JP2680726B2 - 半水性現像可能な感光性金導電体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は解像力が高くかつ水性処理可能な改良された
感光性金導電体組成物に関する。

さらに、それは焼成された金導電体パターンへのプレ
カーサとして作用しそして多層厚膜回路の形成に特に有
用な導電体材料として役立つ能力を有する。

従来の技術 多層厚膜回路は単位面積当りの回路機能性を増大させ
るために長年の間使用されてきた。その上、回路技術の
最近の進歩によりこの用途のための金材料に新しい需要
がもたらされた。これまで、多回路に用いられる金材料
の多くは普通の厚膜金組成物であった。これらは不活性
有機媒体中に分散された金固体と無機バインダーの微細
粒子で構成される。かかる厚膜材料は導電体に望まれる
パターンでスクリーン印刷することにより適用されるの
が普通である。

この種の厚膜材料は極めて重要であり今後もそうあり
続けるであろう。しかしながら、これらの厚膜材料をス
クリーン印刷によってパターンに適用する場合、微細な
線と間隔の解像度を得ることは困難である。スクリーン
性能、スクイーズ硬さ、印刷速度、分散性などのような
すべてのスクリーン印刷変数は良好な製品歩留りを得る
ために最も慎重に制御されかつ絶えず監視されることが
必要である。

別の手段は（１）金導電体材料の層を感光性媒体中の
分散によって基体に適用すること、（２）活性線放射へ
像露光すること、（３）パターンを溶媒現像して層の未
露光部分を除去することおよび（４）パターンの残りの
露光部分を焼成して残りのすべての有機物質を除去しそ
して無機物質を焼結することである。

このような手段は米国特許第3,877,950号に見出され
る。この特許は （ａ）0.4〜４μｍのサイズを有する金の微細粒子と （ｂ）無機バインダーの微細粒子との混合物が、 （ｃ）ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリ
レートおよびそれらの混合物、 （ｄ）光開始系、 （ｅ）光硬化性モノマーおよび （ｆ）揮発性非水性有機溶媒 からなる有機媒体中に分散されたコーティング組成物を
開示している。この特許に記載されているように、処理
にはコーティング組成物を（１）セラミック基体上にス
クリーン印刷すること、（２）活性線放射に像露光して
組成物の露光部分の硬化を行なうこと、（３）有機溶媒
により現像して組成物の未露光部分を除去することおよ
び（４）空気中で焼成して有機媒体の揮発と無機バイン
ダーの焼結を行うことが包含される。

従来の感光性金導電体組成物特に米国特許第3,877,95
0号に開示された組成物の欠点は活性線放射に像露光し
た後かかる材料を現像するのに有機溶媒が必要であり、
すなわち有機溶媒は活性線放射に露光されなかった組成
物の部分を除去し露光された部分を除去することであ
る。有機溶媒は健康上および環境上の危険を与える可能
性があるので望ましくない場合が多い。それ故、活性線
放射へ露光した後、水溶液または半水溶液中で現像でき
る感光性金導電体組成物の必要性が存在する。

発明の要約 第１の局面では、本発明は （ａ）20m²/g未満の表面積対重量比を有しそして粒子の
少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイズを有する金固
体の微細粒子と （ｂ）550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10m²/g
未満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細粒
子であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍの
サイズを有しかつ（ｂ）対（ａ）の重量比が0.0001〜0.
25の範囲にあるもの との混合物が （ｃ）有機重合体バインダー、 （ｄ）光開始系、 （ｅ）光硬化性モノマーおよび （ｆ）有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている、酸化性雰囲
気または実質的に非酸化性雰囲気中で焼成できる半水性
現像可能な感光性金導電体組成物において、上記有機重
合体バインダーが、（１）C₁〜C₁₀アルキルアクリレー
ト、C₁〜C₁₀アルキルメタクリレートあるいはそれらの
組合せを含む非酸性コモノマーおよび（２）エチレン系
不飽和カルボン酸を含む酸性コモノマーからなるコポリ
マーまたはインターポリマーであるが、すべての酸性コ
モノマーはポリマーの５〜15重量％未満を構成し、そし
て上記有機重合体バインダーは100,000未満の分子量を
有し、さらに活性線放射に像露光した際の組成物は0.62
重量％のホウ酸ナトリウムおよび8.7重量％のブチルセ
ルソルブを含有する半水溶液中で現像可能なことを特徴
とする半水性現像可能な感光性金導電組成物に関する。

第２の局面では、本発明は他の成分と混合する前に成
分（ｂ）を凍結乾燥する上記感光性金導電体組成物を製
造する方法に関する。

発明の詳述 本発明は改良された感光性金導電体組成物に関する。
フェルトンの米国特許第3,877,950号に見出される成分
は本発明においてこれまでの変形として使用することが
できるため、該特許はここに直接再現して一部参考とし
て組み入れることとする。本発明の組成物については米
国特許第3,877,950号におけると同じ処理工程を用いる
ことができるが、別の現像剤を用いて活性線放射に露光
されなかった組成物の部分を除去しなければならない。

A. 金固体 球状粒子およびフレーク（棒状、円錐状、板状）を含
めてその実質上任意の形状の金粉末を本発明を実施する
のに使用することができる。粒子は球形であることが好
ましい。本発明の分散物は0.2μｍ未満の粒子サイズを
有する固体のかなりの量を含有しないことがわかった。
この小さいサイズの粒子が存在するとその膜または層を
焼成して有機媒体を除去したり無機バインダーや金固体
の焼結を行わせる時、有機媒体の完全な燃えつくしを適
切にさせるのが困難である。さらに、金固体のサイズは
何れも20μｍを越えてはならない。分散物を厚膜ペース
ト（通常スクリーン印刷に使用される）を製造するのに
使用する時、最大粒子のサイズはスクリーンの厚さを越
えてはならない。分散物を乾式感光性膜を調製するのに
使用する時、最大粒子のサイズは膜の厚さを越えてはな
らない。金固体の重量に対し少なくとも80重量％が0.5
〜10μｍの範囲内に収まるのが好ましい。

