KR20070090834A - 중합체 용액, 수성 현상가능한 후막 조성물, 이들의 제조방법 및 그로부터 형성된 전극 - Google Patents

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페드로 에이. 지메네즈
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크리스토퍼 존 로치
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마이클 에프. 바커
빈센트 웬-위안 예
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 방법, 보다 특별하게는 중합체 용액을 이용하여 후막 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP)를 비롯한 평판 디스플레이 용도에서 광화상화 전극을 제조하는 광패턴화 방법에 사용하기 위한 광화상화 후막 조성물의 제조에 관한 것이다. 중합체 용액은, 미리 제조된 중합체를 원하는 용매 중에 용해시키는 것 보다는, 원하는 단량체를 원하는 용매 중에서 직접 중합하여 원하는 중합체를 형성함으로써 얻어진다. 다른 성분들을 중합체 용액에 첨가하여 광화상화 후막 페이스트를 비롯한 후막 페이스트를 직접 제조한다.
플라즈마 디스플레이 패널, 평판 디스플레이, 광화상화 전극, 광패턴화, 광화상화 후막 조성물, 광화상화 후막 페이스트

Description

중합체 용액, 수성 현상가능한 후막 조성물, 이들의 제조 방법 및 그로부터 형성된 전극 {POLYMER SOLUTIONS, AQUEOUS DEVELOPABLE THICK FILM COMPOSITIONS, PROCESSES OF MAKING AND ELECTRODES FORMED THEREOF}
도 1은 본원에 기재한 바와 같은 방법에 의한 광화상화 후막 페이스트 조성물의 제조에서 수행되는 단계들을 나타낸다.
본 발명은 방법, 보다 특별하게는 중합체 용액을 이용하여 후막 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP)를 비롯한 평판 디스플레이 용도에서 광화상화 전극을 제조하는 광패턴화 방법에 사용하기 위한 광화상화 후막 조성물의 제조에 관한 것이다. 중합체 용액은, 미리 제조된 중합체를 원하는 용매 중에 용해시키는 것 보다는, 원하는 단량체를 원하는 용매 중에서 직접 중합하여 원하는 중합체를 형성함으로써 얻어진다. 다른 성분들을 중합체 용액에 첨가하여, 광화상화 후막 페이스트를 포함하나 이에 제한되지는 않는 후막 페이스트를 직접 제조한다.
시장에서는 보다 저렴하고 보다 품질이 양호한 PDP를 비롯한 평판 디스플레 이가 요구되고 있기 때문에, 보다 저렴하고 보다 품질이 양호한 제품을 제조할 수 있는 제조 체인의 각 단계에 대한 새로운 방법의 개발이 필수적이다. PDP 제조에 이용되는 한가지 기술은 광화상화 후막 및 광패턴화 후막 기술을 비롯한 후막 기술이다. 광패턴화 기술은 통상의 스크린-프린팅 방법에 비해 보다 미세하고 균일한 라인 및 스페이스를 형성하는 수단을 제공한다.
본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제4,912,019호; 동 제4,925,771호; 및 동 제5,049,480호에 나타나있는 바와 같이, 광패턴화 방법, 예컨대 듀폰(Du Pont)의 포델(FODEL, 등록상표) (이 아이　듀폰　디　네모아　앤드　캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company)) 프린팅 시스템은 광화상화 유기 매질을 이용하며, 이 시스템에 의해서는 기판을 먼저 광화상화 후막 조성물로 완전히 피복 (프린팅, 분무, 코팅 또는 라미네이팅)하고, 필요한 경우 건조시킨다. 패턴의 화상은 광화상화 후막 조성물을 패턴 보유 포토마스크를 통해 화학선에 노광시킴으로써 형성된다. 이어서 노광된 기판을 현상한다. 패턴의 미노광부를 세척해내어 기판 상에 광화상화된 후막 조성물을 남기고, 이어서 이를 소성시켜 유기 물질을 제거하고, 무기 물질을 소결시키고, 패턴을 기판에 부착시킨다. 이러한 기술은 플라즈마 디스플레이 패널 제조에 광범위하게 사용되고 있다.
전형적인 후막 페이스트의 유기 기재를 매질이라 칭한다. 매질은 용매 중에 용해된 1종 이상의 중합체로 구성된다. 이러한 중합체는 페이스트에 점도, 건조 인성 및 강도를 비롯한 많은 특성을 부여한다. 다른 재료들은 중간 단계에서 첨가할 수 있고, 이들은 레올로지 첨가제, 광개시제 및 기타 재료를 포함하나, 이에 제 한되지는 않는다.
통상적으로 사용되는 기존의 광화상화 후막 페이스트 제조 방법은 용매 중에 미리 제조된 중합체를 용해시키고, 광개시제 및 기타 유기 첨가제를 첨가하여 광화상화 유기 매질을 형성하는 것이다. 이어서, 유기 매질을 기능성 입자, 예컨대 전도성, 저항성 또는 유전체 입자, 유리 프릿 및 기타 첨가제와 혼합한다. 유기 매질의 제조에 사용되는 중합체를 저비점 용매, 예컨대 2-프로판올 또는 메틸에틸케톤 중에서 단량체의 중합에 의해 별도로 미리 제조한 후, 용매를 제거하고 건조시켜, 중합체 분말을 형성한다. 이어서, 후막 용도를 위해, 중합체 분말을 후막 페이스트에 통상적으로 사용되는 고비점 용매, 예컨대 텍사놀(Texanol, 등록상표) 또는 테르피네올 중에 재용해시킨다. 이 방법은 시간 소비적이고, 많은 단계가 포함되며, 최종 광화상화 후막 페이스트의 낮은 품질을 초래할 수 있는 오염 가능성을 비롯한 많은 변수들이 도입되는 경향이 있다.
본 발명은, 중합체 용액이라고 칭해지는 것을 형성하는 신규한 방법을 제공함으로써, 광화상화 후막 페이스트를 비롯한 후막 페이스트를 제조하는 방법을 제공한다. 이 신규한 중합체 용액 제조 방법은 후막 페이스트의 새로운 제조 방법에 직접 사용할 수 있다. 본질적으로, 본 발명은 건조 중합체를 미리 제조 및 취급하고 중합체를 재용해시켜 유기 매질을 형성할 필요가 없기 때문에 제조 단계가 감소된 새로운 후막 페이스트 제조 방법을 제공한다.
