JP2006054495A - 水性現像可能な感光性抵抗体組成物及び厚膜抵抗体の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な電気特性を維持しつつ高い解像度を有する微細パターンの形成が可能な感光性抵抗体組成物を提供することである。
【解決手段】 (ａ) 貴金属、ルテニウムの酸化物及びルテニウム系パイロクロア酸化物の少なくとも一種類の微細粒子 ５〜５０重量％、
(ｂ) ３５０℃〜８２５℃のガラス転移温度及び０.１〜１０μｍの粒径を有する無機バインダーの微細粒子 ５〜７５重量％、および
(ｃ) ０.０１〜１０μｍの粒径を有する金属酸化物および／またはフッ化物添加剤 ０〜３０重量％
からなる無機固体分 ３０〜８０重量％、および
(ｄ) 有機重合体バインダー、
(ｅ） 光開始剤、
(ｆ) 光硬化性モノマーおよび
(ｇ) 有機媒体
からなる有機ビヒクル ７０〜２０重量％
からなり、酸化性雰囲気または実質的に非酸化性雰囲気中で焼成可能な水性現像可能な感光性抵抗体組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は絶縁基板上に、フォトリソグラフィー技術と厚膜技術とを使用して、高解像度でかつ寸法精度の良好な抵抗体を形成するための感光性抵抗体組成物に関する。

従来、厚膜抵抗電子部品や厚膜ハイブリッド回路部品等において広く使用されている厚膜抵抗体組成物は、絶縁性基板上に形成された導体パターンまたは電極上に印刷した後、焼成することによって厚膜抵抗体を形成するものである。

厚膜抵抗体組成物は、導電成分および無機結合剤を有機媒体（ビヒクル）中に分散させることにより調製される。導電成分は主に厚膜抵抗体の電気的性質を決定する役割を有しルテニウム酸化物等が用いられている。無機結合剤はガラスからなるもので主に厚膜を一体に保持すると共にそれを基体に結合させる役割を有する。有機媒体は組成物の適用特性、特にそのレオロジーに影響を与える分散媒体である。

このような厚膜抵抗体組成物は、厚膜抵抗体に望まれるパターンでスクリーン印刷することによって適用されるのが一般的である。しかしながら、これらの厚膜抵抗体組成物をスクリーン印刷によりパターン適用する場合、微細な線と間隔の解像度を得ることは困難である。回路技術は小型化とハイブリッドマイクロ電子回路や表面実装部品の密度の増加に向けて急速に進歩してきており、小形高密度回路および抵抗やコンデンサーのような部品が最大効率で複合化され一体化した回路装置の出現に厚膜技術の適用が望まれている。また個々のディスプレイ要素が微小化しているディスプレイ技術へも厚膜技術の応用が望まれている。

一方、光重合性ペースト組成物を利用して多層厚膜回路の形成を行なう研究も行なわれている。この方法においては、感光性媒体中に導電性物質および／または無機結合剤を分散して感光性の導電性および／または誘電性ペースト組成物を形成する。次いで、感光性ペースト組成物を基板に塗布し、像の位置を活性光線に露光する。露光後、感光性ペーストを溶剤現像して活性光線に未露光のアーカスを取り除き所望のパターン層を形成する。さらに、パターン層を焼成して有機物を燃焼除去しそして無機固体分を焼結する。

近年の少なくとも抵抗体を単体または複合的に含む電子回路形成における微細パターンの要求を満たし、同時に制御された導電性および高い寸法安定性を得る目的で、無機固体分と光重合性有機媒体（ビヒクル）の厚膜抵抗体を電子回路形成に融和させることが望まれている。

本発明は、微細分割した無機粒状物質、不飽和単量体、高分子結合剤および増感剤の分散物からなり、良好な電気特性を維持しながら抵抗体厚膜のファインパターンを形成でき、そしてスクリーン印刷の印刷精度の限界を越えるパターン解像度と分解能を達成できる感光性抵抗体組成物を提供することを目的とする。