さらに、金粒子の表面積／重量の比が20m²/gを越えな
いのが好ましい。表面積／重量の比が20m²/gより大きい
金粒子を使用する時、添加された無機バインダーの焼成
特性は逆に悪い影響を受ける。適切な燃えつくしを得る
のが難しくなりふくれが現れる可能性がある。

他の金属の少量を金導電体組成物に加えて導電性の改
善することは知られている。しばしばパラジウムは金導
電体組成物に加えられる。パラジウム粉末は、一般にパ
ラジウム粒子から構成されていてほぼ球形で、直径が約
0.1〜10ミクロンであるのが好ましい。パラジウム粉末
は全組成物の約0.05〜約1.0重量％、好ましくは約0.1〜
約0.5％を構成する。

しばしば、銅酸化物が接着性を改良するために添加さ
れる。銅酸化物は微細な粒子の形で存在し、好ましくは
その大きさが約0.5〜５ミクロンの範囲にあるべきであ
る。銅酸化物はCu₂Oとして存在する時、全組成物の約0.
1〜約３重量％好ましくは約0.1〜1.0％を構成する。Cu₂
Oの一部または全部をモル当量のCuOで置換することがで
きる。

B. 無機バインダー 本発明に使用したガラスフリットは金粒子を焼結する
のを助け金の融点以下の融点を有するよく知られた任意
の組成物であってもよい。それにもかかわらず、デバイ
スの十分な導電性を得るために、無機バインダーのガラ
ス転移温度（Tg）が550〜825℃であり、さらに好ましく
は575〜750℃であるのが良い。

もし融解が550℃以下で起るならば有機物質がカプセ
ル化した方がよく、ふくれは有機物の分解につれて組成
物中に形成される傾向にある。一方、825℃以上のガラ
ス転移温度のものは、900℃より低い焼結温度が使用さ
れた時接着性が悪い組成物を生成する傾向がある。最も
好ましく使用されるガラスフリットはボロシリケースフ
リット、例えば鉛ボロシリケートフリット、ビスマス、
カドミウム、バリウム、カルシウムまたは他のアルカリ
土族ボロシリケートフリットである。このようなガラス
フリットの製造はよく知られており例えば酸化物の形態
のガラス成分を一緒に溶融しそして熔融した組成物を水
中に注いでフリットを形成することから構成されてい
る。勿論、バッチ成分としては、フリット製造の通常の
条件下で所望の酸化物を生成する任意の化合物であって
もよい。例えば酸化硼素は硼酸から得られ、二酸化けい
素はすい石（フリント）から得られ、酸化バリウムは炭
酸バリウムなどから得られるであろう。ガラスは、好ま
しくは水でフリット粒子サイズを低下させるように振動
ミル（Sweco Co.）中で粉砕し実質的に均一サイズのフ
リットを得るようにするのがよい。

固体生成物は凝集物を形成するので、フリットを細か
なメッシュの篩に通して大きい粒子を除去する。無機バ
インダーは10m²/g未満の表面積／重量比を持つべきであ
る。粒子の少くとも90重量％は0.5〜10μｍの粒子サイ
ズを有することが好ましい。

無機バインダーは、好ましくは金の重量の0.01重量％
〜25重量％であることが好ましい。無機バインダーの量
がさらに多くなると、基体に対する結合性が低下する。

C.有機重合体バインダー バインダーポリマーは本発明の組成物にとって重要で
ある。それは水性処理可能性を考慮しそして高い解像力
を与えるものでなければならない。これらの要件は下記
のバインダーを選択することによってみたされることが
わかった。すなわち、このバインダーは（１）C₁〜C₁₀
アルキルアクリレート、C₁〜C₁₀アルキルメタアクリレ
ートまたはそれらの組合せからなる非酸性コモノマーお
よび（２）全ポリマー重量の少くとも５重量％でかつ15
重量％より少ない部位を含有するエチレン系不飽和カル
ボン酸からなる酸性コモノマーからなるコポリマーまた
はインターポリマーである。好ましい範囲は８〜12重量
％である。

組成物の酸性コモノマー成分の存在は本技術にとって
重要である。酸官能基は水と水和性有機溶媒の混合物、
例えば0.62重量％のホウ酸ナトリウム及び8.7重量％ブ
チルセルソルブの水溶液中で現像可能性を生ずる。ここ
で、現像可能性というのは、米国特許第3,458,311号に
記載の半水性処理可能性であると考えてよい。この酸性
コモノマーがポリマーの約５重量％より少ない場合は、
組成物は半水性塩基性溶液中に洗去されない。15重量％
より多い酸性コモノマーが存在する場合は、現像性能が
劣る。適当な酸性コモノマーはエチレン系不飽和モノカ
ルボン酸例えば、アクリル酸、メタアクリル酸およびク
ロトン酸およびエチレン系不飽和ジカルボン酸例えばフ
マール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸
およびマレイン酸ならびにそれらの半エステル、場合に
よりそれらの無水物およびその混合物を包含する。それ
らは低酸素雰囲気中できれいに燃焼するのでメタアクリ
ルポリマーはアクリルポリマーより好ましい。

