形成总线电极，接着在氮气或空气气氛下干燥(图3(E))。所述光敏厚膜导电组合物成分如下所述。

F’.通过一光仪器或目标(13)，使涂覆的第二总线电极组合物层(7)以成像方式暴露于光化性辐射中(主要使用UV源)，该目标(13)的形状与相应于透明电极(1)和黑电极(10a)设置的总线电极的图案形状相适应，在显影之后，使用的曝光条件可得到正确的电极图案(图3(F))。

G’.在碱性水溶液中将第二总线导电组合物层(7)的曝光部分(7a)显影，以除去层(7)的未曝光部分(7b)(图3(G))，碱性水溶液是0.4wt％的碳酸钠或其它碱性水溶液。接着干燥显影产品。

H’.根据基片材料，将步骤(G’)后得到的产品在450-650℃下焙烧，以烧结无机粘合剂和导电组分(图3(H))。

第三实施方式(没有图示)包括以下((i)-(v))的一系列步骤。这个实施方式对单层电极的形成尤为有益。

i)在基片上涂上黑电极组合物，所述的黑电极组合物是如本发明前面所述的黑导电组合物。

(ii)在基底上涂上光敏导电组合物。所述的光敏导电组合物如后所述。

(iii)使黑组合物和导电组合物以成像方式暴露于光化性辐射中，以确定电极图形。

(iv)在碱性水溶液中将曝光的黑组合物和导电组合物显影，以除去组合物中未暴露于光化性辐射的部分。

(v)焙烧显影的导电组合物。

按照上述过程形成的前部玻璃基片组件能够用在AC PDP上。例如，参考图1，在前玻璃基底(5)上形成了透明电极(1)以及与之相关的黑电极(10)和总线电极(7)后，前玻璃基底组件上依次涂覆介电层(8)和MgO层(11)。接着前玻璃基底(5)与后玻璃基底(6)连接。通过丝网印刷涂覆有荧光材料、并且形成有单元阻挡层(4)的许多显示单元被设置在后玻璃基底(6)上。前玻璃基底上形成的电极垂直于后玻璃基底上形成的寻址电极。前玻璃基底(5)和后玻璃基底(6)间形成的放电空间采用玻璃封口进行密封，同时将放电气体混合物封入该空间内。这样就组装成了AC PDP器件。

接下来，说明形成总线电极的总线导电组合物的成分。

本发明中适用的总线导电组合物可为可商业购买的光敏厚膜导电组合物。如前所述，总线导电组合物包括(a)至少一种选自Au、Ag、Pd、Pt、和Cu及其混合物的导电金属颗粒；(b)至少一种无机粘结剂；(c)光引发剂；和(d)可光致硬化单体。在本发明的一个实施方式中，总线导电组合物包括Ag。

导电相是上述组合物中的主要成分，其一般可包括粒径范围为0.05-20μm(微米)的任意形状或片状的银颗粒。参考一实施方式，所描述的总线导电组合物包括银颗粒，但并不限于此。在组合物与UV可聚合介质结合使用时，银粒径范围优选为0.3-10μm。优选组合物含有占厚膜糊状物总重量的65-75wt％的银颗粒。

除了银之外，形成总线电极的银导电组合物可含有0-10wt％的玻璃粘结剂和/或必要情况下含有0-10wt％难熔材料或其前体，该难熔材料不会形成玻璃。玻璃粘结剂的例子包括本发明权利要求书中所述的无铅玻璃粘结剂。不形成玻璃的耐火材料及其前体包括氧化铝，氧化铜，氧化钆，氧化钽，氧化铌，氧化钛，氧化锆，钴/铁/铬氧化物，铝，铜以及各种可商业购买的无机颜料等等。

除上述主要成分之外，加入第二，第三或更多无机添加剂的目的是为了控制图形的形状，降低或增加焙烧时的烧结程度，保持粘接性，控制主要金属成分的分散度，阻止总线电极附近的变色，控制电阻，控制热膨胀系数，保持机械强度等等。其类型或数量的选择可在不对上述性能产生明显负面效果的范围内根据需要进行。