<발명의 요약>　　
본 발명은, (a) 에틸렌성 불포화 단량체를 제공하는 단계; (b) 160℃ 내지 300℃ 범위의 비점을 갖는 고비점 용매를 제공하는 단계; 및 (c) (a)의 단량체와 (b)의 용매를 조합하여 중합을 수행함으로써, 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 형성하는 단계를 포함하며, 중합체 용액이 4/s의 전단 속도 및 25℃에서 5 Pa·s 초과의 점도를 갖는 것인, 후막 용도에 사용하기 위한 중합체 용액의 제조 방법 및 중합체 용액에 관한 것이다.
본 발명은 또한, (a) 에틸렌성 불포화 단량체를 제공하는 단계; (b) 160℃ 내지 300℃ 범위의 비점을 갖는 고비점 유기 용매를 제공하는 단계; (c) (a)의 단량체와 (b)의 용매를 조합하여 중합을 수행함으로써, 공중합체를 포함하며 25℃에서 5 Pa·s 초과의 점도를 갖는 중합체 용액을 형성하는 단계; (d) 1종 이상의 기능성 분말을 제공하는 단계; (e) 1종 이상의 무기 결합제를 제공하는 단계; 및 (f) (c)의 중합체 용액과 (d)의 기능성 분말 및 (e)의 무기 결합제를 조합하여 후막 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 후막 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 후막 조성물의 제조 방법은, 광경화성 단량체를 제공하는 단계; 및 광개시 시스템을 제공하는 단계를 추가로 포함하며, 단계 (f)에서, 상기 광경화성 단량체 및 상기 광개시 시스템을 (c)의 중합체 용액, (d)의 기능성 분말 및 (e)의 무기 결합제와 조합하여 광화상화 후막 조성물을 형성한다.
본 발명은, 중합체 용액의 신규한 방법을 제공함으로써, 광화상화 후막 페이스트를 비롯한 후막 페이스트를 제조하는 방법을 제공한다. 이 신규한 중합체 용 액 제조 방법은 후막 페이스트의 새로운 제조 방법에 직접 사용할 수 있다. 본질적으로, 본 발명은 중합체를 미리 제조하고 중합체를 재용해시켜 유기 매질을 형성할 필요가 없기 때문에 단계가 감소된 새로운 후막 페이스트 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에서는 별도의 광화상화 유기 매질을 제조하는 단계가 제거된다. 기타 성분들을 생성된 중합체 용액 중에 직접 첨가하여 광화상화 후막 페이스트를 형성한다. 본 발명은 기존의 선행 기술 방법에 비해 상당한 경제적 이점을 제공한다.
또한, 본 발명은 용매 중에서 직접 중합체를 형성함으로써, 용해를 회피하고, 따라서 제품에 거친 라인 연부, 핀홀 및 기타 결점을 발생시키는 경향이 있는 고점성 중합체 용액 중에서의 중합체 사슬의 엉킴(entanglement)의 가능성을 감소시킨다. 본 발명의 페이스트 제조 방법은 후막 페이스트 자체의 품질을 향상시켜 개선된 제품을 제공한다.
추가의 이점은, 용매 및 단량체로 구성된 중합체 용액의 성분들이 (요구되지 않더라도) 중합 전에 초미세 필터를 통해 여과될 수 있다는 것이다. 이는 본질적으로 예비 필터링 단계를 가능하게 하고, 이는 완전히 중합된 최종 중합체 용액이 전형적으로 훨씬 더 높은 점도를 갖고, 따라서 저점도의 출발 성분들에 대해 사용된 것과 같이 미세한 필터를 통해 필터링될 수 없기 때문에, 생성된 중합체 용액의 순수성 및 낮은 오염을 보장한다.
중합체 용액의 점도는 4/s의 전단 속도 및 25℃에서 5 Pa·s이상이다. 본 발명의 일 실시양태에서, 중합체 용액은 고점도 (즉, 4/s의 전단 속도 및 25℃에서 100 Pa·s 초과의 점도)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 중합체 용액의 점도는 4/s의 전단 속도 및 25℃에서 100 내지 1,500 Pa·s의 범위이다. 추가의 실시양태에서, 중합체 용액의 점도는 4/s의 전단 속도 및 25℃에서 500 내지 1,500 Pa·s 및 4/s의 전단 속도 및 25℃에서 800 내지 1,200 Pa·s의 범위이다.
본 발명의 후막 제조 방법에서는 용매 중에서의 단량체의 직접적 중합으로부터 얻어지는 중합체 용액을 사용한다. 중합체 용액의 주된 목적은 세라믹 또는 다른 기판에 용이하게 도포될 수 있는 형태로 조성물의 미분된 고체를 분산시키기에 적합한 레올로지를 갖는 점성 비히클로서 작용하는 것이다. 따라서, 중합체 용액은 첫째로 고체가 적절한 정도의 분산 안정성을 갖고 분산될 수 있는 것이어야 한다. 둘째로, 중합체 용액의 레올로지 특성은 분산액에 양호한 도포 특성을 제공하는 것이어야 한다. 일 실시양태에서, 중합체 용액은 수성 현상성이다. 이러한 수성 현상성은 중합체 용액을 평판 디스플레이 용도에 유용한 것과 같은 광화상화 후막 페이스트의 제조에 직접 사용하는 용도에 대해 특히 유용하다. 일부 실시양태에서는, pH 염기성 유기 용매, 예를 들어 아민을 사용할 수 있다.
일부 용도에서, 중합체 용액은 전도성 입자를 충분히 분산시킬 수 있도록 4/s의 전단 속도 및 25℃에서 5 Pa·s 이상의 점도를 갖는다. 일 실시양태에서, 점도는 4/s의 전단 속도에서 100 Pa·s 초과이다. 추가의 실시양태에서, 점도는 4/s의 전단 속도에서 100 내지 500 Pa·s의 범위이다. 하나의 평판 디스플레이 용도에서, 중합체 용액의 점도는 4/s의 전단 속도 및 25℃에서 500 내지 1,200 Pa·s의 범위이다.