アルキルアクリレートまたはアルキルメタアクリレー
トコモノマーがポリマーの少なくとも75重量％、好まし
くは88〜92重量％を構成するのが好ましい。

好ましいことではないが、ポリマーバインダーの非酸
性部分は、ポリマーのアルキルメタアクリレート部分の
アルキルアクリレートの置換分として他の非酸性コモマ
ーを約50重量％まで含有することができる。それらの例
としては、先に論じた組成物の基準と下記の物理的基準
がみたされる限り、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ア
クリルアミド、スチレン、メチルスチレンなどをあげる
ことができる。然しながら、それらがきれいに燃え尽く
すことがより難しいがためにこのようなモノマーの約25
重量％未満を用いることが好ましい。

単一コポリマーまたはコポリマーの組合せは、それら
の各々が上記の基準を満足するならばバインダーとして
使用できることが認められるであろう。上記のコポリマ
ーに加えて、他のポリマーバインダーの少量を加えるこ
とは可能である。これらの例としては、ポリオレフィン
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、
ポリイソブチレンおよびエチレン−プロピレンコポリマ
ー；および低アルキレンオキサイドのポリマーであるポ
リエーテル、例えばポリエチレンオキサイドをあげるこ
とができる。

ポリマーは、慣用の溶液重合技術によるアクリレート
重合の当業者によって製造することができる。

典型的には、かかる酸性アクリレートポリマーは、α
−またはβ−エチレン系不飽和酸（酸性コモノマー）を
１つ以上の共重合可能なビニルモノマー（非酸性コモー
マー）と共に比較的低沸点（75゜〜150℃）の有機溶媒
中でモノマー混合物の10〜60％溶液を得るように混合
し、次いでモノマーを重合触媒の添加によって重合させ
混合物を常圧下に溶液の還流温度に加熱させることによ
って製造される。重合反応が実質的に終了した後、生成
した酸性ポリマー溶液を室温に冷却して、サンプルを採
取してポリマーの粘度、分子量、酸当量等を測定する。

さらに、酸含有バインダーポリマーの分子量を100,00
0未満の数値、好ましくは50,000未満、さらに好ましく
は20,000未満に保つことが必要である。

該組成物がスクリーン印刷によって適用されるなら
ば、パインダーポリマーのTg（ガラス転移温度）は100
℃以上が好ましい。

スクリーン印刷をした後、該ペーストは通常100℃ま
での温度で乾燥されこの温度以下のTgのものは、一般に
極めて粘着性のある組成物となる。スクリーン印刷以外
によって適用される物質に対してはさらに低いTg値を採
用することができる。

有機ポリマーバインダーは、一般に乾燥光重合成層の
全重量に基ずいて５〜45重量％の量で存在する。

D. 光開始系 適当な光開始系は、熱的に不活性であるが185℃また
はそれ以下で活性線に露光してフリーラジカルを発生す
るものである。これらは、共役した炭素環系において２
つの分子内環を有する化合物である置換または未置換の
多核キノン、例えば、9,10−アンスラキノン、２−メチ
ルアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−タ
ーシャリーブチルアンスラキノン、オクタメチルアンス
ラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントレン
キノン、ベンツ（ザ）アントラセン−7,12−ジオン、2,
3−ナフタセン−5,12−ジオン、２−メチル−1,4−ナフ
トキノン、1,4−ジメチル−アントラキノン、2,3−ジメ
チルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、2,
3−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、7,8,9,1
0−テトラヒドロナフタセン−5,12−ジオンおよび1,2,
3,4−テトラヒドロベンツ（ザ）アントラセン−7,12−
ジオンを包含する。また有用である他の光開始剤は、い
くらかが85℃のような低い温度でも熱的に活性であると
しても米国特許第2,760,863号に記述されていて、隣接
の（ビシナル）ケタールドニルアルコール、例えばベン
ゾイン、ピバロイン、アシロインエーテル、例えばベン
ゾインメチルおよびエチルエーテル；α−ヒドロカーボ
ン−置換芳香族アシロイン、これにはα−メチルベンゾ
イン、α−アリルベンゾインおよびα−フェニルベンゾ
インを包含する。

光還元性染料および還元剤として米国特許第2,850,44
5号、第2,875,047号、第3,097,096号、第3,074,974号、
第3,097,097号および第3,145,104号に開示されたものな
らびに米国特許第3,427,161号、第3,479,185および第3,
549,367号において開示されているようなフェナチン、
オキサチンおよびキノンクラスのミヒラーズケトン（Mi
cher's Ketone）、ベンゾフェノン、水素供与体を有す
る2,4,5−トリフェニルイミダゾイルダイマーの染料が
開始剤として使用することができる。また、米国特許第
4,162,162号に開示された増感剤は光開始剤および光重
合抑制剤と共に用いて有用である。光開始剤または光開
始系は乾燥光重合性層の全重量に基づいて0.05重量％〜
10重量％の量で存在する。

E. 光硬化性モノマー 本発明の光硬化性モノマー成分は、少なくとも１個の
重合性エチレン基を有する少くとも１個の付加重合性エ
チレン系不飽和化合物で構成されている。

このような化合物は、フリーラジカルによって開始さ
れ、連鎖成長付加重合してポリマーを形成しうるもので
ある。モノマー化合物は、非ガス性で、すなわち、100
℃以上の沸点および有機重合性バインダー上における可
塑的作用を有している。