本発明は、
(ａ) 貴金属、ルテニウム酸化物及びルテニウム系パイロクロア酸化物の少なくとも１種の微細粒子 ５〜５０重量％、
(ｂ) ３５０℃〜８２５℃のガラス転移温度及び０.１〜１０μｍの粒径を有する無機バインダーの微細粒子 ５〜７５重量％、および
(ｃ) ０.０１〜１０μｍの粒径を有する金属酸化物および／またはフッ化物添加剤 ０〜３０重量％、
からなる無機固体分 ３０〜８０重量％、および
(ｄ) 有機重合体バインダー、
(ｅ） 光開始剤、
(ｆ) 光硬化性モノマーおよび
(ｇ) 有機媒体
からなる有機ビヒクル ７０〜２０重量％
からなり、酸化性雰囲気または実質的な非酸化性雰囲気中で焼成可能なことを特徴とする水性現像可能な感光性抵抗体組成物である。

また、本発明は、上記感光性抵抗体組成物を絶縁基板上に塗布し、露光し、そして現像後に５００℃〜１,０００℃の温度で焼成することからなる厚膜抵抗体の形成方法である。

Ａ. 導電成分
本発明の厚膜抵抗体組成物は、導電成分として、貴金属、ルテニウムの酸化物またはルテニウム系パイロクロア酸化物を含有する。貴金属の例としては金、銀、白金、パラジウム等をあげることができる。ルテニウム系パイロクロア酸化物は、次の一般式で表わされるＲｕ⁺⁴、Ｉｒ⁺⁴またはその混合物（Ｍ″）の多成分化合物であるパイロクロア酸化物の一種である。
（Ｍ_xＢｉ_2-x）（Ｍ′_y Ｍ″_2-y）Ｏ_7-z
式中、Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類金属よりなる群から選ばれ、
Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンよりなる群から選ばれ、
Ｍ″はルテニウム、イリジウムまたはその混合物であり、
ｘは０〜２であるが、ただし１価の銅に対してはｘ≦１であり、
ｙは０〜０.５であるが、ただしＭ′がロジウムであるかまたは白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンのうちの１種より多い場合にはｙは０〜１であり、そして
ｚは０〜１であるが、ただしＭが２価の鉛またはカドミウムの場合にはこれは少なくとも約ｘ／２に等しい。
これらルテニウム系パイロクロア酸化物は、米国特許第３５８３９３１号明細書に詳細に記載されている。

ルテニウム系パイロクロア酸化物中好ましいものは、ルテン酸ビスマスＢｉ₂Ｒｕ₂Ｏ₇およびルテン酸鉛Ｐｂ₂Ｒｕ₂Ｏ₆である。これらは、容易に純粋の形で得られ、ガラス結合剤により悪影響を受けず、比較的小さいＴＣＲ（抵抗の温度係数）を有しており、空気中で約１０００℃まで加熱した場合でも安定であり、そして還元性雰囲気中でも比較的安定である。より好ましいものはルテン酸鉛Ｐｂ₂Ｒｕ₂Ｏ₆である。この他、Ｐｂ_1.5Ｂｉ_0.5Ｒｕ₂Ｏ_6.25およびＣｄＢｉＲｕ₂Ｏ_6.5のパイロクロアも用いることができる。これら全てについてｙ＝０である。

ルテニウム酸化物および／またはルテニウム系パイロクロア酸化物は、有機媒体を含む組成物全体重量を基準として５〜５０重量％、好ましくは６〜４２重量％の割合で用いる。無機固体分合計を基準とすると、１４〜７５重量％、好ましくは１７〜５７重量％である。無機固体分合計とは、導電成分と無機バインダーとの合計をいう。本発明の組成物が導電成分と無機バインダー以外に金属酸化物および／またはフッ化物添加剤を含有するときは、無機固体分合計とは該添加剤をも含めたものである。

Ｂ. 無機バインダー
本発明に使用するガラスフリットは導電成分粒子を焼結を補助するものであり、導電成分の融点以下の軟化点を有するよく知られた任意の組成物であってもよい。兎に角、デバイスの十分な導電性を得るためには、無機バインダーのガラス転移温度〔Ｔｇ〕は３５０〜８２５℃、さらに好ましくは３５０〜７５０℃であるのが望ましい。
無機バインダーは２０ｍ²／ｇ以下の比表面積を持つべきである。平均粒径が０.５〜１０μｍであることが好ましい。
無機バインダーは、全組成物の重量の５〜７５重量％であることが好ましい。無機バインダーの量がさらに多くなると、基体に対する結合性が低下する。