중합체 용액은 중합체 용액 자체 중에서 측정시 20 mg KOH/g 이상의 산가를 갖는다. 일 실시양태에서, 중합체 용액의 산가는 중합체 용액 자체 중에서 측정시 20 mg KOH/g 내지 90 mg KOH/g 범위이다. 추가의 실시양태에서, 중합체 용액의 산가는 중합체 용액 자체 중에서 측정시 30 내지 80 mg KOH/g 범위이다. 또다른 추가의 실시양태에서, 중합체 용액의 산가는 중합체 용액 자체 중에서 측정시 50 내지 70 mg KOH/g 범위이다.
또한, 후막 페이스트에 대한 양호한 분산을 얻기 위해, 중합체 용액 중의 고형분 함량은 전형적으로 전체 중합체 용액을 기준으로 10 중량％ 초과이다. 일 실시양태에서, 중합체 용액의 고형분 함량은 전체 중합체 용액의 중량을 기준으로 10 내지 60 중량％의 범위이다. 추가의 실시양태에서, 중합체 용액의 고형분 함량은 전체 중합체 용액의 중량을 기준으로 30 내지 60 중량％의 범위이다. 또다른 추가의 실시양태에서, 중합체 용액의 고형분 함량은 전체 중합체 용액의 중량을 기준으로 35 내지 60 중량％의 범위이다. 그러나, 고형분 함량은 중합체의 분자량 및 분자 구조에 의해 영향받고, 그에 따라 달라질 수 있음을 주목한다.
본 발명의 중합체 용액(들)은 2가지 핵심 성분인 (1) 용매 및 (2) 중합체(들)로 구성된다. 이들 성분은 하기에서 상세히 설명한다.
I. 용매
용매 또는 용매의 혼합물 중 하나일 수 있는 중합체 용액의 용매 성분은 중합 반응이 중합체 및 기타 유기 성분들의 완전한 용액을 얻기에 적합하도록 이상적으로 선택된다. 용매는 조성물의 다른 구성성분에 대해 불활성 (비반응성)이어야 한다. 스크린 프린팅가능한 광화상화 페이스트에서, 용매(들)은 용매(들)이 대기압에서 비교적 낮은 수준의 열 적용에 의해 분산액으로부터 증발될 수 있도록 충분히 높은 휘발성을 가져야 한다. 그러나, 용매(들)은 페이스트가 프린팅 공정 동안 정상 실온 및 정상 실내 습도에서 스크린 프린팅 스크린 상에서 급속히 건조될 정도로 너무 휘발성이어서는 안된다.
추가로, 용매(들)은 중합 반응을 방해하거나 중합 반응에 참여하지 않도록 선택되어야 한다. 본 발명의 방법 및 페이스트 조성물에 사용하기에 바람직한 용매는 대기압에서 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만의 비점을 가져야 한다. 사용되는 전형적인 용매(들)은 대기압에서 160℃ 내지 300℃ 범위의 비점을 갖는 고비점 유기 용매(들)이다. 이러한 용매로는, 지방족 알콜, 상기 알콜의 에스테르, 예를 들면 아세테이트 및 프로피오네이트; 테르펜, 예컨대 송근유 및 알파- 또는 베타-테르피네올, 또는 이들의 혼합물; 에틸렌 글리콜 및 그의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 부틸 셀로솔브 아세테이트; 카르비톨 에스테르, 예컨대 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트 및 카르비톨 아세테이트 및 기타 적절한 용매, 예컨대 텍사놀(등록상표) (2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트) 및 이들의 혼합물이 포함되며, 이는 원하는 방법 및 적용 요건에 의해 결정된다.
용매(들)은 전형적으로 최종 중합체 용액보다 훨씬 낮은 점도를 갖기 때문에, 용매(들)을 중합 전에 여과하여 "순수한" (즉, 실질적으로 오염물이 없는) 중합체를 형성할 수 있다.
II . 중합체
에틸렌성 불포화 단량체는 상기 섹션 I.에 기재된 용매(들)과 조합되어 중합에 의해 중합체 용액을 형성한다. 일 실시양태에서, 아크릴 단량체(들)이 유용하다. 이러한 에틸렌성 불포화 단량체 및 용매의 중합으로부터 제조된 중합체(들)을 하기에 기재한다. 본 발명에서 중합체는 공중합체, 인터폴리머 또는 이들의 혼합물로 제조되고, 여기서 각각의 공중합체 또는 인터폴리머는 (1) C1 -10 알킬 아크릴레이트, C1 -10 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌 또는 이들의 조합을 포함하는 비산성 공단량체 및 (2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 함유 잔기를 포함하는 산성 공단량체를 포함한다. 제3 또는 제4 또는 그 이상의 공단량체가 중합체 구조 중에 존재할 수도 있다.
단량체를 중합 전에 여과하여 여과할 필요가 없을 수 있는 순수한 중합체 용액을 얻을 수 있다.
생성된 공중합체, 인터폴리머 또는 이들의 혼합물은 전체 중합체 중량의 10 중량％ 이상의 산 함량, 50 내지 150℃의 유리 전이 온도 및 2,000 내지 150,000 범위의 중량 평균 분자량을 가지며, 상기 범위내의 모든 범위가 포함된다.
중합체 용액 중의 (즉, 중합 후의) 산성 공단량체 성분의 존재는　본 발명의 일부 실시양태에서 중요하다. 산성 관능기는 수성 기재, 예컨대 0.4 내지 2.0％의 탄산나트륨 수용액 중에서 현상되는 능력을 제공한다. 산성 공단량체가 10％ 미만의 농도로 존재하면, 조성물은 수성 기재와 함께 완전히 세척된다. 산성 공단량체 가 30％ 초과의 농도로 존재하면, 조성물은 현상 조건 하에서 보다 덜 저항성이고 화상화된 부분에서 부분적 현상이 일어난다. 적절한 산성 공단량체로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산 및 에틸렌성 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐 숙신산 및 말레산 뿐만 아니라 이들의 헤미에스테르(hemiester), 및 일부 경우에는 이들의 무수물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 메타크릴 중합체는 저산소 분위기에서 클리너 버닝(cleaner burning)이 되므로, 아크릴 중합체보다 바람직하다.