単独で使用するかまたは他のモノマーとの組合せで使
用することができる適当なモノマーとしては、ｔ−ブチ
ルアクリレートおよびメタアクリレート、1,5−ペンタ
ンジオールジアクリレートおよびジメタアクリレート、
N,N−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびメタア
クリレート、エチレングリコールジアクリレートおよび
ジメタアクリレート、1,4−ブタンジオールジアリレー
トおよびジメタアクリレート、ジエチレングリコール、
ジアクリレートおよびジメタアクリレート、ヘキサメチ
レングリコールジアクリレートおよびジメタアクリレー
ト、1,3−プロパンジオールジアクリレートおよびジメ
タアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレー
トおよびジメタアクリレート、1,4−シクロヘキサンジ
オールジアクリレート、およびジメタアクリレート、2,
2−ジメチロールプロパンジアクリレートおよびジメタ
アクリレート、グリセロールジアクリレートおよびジメ
タアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレ
ートおよびジメタアクリレート、グリセローストリアク
リレートおよびトリメタアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレートおよびトリメタアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびト
リメタアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよびトリメタアクリレー
トおよび米国特許第3,380,381号に開示していると同様
な化合物、2,2−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ピロ
パンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレートおよびテトラメタアクリレート、2,2−ジ−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびテ
トラメタアクリレート、2,2−ジ（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、ポリオキシエチル−1,2−ジ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタアクリレ
ート、ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタアクリロキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノー
ルＡのジ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタア
クリロキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ
（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテ
ル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−アクリロキシエチ
ル）エーテル、1,4−ブタンジオールのジ−（３−メタ
アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ト
リエチレングリコールジメタアクリレート、ポリオキシ
プロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブ
チレングリコールジアクリレートおよびジメタアクリレ
ート、1,2,4−ブタントリオールトリアクリレートおよ
びトリメタアクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペ
ンタンジオールジアクリレートおよびジメタアクリレー
ト、１−フェニルエチレン−1,2−ジメタアクリレー
ト、ジアリルフマレート、スチレン、1,4−ベンゼンジ
オールジメタアクリレート、1,4−ジイソプロペニルベ
ンゼンおよび1,3,5−トリイソプロペニルベンゼンを包
含している。

少なくとも300の分子量を有するエチレン系不飽和化
合物、例えば、炭素２〜15のアルキレングリコールのア
ルキレングリコールまたは１〜10のエーテル結合のポリ
アルキレングリコールから製造したアルキレンまたはポ
リアルキレングリコールジアクリレートおよび米国特許
第2,927,022号に開示したもの、例えば、特に末端結合
として存在する場合複数の付加重合性エチレン結合を有
するものも有用である。

好ましいモノマーは、ポリオキシエチル化トリメチロ
ールプロパントリアクリレートおよびメタアクリレー
ト、エチル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートおよびメタア
クリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペ
ンタアクリレートおよび1,10−デカンジオールジメチル
アクリレートである。

他の好ましいモノマーは、モノヒドロキシポリカプロ
ラクトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート（分子量、約200）、およびポリエチレン
グリコール400ジメタアクリレート（分子量、約400）で
ある。不飽和モノマー成分は乾燥光重合性層の全重量に
基づいて２〜20重量％の量で存在する。

F. 分散剤 有機ポリマーおよびモノマーによる無機バインダーの
有効なぬれを保証するのに分散剤を加えるのが好まし
い。完全に分散した無機バインダーは良好なスクリーン
印刷に必要な特性、均展性特性および燃えつくし特性を
有する光活性ペーストの調製に望ましい。分散剤は、重
合体バインダーが無機固体を結合したりしめらせて凝集
物のない系を生ずるのに役立つ。選択されるべき分散剤
はH.L.JakubauskasによるJournal of Coating Technolo
gy,vol.58;Number736;71〜82頁の“Use of A−B Block
Polymers as Dispersants for Non−aqueous Coating S
ystems"に大体記述してあるＡ−Ｂ用分散剤である。有
用なＡ−Ｂ用分散剤は、米国特許第3,684,771号、第3,7
88,996号、第4,070,388および4,032,698および英国特許
第1,339,930号に開示されており、その各々を参考とし
てここに組入れている。好ましいＡ−Ｂ用分散剤は、米
国特許第4,032,698号に開示されている下記の構造式で
表されるポリマー物質である。

ただし式中、 Ｑは下記ａ〜ｄの重合体または共重合体セグメントで
あり、 a. アルカノールまたは炭素原子１〜18を有するアクリ
ル酸またはメタアクリル酸エステル； b. スチレンまたはアクリロニトリル； c. エステル部分が炭素原子２〜18を含むビニルエステ
ル；または d. ビニルエーテル； Ｘは連鎖移動剤の残基であり； Ｙはイソシアネート基を除去した後のジ−、トリ−ま
たはテトライソシアネートラジカルの残基を示す。

Ａは反応前の物として５〜14のpK_a値またはそれらの
塩を有する塩基ラジカルの残基；および ｍおよびｎは１、２、または３であって総計４を越え
ない。ただしｎが２または３の場合はＡの１つだけが定
義した通りであることが必要である。このクラスのうち
で特に好ましいものは、以後Ａ−Ｂ分散剤Ｉとして表わ
される、次式の構造を有するポリマー物質である。

式中、Ｑは平均分子量6000〜8000を有するメチルメタ
アクリレートポリマーのセグメントである。また特に好
ましいものは以下の構造式で表わされる重合体物質の内
の１つである。

式中、Ｑはブチルメタアクリレートの約20単位を有す
るアルキルメタアリレート重合体セグメントであり、ｎ
は20、ｍは８〜12であって、Ｒは連鎖停止剤残基であ
る。この分散剤は以後Ａ−Ｂ用分散剤IIと表わされる。

