CN1050448A - 可半水溶液显影的光敏金导电体组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可半水溶性显影的感光金导体组合物，可在 非氧化环境中烧烤，并可在含有0.63％(W)硼酸钠 和8.7％(W)乙二醇一乙醚单丁醚的水溶液中显 影。

Description

本发明涉及一种改进的具有高解像能力和半水溶液加工性能的感光金导体组合物。另外，它起着一种能烧成金导电体的前体的作用，具有充当导电性材料的能力，尤其用于多层厚膜电路的制作。
为了提高单位面积上的电路功能度，多层厚膜电路已被使用了多年。而且，近年来电路技术上的进步已提出了将金材料用于此目的的新要求。到目前为止，大多数用于多层电路的金材料是常规的厚模金组合物。它们是由细碎的金固体微粒和无机粘合剂分散于一种惰性有机介质中组成的。这种厚膜物质通常是通过网板印刷涂成导体所需的图形。
这种类型的厚膜材料非常重要并将继续如此。但是，当通过网板印刷将这些厚膜材料涂成图形时，很难得到细的线条和空间解像力。很有必要对所有的网板印刷可变量如网板质量，橡皮滚子的硬度，印刷速度，分散相性质等进行最仔细的控制，并不断的检验，以获得好的成品收率。
另一种方法是（1）利用分散在感光介质中的手段向基片上涂一层金导电性材料，（2）使该层进行影像光化性照射曝光，（3）对图形进行溶剂显影以除去层上未曝光的部分，（4）烧烤留下的曝光后的图形部分以除去所有保留的有机材料，并烧结无机材料。
这种方法是在Felton的USP3877950（1975，4.15颁布）中记载的，该专利公开了一种涂层组合物，其包括一种组成如下的混合物：
（a）粒度为0.4～4μm的金细碎微粒，
（b）细碎的无机粘合剂微粒分散于含有下列成分的有机介质中：
（c）选自聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯和其混合物的有机聚合粘合剂，
（d）光引发体系，
（e）可光硬化单体，以及
（f）挥发性非水溶有机溶剂。
正如所描述的，在该专利中，工艺过程包括使涂层组合物（1）通过网板印刷涂到一陶瓷基片上，（2）光化照射进行影像曝光以使组合物的曝光部分硬化，（3）用有机溶剂显影以除去组合物的未曝光部分，（4）在空气中烧烤以使有机介质挥发，并烧结无机粘合剂。
先有技术中的感光金导电体组合物，尤其是USP3877950中公开的组合物的缺点是在用光化照射进行影像曝光后，必须用一有机溶剂进行显影，即用一有机溶剂除去未进行光化性照射曝光的组合物部分而保留已曝光的部分。由于有机溶剂可能造成健康和环境危害，所以它们有时是不合乎需要的。因此，对于感光金导电体组合物存在着一个需要，即经过光化性照射曝光后，它可在水溶性或半水溶性溶液中显影。
本发明的主要方面是涉及一种可半水溶性显影的感光金导电体组合物，它在一种氧化或基本上非氧化的环境中是可烧烤的，含有下列混合物;
（a）细碎的金固体微粒，具有不大于20m2/g的表面积/重量比，并且至少有80wt%的微粒粒度是0.5-10μm，
（b）细碎的无机粘合剂微粒，具有550-825℃范围内的玻璃转化温度，其表面积/重量比不大于10m2/g，并且至少有90%（W）的微粒粒度是1-10μm，（b）-（a）的重量比在0.0001-0.25的范围内，分散于组成如下的有机载体中：
（c）一种有机聚合粘合剂，
（d）一光引发体系，
（e）可光硬化单体，以及
（f）一种有机介质。