Ｃ．金属酸化物および／またはフッ化物添加剤
本発明の厚膜抵抗体組成物は添加物として金属酸化物および／またはフッ化物を３０重量％まで含有していてもよい。この金属酸化物および／またはフッ化物は抵抗体の特性を変える役目をし、主に
−ＴＣＲを動かす
−焼結状態を変える
−熱膨張率（ＴＣＥ）を変える
−焼成表面状態を変える
等の目的に応じて０.０１〜１０μｍの平均粒径を有する金属酸化物および／またはフッ化物を添加することができる。

Ｄ. 有機重合体バインダー
重合体バインダーは本発明の組成物にとり重要である。それは水性処理可能性を考慮しそして高い解像力を与えるものでなければならない。これらの要件は下記のバインダーを選択することにより満たされることがわかっている。すなわち、このバインダーは（１）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルアクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレンまたはそれらの組み合わせからなる非酸性コモノマーおよび（２）全ポリマー重量の少なくとも１５重量％である部位を占めるエチレン系不飽和カルボン酸からなる酸性コモノマーからなるコポリマーまたはインターポリマーである。

組成物の酸性コモノマー成分の存在は本技術にとって重要である。酸官能基は、０.８％炭酸ナトリウム水溶液のような水性塩基中での現像可能性を生じる。酸性コモノマーが１５重量％以下の濃度で存在する時、組成物は水性塩基で洗去されない。酸性コモノマーが３０重量％以上の濃度で存在する時には、現像条件で不安定になり、そして像部分において部分現像が起きる。適当な酸性コモノマーはエチレン系不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸およびエチレン系不飽和ジカルボン酸、例えば、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸およびマレイン酸ならびにそれらの半エステル、場合によりそれらの無水物およびその混合物を包含する。それらは低酸素雰囲気中でもよりきれいに燃焼するのでメタクリルポリマーがアクリルポリマーより好ましい。

上記したように、非酸性コモノマーがアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである時、これらの非酸性コモノマーは重合体バインダーの少なくとも５０重量％、好ましくは７０〜７５重量％を構成しているのが好ましい。非酸性コモノマーがスチレンまたは置換スチレンである時、これらの非酸性コモノマーは重合体バインダーの５０重量％を構成し、一方他の５０重量％は酸無水物、例えば無水マレイン酸の半エステルであることが好ましい。好ましい置換スチレンはα−メチルスチレンである。

好ましいことではないが、重合体バインダーの非酸性部分は、ポリマーのアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレンまたは置換スチレン部分の代替物として他の非酸性コモノマーを約５０重量％まで含有することができる。それらの例としては、前に論じた組成物の基準と下記の物理的基準がみたされる限り、アクリロニトリル、ビニルアセテート、アクリルアミドなどをあげることができる。しかしながら、それらの完全燃焼はより難しいので、このようなモノマーは全重合体バインダー中に約２５重量％以下で用いることが好ましい。

バインダーとしての単一コポリマーまたはコポリマーの組合せの使用は、それらの各々が上記の基準を満足するならば認められるであろう。上記のコポリマーに加えて、他のポリマーバインダーの少量を加えることは可能である。これらの例としては、ポリオレフィン例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレンおよびエチレン−プロピレンコポリマー；と共にポリエチレンオキサイドのような低アルキレンオキサイドのポリマーであるポリエーテルを挙げることができる。
ポリマーは、慣用の溶液重合技術によるアクリレート重合の従来技術によって製造することができる。

典型的には、かかる酸性アクリレートポリマーは、α−またはβ−エチレン系不飽和酸（酸性コモノマー）を共重合可能なビニルモノマー（非酸性コモノマー）の１種以上と共に比較的低沸点（７５〜１５０℃）の有機溶媒中でモノマー混合物の１０〜６０％溶液を得るように混合し、次いでモノマーを重合触媒の添加によって重合させ、混合物を常圧下に溶液の還流温度に加熱すことにより製造できる。重合反応が実質的に終了した後、生成した酸性ポリマー溶液を室温に冷却してサンプルを採取し、ポリマーの粘度、分子量、酸当量等を測定する。

さらに、酸含有バインダーポリマーの分子量を５０,０００以下、好ましくは２５,０００以下、さらに好ましくは１５,０００以下に保つことが必要である。 上記組成物をスクリーン印刷によって塗布するならば、バインダーポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は９０℃以上であることが好ましい。
スクリーン印刷をした後、該ペーストを通常９０℃までの温度で乾燥するが、この温度以下のＴｇのものは、一般に極めて粘着性のある組成物となる。スクリーン印刷以外の方法によって塗布する物質に対してはさらに低いＴｇ値を採用することができる。
有機重合体バインダーは、一般に乾燥光重合性層の全重量に基づいて５〜４５重量％の量で存在する。