另外，银导体组合物可进一步含有10-30wt％的光敏媒介，其中上述颗粒材料被所述媒介媒介。该光敏媒介的实例是聚甲基丙烯酸甲酯和多官能单体溶液。单体应具有低挥发性，以便在银导体组合物糊状物的制备和UV硬化之前的印刷/干燥步骤过程中，将单体的蒸发减少到最低。光敏媒介亦含有溶剂和UV引发剂。优选的UV可聚合的介质包括基于甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯的聚合物，上述二者的比例为95/5(重量)。上述银导体组合物的粘度为10-200帕斯卡-秒之间，从而形成自由流动的糊状物。

适合的介质溶剂包括但不限于丁基卡必醇乙酸酯，Texanol和β-萜品醇。另外，可使用的其它介质包括前述(G)部分列出的有机媒介，可利用分散剂、稳定剂等处理该介质。

实施例中的测试步骤

干的黑膜厚度

使用接触表面光度仪，如Tencor Alpha Step 2000在黑电极四个不同点处测定黑电极的干膜厚度。

干的Ag/黑膜厚度

将银电极涂覆在黑电极的干膜上，然后干燥。使用上述测定黑电极的同样的方法测定Ag/黑组合物层的干膜厚度。

线分辨率

用最小放大率为20倍目镜10倍的变焦显微镜观察准备好的样品。最好的一组线条、也就是完全没有任何的断开(线之间的连接)或开口(线条完全断开)的线条作为用来测试样品线分辨率的那组。

4密耳线厚度

在4密耳宽的线处测定焙烧后的膜厚度，用来测定电阻率。使用接触表面光度仪进行测试。

4密耳线边缘卷曲

当4密耳线线膜厚度测定后，在一些情况下观察边缘的异常角状凸起，这个异常角状的凸起的长度叫做边缘卷曲。边缘卷曲越大，在通过印刷，叠层，或涂覆然后焙烧制成透明绝缘材料后，有效的膜厚度将被减小；这将引起气泡，导致绝缘破坏的可能性，因此边缘卷曲应当避免。无边缘卷曲，即卷曲为0μm是最期望得到的。即使使用最好的含铅导电组合物，边缘卷曲大约是1-3μm。

剥离

通过显微镜来观察焙烧后的图案的角隅剥离程度，将其分为无，轻微(或低)，中等，中高，和高的程度。目前使用最好的含铅导电组合物，观察到的角隅剥离度级别为轻微，无角隅剥离是最期望得到的。

起泡

通过显微镜来观察焙烧后的起泡程度，，将其分为无，轻微(或低)，中等，中高，和高的程度。发现目前可得到的的含铅导电组合物的气泡程度为轻微程度。无起泡是最期望得到的。

Ag/黑膜双层的L值

焙烧后，测量了从玻璃基底的后面观察到的黑度。对黑度来说，使用通过标准白板校准的色度仪(Minolta CR-300)测定颜色(L^*)。L^*代表亮度，100是纯白而0是纯黑。

单层(只有黑膜)的L值

无ITO膜的绝缘玻璃基底被涂覆有上述步骤(1)的黑电极并且被干燥。省略步骤(2)(3)(4)，得到的干黑电极在步骤(5)同样的条件下焙烧形成固体焙烧的黑电极单层。烧结后，使用色度仪(Minolta CR-300)测定颜色，测定条件与上述双层L值测定相同，100是纯白，而0是纯黑。

黑膜电阻(Ω)

测定黑电极的电阻进行评价。使用该方法对焙烧的黑层的导电性能进行确定。使用上面描述的测试部分(单层的L值)，使用带有探头距离大约为4cm的电阻仪测定黑电极焙烧膜的电阻。该器件能够测定的最大的电阻为1GΩ。

黑膜/Ag电阻率(mΩ/sq@5μm)

双层电阻值是每单位烧结膜厚度(5μm)的表面电阻值(mΩ/sq)。这个值等于2倍的所谓的电阻率(μΩ-cm)。当使用现有技术中的含铅导电组合物(DuPont Co.的DC243糊料)和Ag电极，电阻值大约是11-13mΩ/ sq@5μm。这个值越低越好。

实施例中所用的材料的术语表

有机组分

单体A：单体TMPEOTA(三羟甲基丙基乙氧基三丙烯酸酯)

