CN101030038B - 聚合物溶液、可水性显影的厚膜组合物、其制法及由其形成的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，更具体来说涉及使用聚合物溶液制备厚膜组合物。在一个实施方式中，所述方法涉及可光成像的厚膜组合物的形成，所述组合物用于光图案化法，用来在平板显示器应用(包括等离子显示板(PDP))中制造可光成像的电极。通过使所需的单体在所需的溶剂中直接聚合形成所需聚合物而制得聚合物溶液，而不是通过将预先制得的聚合物重新溶解在所需溶剂中来制备聚合物溶液。向所述聚合物溶液中加入其它组分以直接形成厚膜糊料，所述厚膜糊料包括可光成像的厚膜糊料。

Description

聚合物溶液、可水性显影的厚膜组合物、其制法及由其形成的电极
技术领域
本发明涉及一种方法，更具体来说涉及使用聚合物溶液制备厚膜组合物。在一个实施方式中，所述方法涉及可光成像的厚膜组合物的形成，所述组合物用于光图案化(photo-patterning)法，用来在平板显示应用(包括等离子显示板(PDP))中制备可光成像的电极。通过使所需的单体在所需的溶剂中直接聚合形成所需聚合物而制得聚合物溶液，而不是通过将预先制备的干燥聚合物溶解于所需溶剂来制备聚合物溶液。将其它组分加入聚合物溶液中以直接形成厚膜糊料，所述厚膜糊料包括但不限于可光成像的厚膜糊料。
背景技术
由于市场一直需要更加廉价而更为优质的平板显示器(包括PDP)，因此需要在生产链中的每一步开发新的工艺，以生产更为廉价而更为优质的产品。用于PDP生产的一种技术是厚膜技术，其包括可光成像的厚膜技术和可光图案化的厚膜技术。相对于常规丝网印刷法，通过光图案化技术可以得到均匀而更为精细的线路和间隔。
光图案化法，例如Du Pont的
Figure G200710087638320070319D000011
(E.I.du Pont de Nemours andCompany)印刷系统使用可光成像的有机介质(可参见美国专利第4,912,019号、第4,925,771号和第5,049,480号，这些专利参考结合入本文中)，从而首先用可光成像的厚膜组合物完全覆盖基片(印刷、喷涂、涂敷或层叠)，如果需要的话还进行干燥。通过具有图案的光掩模，用光化辐射使可成像厚膜组合物曝光，产生图案影像。然后使曝光后的基片显影。将图案中未曝光的部分洗去，在基片上留下光成像的厚膜组合物，然后对其进行烧制，以除去有机材料并烧结无机材料，使该图案与基片结合起来。这种技术已广泛用来制造等离子显示板。
常规的厚膜糊料的有机基质被称为介质。介质由溶于溶剂中的一种或多种聚合物组成。这些聚合物使糊料具有许多的性质，包括粘度以及干燥后的韧性和强度。可以在此介质阶段加入其它的材料，这些材料包括但不限于流变添加剂、光引发剂和其它材料。
制备可光成像的厚膜糊料的现有常用方法是将预先制备的聚合物溶解在溶剂中，加入光引发剂和其它添加剂以形成可光成像的有机介质。然后将该有机介质与功能性颗粒、玻璃料和其它的添加剂相混合，所述功能性颗粒是例如导电颗粒、电阻性颗粒或介电颗粒。用来制备所述有机介质的聚合物是通过以下步骤单独预制备的：使单体在低沸点溶剂(例如2-丙醇或甲基乙基酮)中聚合，然后除去溶剂并进行干燥，形成聚合物粉末。接下来，对于厚膜应用，将该聚合物粉末重新溶解在通常用于厚膜糊料的高沸点溶剂(例如
Figure G200710087638320070319D000021
或萜品醇)中。该过程非常耗时，包括多个步骤，而且容易产生许多变数，这些变数包括可能会造成污染，导致最终的可光成像的厚膜糊料质量很差。
本发明通过提供一种新颖的形成所谓的聚合物溶液的方法，提供了一种厚膜糊料(包括可光成像厚膜糊料)的制备方法。这种新颖的形成聚合物溶液的方法可直接用于制备厚膜糊料的新工艺。本发明主要提供了一种形成厚膜糊料的新方法，由于在此方法中不需要预先制备干燥的聚合物并对其进行处理，也不需要重新溶解该聚合物以形成有机介质，因此减少了制备步骤。
发明内容
本发明涉及聚合物溶液和形成用于厚膜用途的聚合物溶液的方法，该方法包括：(a)提供烯键式不饱和单体；(b)提供沸点为160-300℃的高沸点溶剂；(c)将(a)的单体与(b)的溶剂混合，以聚合形成包含共聚物的聚合物溶液；所述聚合物溶液在25℃、剪切速率为4/秒的条件下的粘度大于5Pa·s。