Ｅ. 光開始剤系
適当な光開始剤系は、熱的に不活性であるが８５℃またはそれ以下の温度で活性光線に露光した場合にフリーラジカルを発生するものである。これらは、共役した炭素環系において２つの分子内環を有する化合物である置換または未置換の多核キノン、例えば、９,１０−アンスラキノン、２−メチルアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−ターシャリーブチルアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１,４−ナフトキノン、９,１０−フェナントレンキノン、ベンズ（ザ）アントラセン−７,１２−ジオン、２,３−ナフタセン−５,１２−ジオン、２−メチル−１,４−ナフトキノン、１,４−ジメチル−アントラキノン、２,３−ジメチルアントラキン、２−フェニルアントラキン、２,３−ジフェニルアントラキン、レテンキノン、７,８,９,１０−テトラヒドロナフタセン−５,１２−ジオンおよび１,２,３,４−テトラヒドロベンズ（ザ）アントラセン−７,１２−ジオンを包含する。また有用である他の光開始剤は、いくらかが８５℃のような低い温度でも熱的に活性であるとしても米国特許第２,７６０,８６３号に記述されていて、隣接の（ビシナル）ケタールドニルアルコール、例えばベンゾイン、ビバロイン、アシロインエーテル、例えばベンゾインメチルおよびエチルエーテル；α−ヒドロカーボン−置換芳香族アシロイン、これにはα−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾインおよびα−フェニルベンゾインを包含する。

光還元性色素および還元剤として米国特許第２,８５０,４４５号、第２,８７５,０４７号、第３,０９７,０９６号、第３,０７４,９７４号、第３,０９７,０９７号および第３,１４５,１０４号に開示されたものならびに米国特許第３,４２７,１６１号、第３,４７９,１８５号および第３,５４９,３６７号において開示されているようなフェナチン、オキサチンおよびミヒラーズケトンに分類するキノン、エチルミヒラーズケトン、ベンゾフェノン、ロイコ染料を包含する水素供与体を有する２,４,５−トリフェニルイミダゾイルダイマーおよびそれらの混合物を開始剤として使用することができる。また、米国特許第４,１６２,１６２号に開示された増感剤は光開始剤および光重合抑制剤と共に用いて有用である。

Ｆ. 光硬化性モノマー
本発明の光硬化性モノマー成分は、少なくとも１個の重合性エチレン基を有する少なくとも１個の付加重合性エチレン系不飽和化合物で構成されている。
このような化合物は、フリーラジカルによって開始され、連鎖成長付加重合してポリマーを形成しうるものである。モノマー化合物は、１００℃以上の沸点を有する、すなわち非ガス性であり、有機重合性バインダーの可塑化作用を有する。

単独でまたは他のモノマーとの組合せで使用することができる適当なモノマーとしては、ｔ−ブチルアクリレートおよびメタクリレート、１,５−ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１,３−プロパンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１,４−シクロヘキサンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、２,２−ジメチロールプロパンジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレートおよび米国特許第３,３８０,３８１号に開示していると同様な化合物、２,２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、２,２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、２,２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−１,２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−アクリロキシエチル）エーテル、１,４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１,２,４−ブタントリオールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、１−フェニルエチレン−１,２−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、１,４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１,４−ジイソプロペニルベンゼンおよび１,３,５−トリイソプロペニルベンゼンを包含している。

少なくとも３００の分子量を有するエチレン系不飽和化合物、例えば、アルキレングリコールまたは炭素数２〜１５のアルキレングリコールのエーテル結合数が１〜１０のポリアルキレングリコールから製造したアルキレンまたはポリアルキレングリコールジアクリレートおよび米国特許第２,９２７,０２２号に開示された複数の付加重合性エチレン結合を有する、例えば特に末端結合として存在するものも有用である。

好ましいモノマーは、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびメタクリレート、エチル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートおよび１,１０−デカンジオールジメチルアクリレートである。

他の好ましいモノマーは、モノヒドロキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量、約２００）、およびポリエチレングリコール４００ジメタクリレート（分子量、約４００）である。不飽和モノマー成分は乾燥光重合性層の全重量に基づいて１〜２０重量％の量で存在する。