비산성 공단량체가 상기한 바와 같은 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트인 경우, 이들 비산성 공단량체가 중합체 결합제의 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 내지 80 중량％를 구성하는 것이 바람직하다. 비산성 공단량체가 스티렌 또는 치환된 스티렌인 경우, 이들 비산성 공단량체가 중합체 결합제의 50 중량％를 구성하고, 나머지 50 중량％는 말레산 무수물의 헤미에스테르와 같은 산 무수물인 것이 바람직하다. 유리한 치환된 스티렌은 알파-메틸스티렌이다.
중합체 결합제의 비산성 부분은 중합체의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 스티렌 또는 치환된 스티렌 부분에 대한 치환체로서 다른 비산성 공단량체를 약 50 중량％ 이하로 함유할 수 있다. 그의 예로는, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 아크릴아미드가 포함된다. 그러나, 이들이 완전히 연소되기는 보다 어렵기 때문에, 이러한 단량체는 전체 중합체 결합제 중 약 25 중량％ 미만으로 사용하는 것이 바람직하다.
결합제로서 단일 공중합체 또는 공중합체의 조합을 포함하는 중합체 용액의 직접적 사용은 이들 각각이 상기한 다양한 기준을 만족시키는 한 인정된다. 상기한 공중합체를 단독으로 사용하는 것 이외에, 소량의 다른 중합체를 첨가할 수 있다. 이들의 예로는, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리비닐 알콜 중합체 (PVA), 폴리비닐 피롤리돈 중합체 (PVP), 비닐 알콜 및 비닐 피롤리돈 공중합체 뿐만 아니라 폴리에테르 (저급 알킬렌 옥시드 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드를 들 수 있음)이 포함된다.
또한, 중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 150,000의 범위이고, 상기 범위내의 임의의 범위가 포함된다.
중합체 용액 중 총 중합체는 5 내지 70 중량％의 범위이고, 상기 범위내의 임의의 범위가 포함된다.
중합체 용액 제조에 사용되는 용매 및 단량체가 여과된 경우, 생성된 중합체 용액은 순수하여 추가로 여과하지 않고 사용할 수 있다.
본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제4,912,019호; 동 제4,925,771호; 및 동 제5,049,480호에 기재된 바와 같이, 생성된 중합체 용액을 광개시제와 혼합하여 광화상화 유기 매질을 제조할 수 있다. 이어서, 광화상화 유기 매질을 기능성 분말 (전도성, 저항성, 유전체) 및 무기 결합제와 혼합하여 광화상화 후막 페이스트를 제조할 수 있다.
또한, 일부 실시양태에서는, 기타 첨가제를 중합체 용액에 직접 첨가할 수 있다. 첨가제로는, 개시제, 중합체, 반응성 용액, UV 흡수제, 레올로지 개질제, 습윤제, 계면활성제 및 당업자에게 공지된 기타 첨가제가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태는, 중합체 용액과 동일한 용매를 포함하는 광개시제 용액 또는 광개시제, 및 광화상화 후막 페이스트(들)에 사용되는 당업자에게 공지된 기타 성분, 예컨대 무기 결합제, 예를 들면 각종 무기 산화물 또는 유리 프릿 및 은, 금, 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물 등의 전도성 분말을 비롯한 기능성 분말을 직접 혼합하여 광화상화 후막 페이스트를 형성하는 보다 경제적인 방법을 제공한다. 도 1의 도식은 본 발명의 방법을 예시하는 것이다. 이러한 도 1은 제한적인 것으로 의도되지 않으며, 본 명세서에 기재된 바와 같은 다른 실시양태가 본 발명의 방법에 포함된다.
후막 페이스트에서의 중합체 용액의 적용
중합체 용액과 혼합된 성분 및 생성된 광화상화 후막 페이스트 조성물을 하기에서 논의한다. 또한, 일반적인 절차를 기재한다.
I. 무기 물질
A. 기능성 입자
기능성 입자는 전도성, 저항성 및 유전체 입자를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 전도성 입자는 기타 첨가제와 함께 사용된다. 일 실시양태에서, 전도성 입자는 Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Ni, Al 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 입자를 스테아르산 등과 같은 유기 물질로 코팅하거나 산화물로 코팅하여 분산을 촉진하고 소결 거동을 수행할 수 있다.
본 발명의 전도성 입자는 전도성 성분으로서의 RuO2 및/또는 루테늄 기재의 다원(polynary) 산화물일 수도 있다. 루테늄 기재의 입자를 후막 조성물에 사용하는 경우, 조성물은 때로는 "블랙" 조성물로서 지칭된다. 루테늄 기재의 전도성 입자 이외에, 전도성 입자는 귀금속, 예컨대 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리 또는 이들의 조합과 같은 기타 금속을 임의로 포함할 수 있다. 루테늄 기재의 다원 산화물은 하기 화학식으로 표시되는 Ru+4, Ir+4 또는 이들의 혼합물 (M")의 다성분 화합물인 많은 것들 중 일종의 파이로클로르(pyrochlore) 옥시드이다.
(MxBi2 -x)(M'yM"2-y)O7 -z
식 중,
M은 이트륨, 탈륨, 인듐, 카드뮴, 납, 구리 및 희토류 물질로 구성된 군으로부터 선택되고,
M'은 백금, 티타늄, 크롬, 로듐 및 안티몬으로 구성된 군으로부터 선택되며,
M"는 루테늄, 이리듐 또는 이들의 혼합물이고,
x는 0 내지 2이지만, 1가 구리의 경우 x ≤ 1이며,
y는 0 내지 0.5이지만, M'이 로듐이거나 백금, 티타늄, 크롬, 로듐 또는 안티몬 중 하나 초과인 경우 y는 0 내지 1이고,
z는 0 내지 1이지만, M이 2가 납 또는 카드뮴인 경우 z는 약 x/2 이상이다.
루테늄 피로클로르 옥시드는 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제3,583,931호에 상세히 나타나있다.
바람직한 루테늄 다원 산화물은 비스무트 루테네이트 Bi2Ru2O7, 납 루테네이트 Pb2Ru2O6, Pb1 .5Bi0 .5Ru2O6 .5, PbBiRu2O6 .75 및 GdBiRu2O6이다. 이들 물질은 순수한 형태로 용이하게 입수할 수 있고, 이들은 유리 결합제에 의해 불리하게 영향받지 않으며, 공기 중에서 약 1000℃까지 가열되어도 안정하다.