溶剂A：溶剂，Texanol

有机添加剂A：添加剂，丙二酸

有机添加剂B：添加剂BHT

有机粘合剂A占有机粘合剂组合物总重量的百分比

丙烯酸树脂A	34.78	丙烯酸树脂(carboset XPD1234)，甲基丙烯酸甲酯75％，甲基丙烯酸25％，Mx＝～7000，Tg＝120℃，酸值＝164
			溶剂A	46.64	Texanol
树脂B	1.46	PVP/VA，乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物
			引发剂A	8.78	光引发剂，DETX(二乙基噻吨酮)
引发剂B	8.28	光引发剂，EDAB(乙基4-二甲基氨基苯甲酸酯)
			抑制剂A	0.06	光稳定剂TAOBN(1，4，4三甲基-2，3-二氮杂-双环[3.2.2]-2-壬烯-N，N’-二氧化物)

有机粘合剂B-在总有机粘合剂组合物的重量百分比

丙烯酸树脂A	36.16	丙烯酸树脂(carboset XPD1234)，甲基丙烯酸甲酯75％，甲基丙烯酸25％
					Mx＝～7000，Tg＝120℃，酸值＝164
溶剂A	55.27	Texanol
			树脂B	1.53	PVP/VA，乙烯吡咯烷酮-乙烯乙酸酯共聚物
引发剂A	2.27	光引发剂，DETX(二乙基噻吨酮)
			引发剂B	2.15	光引发剂，EDAB(乙基4-二甲基氨基苯甲酸酯)
引发剂C	2.55	光引发剂，Irgacure 651(Ciba Geigy Corp)
			抑制剂A	0.07	光稳定剂TAOBN(1，4，4三甲基-2，3-二氮杂-双环[3.2.2]-2-壬烯-N，N’-二氧化物)

Bi玻璃粉A

SiO₂          7.1wt％       SA：2.5-3.3m²/g

Al₂O₃        2.1           PSD D50：0.7-0.83μm

CaO           0.5

ZnO           12.0

B₂O₃        8.4

Bi₂O₃       69.9

Ag糊料组分：Ag糊料A占Ag糊料组合物总重量的百分比

银糊料A	说明
			19.5	有机粘合剂B
1.6	有机粘合剂A
			4.46	溶剂A	Texanol
3.8	单体A	单体，TMPEOTA(三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯)
			0.14	有机添加剂A	丙二酸
0.5	Bi玻璃粉A
			70	银粉A	D50：1.3μm的球形粉末

实施例中所用组合物的制备

光敏的可湿显影糊料的制备

(A)有机材料的制备

混合溶剂和丙烯酸聚合物，在搅拌下加热至100℃，以完全溶解聚合物粘合剂。然后将得到的溶液冷却至80℃，加入剩余的有机组分，并且搅拌该混合物直至所有的固体溶解。接着将该溶液通过325目滤网并冷却。

(B)糊料的制备

在黄光下，通过在混合容器中混合有机介质、单体和其它有机组分制备糊状物。然后往有机组分的混合物中加无机材料。然后混合总的组合物直至无机粉末被有机材料湿润。然后使用三辊研磨机研磨混合物。此时糊状物粘度可用适当的介质或溶剂调节，以达到最有利于加工的粘度。

在制备糊状物组合物的过程中和在制备部件中注意避免脏物污染，因为该污染可导致瑕疵。

(C)制备条件

(1)黑电极的形成

取决于组合物和烘干后的理想厚度，通过丝网印刷术将糊料涂覆在玻璃基底上，此时使用200-400目的网筛。使用350目的网筛在玻璃基底上涂覆实施例中黑糊料。在已形成透明电极(ITO膜)的玻璃基底上制备两层结构，将其作为测试部分。在未形成ITO膜的玻璃基底上制备单层，也将其作为测试部分。测试部分在80℃下于热空气循环炉中干燥20min，以形成干膜厚度为2-6μm的黑电极。