本发明还涉及一种形成厚膜组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供烯键式不饱和单体；(b)提供沸点为160-300℃的高沸点有机溶剂；(c)将(a)的单体与(b)的溶剂混合，以聚合形成包含共聚物的聚合物溶液，所述聚合物溶液在25℃下的粘度大于5Pa·s；(d)提供一种或多种功能性粉末；(e)提供一种或多种无机粘合剂；(f)将(c)的聚合物溶液与(d)的功能性粉末和(e)的无机粘合剂混合起来，以形成厚膜组合物。在一个实施方式中，形成厚膜组合物的方法还包括：提供可光致硬化的单体；提供光引发体系；所述可光致硬化的单体和所述光引发体系在步骤(f)中与(c)的聚合物溶液、(d)的功能性粉末和(e)的无机粘合剂混合起来，形成可光成像的厚膜组合物。
附图说明
图1描述了通过上述方法形成可光成像的厚膜糊料组合物的步骤。
具体实施方式
本发明通过提供一种新颖的形成聚合物溶液的方法，提供了制备厚膜糊料(包括可光成像的厚膜糊料)的方法。这种新颖的形成聚合物溶液的方法可以直接用于制备厚膜糊料的新工艺。本发明主要提供了一种形成厚膜糊料的新方法，由于在此方法中无需预先制备聚合物，也无需将此聚合物重新溶解以形成有机介质，因此减少了步骤。本发明的方法消除了形成单独的可光成像的有机介质的步骤。将其它组分直接加入所得的聚合物溶液中以形成可光聚合的厚膜糊料。本发明在经济效益上显著优于现有技术的方法。
另外，通过在溶剂中直接形成聚合物，本发明避免了溶解，从而减小了聚合物在粘度极高的聚合物溶液中发生链缠结的可能性，而这种聚合物链缠结会在产品中导致粗糙的线路边缘、针孔和其它的缺陷。本发明制备糊料的方法提高了厚膜糊料自身的质量，制得改进的产品。
另一个优点在于，由溶剂和单体组成的聚合物溶液的组分能够(尽管并不要求如此)在聚合之前通过极细的过滤器过滤。这实际上使得可以进行预先过滤步骤，确保所得的聚合物溶液澄清和污染低，因为最终完全聚合的聚合物溶液的粘度通常高得多，因此无法像起始的低粘度组分那样从很细的过滤器中滤过。
所述聚合物溶液在25℃、剪切速率为4/秒时的粘度至少为5Pa·s。在本发明的一个实施方式中，聚合物溶液具有高粘度(即在25℃、剪切速率为4/秒时的粘度大于100Pa·s)。在另一实施方式中，聚合物溶液在25℃、剪切速率为4/秒时的粘度为100-1,500Pa·s。在其它的实施方式中，所述聚合物溶液在25℃、剪切速率为4/秒时的粘度为500-1500Pa·s，以及800-1,200Pa·s。
本发明的厚膜制备法使用通过单体直接在溶剂中聚合形成的聚合物溶液。该聚合物溶液的主要目的是作为粘度媒介，该媒介具有合适的流变性，能够使细分散的组合物固体各自以一定的方式分散，使其可以很容易地施涂在陶瓷基材或其它基材上。因此，所述聚合物溶液必须首先能够使所述固体以足够的分散稳定性分散在其中。其次，所述聚合物溶液的流变性质必须能够使分散体具有良好的涂敷性质。在一个实施方式中，所述聚合物溶液是可水性显影的。对于直接用所述聚合物溶液形成可光成像的厚膜糊料(例如可用于平板显示器应用的糊料)的应用，这种水性显影能力是尤为有效的。在一些应用中，可使用pH呈碱性的有机溶剂，例如胺。
对于一些应用，所述聚合物溶液在25℃、剪切速率为4/秒的条件下的粘度至少为5Pa·s，以便能够充分地分散导电性颗粒。在一个实施方式中，在剪切速率为4/秒的条件下的粘度大于100Pa·s。在另一个实施方式中，在剪切速率为4/秒的条件下的粘度为100-500Pa·s。在平板显示器应用中，所述聚合物溶液在25℃、剪切速率为4/秒的条件下的粘度为500-1,200Pa·s。
在该聚合物溶液中测得，该聚合物溶液的酸值等于或大于20毫克KOH/克。在一个实施方式中，在该聚合物溶液中测得，聚合物溶液的酸值为20-90毫克KOH/克。在另一个实施方式中，在该聚合物溶液中测得，聚合物溶液的酸值为30-80毫克KOH/克。在另一个实施方式中，在该聚合物溶液中测得，聚合物溶液的酸值为50-70毫克KOH/克。
另外，为了制得良好的用于厚膜糊料的分散体，以所述聚合物溶液的总量为基准计，聚合物溶液中的固体含量通常大于10重量％。在一个实施方式中，以聚合物溶液的总重量为基准计，所述聚合物溶液中的固体含量为10-60重量％。在另一个实施方式中，以聚合物溶液的总重量为基准计，所述聚合物溶液中的固体含量为30-60重量％。在另一个实施方式中，以聚合物溶液的总重量为基准计，所述聚合物溶液中的固体含量为35-60重量％。但是应当注意所述固体含量受到聚合物的分子量和分子结构的影响，因此其含量范围也会相应地受影响。
本发明的聚合物溶液由两种主要组分组成：(1)溶剂，(2)一种或多种聚合物。在下文中详细描述这些组分。
I.溶剂