일 실시양태에서, 루테늄 산화물 및/또는 루테늄 피로클로르 옥시드는 4 내지 50 중량％의 비율로 사용된다. 추가의 실시양태에서, 루테늄 산화물 및/또는 루테늄 피로클로르 옥시드의 조성 범위는 유기 매질을 포함하는 전체 조성물의 중량을 기준으로 6 내지 30 중량％, 5 내지 15 중량％ 및 9 내지 12 중량％이다.
상기한 바와 같이, 전기 전도성 금속을 블랙 조성물에 임의로 첨가할 수 있다. 실질적으로, 구형 입자 및 플래이크 (막대형, 원뿔형 및 판형)를 비롯한 임의 형상의 금속 분말을 본 발명을 실행하는 데 사용할 수 있다. 바람직한 금속 분말은 금, 은, 팔라듐, 백금, 구리 또는 이들의 조합이다. 입자가 구형인 것이 바람직하다. 본 발명의 분산액은 0.1 ㎛ 미만의 입도를 갖는 상당량의 고체를 함유하지 않아야 한다. 이러한 작은 크기의 입자가 존재하는 경우, 그의 필름 또는 층을 소성시켜 유기 매질을 제거하고 무기 결합제 및 금속 고체의 소결을 수행할 때, 유기 매질의 완전한 연소를 적절히 얻기 어렵다. 분산액을 사용하여 후막 페이스트를 제조하는 경우 (이는 통상적으로 스크린-프린팅에 의해 적용됨), 최대 입도는 스크린 또는 스크린의 메쉬 개구의 두께를 초과하지 않아야 한다. 전도성 고체의 80 중량％ 이상이 0.5 내지 10 ㎛ 범위내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 전도성 입자의 중량비에 대한 표면적은 20 m2/g 이하, 바람직하게는 10 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 5 m2/g 이하인 것이 바람직하다. 중량비에 대한 표면적이 20 m2/g 초과인 금속 입자를 사용하는 경우, 수반되는 무기 결합제의 소결 특성이 불리하게 영향받는다. 적절한 연소를 얻기 어렵고, 조기 소결로 인한 발포체가 나타날 수 있다. 입자 형상은 원하는 용도에서 페이스트 성능이 최적화되도록 선택해야 한다.
흔히, 구리 산화물을 첨가하여 부착력을 향상시킨다. 구리 산화물은 바람직하게는 약 0.1 내지 5 ㎛ 범위의 크기를 갖는 미분된 입자 형태로 존재해야 한다. 구리 산화물이 Cu2O로서 존재하는 경우, 이것은 전체 조성물 중량의 약 0.1 내지 약 3 중량％, 바람직하게는 약 0.1 내지 1.0 중량％로 포함된다. Cu2O의 일부 또는 전체를 등몰량의 CuO로 대체할 수 있다.
저항성 및 유전체 입자는 전형적으로 금속 산화물로부터 선택된다.
B. 무기 결합제
본원에서 상기에 기재된 전기 전도성 분말은 유기 매질 중에 미세하게 분산되고, 무기 결합제와 함께 제공되며, 임의로는 금속 산화물, 세라믹 및 충전제, 예컨대 기타 분말 또는 고체와 함께 제공된다. 조성물 중의 무기 결합제의 기능은 입자를 소성 후에 서로 결합시키고 기판에 결합시키는 것이다. 무기 결합제의 예로는, 유리 결합제 (프릿이라 칭함), 금속 산화물 및 세라믹이 포함된다. 본 발명 의 조성물에 유용한 유리 결합제는 당업계에서 통상적이다. 일부 예로는, 보로실리케이트 및 알루미노실리케이트 유리가 포함된다. 추가의 예로는, 산화물의 조합, 예컨대 B2O3, SiO2, Al2O3, P2O5, CdO, CaO, BaO, ZnO, SiO2, Na2O, Li2O, PbO 및 ZrO2가 포함되며, 이들은 독립적으로 또는 조합되어 사용되어 유리 결합제를 형성할 수 있다. 후막 조성물에 유용한 전형적인 금속 산화물은 당업계에서 통상적이며, 예를 들어 ZnO, MgO, CoO, NiO, FeO, MnO 및 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 유리 조성물은 Pb 무함유 조성물이다.
가장 바람직하게 사용되는 유리 프릿은 보로실리케이트 프릿, 예컨대 납 보로실리케이트 프릿, 비스무트, 카드뮴, 바륨, 칼슘 또는 기타 알칼리 토류 보로실리케이트 프릿이다. 이러한 유리 프릿의 제조는 공지되어 있으며, 예를 들어 유리의 구성성분을 구성성분의 산화물 형태로 함께 용융시키고, 이 용융된 조성물을 물 중에 부어서 프릿을 형성하는 것을 포함한다. 배치 성분들은 물론 통상의 프릿 제조 조건 하에 원하는 산화물을 제공하는 임의의 화합물일 수 있다. 예를 들어, 산화붕소는 붕산으로부터 얻어지고, 이산화규소는 플린트로부터 제조되며, 산화바륨은 탄산바륨 등으로부터 제조된다. 휘발된 성분의 존재는 유리 배치의 용융 및 균질화 동안 기체 버블의 형성을 통한 보다 낮은 용융 및 혼합을 촉진시키기 위한 것이다. 유리를 바람직하게는 볼 밀 중에서 물과 함께 밀링하여 프릿의 입도를 감소시키고 실질적으로 균일한 크기의 프릿을 얻는다. 이어서, 물 중에 침강시켜 미분체를 분리하고 미분체를 함유하는 상청액을 제거한다. 다른 분급화 방법을 사용할 수도 있다. 별법의 밀링은 젯-밀링 또는 유사한 공정을 이용하여 수행할 수 있다.
유리는 원하는 성분을 원하는 비율로 혼합하고, 혼합물을 가열하여 용융물을 형성함으로써, 통상의 유리 제조 기술에 의해 제조한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 가열은 용융물이 완전히 액체가 되고 균일해지는 시간 동안 피크 온도까지 수행한다. 원하는 유리 전이 온도는 325 내지 600℃의 범위이다.