分散剤は一般に感光性導電体組成物に基づいて0.1〜
5.0重量％の量で存在する。

G. 安定剤 銅または銅酸化物が金導電体組成物中に存在する場
合、安定剤を加えることが好ましい。安定剤を加えない
と、銅または銅酸化物は重合体バインダー中の酸官能基
と反応して調合物が架橋し扱いにくい硬い塊となる。か
かる架橋を防止するが感光性導電体組成物の他の性質に
悪影響を与えない任意の化合物を焼成前または焼成後の
いずれかで用いてもよい。これは銅または銅酸化物との
錯体化、酸官能基との塩形成あるいは他の反応によって
行ってもよい。その機構は明確にわからないが、トリア
ゾール化合物は本発明の組成物において安定剤として十
分に機能することがわかっている。ベンゾトリアゾール
は特に好ましい。

H. 有機媒体 有機媒体の主な目的はセラミックまたは他の基体に容
易に適用できるような形態で組成物の微細な固体の分散
物のビヒクルとして作用することである。したがって、
第１に有機媒体は固体が十分な安定性で分散できるもの
でなければならない。第２に、有機媒体のレオロジー性
は良好な適用性を分散物に与える程度でなければならな
い。

分散物を膜にしようとする場合、その中にセラミック
固体と無機バインダーが分散される有機媒体は揮発性有
機溶媒中に溶解された重合体バインダー、モノマーおよ
び開始剤場合によりその他の溶解物質例えば可塑剤、離
型剤、分散剤、剥離剤、防汚剤および湿潤剤よりなって
いる。

有機媒体の溶媒成分は溶媒の混合物であってもよく、
ポリマーおよび他の有機成分の完全な溶液を得そして大
気圧で比較的低いレベルの熱を加えて溶媒を分散物から
蒸発させるのに十分高い揮発性を有するように選択され
る。さらに、溶媒は有機媒体に含有される任意の他の添
加物の沸点および分解温度以下で十分に沸とうしなけれ
ばならない。したがって、150℃以下の常圧沸点を有す
る溶媒が最もひんぱんに用いられる。かかる溶媒にはベ
ンゼン、アセトン、キシレン、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン、1,1,1−トリクロロエタン、
テトラクロロエチレン、アミルアセテート、2,2,4−ト
リエチルペンタンジオール−1,3−モノ−イソブチレー
ト、トルンエン、メチレンクロライド、エチレングリコ
ールモノアルキルおよびジアルキルエーテル例えばエチ
レングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルが包含され
る。膜を形成するためには、その揮発性の故にメチレン
クロライドが特に好ましい。

多くの場合、有機媒体はまたバインダーポリマーのTg
を低下させるの役立つ１種または２種以上の可塑剤を含
有していてもよい。かかる可塑剤はセラミック基体への
良好な積層を確実にしそして組成物の未露光部分の現像
可能性を高めるのに役立つ。しかしながら、かかる物質
の使用はそれから形成される膜を焼成する際に除去しな
ければならない有機物質の量を低減させるために最小限
にすべきである。もちろん、可塑剤の選択は変性すべき
ポリマーによって主として決定される。種々のバインダ
ー系で用いられる可塑剤の中にはジエチルフタレート、
ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベ
ンジルフタレート、アルキルホスフェート、ポリアルキ
レングリコール、グリセロール、ポリ（エチレンオキサ
イド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、トリ
クレジルホスフェート、トリエチレングリコールジアセ
テートおよびポリエステル可塑剤がある。ジブチルフタ
レートは比較的小さい濃度で有効に使用できるのでアク
リルポリマー系にひんぱんに用いられる。

光重合性組成物は約0.0001インチ（0.0025cm）ないし
約0.01インチ（0.025cm）またはそれ以上の乾燥塗膜厚
さで支持体フィルムに塗布される。好ましくは温度変化
に対して高度の寸法安定性を有する適当な剥離性支持体
は高重合体、例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポリ
エステル、ビニルポリマーおよびセルロースエステルで
構成される広範囲のフィルムから選択してもよくそして
0.0005インチ（0.0013cm）ないし0.008インチ（0.02c
m）またはそれ以上の厚さを有していてもよい。剥離性
支持体を除去する前に露光を実施しようとするならば、
もちろんそれはそれに入射する活性線放射の実質上の部
分を透過しなければならない。露光前に剥離性支持体を
除去するならば、このような制限は適用されない。特に
適当な支持体は約0.0001インチ（0.0025cm）の厚さを有
する透明なポリエチレンテレフタレートフィルムであ
る。

要素が除去できる保護カバーシートを有さないでロー
ル形態で保存しようとする場合、剥離性支持体の反対側
にはワックスまたはシリコーンのような物質の薄い離型
層が適用されていて光重合性物質に粘着しないようにす
ることが好ましい。別の場合には、被覆された光重合性
層への接着は被覆すべき支持体面の火炎処理または放電
加工処理によって優先的に増大させてもよい。

使用時に適した除去可能な保護カバーシートは上記と
同じグループの高重合体フィルムから選択してもよくそ
して同じ広い範囲の厚さを有していてもよい。0.0001イ
ンチ（0.0025cm）厚さのポリエチレンのカバーシートは
特に適している。上記の支持体およびカバーシートは使
用前の保存中の光重合性層に良好な保護を与える。