对所述聚合物溶液的溶剂组分(可以是一种溶剂或多种溶剂的混合物)进行理想地选择，使其适于聚合反应，以使得聚合物和其它有机组分在其中形成完全的溶液。所述溶剂对组合物的其它组分应是惰性的(非活性的)。对于可丝网印刷和可光成像的糊料，所述溶剂应具有足够高的挥发性，使得能够在常压下，通过较低程度的加热使这些溶剂从分散体中蒸发出来。但是溶剂的挥发性不应过高，以免糊料在室内常规温度、室内常规湿度的条件下，在印刷过程中，在丝网印刷的丝网上迅速变干。
另外，应对溶剂进行选择，使得溶剂不会影响聚合反应或参与聚合反应。优选用于所述方法和糊料组合物的溶剂在常压下的沸点应低于300℃，优选低于250℃。通常所用的溶剂是在常压下具有160-300℃的高沸点的有机溶剂。这些溶剂包括脂族醇、这些醇的酯，例如乙酸酯和丙酸酯；萜烯，例如松油和α-萜烯醇或β-萜烯醇，或者它们的混合物；乙二醇及其酯，例如乙二醇单丁基醚和丁基溶纤剂乙酸酯；卡必醇酯，例如丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯和卡必醇乙酸酯，以及由所需的方法和应用要求所决定的其它合适的溶剂(例如
Figure G200710087638320070319D000051
(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯))以及它们的混合物。
可以在聚合之前过滤溶剂以形成“澄清”(即基本不含污染物)的聚合物，这是由于溶剂的粘度通常远低于最终形成的聚合物溶液。
II.聚合物
将烯键式不饱和单体与上面的部分I所述的溶剂相混合，它们在聚合时形成聚合物溶液。在一个实施方式中，可使用丙烯酸类单体。下文中描述了由这种烯键式不饱和单体聚合形成的聚合物和溶剂。本发明中的聚合物由共聚物、共聚体或它们的混合物制成，所述共聚物或共聚体各自包含(1)非酸性共聚单体，包括丙烯酸C1-10烷基酯、甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或它们的组合；和(2)酸性共聚单体，包括含有烯键式不饱和羧酸的部分。聚合物结构中还可包含第三共聚单体、第四共聚单体甚至更多的共聚单体。
可以在聚合前过滤单体，以制得无需过滤的澄清聚合物溶液。
以聚合物总重量为基准计，制得的共聚物、共聚体或其混合物中酸的含量至少为10重量％；所述共聚物、共聚体或其混合物的玻璃化转变温度为50-150℃，重均分子量为2,000-150,000，也可以为所述范围以内的所有范围。
对于本发明的一些实施方式，聚合物溶液中(即聚合之后)包含酸性组分是很重要的。这些酸性官能团提供了在碱的水溶液，例如0.4-2.0％的碳酸钠水溶液中显影的能力。当酸性共聚单体的浓度小于10％的时候，所述组合物无法用碱的水溶液完全洗去。当酸性共聚单体的浓度大于30％时，所述组合物在显影条件下的耐久性较小，在成像的部分会发生部分显影。合适的酸性共聚单体包括烯键式不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸，还包括烯键式不饱和二羧酸，例如富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基琥珀酸和马来酸，以及它们的半酯，在一些情况下还包括它们的酐和混合物。由于它们在低氧气氛下用净化器燃烧，因此甲基丙烯酸类聚合物比丙烯酸类聚合物更为优选。
当非酸性共聚单体是上文所述的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯时，优选的是以聚合物粘合剂为基准计，这些非酸性共聚单体的含量至少为50重量％，优选为70-80重量％。当非酸性共聚单体是苯乙烯或取代的苯乙烯的时候，优选的是这些非酸性共聚单体占聚合物粘合剂的50重量％，另外的50重量％是酸酐，例如马来酐的半酯。优选取代的苯乙烯的α-甲基苯乙烯。
所述聚合物粘合剂的非酸性部分可包含最高约50重量％的其它非酸性共聚单体，以代替聚合物中的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯或取代的苯乙烯部分。其例子包括丙烯腈、乙酸乙烯酯和丙烯酰胺。但是由于这些共聚单体更难以完全烧尽，因此优选的是以聚合物粘合剂的总量为基准计，这些单体的用量约小于25重量％。
可以直接使用包含单独的共聚物或者共聚物混合物的聚合物溶液作为粘合剂，只要这些共聚物能够满足上述各种标准即可。除了单独使用上述共聚物，还可加入少量的其它聚合物。这些其它聚合物的例子包括聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和乙烯-丙烯共聚物；聚乙烯醇聚合物(PVA)；聚乙烯基吡咯烷酮聚合物(PVP)；乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮的共聚物；以及低级环氧烷聚合物聚醚，例如聚环氧乙烷。