일 실시양태에서는, 85％ 이상의 무기 결합제 입자가 0.1 내지 10 ㎛의 범위내에 있다. 그 이유는 고표면적을 갖는 보다 작은 입자는 유기 매질을 흡착하는 경향이 있어, 완전한 분해를 방해한다. 반면, 보다 큰 크기의 입자는 보다 열등한 소결 특성을 갖는 경향이 있다. 전체 고체에 대한 무기 결합제의 중량비는 0.1 내지 0.75의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5의 범위인 것이 바람직하다.
II . 유기 물질
A. 광경화성 단량체
본 발명에서는 통상의 광경화성 메타크릴레이트 단량체를 임의로 사용하여 감광성 후막 조성물을 형성할 수 있다. 용도에 따라, 본 발명의 조성물에 광경화성 단량체를 포함시키는 것이 항상 필수적인 것은 아니다. 광경화성 단량체 성분은 건조 광중합성 층의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량％의 양으로 후막 조성물 중에 존재한다. 이러한 바람직한 단량체로는, t-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아 크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 2,2-디메틸올프로한 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트 및 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제3,380,831호에 개시된 유사 화합물, 2,2-디(p-히드록시-페닐)-프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트, 2,2-디-(p-히드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2,2-디-(p-히드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디-(2-메타크릴-옥시에틸)에테르, 비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디-(2-아크릴옥시에틸)에테르, 1,4-부탄디올의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1-페닐에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 디알릴 푸마레이트, 스 티렌, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 1,4-디이소프로페닐 벤젠 및 1,3,5-트리이소프로페닐 벤젠이 포함된다. 300 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 글리콜로부터 제조된 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 1 내지 10개의 에테르 결합을 갖는 폴리알킬렌 에테르 글리콜, 및 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제2,927,022호에 개시된 화합물, 예를 들어 특히 말단 결합으로서 존재하는 경우 다수의 자유 라디칼 중합성 에틸렌 결합을 갖는 화합물이 유용하다. 특히 바람직한 단량체는 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트 및 1,10-데칸디올 디메틸아크릴레이트이다.
B. 광개시 시스템
적합한 광개시 시스템은 주변 온도에서 화학광에 노광시 자유 라디칼을 생성하는 것이다. 이들은, 공액 카르보시클릭 고리 시스템 중에 2개의 고리내 탄소 원자를 갖는 화합물인 치환되거나 비치환된 다핵 퀴논, 예를 들어 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2,2-디메틸옥시-2-페닐아세토페논, 9,10-안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 벤즈(a)안트라센-7,12-디온, 2,3-나프타센-5,12-디온, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 1,4-디메틸-안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 레텐퀴논, 7,8,9,10-테트라히드로나프타센-5,12-디온 및 1,2,3,4-테트라히드로벤즈(a)안트라센-7,12-디온 을 포함한다. 또한 유용한 기타 광개시제는, 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제2,760,863호에 개시되어 있고 (일부는 85℃만큼 낮은 온도에서 열적 활성을 가질 수 있음), 근접 케트알도닐 알콜, 예컨대 벤조인, 피발로인, 아실로인 에테르, 예를 들어, 벤조인 메틸 및 에틸 에테르; α-히드로카본-치환된 방향족 아실로인, 예를 들면 α-메틸벤조인, α-알릴벤조인 및 α-페닐벤조인, 티옥산톤 및/또는 티옥산톤 유도체 및 적절한 수소 공여체를 포함한다. 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제2,850,445호, 동 제2,875,047호, 동 제3,097,096호, 동 제3,074,974호, 동 제3,097,097호 및 동 제3,145,104호에 개시된 광환원성 염료 및 환원제, 뿐만 아니라 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제3,427,161호, 동 제3,479,185호 및 동 제3,549,367호에 기재된, 루코 염료를 비롯한, 페나진, 옥사진 및 퀴논류, 미힐러(Michler) 케톤, 벤조페논, 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체의 염료 (수소 공여체를 가짐) 및 이들의 혼합물을 개시제로서 사용할 수 있다. 또한 광개시제 및 광억제제로 유용한 것은 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제4,162,162호에 개시된 증감제이다. 광개시제 또는 광개시제 시스템은 건조 광중합성 층의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량％로 존재한다.
C. 기타 첨가제
종종, 광화상화 후막 페이스트는 1종 이상의 가소제를 또한 포함한다. 이러한 가소제는 기판에 대한 양호한 라미네이팅을 보장하도록 돕고, 기계적 취급을 위한 인성을 제공하며, 조성물의 미노광 영역의 현상성을 향상시킨다. 가소제의 선택은 주로 개질되어야 하는 중합체에 의해 결정된다. 각종 결합제 시스템에 사용 되는 가소제 중에는, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 알킬 포스페이트, 폴리알킬렌 글리콜, 글리세롤, 폴리(에틸렌 옥시드), 히드록시 에틸화 알킬 페놀, 트리크레실 포스페이트 트리에틸렌글리콜 디아세테이트 및 폴리에스테르 가소제가 있다. 조성물 중의 일부 물질이 가소제로서의 특정 목적을 위해 첨가되지 않으면서 가소제로서 작용할 수 있다. 분산제, 안정화제, 이형제, 분산 작용제, 스트리핑제, 소결 조절제, 레올로지 작용제, 결정화 촉진제, UV 흡수제, 소포제 및 습윤제를 포함하나, 이에 제한되지는 않는 당업계에 공지된 추가의 성분이 조성물 중에 존재할 수 있다. 적합한 물질의 일반적 개시는 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제5,049,480호에 기재되어 있다.
중합체 제조
자유 라디칼 중합 메커니즘에 의한 단량체의 중합은 중합체 화학 분야에 공지되어 있다.
일반적 페이스트 제조
전형적으로, 후막 조성물은 페이스트형 점조도(consistency)를 갖도록 조성되고, "페이스트"라 불린다. 일반적으로, 페이스트는 중합체 용액, 단량체(들), 무기 물질 및 기타 유기 성분을 혼합 용기 중에서 혼합함으로써 황색광, 전형적으로는 450 nm 파장 이상의 빛 하에 제조된다. 무기 입자가 유기 물질에 의해 습윤화될 때가지 전체 조성물을 혼합한다. 이어서 혼합물을 전형적으로는 3-롤 밀을 이용하여 롤 밀링하지만, 조성물에 적합한 다른 분산 방법을 이용할 수도 있다. 이 시점의 페이스트 점도를 적절한 비히클 또는 용매로 조정하여 공정에 대한 최적 점도를 달성할 수 있다.