然后，焙烧单层测试部分(只有黑电极)(参见方法5)。

然后，处理如下所述的两层测试部分(参见方法2-5)。

(2)总线导电电极的形成

接着，使用325目不锈钢网筛、通过丝网印刷将可光成像的银导电糊状物涂在两层部分。在下面的实施例中，该可光成像的银导体糊料是含有0.5wt％的含铋玻璃粉A和70wt％银粉(平均粒度：1.3μm)的光敏Ag糊。这部分在80℃下再干燥20min。烘干后膜的厚度为6-10μm。这样两层结构的干膜的总厚度为10-16μm。

(3)UV图案曝光

将两层结构的部件曝光于光工具的平行UV光源，照度为5-20mW/cm²。曝光能量为400mJ/cm²；非接触曝光。

(4)显影

已完成曝光的部件置于一传送器上，接着送去喷射含有0.5wt％碳酸钠水溶液的显影剂。显影溶液的温度为30℃，在10-20psi下喷射。部件的显影时间为20秒(相当于3-4倍的清洗时间TTC)。接着采用强制气流吹掉多余的水分干燥已显影的部件。

(5)焙烧

接着在空气气氛下、利用2.5hr的焙烧曲线将干燥后的部件在直通炉中焙烧，直到峰值温度达到550℃或500℃保持10分钟。

如下所示的实施例其电极制备条件如上述(1)-(5)所示。

实施例

应用实施例1-10

这些实施例中所用的Ag导电糊料是Ag糊料A。利用一系列的黑导电氧化物粉来制备黑导电组合物。

实施例	黑导电氧化物	说明	比表面积m2/g
				1	A	BaRuO3	13.9
2	B	BaRuO3	0.2
				3	C	Ba的钌酸盐/钛酸盐	0.5
4	D	CaRuO3	0.2
				5	E	NdSr2Cu3O7	＜1
6	F	LaSrCuO4	＜1
				7	G	LaBaCuO4	＜1
8	H	YBa2Cu2O7	＜1
				9	I	NdBa2Cu3O7	＜1
10	J	Bi2Sr2CaCu2O8	＜1

实施例2-10所用的导电氧化物粉的比表面积较低(＜1m²/g)。实施例使用与实施例2中相同的导电氧化物粉，但其比表面积明显较高(13m²/g)。使用的所有的组合物含有同样的玻璃粘合剂(Bi玻璃粉A)。测试的黑糊料组合物的详细信息在表1中示出。使用上述工艺(1)-(5)，制备总线电极-黑电极两层结构的测试部分和单层黑电极测试部分，并研究它们的不同性能。除了另外标注的之外，所有的部分烧至最高温度550℃。

表1黑糊料组合物总重量中黑糊料成分所占百分比

成分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
											有机粘合剂A	27.5	27.5	27.5	27.5	27.5	27.5	27.5	27.5	27.5	27.5
单体A	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6
											溶剂	4.55	4.55	4.55	4.55	4.55	4.55	4.55	4.55	4.55	4.55
有机添加剂A	0.8	0.8	0.8	08	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
											有机添加剂B	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
Bi玻璃粉A	47	47	47	47	47	47	47	47	47	47
											导电氧化物A	14
导电氧化物B		14
											导电氧化物C			14
导电氧化物D				14
											导电氧化物E					14
导电氧化物F						14
											导电氧化物G							14
导电氧化物H								14
											导电氧化物I									14
导电氧化物J										14