另外，所述聚合物的重均分子量为2,000-150,000，也可为包括在此范围以内的任意范围。
所述聚合物溶液中的总聚合物含量为5-70重量％，也可为包括在此范围内的任意范围。
当用来制备聚合物溶液的溶剂和单体已经进行过滤之后，所得的聚合物溶液是澄清的，可以不经进一步过滤直接使用。
可以将制得的聚合物溶液与光引发剂混合以制备可光成像的有机介质，例如参见美国专利第4,912,019号；第4,925,771号和第5,049,480号，这些专利参考结合入本文。所述可光成像的有机介质又可与功能性粉末(导电的、电阻性的、介电的)和无机粘合剂混合，以制备可光成像的厚膜糊料。
另外，在一些实施方式中，可以将其它添加剂直接加入聚合物溶液中。所述添加剂包括但不限于引发剂、聚合物、活性溶剂、紫外线吸收剂、流变改性剂、湿润剂、表面活性剂以及本领域技术人员已知的其它添加剂。
本发明的一个实施方式提供了一种通过将以下组分直接混合，从而形成可光成像的厚膜糊料的更为经济的方法：光引发剂或包含与聚合物溶液相同的溶剂的光引发剂溶液，以及本领域技术人员已知的用于可光成像的厚膜糊料的其它组分，例如各种无机氧化物或玻璃料之类的无机粘合剂，以及功能性粉末，其包括导电性粉末，例如银、金、铂、钯及其混合物。下图1中的流程显示了本发明的方法，图1并不是限制性的，说明书中所述的其它实施方式也包括在本发明的方法中。
聚合物溶液在厚膜糊料中的应用
将这些组分与所述聚合物溶液相混合，制得的可光成像的厚膜糊料组合物在下文中进行讨论。还描述了大体步骤。
I.无机材料
A.功能性颗粒
功能性颗粒可包括导电颗粒、电阻性颗粒和介电颗粒。在一个实施方式中，导电颗粒与其它添加剂一起使用。在一个实施方式中，所述导电颗粒选自Au、Ag、Pd、Pt、Cu、Ni、Al及其混合物。可以在这些颗粒上涂敷有机材料(例如硬脂酸等)或者涂敷氧化物，以促进分散和实现烧结性能。
本发明的导电颗粒还可以是RuO2和/或钌基多元氧化物，作为导电组分。当在厚膜组合物中使用钌基颗粒的时候，有时将所述组合物称为“黑”组合物。除了钌基导电颗粒以外，所述导电颗粒可任选地包含其它的金属，例如包括金、银、铂、钯、铜或其组合在内的贵金属。钌基多元氧化物是许多烧绿石型氧化物中的一种，它是一种以下通式所示的Ru+4、Ir+4或其混合物(M″)的多组分化合物：
(MxBi2-x)(M′yM″2-y)O7-z
M选自：钇、铊、铟、镉、铅、铜和稀土材料，
M’选自：铂、钛、铬、铑和锑，
M”是钌、铱或它们的混合物，
x是0-2，但是对于一价铜，x≤1，
y是0-0.5，但是当M’是铑，或者是铂、钛、铬、铑或锑中的一种以上时，y是0-1，和
z是0-1，但是当M是二价铅或镉时，z至少等于约x/2。
美国专利第3583931号中详细描述了钌烧绿石氧化物，该文献通过参考结合于此。
优选的钌多元氧化物是钌酸铋Bi2Ru2O7、钌酸铅Pb2Ru2O6、Pb1.5Bi0.5Ru2O6.5、PbBiRu2O6.75和GdBiRu2O6。这些材料容易以纯净形式得到。玻璃粘合剂对它们没有不利影响，并且即使在空气中加热到约1000℃，这些材料也是稳定的。
在一个实施方式中，氧化钌和/或钌的烧绿石氧化物的使用比例为4-50重量％。在另外的实施方式中，以包括有机介质在内的组合物总重量为基准计，所述氧化钌和/或钌的烧绿石氧化物的含量为6-30重量％，优选5-15重量％，更优选9-12重量％。
如上所述，可任选地将电导性金属加入该黑组合物中。实际上可使用任意形状的金属粉末(包括球形颗粒和薄片(棒、椎体和板材))实施本发明。优选的金属粉末是金、银、钯、铂、铜或其组合。优选的是所述颗粒是球形的。已发现本发明的分散体必须不含显著量的粒度小于0.1微米的固体。当包含这种小粒度的颗粒的时候，在对层或膜进行烧制以除去有机介质和对无机粘合剂以及金属固体进行烧结时，将难以烧尽有机介质。当使用分散体制备厚膜糊料(该糊料通常通过丝网印刷进行施涂)的时候，最大的粒度绝不能超过丝网的厚度或者丝网的网孔。优选的是至少80重量％的导电固体的粒度在0.5-10微米以内。
另外，优选的是所述导电颗粒的表面积与重量之比不大于20米2/克，优选不大于10米2/克，更优选不大于5米2/克。当使用表面积与重量之比大于20米2/克的金属颗粒的时候，伴随使用的无机粘合剂的烧结性质会受到负面影响。不仅难以烧尽，而且由于过早烧结，可能会产生气泡。应当对颗粒的形貌进行选择，以使得糊料在所需的应用中具有最佳的性能。