Ｇ. 分散剤
有機ポリマーおよびモノマーによる無機材料の効果的な濡れを確実にするために分散剤を加えることができる。良好な可撓性、未処理塩基強度および焼成中の有機物の完全燃焼に必要な特性を有する光活性シートの調製には完全に分散した無機バインダーが望ましい。分散剤は、重合体バインダーが無機固体分を湿潤させて凝集物のない系を与えるように作用する。

Ｈ．熱重合抑制剤
乾燥や保存中の熱重合を防止するために抑制剤を添加することが一般に望ましい。しかしながら、光重合性組成物にとっては不可欠ではない。光重合性組成物に用いることのできる熱重合抑制剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、アルキル−およびアリール−置換ヒドロキノン類ならびにキノン類、tert−ブチル−カテコール、ピロガロール、樹脂酸銅、ナフチルアミン類、β−ナフトール、塩化第一銅、２,６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トリルキノンおよびクロラニルをあげることができる。また、米国特許第４,１６８,９８２号明細書に開示されているニトロソ組成物も熱重合抑制剤として有用である。

Ｉ. 安定剤
多価金属カチオンが抵抗体組成物中に存在する場合、安定剤を加えることが好ましい。安定剤を加えないと、多価カチオンが重合体バインダー中の酸官能基と反応してイオン的に重合体鎖が架橋し、抵抗体組成物の粘度を上昇させる。かかる架橋を防止するが感光性抵抗体組成物の他の性質に悪影響を与えない任意の化合物を、分散中の組成物に添加できる。これらの安定剤は多価カチオンと錯体を形成し、重合体バインダー中の酸官能基との反応を抑制する。その機構は明確にわからないが、トリアゾール化合物は本発明の組成物において安定剤として十分に機能することがわかっている。ベンゾトリアゾールおよび／またはそのカルボン酸誘導体、１Ｈ−ベンゾトリアゾールカルボン酸が特に好ましい。アニオン系界面活性剤およびその他の分子中に含まれているカルボン酸も粘度の低下または粘度上昇の防止に効果がある。

Ｊ. 有機媒体
有機媒体の主な目的は、組成物の微細な固体の分散物のビヒクルとして作用し、セラミックまたは他の基体に容易に塗布可能な形態にすることである。したがって、第１に有機媒体は十分な安定性で固体を分散できるものでなければならない。第２に、有機媒体のレオロジー性は良好な適用性を分散物に与えるようなものでなければならない。

本発明の組成物を厚膜組成物として調合する場合、これをスクリーン印刷によって基体に塗布するのが普通である。この場合、組成物をパターンよりもむしろ平滑な連続層として塗布する。したがって、組成物はスクリーンを容易に通過できるような適当な粘度を有していなければならない。レオロジー性は極めて重要である。固体および基体の適切な湿潤性、良好な乾燥速度、手荒な取扱いに耐えるのに十分な乾燥膜強さおよび良好な燃焼性を与えるように、有機媒体を調合するのが好ましい。また、焼成した組成物の満足のいく外観も重要である。

これらの基準の全ての観点において、広範囲の不活性液体を有機媒体として用いることができる。多くの厚膜組成物のための有機媒体は典型的には溶媒中の有機成分（バインダー、モノマー、光開始剤など）の溶媒溶液である。溶媒は普通１３０〜３５０℃の範囲で沸騰する。

厚膜塗布に最も広く用いられる溶媒は、α−またはβ−テルピネオールのようなテルペン、ケロシン、ジブチルフタレート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ヘキサメチレングリコール−２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートおよび高沸点アルコールおよびアルコールエステルまたはそれらの混合物である。これらおよび他の溶媒の種々の組合せを調合し、それぞれの適用に所望の粘度および揮発度を得る。
最終組成物はチキソトローピックであってもよく、あるいは組成物に導入される添加物に依存してニュートン性を有する。

分散物中の有機媒体対無機固体の比はかなり変化し、そして分散物を塗布する方法と使用する有機媒体の種類に左右される。普通、良好な被覆面積を得るためには分散物は５０〜９０重量％の固体と５０〜１０重量％の有機媒体を含有する。かかる分散物は通常半流動性を有し、そして普通「ペースト」と称される。ペーストは３本ロールミルで調製するのが好都合である。ペーストの粘度は典型的には２５〜２００P.S.の範囲内にある。用いられる有機媒体の量と種類は最終の所望調合物の粘度と印刷厚さによって主に決定される。