用于上层Ag电极的光敏Ag糊料含有70％的Ag粉(平均粒径：大约1.3μm)和0.5％的Bi玻璃粉A。

结果在表2中给出。

表2

黑导电糊料	例1	例2	例3	例4	例5	例6	例7	例8	例9	例10	DC243
												银糊料	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A.DC209
黑导电物的SAm2/g	13	＜1	＜1	＜1	＜1	＜1	＜1	＜1	＜1	＜1	9.0
												干的黑膜厚度/μm	4.7	5.4	5.3	4.4	4.6	4.6	5.7	5.8	6.3	5.1	5.1
干的银/黑膜厚/μm	13.9	14.7	14.1	13.60	14.4	13.5	13.2	14.1	15.2	13.7	15.7
												线分辨率(μm)	60	70	60	60	60	60	60	60	60	70	50
4密耳线厚/μm	8.0	8.1	8.4	8.8	9.6	10.8	11.9	15.0	11.0	16.8	9.2
												4密耳线边缘卷曲/μm	4.0	4.6	2.0	3.0	*	*	*	*	2.0	*	3.0
起泡-在550℃烧结的部分	中	低/中	中	低/中	中/高	高	高	高	高	高	低
												起泡-在500℃烧结的部分	未测试	未测试	未测试	未测试	低	低/中	低	低	低	中/高	未测试
剥离	中	中	中/高	中/高	高	高	高	中	高	高	低/中
												银/黑膜两层的L值	7.1	37.2	37.9	45.2	47.8	49.7	49.8	46.9	49.5	58.8	6.8
单层(黑膜)的L值	5.1	30.0	34.6	36.4	42.0	51.0	27.9	40.4	43.7	67.4	4.6
												黑膜/银电阻率欧姆/sq@5um	10.9	11.4	12.0	11.7	12.1	9.8	11.6	11.9	13.1	13.3	12.9
黑膜电阻(欧姆)	850k	＞1G	＞1G	＞1G	＞1G	＞1G	＞1G	＞1G	＞1G	＞1G	430k

●*高的起泡程度对于干膜厚度、边缘卷曲和电阻率数据产生了不利影响。

●NT-未测试

所有实施例(1-10)的光性能(取决于线分辨率)相似于对比样(DC243/DC209)。

在所有性能中，实施例1表现出相似于对比样的性能(DC243/DC209)。

比较实施例1和2可知，增加钌酸钡导电物的SA会改进黑色和导电性。

一些在550℃烧结的实施例(5-10)显示出的起泡程度高。当在500℃下焙烧时，起泡程度显著减小。

应用实施例11-19

基于以下黑导电粉，制备其它的实施例。

实施例	黑导电氧化物	描述	比表面积m2/g
				11	I	NdBa2Cu3O7	1.0
12	K	NdBa2Cu3O7	6.0
				13	L	SrRuO3	1.2
14	M	SrRuO3	5.6
				15	N	La2CuO4	6.3
16	K	NdBa2Cu3O7	6.0
				17	L	SrRuO3	1.2
18	M	SrRuO3	5.6
				19	N	La2CuO4	6.3

实施例11-15含有14wt％的导电氧化物。在实施例16-19中导电氧化物达到双倍，是28wt％。

实施例11-19中的具体组合物在表3中示出。

表3：整个黑糊料组合物中各成分所占的重量百分比

成分	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19
										有机粘结剂A	27.5	27.5	27.5	27.5	27.5	27.5	27.5	27.5	27.5
单体A	6	6	6	6	6	6	6	6	6
										溶剂A	4.55	4.55	4.55	4.55	4.55	4.55	4.55	4.55	4.55
有机添加剂A	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
										有机添加剂B	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
Bi玻璃粉A	47	47	47	47	47	33	33	33	33
										导电氧化物I	14
导电氧化物K		14
										导电氧化物L			14
导电氧化物M				14
										导电氧化物N					14
导电氧化物K						28
										导电氧化物L							28
导电氧化物M								28
										导电氧化物N									28

实施例2-10都使用低SA的导电体，它们的L值高，并且单独的黑膜的导电率＞1GΩ。设计实施例11-19来表明在以下的一种情况下、L值和黑膜导电性能被提高：使用高SA导电体，和/或增加糊料中黑导电体的含量，和/或使用高厚度黑电极。

因此，实施例11-19是以单层结构(仅有黑膜层)被测试。

表4

黑导电糊料	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19
										银糊料	A	A	A	A	A	A	A	A	A
黑导电物	I	K	L	M	N	K	L	M	N
										黑导电物的量(wt％)	14	14	14	14	14	28	28	28	28
黑导电物的SA m2/g	1.0	6.0	1.2	5.6	6.3	6.0	1.2	5.6	6.3
										干的黑膜厚度(um)单层	6.8	6.6	7.1	7.2	6.9	6.6	7.0	6.8	6.4
干的黑膜厚度(um)双层	13.2	13.3	14.9	14.0	12.8	13.3	14.6	13.9	13.0
										L色-1层黑膜	54.4	53.5	32.5	5.0	33.6	6.8	5.1	4.7	6.6
L色-含黑膜的2层结构	39.2	40.8	7.3	4.8	11.5	7.3	4.9	4.7	6.8
										1层黑膜的电阻(欧姆)	＞1G	＞1G	＞1G	＞1G	＞1G	＞1G	2.4k	1.5k	＞1G
含黑膜的2层结构的电阻(欧姆)	＞1G	＞1G	＞1G	＞1G	＞1G	＞1G	580	840	＞1G