오염은 결점을 발생시킬 수 있으므로, 페이스트 조성물 제조 공정 및 제조 파트에서의 오염을 피하도록 주의한다.
<실시예>
프린팅 조건
페이스트를 325 스테인레스강 메쉬 스크린을 이용하여 스크린-프린팅에 의해 유리 기판에 도포하였다. 이 부분을 공기 분위기 오븐 중에서 약 80℃에서 대략 20분 동안 건조시켰다. 건조 코팅 두께는 9 내지 11 ㎛로 측정되었다. 다른 적용 기술은, 커튼 코팅, 분무, 디핑, 오프-셋 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 닥터 블레이딩 및 그라비어를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
공정 조건
상기 부분을 평행 UV 광원을 이용하여 포토툴을 통해 노광시켰다. 사용된 에너지 수준은 400 mJ/sq.였다. 다른 에너지 수준도 가능하다. 노광부를 현상액으로서 물 중 0.5 중량％의 탄산나트륨을 함유하는 컨베이어설치된 분무 프로세서를 이용하여 현상시켰다. 현상액 온도를 약 30℃로 유지하고, 현상액을 10 내지 20 psi로 분무하였다. 현상 후에 강제 공기 스트림을 이용하여 여분의 물을 분출시킴으로써 현상부를 건조시켰다.
일반적 소성 프로파일
10분 동안 580℃의 피크 온도로 3시간 프로파일을 이용하여 공기 중에서 현상부를 소성시켰다.
소성 프로파일은 후막 기술 분야의 숙련자의 지식 범위내에 있다. 건조된 유기 매질의 제거 및 무기 물질의 소결은 소성 프로파일에 따라 달라진다. 프로파일은 매질이 최종 물품으로부터 실질적으로 제거되는지, 및 무기 물질이 최종 물품 중에서 실질적으로 소결되는지를 결정한다. 본원에서 사용된 용어 "실질적으로"는 95％ 이상의 매질이 제거되는 것 및 무기 물질이 의도된 용도 또는 응용에 대해 적어도 적절한 저항 또는 전도도를 제공하는 시점까지 소결되는 것을 의미한다.　　
실시예 I - 중합체 합성
질소 기체 유입구 및 기계적 교반기가 장착된 1-갤런 반응기 중에, 이스트만 케미칼즈(Eastman Chemicals)로부터의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 또는 텍사놀 (등록상표) 450 g을 첨가하고, 질소 기체 하에 가열하였다. 아이씨아이 케미칼즈(ICI Chemicals)로부터의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) (40) 996 g, 아이씨아이 케미칼즈로부터의 메타크릴산 249 g 및 텍사놀 (등록상표) 600 g의 혼합물을 펌프 #1을 이용하여 일정 속도로 240분의 시간 동안 1-갤런 반응기에 연속적으로 첨가하였다. 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터의 tert-부틸 퍼옥시아세테이트 84 g 및 텍사놀 (등록상표) 582 g을 펌프 #2를 이용하여 275분의 시간 동안 상기 1-갤런 반응기 중에 연속적으로 첨가하였다. 2개의 펌프는 동일한 시간에 작동개시하였다. 첨가 동안, 반응 혼합물울 질소 기체 하에 135℃에서 300 rpm으로 교반하였다. 단량체 공급 후, 단량체의 용기를 텍사놀 (등록상표) 30 g로 헹구어, 반응기로 유출시켰다. 반응기를 135℃에서 120분 동안 유지하였다. 이어서, 텍사놀 (등록상표) 33 g 중에 용해된 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부 터의 tert-부틸퍼옥시드 8.16 g의 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 30분 후, 텍사놀 (등록상표) 33 g 중에 용해된 tert-부틸퍼옥시드 8.16 g의 또다른 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 개시제의 용기를 텍사놀 (등록상표) 19.5 g으로 헹구어, 반응기로 유출시켰다. 반응기를 135℃에서 150분 동안 교반하며 유지하였다. 생성된 중합체 혼합물을 100℃까지 냉각하고, 수거하였다.
생성된 중합체 용액은 41.5％의 고체를 함유하였고, 4/s의 전단 속도에서 브룩필드 HBT 점도계(Brookfield HBT Viscometer)로 10 rpm에서 측정된 점도가 620 Pa·s이며, 산가가 51.5 mg KOH/g이고, MMA 단량체 잔사가 0.03％였다. 중합체의 중량 평균 분자량은 6,400이었고, 다분산도는 2.1이었다.
실시예 II - 광화상화 후막 페이스트 제조
텍사놀 (등록상표) 63.5 g, 아이에스피 테크놀로지즈(ISP Technologies)로부터의 PVP/PVA S-630 (60％ 비닐 피롤리돈과 40％ 비닐 아세테이트의 공중합체, K-값 = 30 내지 50) 6.54 g, 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터의 이르가큐어(Irgacure) 651 (2,2-디메틸옥시-2-페닐아세토페논) 10.89 g, 아세토 코포레이션(Aceto Corporation)으로부터의 스피드큐어(SpeedCure) DETX (2,4-디에틸-9H-티옥산텐-9-온) 9.70 g, 퍼스트 케미칼 코포레이션(First Chemical Corporation)으로부터의 콴타큐어(Quantacure) EPD (에틸 4-디메틸아미노벤조에이트) 9.07 g 및 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터의 타본(TABON) (1,4,4-트리메틸-2,3-디아자시클로[3,2,2]-논-2-엔-N,N'-디옥시드) 0.3 g의 혼합물을 50℃에서 20분 동안 교반하며 가열하여 순수한 용액을 얻었다.