光重合性組成物がその本質的な性質を保持する限り、有機媒体は少量の他の成分例えば顔料、染料、熱重合抑制剤、接着促進剤、例えばオルガノシランカップリング剤、可塑剤、塗布助剤、例えばポリエチレンオキサイドなどを含有していてもよい。オルガノシランは無機粒子の重量に基づいて３.０重量％またはそれ以下の量で特に有用である。処理された粒子は有機物の量をさらに低下させる。したがって、被膜中の有機物の量を低減させることができ、その結果焼成時の燃焼がさらに容易になる。

分散物を膜に形成する場合、導電成分の微細粒子と無機バインダーを分散させる有機媒体は、揮発性有機溶媒中に溶解した重合体バインダー、モノマーおよび開始剤、場合によりその他の溶解物質、例えば可塑剤、離型剤、分散剤、剥離剤、防汚剤および湿潤剤よりなっている。

有機媒体の溶媒成分は溶媒の混合物であってもよく、また大気圧下で比較的低いレベルの熱を加えることにより、溶媒が分散物から蒸発するような十分に高い揮発性を有するポリマーおよび他の有機成分の完全な溶液を得て選択してもよい。さらに、溶媒は有機媒体中に含まれたその他の任意の添加物の沸点および分解温度以下で十分に沸騰しなければならない。したがって、１５０℃以下の常圧沸点を有する溶媒が最もひんぱんに用いられる。かかる溶媒にはベンゼン、アセトン、キシレン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、アミルアセテート、２,２,４−トリエチルペンタンジオール−１,３−モノ−イソブチレート、トルエンならびにエチレングリコールモノアルキルおよびジアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルが包含される。

多くの場合、有機媒体はまたバインダーポリマーのＴｇの低下に作用する１種または２種以上の可塑剤を含有していてもよい。かかる可塑剤はセラミック基体への良好な被覆を確実にし、そして組成物の未露光部分の現像可能性の向上に作用する。しかしながら、かかる物質の使用は、それから形成された膜を焼成する際に除去しなければならない有機物質の量が増加するので、最小限にすべきである。もちろん、可塑剤の選択は変性すべきポリマーにより主に決定される。種々のバインダー系で用いられる可塑剤の中には、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、アルキルホスフェート、ポリアルキレングリコール、グリセロールポリ（エチレンオキサイド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、トリクレジルホスフェート、トリエチレングリコールジアセテートおよびポリエステル可塑剤がある。ジブチルフタレートは比較的低濃度で有効に使用できるのでアクリルポリマー系にひんぱんに用いられる。

光重合性組成物は約０.００００５インチ（０.００１２cm）ないし約０.００１インチ（０.０２５cm）またはそれ以上の乾燥塗膜厚さで支持体フィルムに塗布される。好ましくは温度変化に対して高寸法安定性を有する適当な剥離性支持体は、例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニルポリマーおよびセルロースエステルで構成される広範囲のフィルムから選択してもよく、そして０.００５インチ（０.０１２cm）ないし０.００８インチ（０.０２cm）またはそれ以上の厚さを有していてもよい。剥離性支持体を除去する前に露光するならば、勿論それは入射する活性光線の本質的な部分を透過しなければならない。露光前に剥離性支持体を除去するならば、このような制限は適用されない。特に適当な支持体は約０.０００１インチ（０.００２５cm）の厚さを有する透明なポリエチレンテレフタレートフィルムである。

除去可能な保護カバーシートなしでロール形態で保存しようとする場合、剥離性支持体の反対側にワックスまたはシリコーンのような物質の薄い離型層を適用し、光重合性物質の粘着を回避することが好ましい。別の場合には、被覆した光重合性層への接着を、被覆すべき支持体面の火炎処理または放電加工処理によって優先的に増大させてもよい。

使用に適した除去可能な保護カバーシートは、上記と同じグループの高重合体フィルムから選択してもよく、そして同じ広い範囲の厚さを有していてもよい。０.０００１インチ（０.００２５cm）厚さのポリエチレンのカバーシートが特に好適である。上記の支持体およびカバーシートは、使用前の保存中の光重合性層を良好に保護する。