所有的实施例显示当黑电极厚度增加时L值降低，除了L值已经是很低的值(＜10)之外。所有的实施例显示当黑电极的导电物含量增加时，L值降低，除了L值已经是很低的值(＜10)之外。

在实施例1-2和13-14中，当黑导电物的SA增加时，L值降低。

实施例17-18显示黑电极厚度增加时，黑膜电阻降低。

实施例13-17，14-18显示黑电极中的导电物含量增加时，黑膜电阻降低。

实施例1-2中显示当黑导体的SA增加，黑膜电阻降低。

Claims (15)

1、一种组合物，它包含：

(I)分散于有机介质中的无机材料细颗粒，所述颗粒包含：

(a)具有金属或半金属导电性的金属氧化物，它们选自Ba，Ru，Ca，Cu，Sr，Bi，Pb和稀土金属中的两种或多种元素的氧化物，其中所述金属氧化物的比表面积范围在2-20m²/g；

(b)无机粘合剂，其具有300-600℃的玻璃转化温度，比表面积不大于10m²/g，并且至少85重量％的颗粒的粒径在0.1-10μm范围内；

(II)有机介质，其包含：

(a)可水显影的可光致交联聚合物，该聚合物是共聚合物，共聚体或其混合物，其中每一种共聚物或共聚体包含(1)非酸性共聚单体，其包括丙烯酸C_1-10烷基酯，甲基丙烯酸C_1-10烷基酯，苯乙烯，取代的苯乙烯或它们的组合物和(2)酸性共聚单体，它包含具有烯键式不饱和羧酸的部分，其中含有羧酸部分中的2-20％与具有第一和第二官能单元的活性分子反应，其中第一官能单元是乙烯基团，第二官能单元能够与羧酸部分反应形成化学键；形成的共聚物，共聚体或它们的混合物中的酸含量至少占聚合物总重量的10重量％；玻璃转化温度为50-150℃，重均分子量为2000-250000；和

(b)有机溶剂。

2、如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的具有金属或半金属导电性的金属氧化物选自Ba，Ru，Ca，Cu，La，Sr，Y，Nd，Bi和Pb中的两种或多种元素的氧化物。

3、如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的乙烯基团选自甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯或它们的混合物。

4、如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第二官能单元选自环氧化物，醇，胺或它们的混合物。

5、如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无机材料还包括RuO₂，钌基多元氧化物或它们的混合物。

6、如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无机材料还包括Au、Ag、Pd、Pt、Cu或其混合物。

7、如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机介质还包括光引发体系。

8、如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机介质还包括可光致硬化单体。

9、如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以玻璃粘合剂组合物的总重量计，所述的无机粘合剂包含：55-85％的Bi₂O₃，0-20％的SiO₂，0-5％Al₂O₃，2-20％的B₂O₃，0-20％的ZnO，0-15％的一种或多种选自BaO，CaO和SrO的氧化物；和0-3％的一种或多种选自Na₂O，K₂O，Cs₂O，Li₂O和它们的混合物的氧化物；并且所述的玻璃粘合剂组合物无铅或基本无铅。

10、如权利要求1所述的组合物，它是一种适合于丝网印刷的糊料形式。

11、一种包含权利要求1中所述的组合物层的片材，其中组合物经过干燥除去有机溶剂。

12、一种包含权利要求1所述组合物层的制品，其中组合物已经经过加热基本上除去了有机介质，并且基本上烧结了无机材料。

13、一种黑电极，由权利要求1所述的组合物组成。

14、一种单层黑电极，由权利要求6所述的组合物形成。

15、一种平板显示器件，其包括权利要求13和14中任一项所述的电极。

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