通常加入氧化铜以提高粘合性。所含的氧化铜应当为精细粉碎的颗粒的形式，优选其粒度约为0.1-5微米。当氧化铜为Cu2O的时候，以组合物的总量为基准计，氧化铜的含量约为0.1-3重量％，优选约为0.1-1.0重量％。部分或全部的Cu2O可以用等摩尔当量的CuO代替。
电阻性和介电颗粒通常选自金属氧化物。
B.无机粘合剂
上文所述的导电粉末被细分散入有机介质中，另外还加入了无机粘合剂，还任选地加入了金属氧化物、陶瓷和填料(例如其它的粉末或固体)。组合物中无机粘合剂的功能是在烧制之后将颗粒互相粘合起来，以及将颗粒与基材粘合起来。无机粘合剂的例子包括玻璃粘合剂(称作玻璃料)、金属氧化物和陶瓷。可用于所述组合物的玻璃粘合剂在本领域中是常见的。一些例子包括硼硅酸盐和铝硅酸盐玻璃。例子还包括氧化物的组合，诸如：B2O3、SiO2、Al2O3、P2O5、CdO、CaO、BaO、ZnO、SiO2、Na2O、Li2O、PbO和ZrO2，它们可以单独使用或组合使用，形成玻璃粘合剂。通常可用于厚膜组合物的金属氧化物是本领域中常见的，例如可以是ZnO、MgO、CoO、NiO、FeO、MnO和它们的混合物。在一些实施方式中，所述玻璃组合物是不含Pb的组合物。
最优选使用的玻璃料是硼硅酸盐玻璃料，诸如硼硅酸铅玻璃料，铋、镉、钡、钙或其它碱土金属的硼硅酸盐玻璃料。这类玻璃料的制备方法是众所周知的，例如包括以下步骤：将以氧化物形式存在的玻璃成分熔化在一起，将这种熔融组合物倒入水中，形成玻璃料。当然，批料组分可以是在生产玻璃料的常规条件下能生成所需氧化物的任何化合物。例如，由硼酸得到氧化硼，由燧石生产二氧化硅，由碳酸钡生产氧化钡等。在玻璃批料的熔融和均一化过程中，挥发组分的存在可以降低熔化温度并通过形成气泡促进混合。优选在球磨机中将玻璃与水一起研磨，以减小玻璃料的粒度，得到大小基本均一的玻璃料。然后，玻璃料在水中沉降，以分离细料，并除去含有细料的上层液体。也可以使用其它分级方法。或者可以使用喷射研磨或类似的方法进行研磨。
按照常规的玻璃制造技术，可以通过将所需组分按照所需比例进行混合，然后加热该混合物形成熔体来制备玻璃。如同本领域中众所周知的，加热进行到一峰值温度，并在该温度保持一段时间，使得熔体完全变为液体，且完全均匀。所需的玻璃化转变温度是325℃至600℃。
在一个实施方式中，至少85％的无机粘合剂颗粒为0.1-10微米。这是由于较小的颗粒具有较高的表面积，容易吸附有机材料，因此会妨碍彻底的分解。另一方面，较大尺寸的颗粒的烧结性质较差。优选的是无机粘合剂与总固体的重量比为0.1-0.75，更优选为0.2-0.5。
II.有机材料
A.可光致硬化的单体
可任选地将常规的可光致硬化的甲基丙烯酸酯单体用于本发明，以形成光敏厚膜组合物。根据用途，本发明的组合物并不一定要包含可光致固化的单体。以可光聚合层的总干重为基准计，所述厚膜组合物中可光致硬化的单体组分的含量为1-20重量％。这些优选的单体包括丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、聚氧化乙基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，以及美国专利第3,380,831号(参考结合入本文)中揭示的类似的化合物，2，2-二(对羟基苯基)-丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、2，2-二-(对羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2，2-二-(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、双酚A的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、双酚A的二-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、双酚A的二-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、双酚A的二-(2-丙烯酰氧基乙基)醚、1，4-丁二醇的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1-苯基乙二醇-1，2-二甲基丙烯酸酯、富马酸二烯丙酯、苯乙烯、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-二异丙烯基苯和1，3，5-三异丙烯基苯。还可使用重均分子量至少为300的烯键式不饱和化合物，例如由包含2-15个碳原子的亚烷基二醇或包含1-10个醚键的聚亚烷基醚二醇制得的亚烷基或聚亚烷基二醇二丙烯酸酯，以及美国专利第2,927,022号(参考结合入本文)中所述的单体，例如包含多个可自由基聚合的烯键(特别是作为端键)的单体。特别优选的单体是聚氧化乙基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙基化的季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯和1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯。