処 理
感光性抵抗体組成物は膜の形で基体にあるいは例えばスクリーン印刷によってペーストの形で基体に一般的に適用される。次いで、抵抗組成物を活性光線に像露光し、露光部分を確定する。水性現像し、層の未露光部分を除去する。露光部分は、０.８重量％の炭酸ナトリウムを含有する完全な水溶液のような現像液の使用により実質上影響されない。本発明では実際の使用では０.８重量％の炭酸ナトリウム溶液を用いて現像を行う必要はなく、例えば他のアルカリの水溶液を用いてもよいことが理解される。しかしながら、本発明の組成物はそのような炭酸塩溶液中での現像可能性を有する。通常、現像は０.２５〜２分以内で行なわれる。

包含されるその他の処理段階は慣用のものでよく、焼成操作が行なわれる前に行うことができる。焼成は有機成分を揮発させかつ無機バインダーと導電成分を焼結させるために行う。焼成は酸化性雰囲気または実質上非酸化性の雰囲気中で行なわれる。好ましい酸化性雰囲気は空気である。「実質上非酸化性の雰囲気」とは、有機物質を完全燃焼するのに十分な酸素を含有する雰囲気を意味する。「実質上非酸化性の雰囲気」の１例として、１０〜２００ppm Ｏ₂の窒素雰囲気が見出されている。追加の例は、有機物の燃焼を補助する数容量パーセントの水蒸気を含有する窒素雰囲気である。

以下の実施例において、指示された性質を有する下記の成分材料を用いた。特に断りがなければ全ての濃度は重量部でそして温度は℃で表わされる。
１） 成分材料
Ａ. 無機物
ガラスフリットＩ、II：下記の表２に示した。
パイロクロアＩ、II、ルテニウム酸化物Ｉ、II：下記の表１に示した。
Ｂ. 重合体バインダー
バインダー：７５％のメチルメタクリレートおよび２５％のメタクリル酸のコポリマー（分子量７０００、Ｔｇ−１１０℃、酸価１６０）
Ｃ. モノマー
モノマーＩ：ＴＥＯＴＡ １０００−ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量１,１６２）
モノマーII：ＴＭＰＴＡ−トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｄ. 溶媒
２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレート
Ｅ. 開始剤
光開始剤１：２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン
〃 ２：イソプロピルチオキサントン
〃 ３：エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート
Ｆ. 安定剤
１Ｈ−ベンゾトリアゾールカルボン酸
Ｇ. 分散剤
Gafac 610（Riverside Chemical Inc.）−複合有機りん酸エステル
Ｈ．熱重合抑制剤
１,４,４−トリメチル−２,３−ジアザビシクロ〔３.２.２〕−ノン−２−オン−Ｎ,Ｎ′−ジオキシド

２） 水性処理可能な感光性ペーストの製造
Ａ. 有機ビヒクルの製造
有機成分、溶媒およびアクリル系ポリマーを混合した。撹拌しながら１２０℃まで加熱しそしてすべてのバインダーポリマーが溶解するまで加熱および撹拌を継続した。次いで溶液を９０℃まで冷却しそして開始剤および安定化剤を加えた。この混合物を次に９０℃で撹拌して固体を溶解し、その後溶液を４００メッシュフイルターを通過させそして冷却した。

使用したビヒクルは以下の組成を有する。
成 分 重量％
溶 媒 ５２.１１
重合体バインダー ３８.８２
光開始剤１ ２.７４
〃 ２ ２.３１
〃 ３ ２.３１
抑制剤 ０.０７

Ｂ. ペースト調製
ペーストの調製は黄色灯の下で行った。最初に有機成分を調合後に予備混合し、次に予備混合した有機成分に無機成分を加えて混合した後、ロールミルを用いて混練した。

Ｃ. 処理条件
汚染は欠陥の原因になり得るので、コーティング組成物の製造工程においてそして製品の製造においてごみによる汚染を避けるべく注意を払った。工程の作業はクラス−１００のクリーンルームで行なった。
ペーストを１００〜４００メッシュスクリーンを用いるスクリーン印刷によりセラミック製品に塗布した。製品を窒素または空気の雰囲気のオーブン中において７０〜１００℃で乾燥した。乾燥したコーティングの厚さは８〜２０μｍであった。

製品を紫外線露光装置を用い、１kWの水銀灯に露光した。最適の露光時間は現像後の正確な寸法のラインを得るに必要な最小の露光の情報を許容する露光シリーズから決定した。
露光した製品は０.８５重量％の炭酸ナトリウム水溶液（２０〜４５℃）でデュポン社製Ｃ１１プロセッサーを用いて現像した。現像液は１０〜２５Psiで噴霧し、現像速度は３〜１５フィート／分であった。
現像後、乾燥した製品を空気炉中において最高温度６０５℃、４０分サイクルで焼成した。