혼합 단지에, 상기 용액 4.74 g, 실시예 I로부터 얻은 중합체 용액 20.12 g, 제이. 티. 베이커 케미칼즈 (J. T. Baker Chemicals)로부터의 말론산 0.14 g, 텍사놀 (등록상표) 1.0 g, 사토머 코포레이션(Sartomer Corporation)으로부터의 SR-454 (트리메틸올프로판 에톡시 트리아크릴레이트) 3.81 g, 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터의 은 분말 65.43 g 및 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터의 Bi2O3 (82), PbO (11), B2O3 (3.5), SiO2 (3.5)의 중량비 조성을 갖는 유리 분말 4.76 g을 첨가하였다. 은 분말이 습윤화될 때까지 혼합물을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 롤 밀링하여 페이스트를 얻었다. 페이스트는 브룩필드 RVT 점도계에 의해 10 rpm에서 측정된 4/s의 전단 속도 및 25℃에서의 점도가 20.3 Pa·s이었다.
실시예 III - 광화상화 후막 페이스트 제조
실시예 I로부터 얻은 중합체 용액 100 g, 텍사놀 (등록상표) 63.5 g, PVP/PVA S-630 6.54 g, 이르가큐어 651 10.89 g, 스피드큐어 DETX 9.70 g, 퍼스트 케미칼 코포레이션으로부터의 콴타큐어 EPD (에틸 4-디메틸아미노벤조에이트) 9.07 g 및 타본(TABON) 0.3 g의 혼합물을 50℃에서 30분 동안 교반하며 가열하여 순수한 용액을 얻었다.
혼합 단지에, 상기 용액 9.48 g, 실시예 I로부터 얻은 중합체 용액 15.38 g, 말론산 0.14 g, 텍사놀 (등록상표) 1.0 g, SR-454 3.81 g, 은 분말 65.43 g 및 Bi2O3 (82), PbO (11), B2O3 (3.5), SiO2 (3.5)의 중량비 조성을 갖는 유리 분말 4.76 g을 첨가하였다. 은 분말이 습윤화될 때까지 혼합물을 혼합하였다. 이어서, 혼합 물을 롤 밀링하여 페이스트를 얻었다. 페이스트는 4/s의 전단 속도 및 25℃에서의 점도가 20.1 Pa·s이었다.
실시예 IV
혼합 단지에, PVP/PVA S-630 0.31 g, 이르가큐어 651 0.52 g, 스피드큐어 DETX 0.46 g, 콴타큐어 EPD 0.43 g, 타본 0.014 g, 실시예 I로부터 얻은 중합체 용액 20.12 g, 말론산 0.14 g, 텍사놀 (등록상표) 4.14 g, SR-454 6.84 g, 은 분말 65.43 g 및 Bi2O3 (82), PbO (11), B2O3 (3.5), SiO2 (3.5)의 중량비 조성을 갖는 유리 분말 4.76 g을 첨가하였다. 은 분말이 습윤화될 때까지 혼합물을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 롤 밀링하여 페이스트를 얻었다. 페이스트는 4/s의 전단 속도 및 25℃에서의 점도가 19.8 Pa·s이었다.　　　
본 발명은, 중합체 용액이라고 칭해지는 것을 형성하는 신규한 방법을 제공함으로써, 광화상화 후막 페이스트를 비롯한 후막 페이스트를 제조하는 방법을 제공한다. 이 신규한 중합체 용액 제조 방법은 후막 페이스트의 새로운 제조 방법에 직접 사용할 수 있다. 본질적으로, 본 발명은 건조 중합체를 미리 제조 및 취급하고 중합체를 재용해시켜 유기 매질을 형성할 필요가 없기 때문에 제조 단계가 감소된 새로운 후막 페이스트 제조 방법을 제공한다.

Claims (13)

  1. (a) 에틸렌성 불포화 단량체를 제공하는 단계;
    (b) 160℃ 내지 300℃ 범위의 비점을 갖는 고비점 용매를 제공하는 단계; 및
    (c) (a)의 단량체와 (b)의 용매를 조합하여 중합을 수행함으로써, 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 중합체 용액이 4/s의 전단 속도 및 25℃에서 5 Pa·s 초과의 점도를 갖는 것인, 후막 용도에 사용하기 위한 중합체 용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 용액이 중합체 용액의 총 중량을 기준으로 10％ 초과의 고형분 함량을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 용액이 중합체 용액의 총 중량을 기준으로 10 내지 60％ 범위의 고형분 함량을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 용액이 상기 중합체 용액 중에서 측정시 20 mg KOH/g 이상의 산가를 갖는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체 용액이 상기 중합체 용액 중에서 측정시 20 mg KOH/g 내지 90 mg KOH/g 범위의 산가를 갖는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 2,000 내지 150,000 범위의 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체 용액이 4/s의 전단 속도 및 25℃에서 800 내지 1,200 Pa·s 범위의 점도를 갖는 것인 방법.
  8. 제1항의 방법에 의해 제조된 중합체 용액.
  9. 공중합체를 포함하며, 4/s의 전단 속도 및 25℃에서 5 Pa·s 초과의 점도를 갖는, 후막 용도에 사용하기 위한 중합체 용액.
  10. (a) 에틸렌성 불포화 단량체를 제공하는 단계;
    (b) 160℃ 내지 300℃ 범위의 비점을 갖는 고비점 유기 용매를 제공하는 단계;
    (c) (a)의 단량체와 (b)의 용매를 조합하여 중합을 수행함으로써, 공중합체를 포함하며 25℃에서 5 Pa·s 초과의 점도를 갖는 중합체 용액을 형성하는 단계;
    (d) 1종 이상의 기능성 분말을 제공하는 단계;
    (e) 1종 이상의 무기 결합제를 제공하는 단계; 및
    (f) (c)의 중합체 용액과 (d)의 기능성 분말 및 (e)의 무기 결합제를 조합하 여 후막 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 후막 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    광경화성 단량체를 제공하는 단계; 및
    광개시 시스템을 제공하는 단계를 추가로 포함하며,
    단계 (f)에서, 상기 광경화성 단량체 및 상기 광개시 시스템을 (c)의 중합체 용액, (d)의 기능성 분말 및 (e)의 무기 결합제와 조합하여 광화상화 후막 조성물을 형성하는 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항의 방법에 의해 제조된 후막 조성물.
  13. 제12항의 조성물을 건조시켜 유기 용매를 제거한, 제12항의 조성물을 포함하는 시트.
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