B.光引发体系
合适的光引发体系是能够在常温下暴露于光化性光的时候产生自由基的光引发体系。这些体系包括取代的或未取代的多环醌，这种醌是在共轭的碳环体系中包含两个环内碳原子的化合物，例如2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、9，10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、苯并蒽-7，12-二酮、2，3-并四苯-5，12-二酮、2-甲基-1，4-萘醌、1，4-二甲基-蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、惹醌、7，8，9，10-四氢萘(naphthracene)-5，12-二酮和1，2，3，4-四氢苯并蒽-7，12-二酮。在美国专利第2,760,863号(参考结合入本文)中描述了其它的可用的光引发剂，尽管其中一些在最低85℃的温度下可能是热致活性的，其包括邻位酮醛基醇，例如苯偶姻、新戊偶姻(pivaloin)、偶姻醚，例如苯偶姻甲基醚和乙基醚；α-烃取代的芳族偶姻，包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻，噻吨酮和/或噻吨酮衍生物和合适的氢给体。可使用以下物质作为引发剂：美国专利第2,850,445、2,875,047、3,097,096、3,074,974、3,097,097和3,145,104号(参考结合入本文)揭示的可光致还原的染料以及还原剂，还有美国专利第3,427,161、3,479,185和3,549,367号所述的吩嗪染料、噁嗪染料和醌类染料，包含米蚩酮、二苯甲酮、含氢给体的2，4，5-三苯基咪唑基二聚体的无色染料，以及它们的混合物。也可将美国专利第4,162,162号(参考结合入本文)的敏化剂与光引发剂和光抑制剂一起使用。以可光聚合的层的总干重为基准计，所述光引发剂或光引发剂体系的含量为0.05-10重量％。
C.其它添加剂
所述可光成像的厚膜糊料通常还包含一种或多种增塑剂。这些增塑剂有助于确保良好地层叠在基材上，提供用于机械加工的韧性，提高所述组合物未曝光区域的显影能力。对增塑剂的选择主要是由必须改性的聚合物决定的。已用于各种粘合剂体系的增塑剂包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、苯二甲酸二苄基酯、磷酸烷基酯、聚亚烷基二醇、甘油、聚(环氧乙烷)、羟基乙基化的烷基酚、磷酸三甲苯酯、三乙二醇二乙酸酯和聚酯增塑剂。所述组合物中的一些材料可以作为增塑剂，但是并非为了此种具体目的而加入。所述组合物中可包含其它的本领域已知的组分，其包括但不限于分散剂、稳定剂、脱模剂、分散剂、反萃剂、烧结控制剂、流变剂、结晶促进剂、UV吸收剂、消泡剂和湿润剂。在美国专利第5,049,480号(参考结合入本文)中对合适的材料进行了概述。
聚合物制备
所述单体通过自由基聚合机理的聚合是聚合物化学领域中众所周知的。
一般的糊料制备
通常将厚膜组合物配制成具有糊状稠度的形式，称为“糊料”。通常所述糊料是在黄光(通常波长大于或等于450纳米)下，通过在混合容器中将聚合物溶液、单体、无机材料和其它有机组分混合起来而制备的。对整个组合物进行混合，直至无机颗粒被有机材料润湿。然后通常使用三辊磨对该混合物进行辊磨，但是也可使用其它的适用于该组合物的分散方法。此时用合适的媒介或溶剂调节糊料的粘度，以获得最有利于处理的粘度。
由于污染会造成缺陷，因此在制备糊料组合物和制备部件的过程中要小心避免污染。
实施例
印刷条件
使用325不锈钢丝网，通过丝网印刷将所述糊料涂敷在玻璃基片上。该部件在空气气氛的烘箱内，在大约80℃干燥大约20分钟。测得干燥的涂层的厚度为9-11微米。其它施涂技术可包括但不限于幕涂、喷涂、浸涂、胶印印刷、弹性版印刷、刮涂和照相凹版印刷。
工艺条件