一方、分散剤を厚膜ペーストとして適用しようとする
場合、普通の厚膜用有機媒体を適当なレオロジー調整剤
と低揮発性溶媒と共に使用することができる。

本発明の組成物を厚膜組成物として調合する場合、こ
れはスクリーン印刷によって基体に適用されるのが普通
である。この場合、組成物はパターンよりもむしろ平滑
な連続層として適用される。それ故、組成物はスクリー
ンを容易に通過することができるような適当な粘度を有
していなければならない。レオロジー性は第１に重要で
あるが、有機媒体は固体および基体の適切な湿潤性、良
好な乾燥速度、手荒な取扱いに耐えるのに十分な乾燥膜
強さおよび良好な焼成性を与えるように調合するのが好
ましい。また、焼成された組成物の満足のいく外観も重
要である。

これらのすべての基準にかんがみて、広範囲の不活性
液体を有機媒体として用いることができる。多くの厚膜
組成物のための有機媒体は典型的には溶媒中の有機成分
（バインダー、モノマー、光開始剤など）の溶液であ
る。溶媒は普通130〜350℃の範囲内で沸とうする。

厚膜適用のために最も広く用いられる溶媒はα−また
はβ−テルピネオールのようなテルペン、ケロシン、ジ
ブチルフタレート、カルビトールアセテート、ブチルカ
ルビトールアセテート、ヘキサメチレングリコールおよ
び高沸点アルコールおよびアルコールエステルまたはそ
れらの混合物である。これらおよび他の溶媒の種種の組
合せは各適用のために望まれる粘度および揮発性の要件
を得るために調合される。

慣用技術によれば、最終組成物はチキソトロープ性で
あってもよくあるいは組成物に導入される添加物に依存
してニュートン性を有する。組成物はニュートン性であ
ることが好ましい。

分散物中の有機媒体対無機固体の比はかなり変化しそ
して分散物を適用しようとする方法と使用される有機媒
体の種類に左右される。普通、良好な被覆面積を得るた
めには分散物は50〜90重量％の固体と50〜10重量％の有
機媒体を含有する。かかる分散物は通常半流動体コンシ
ステンシーを有しそして普通「ペースト」と称される。

ペーストは３本ロールミルで調製するのが好都合であ
る。ペーストの粘度は典型的には25〜200P.S.の範囲内
にある。用いられる有機媒体の量と種類は最終の所望調
合物の粘度と印刷厚さによって主に決定される。

光重合性組成物がその本質的な性質を保持する限り、
有機媒体は少量の他の成分例えば顔料、染料、熱重合抑
制剤、接着促進剤例えばオルガノシランカップリング
剤、可塑剤、塗布助剤例えばポリエチレンオキサイドな
どを含有していてもよい。オルガノシランは無機粒子の
重量に基づいて3.0重量％またはそれ以下の量で特に有
用である。被処理粒子は有機物の量をさらに低くする。
したがって、被膜中の有機物の量を低減させることがで
きその結果焼成時の燃焼がさらに容易になる。

処 理 感光性金導電体組成物は膜の形で基体にあるいは例え
ばスクリーン印刷によってペーストの形で基体に適用さ
れるのが普通である。その後、金導電体組成物は露光さ
れている部分を定めるために活性線放射に像露光され
る。現像は層の未露光部分を除去することによって行な
われる。半水性現像のために、組成物は放射に露光され
ない部分で除去されるが、露光部分は水中の0.62重量％
のホウ酸ナトリウムおよび8.7重量％のブチルセルソル
ブを含有する溶液のような液体を用いることによって実
質上影響されないであろう。本発明では、実際の使用に
水中の0.62重量％のホウ酸ナトリウムおよび8.7重量％
のブチルセルソルブを用いて現象を行う必要はなく、例
えば他のアルカリおよび他の溶媒を用いてもよいことが
理解される。しかしながら、本発明の組成物はそのよう
なホウ酸塩および溶媒溶液中での現像可能性を有する。
一般に、添加される溶媒の量は適切な現像に必要な最低
量が保持されるが、好ましくは20重量％未満である。通
常、現像は0.25〜２分以内で行なわれる。

その他の処理段階は慣用のものでよいが焼成操作が行
なわれる前に行うことができる。焼成は有機成分を揮発
させかつ無機バインダーと金固体を焼結させるために行
なわれる。焼成は酸化性雰囲気または実質上非酸化性の
雰囲気中で行なわれる。好ましい酸化性雰囲気は空気で
ある。「実質上非酸化性の雰囲気」とは有機物質の酸化
を行うために十分な酸素を含有する雰囲気を意味する。
実際には、10〜200ppm O₂の窒素雰囲気が本発明の導電
体組成物を焼成するために用いることができることがわ
かった。

（実施例） 以下の実施例において、特に断りがなければすべての
濃度は重量部でそして温度は℃で表わされる。

成分材料 A. 無機物 ガラスフリット：（成分モル％）酸化鉛（63.3）、二酸
化ケイ素（29.6）、酸化カドミウム（3.1）、アルミナ
（4.0） 金粉末：球状の金（粒径1.7〜2.7μｍ） B. 重合体バインダー バインダー:90％のメチルメタクリレートおよび10％の
メタクリル酸のコポリマー（分子量50,000、Tg＝120
℃、酸化120） C. モノマー モノマーI:TEOTA1000−ポリオキシエチル化トリメチロ
ールプロパントリアクリレート（分子量1,162） モノマーII:TMPTA−トリメチロールプロパントリアクリ
レート D. 溶媒 ブチルカルビトールアセテート E. 開始剤 BP:ベンゾフェノン MK:ミヒラーケトン F. 安定剤 イオノール:2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ルベンゾトリアゾール G. 分散剤 Ａ−Ｂ分散剤I:上記参照 Ａ−Ｂ分散剤II:上記参照 半水性処理可能な感光性ペーストの製造 A. 有機ビヒクルの製造 有機成分、溶媒およびアクリル系ポリマーを混合し、
撹拌しながら135℃まで加熱しそしてすべてのバインダ
ーポリマーが溶解するまで加熱および撹拌を継続した。
次いで溶液を100℃まで冷却しそして開始剤および安定
化剤を加えた。この混合物を次に100℃で撹拌して固体
を溶解し、その後溶液を400メッシュフィルターを通過
させそして冷却せしめた。