３） 評価試験
Ａ． 評価試料
表１に示す成分を用いて上記のようにして、実施例１〜５の試料を調製した。

実施例１〜５に使用したガラス結合剤は、表２に示す化合物から、通常の製造方法で製造することができる。

Ｂ． 比較試料
導電性成分としてパイロクロアＩ １０.００％およびルテニウム酸化物 ５％、無機結合剤としてガラスフリットＩ ３０％およびガラスフリットII ２５％、そしてビヒクル３０％を含有する従来の厚膜抵抗体組成物を比較試料とした。
ここにビヒクルはエチルセルロース１０〜３０重量部とβ−テルピネオール９０〜７０重量部ならびに分散剤１０重量部以下の混合物である。

Ｃ． 評価試験
表１に示す実施試料１〜５および比較試料の組成物を基板に印刷し、得られたパターンを乾燥および焼成して、シート抵抗値（Ω／□）、平均乾燥および焼成膜厚および解像度を測定した。ここに解像度は各ラインの一方が放射線上にひろがり、各ラインの他方が中心に向かって収斂するいわゆる扇状のパターンにおいて、幅の小さくなって行く方向にマイクロスコープで細くなった抵抗体ラインがどこまで切れずに形成されているかを観察し、ラインが切れている直前の抵抗体ライン幅を測定し（mil）単位で表わした。
評価結果を表３に示す。

本発明の感光性抵抗体組成物は上述のごとく構成したので、これを用いて基板に印刷後乾燥し、露光、現像した後、再度乾燥し、焼成することによって良好な電気特性を保持しながらファインパターンの形成された厚膜抵抗体を得ることができる。

本発明の厚膜抵抗体は如何なる形状にも、また従来の組成物およびスクリーン印刷を用いて可能であるよりも小さい寸法にもパターン化できる。本発明のパターン化抵抗体により、正確な抵抗体幾何学およびレーザートリミングの排除もまた実現する。これらの特性は、正確な配置にかつよく制御された厚さで基板の広い領域に抵抗体をパターン化することを容易にする。さらに、複合回路製品の構成要素の一つとして抵抗体を形成する場合でさえ、抵抗体の他の要素に対する位置関係は、本発明の抵抗体を多機能部品中のスクリーン印刷されるコンデンサーおよび誘導子との組み合わせに用いることができるように、正確に選択できる。

Claims (6)

1. (ａ) ルテニウム酸化物及びルテニウム系パイロクロア酸化物の少なくとも１種の微細粒子 ５〜５０重量％、
   (ｂ) ３５０℃〜８２５℃のガラス転移温度及び０.１〜１０μｍの粒径を有する無機バインダーの微細粒子 ５〜７５重量％、および
   (ｃ) ０.０１〜１０μｍの粒径を有する金属酸化物および／またはフッ化物添加剤
   ０〜３０重量％、
   からなる無機固体分 ３０〜８０重量％、および
   (ｄ) 有機重合体バインダー、
   (ｅ） 光開始剤、
   (ｆ) 光硬化性モノマーおよび
   (ｇ) 有機媒体
   からなる有機ビヒクル ７０〜２０重量％
   からなる、水性現像可能なフォトリソグラフィー用感光性抵抗体組成物。
2. 有機重合体バインダーが（１）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルアクリレートまたはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレンあるいはそれらの組み合わせを含む非酸性コモノマーおよび（２）エチレン系不飽和カルボン酸を含む酸性コモノマーからなるコポリマーまたはインターポリマーであり、すべての酸性コモノマーの合計はポリマーの少なくとも１５重量％を構成し、かつ有機重合体バインダーが５０,０００以下の分子量（Ｍ_w）を有する請求項１記載の組成物。
3. 有機重合体バインダーがメチルメタクリレートのコポリマーである請求項２記載の組成物。
4. 有機媒体が分散剤を含有する請求項１記載の組成物。
5. 活性光線に像露光後に０.８重量％の炭酸ナトリウムを含有する水溶液中で現像可能な請求項１記載の組成物。
6. 請求項１の感光性抵抗体組成物を絶縁基板上に塗布し、露光し、そして現像後に５００℃〜１,０００℃の温度で焼成することを特徴とする厚膜抵抗体の形成方法。