使用准直紫外光源，通过光掩模对所述部件曝光。所用的能级为400毫焦/方。也可使用其它的能级。使用0.5重量％的碳酸钠水溶液作为显影液，使用传送带化喷淋处理器使曝光后的部件显影。显影液的温度保持在大约30℃，显影液以10-20psi的用量喷洒。显影之后，用强空气流吹去显影后的部件上多余的水分使其干燥。
总体烧制曲线
以3小时的烧制曲线，在空气气氛中对显影后的部件进行烧制，该烧制曲线的峰值温度为580℃，在此峰值温度保持了10分钟。
烧制曲线是厚膜技术领域中的技术人员众所周知的。对干燥的有机介质的取出以及对无机材料的烧结取决于烧制曲线。该曲线将决定介质是否基本上从最终制品上除去，以及最终制品中的无机材料是否基本烧结。在本文中，术语“基本”表示除去至少95％的介质，对无机材料的烧结程度至少能够为预期的应用或用途提供足够的电阻或电导。
实施例I-聚合物合成
向装有氮气进口、机械搅拌器的1加仑的反应器中加入450克
Figure G200710087638320070319D000121
即购自Eastman Chemicals的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，然后在氮气气氛下加热。使用1号泵，在240分钟内以恒定的速度将以下物质的混合物连续地加入该1加仑的反应器中：996克购自ICI Chemicals的甲基丙烯酸甲酯(MMA)40、249克购自ICI Chemicals的甲基丙烯酸、600克
Figure G200710087638320070319D000122
使用2号泵，在275分钟内，向上述1加仑的反应器中连续地加入以下物质的混合物：84克购自E.I.du Pont de Nemours and Company的过乙酸叔丁酯、582克这两个泵同时启动。在加入过程中，反应混合物在氮气气氛、135℃的条件下，以300rpm的转速搅拌。加入单体之后，用30克
Figure G200710087638320070319D000132
淋洗单体的容器，然后将该淋洗液引入反应器中。该反应在135℃保持120分钟。然后将8.16克购自E.I.du Pontde Nemours and Company的过氧化叔丁基溶于33克
Figure G200710087638320070319D000133
形成的混合物加入该反应器中。30分钟之后，另将8.16克过氧化叔丁基溶于33克
Figure G200710087638320070319D000134
形成的混合物加入该反应器。用19.5克
Figure G200710087638320070319D000135
淋洗引发剂容器，将淋洗液引入反应器中。该反应在135℃保持150分钟。制得的聚合物混合物冷却至100℃并收集起来。
制得的聚合物溶液的固体含量为41.5％，使用Brookfield HBT粘度计在4/秒的剪切速率、10rpm的转速下测得粘度为620Pa·s，酸值为51.5毫克KOH/克，MMA单体残余量为0.03％。聚合物的重均分子量为6,400，多分散性为2.1。
实施例II-可光成像的厚膜糊料的制备
以下物质的混合物在50℃搅拌加热20分钟，制得澄清溶液：63.5克
Figure G200710087638320070319D000136
6.54克PVP/PVA S-630，购自ISP Technologies的60％乙烯基吡咯烷酮和40％乙酸乙烯酯的共聚物(K值＝30-50)，10.89克购自Ciba Specialty Chemicals的Irgacure 651(2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)，9.70克购自Aceto Corporation的SpeedCure DETX(2，4-二乙基-9H-噻吨-9-酮)，9.07克购自First ChemicalCorporation的Quantacure EPD(4-二甲基氨基苯甲酸乙酯)和0.3克购自E.I.duPont de Nemours and Company的TABON(1，4，4-三甲基-2，3-二氮杂双环[3，2，2]-壬-2-烯-N，N’-二氧化物)。
向混合瓶中加入4.74克上述溶液、20.12克实施例I制得的聚合物溶液、0.14克购自J.T.Baker Chemicals的丙二酸、1.0克
Figure G200710087638320070319D000137