使用したビヒクルは以下の組成を有する（ここで濃度
は部で表わされる）： B. ガラスフリットの製造 8kgのガラスフリットを0.5（直径）×0.5（長さ）の
アルミナシリンダーを用いるSwecoミルで８の水中に
おいて約16時間微粉砕してD50粒度分布2.3〜2.7μを達
成した。次いで、フリット−水混合物を11.5Vおよび30A
のDC設定においてS.G.Franz241F2型磁気分離機を通過さ
せた。

ガラスフリット混合物を次にVirtis Consol12フリー
ズドライヤーを用いて凍結乾燥した。この操作はすべて
の水を取り除くのに通常３日を要する。

C. ペースト調製 金ペーストは有機ビヒクル、モノマー（複数可）およ
び分散剤を混合用容器中で混合することにより黄色灯の
下で調製した。次にガラスフリットおよび金粉末を加え
た。組成物を次いで30分間混合した。混合物を約12時間
熟成しそして150psiのロール圧で３つのロールミルを用
いて微粉砕した。組成物を完全に混合するには通常５回
ミルを通過させることで十分である。ペーストを次いで
400メッシュスクリーンを通してふるい分けした。この
時点におけるペースト粘度をブチルカルビトールアセテ
ート溶媒を用いて調整してスクリーン印刷に最適の粘度
とすることができる。

D. 処理条件 汚染は欠陥をもたらしうるのでコーティング組成物の
製造工程においてそして製品の製造において汚れの汚染
を避けるべく注意を払った。工程の作業はクラス−100
のクリーンルームで行なった。

ペーストを325〜400メッシュスクリーンを用いるスク
リーン印刷によりセラミック製品に塗布した。製品を窒
素または空気の雰囲気のオーブン中において75〜100℃
で乾燥した。乾燥したコーティングの厚さは20μであっ
た。

製品をBerkey−Askor真空印刷機または平行HTG UV露
光源を用いて、真空印刷機においては15秒の窒素パージ
および15秒の引落しを使用して、フォトターゲットを通
して露光した。最適の露光時間は現像後に正確なサイズ
のラインを得るため最良の露光で情報を与える露光シリ
ーズから決定した。

露光した製品は0.62重量％のホウ酸ナトリウム、8.7
重量％のセルルソルブおよび残りは水を含有するDupont
社製ADS−24プロセッサーを用いて現像した。温度は20
〜45℃に維持した。炭酸ナトリウム現像液を４フィート
のチェンバーを通して現像速度3.4〜15フィート／分で3
0psiにおいて噴霧した。現像した製品を強制通風オーブ
ン中において75℃で15分間乾燥した。

乾燥した製品を空気炉中において最高温度850℃、90
分サイクルで燃焼した。別法として、それらは実質的に
非酸化性の窒素（O₂＝10ppm）雰囲気中において900℃で
2.5時間燃焼した。

解像度は試験ターゲットを通じて露光した製品から、
ラインが直線で重なりがなくそして再現性が達成されう
るライン間隔を最も微細なライン間隔として決定した。
感光度は光度計を用いて乾燥した感光性導電体組成物の
表面における光度を測定しそして最適な露光に必要とさ
れる時間まで繰り返す（multiplying）ことにより決定
した。

実施例 １〜７ 以下に示す組成物を用いて上記のようにして製品を製
造した。すべての場合において、2milのライン解像度を
達成することができそして感光度は８〜72mj/cm²であっ
た。濃度は部で表わされる。

本発明の要旨および態様を以下に示す。

１）（ａ）20m²/g未満の表面積対重量比を有しそして粒
子の少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイズを有する
金固体の微細粒子と （ｂ）550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10m²/g
未満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細粒
子であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍの
サイズを有しかつ（ｂ）対（ａ）の重量比が0.0001〜0.
25の範囲にあるもの との混合物が （ｃ）有機重合体バインダー、 （ｄ）光開始系、 （ｅ）光硬化性モノマーおよび （ｆ）有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている、酸化性雰囲
気または実質的に非酸化性雰囲気中で焼成できる半水性
現像可能な感光性金導電体組成物において、上記有機重
合体バインダーが、（１）C₁〜C₁₀アルキルアクリレー
ト、C₁〜C₁₀アルキルメタクリレートあるいはそれらの
組合せを含む非酸性コモノマーおよび（２）エチレン系
不飽和カルボン酸を含む酸性コモノマーからなるコポリ
マーまたはインターポリマーであるが、すべての酸性コ
モノマーはポリマーの５〜15重量％未満を構成し、そし
て上記有機重合体バインダーは100,000未満の分子量を
有し、さらに活性線放射に像露光した際の組成物は0.63
重量％のホウ酸ナトリウムおよび8.7重量％のブチルセ
ルソルブを含有する半水溶液中で現像可能なことを特徴
とする半水性現像可能な感光性金導電組成物。