3.81克购自SartomerCorporation的SR-454(三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯)、65.43克购自E.I.duPont de Nemours and Company的银粉和4.76克购自E.I.du Pont de Nemours andCompany的玻璃粉，该玻璃粉的重量百分组成为Bi2O3(82)，PbO(11)，B2O3(3.5)，SiO2(3.5)。对该混合物进行混合，直至银粉被浸湿。然后对该混合物进行辊磨，制得糊料。使用Brookfeld RVT粘度计在25℃、剪切速率4/秒、转速10rpm的条件下测得，该糊料的粘度为20.3Pa·s。
实施例III-可光成像的厚膜糊料的制备
在50℃下对以下物质的混合物搅拌加热30分钟，制得澄清溶液：100克实施例I制得的聚合物溶液、63.5克
Figure G200710087638320070319D000141
6.54克PVP/PVA S-630、10.89克Irgacure 651、9.70克SpeedCure DETX、9.07克购自First Chemical Corporation的Quantacure EPD(4-二甲基氨基苯甲酸乙酯)和0.3克TABON。
向混合瓶中加入9.48克上述溶液、15.38克实施例I制得的聚合物溶液、0.14克丙二酸、1.0克
Figure G200710087638320070319D000142
3.81克SR-454、65.43克银粉和4.76克玻璃粉，所述玻璃粉的重量百分组成为Bi2O3(82)，PbO(11)，B2O3(3.5)，SiO2(3.5)。对该混合物进行混合，直至银粉被润湿。然后对该混合物进行辊磨，制得糊料。该糊料在25℃、剪切速率4/秒的条件下的粘度为20.1Pa·s。
实施例IV
向混合瓶中加入0.31克PVP/PVA S-630、0.52克Irgacure 651、0.46克SpeedCure DETX、0.43克Quantacure EPD、0.014克TABON、20.12克实施例I制得的聚合物溶液、0.14克丙二酸、4.14克
Figure G200710087638320070319D000143
6.84克SR-454、65.43克银粉和4.76克玻璃粉，所述玻璃粉的重量百分组成为Bi2O3(82)，PbO(11)，B2O3(3.5)，SiO2(3.5)。对该混合物进行混合，直至银粉被湿润。然后对该混合物进行辊磨，以制得糊料。该糊料在25℃、剪切应力4/s的条件下的粘度为19.8Pas.s.。

Claims (8)

1.一种形成厚膜组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供烯键式不饱和单体；
(b)提供沸点为160-300℃的高沸点有机溶剂；
(c)将(a)的单体与(b)的溶剂相混合，以聚合形成包含共聚物的聚合物溶液，所述聚合物溶液在25℃、剪切速率为4/秒的条件下的粘度大于5Pa·s；
(d)提供一种或多种功能性粉末，所述功能性粉末包括导电性粉末；
(e)提供一种或多种无机粘合剂；
(f)将(c)的聚合物溶液与(d)的功能性粉末以及(e)的无机粘合剂混合起来，形成厚膜组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以聚合物溶液的总重量为基准计，所述聚合物溶液的固体含量大于10重量％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以聚合物溶液的总重量为基准计，所述聚合物溶液的固体含量为10-60重量％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述聚合物溶液中测得，所述聚合物溶液的酸值等于或大于20毫克KOH/克。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述聚合物溶液中测得，所述聚合物溶液的酸值为20-90毫克KOH/克。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚物的平均分子量为2,000-150,000。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物溶液在25℃、剪切速率为4/秒的条件下的粘度为800-1200Pa·s。
8.如权利要求1所述的方法，该方法还包括：
提供可光致硬化的单体；
提供光引发体系；
所述可光致硬化的单体和所述光引发体系在步骤(f)中与(c)的聚合物溶液、(d)的功能性粉末和(e)的无机粘合剂混合起来，形成可光成像的厚膜组合物。
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