２） 有機重合体バインダーがメチルメタクリレートの
コポリマーである前記１項の組成物。

３） 酸性コモノマーがバインダーの15重量％未満を構
成する前記１項の組成物。

４） 有機重合体バインダーの分子量が50,000未満であ
る前記３項の組成物。

５） 分子量が20,000未満である前記４項の組成物。

６） 有機媒体がブチルカルビトールアセテートである
前記１項の組成物。

７） 有機媒体が分散剤を含有する前記１項の組成物。

８）（ａ）20m²/g未満の表面積対重量比を有しそして粒
子の少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイズを有する
金固体の微細粒子と （ｂ）550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10m²/g
未満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細粒
子であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍの
サイズを有しかつ（ｂ）対（ａ）の重量比が0.0001〜0.
25の範囲にあるもの との混合物が （ｃ）有機重合体バインダー、 （ｄ）光開始系、 （ｅ）光硬化性モノマーおよび （ｆ）有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている、酸化性雰囲
気または実質的に非酸化性雰囲気中で焼成できる半水性
現像可能な感光性金導電体組成物において、上記有機重
合体バインダーが、（１）C₁〜C₁₀アルキルアクリレー
ト、C₁〜C₁₀アルキルメタクリレートあるいはそれらの
組合せを含む非酸性コモノマーおよび（２）エチレン系
不飽和カルボン酸を含む酸性コモノマーからなるコポリ
マーまたはインターポリマーであるが、すべての酸性コ
モノマーはポリマーの５〜15重量％未満を構成し、そし
て上記有機重合体バインダーは100,000未満の分子量を
有し、さらに活性線放射に像露光した際の組成物は0.62
重量％のホウ酸ナトリウムおよび8.7重量％のブチルセ
ルソルブを含有する半水溶液中で現像可能なことを特徴
とする半水性現像可能な感光性金導電組成物を製造する
にあたって、各成分を混合する以前に上記バインダーの
微細粒子の成分（ｂ）を凍結乾燥することを特徴とする
方法。

９） 有機媒体が分散剤を含有する前記８項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/22 Ｈ０１Ｂ 1/22 Ａ Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｈ０５Ｋ 1/09 Ａ 3/10 7511−4Ｅ 3/10 Ｃ (56)参考文献 特開 平８−3057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−154773（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−265979（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）20m²/g未満の表面積対重量比を有
   し、そして粒子の少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサ
   イズを有する金固体の微細粒子と （ｂ）550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10m²/g
   未満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細粒
   子であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍの
   サイズを有しかつ（ｂ）対（ａ）の重量比が0.0001〜0.
   25の範囲にあるもの との混合物が （ｃ）有機重合体バインダー、 （ｄ）光開始系 （ｅ）光硬化性モノマーおよび （ｆ）有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている、酸化性雰囲
   気または実質的に非酸化性雰囲気中で焼成できる半水性
   現像可能な感光性金導電体組成物において、上記有機重
   合体バインダーが、（１）C₁〜C₁₀アルキルアクリレー
   ト、C₁〜C₁₀アルキルメタクリレートあるいはそれらの
   組合せを含む非酸性コモノマーおよび（２）エチレン系
   不飽和カルボン酸を含む酸性コモノマーからなるコポリ
   マーまたはインターポリマーであるが、すべての酸性コ
   モノマーはポリマーの５〜15重量％を構成し、そして上
   記有機重合体バインダーは100,000未満の分子量を有
   し、さらに活性線放射に像露光した際の組成物は0.63重
   量％のホウ酸ナトリウムおよび8.7重量％のブチルセル
   ソルブを含有する半水性溶液中で現像可能なことを特徴
   とする半水性現像可能な感光性金導電体組成物。
2. 【請求項２】有機媒体が分散剤を含有する請求項１記載
   の組成物。
3. 【請求項３】（ａ）20m²/g未満の表面積対重量比を有し
   そして粒子の少くとも80重量％が0.5〜10μｍのサイズ
   を有する金固体の微細粒子と （ｂ）550〜825℃の範囲のガラス転移温度および10m²/g
   未満の表面積対重量比を有する無機バインダーの微細粒
   子であってその粒子の少くとも90重量％が１〜10μｍの
   サイズを有しかつ（ｂ）対（ａ）の重量比が0.0001〜0.
   25の範囲にあるもの との混合物が （ｃ）有機重合体バインダー、 （ｄ）光開始系、 （ｅ）光硬化性モノマーおよび （ｆ）有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている、酸化性雰囲
   気または実質的に非酸化性雰囲気中で焼成できる半水性
   現像可能な感光性金導電体組成物において、上記有機重
   合体バインダーが、（１）C₁〜C₁₀アルキルアクリレー
   ト、C₁〜C₁₀アルキルメタクリレートあるいはそれらの
   組合せを含む非酸性コモノマーおよび（２）エチレン系
   不飽和カルボン酸を含む酸性コモノマーからなるコポリ
   マーまたはインターポリマーであるが、すべての酸性コ
   モノマーはポリマーの５〜15重量％を構成し、そして上
   記有機重合体バインダーは100,000未満の分子量を有
   し、さらに活性線放射に像露光した際の組成物は0.62重
   量％のホウ酸ナトリウムおよび8.7重量％のブチルセル
   ソルブを含有する半水性溶液中で現像可能なことを特徴
   とする半水性現像可能な感光性金導電体組成物を製造す
   るにあたって、各成分を混合する前に無機バインダーの
   微細粒子の成分（ｂ）を凍結乾燥することを特徴とする
   方法。
4. 【請求項４】有機媒体が分散剤を含有する請求項３記載
   の方法。