其中的改进在于有机聚合粘合剂是一共聚物或共聚体包含（1）非酸性共聚用单体，包括丙烯酸的C1～C10烷基酯或甲基丙烯酸的C1～C10烷基酯，（2）酸性共聚用单体，包括烯类的不饱和羧酸，但条件是所有含酸单体的含量占共聚物的5%至少于15%（W%），其中的有机聚合粘合剂具有不大于100，000的分子量，其中的组合物在光化照射成像曝光后是可在含有0.62%（W）硼酸钠和8.7%（W）乙二醇-乙醚单丁醚的水溶液中显影的。
第二方面，本发明涉及了一种制备上述感光金导电体组合物的方法，其中的组分（b）在与其它的组分混合前是冷冻干燥的。
本发明涉及一种改进的感光金导电体组合物。由于Felton的USP3877950中的组分可用于本发明，按照文中的改进，因此该专利被用作参考文献，并且大部分内容直接复制。本发明的组合物也采用与USP3877950中的相同工艺步骤来加工，但有一点例外，即必须使用不同的显像剂，除去未经曝光的组合物部分。
A.金固体
在本发明的实施过程中可以使用任意形状的金粉，包括球形微粒和薄片（条棒，圆锥、板片）。球状微粒是优选的。已经发现本发明的分散相必须含有非显著量的粒度小于0.2μm的固体。当存在如此小粒度的微粒时，在烧烤膜或层以除去有机介质和烧结无机粘合剂及金固体时，很难充分地将有机介质完全烧尽。另外，金固体一点也不能超过20μm。当使用分散体制备厚膜糊时，通常通过网板印刷进行涂敷，最大粒度不得超过网板的厚度。当使用分散体制备干的感光膜时，最大粒度不得超过膜的厚度。最好至少有80%（W）的金固体在0.5-10μm的范围的。
另外，最好金微粒的表面积/重量之比不超过20m2/g。当使用表面积/重量之比大于20m2/g的金微粒时，伴随无机粘合剂的烧结特性会受到不利的影响。难以充分烧尽而可能出现疵点。
已知可以将少量的其它金属加入到金导体组合物中以改善导体的性质，通常是将钯加入到金导体组合物中。钯粉一般将由近似于球形，最好直径近似于0.1-10微米的钯微粒组成。钯粉的含量是占总组合物的大约0.05-1.0%（W），最好是大约0.1-0.5%。
经常加入氧化铜以改善粘合力。氧化铜应以细碎的微粒形式存在，粒度最好在大约0.5-5微米的范围内。当以Cu2O形式存在时，氧化铜的含量是占总组合物的大约0.1-3%（W），最好是大约0.1-1.0%。部分或全部的Cu2O可以被等摩尔量的CuO替换。
B.无机粘合剂
本发明中使用的玻璃料有助于金微粒的烧结，可以是任何熟知的熔点低于金的组合物。尽管如此，为了得到具有足够传导性的元件，无机粘合剂的玻璃转换温度为550-825℃是优选的，进一步优选的是575-750℃。如果在低于550℃时熔化了，那么有机物质将很可能被包封，并且由于有机物分解往往会在组合物中形成疵点，另一方面，当使用低于900℃的烧结温度时，高于825℃的玻璃转换温度往往生产出的组合物粘合力差。
最优选使用的玻璃料是硼硅酸盐玻璃料，例如，硼硅酸铅玻璃料，铋、镉、钡、钙或其它碱土金属的硼硅酸盐玻璃料。这些玻璃料的制备是已知的，例如，以各组分氧化物的形式将玻璃组分熔在一起，然后把熔化状的组合物倒进水中制成玻璃料。当然，一批料的成分可以是任何在玻璃料制备的通常条件下将能产生所需氧化物的化合物。例如，氧化硼将从硼酸得到，二氧化硅将从燧石产生，氧化钡将从碳酸钡产生，等等。玻璃最好在振动（Sweco  Co.）磨机中用水磨碎以减小玻璃料的颗度，并得到粒度基本均匀的玻璃料。
使玻璃料通过一个细筛目滤网去掉大颗粒，因为固体组合物不应该结块。无机粘合剂应具有不大于10m2/g的表面积/重量比。最好是至少90%（W）的微粒具有0.5-10μm的粒度。
无机粘合剂的含量最好是金重量的0.01-25%（W）。较高含量的无机粘合剂会降低向基片的粘合程度。
C.有机聚合粘合剂
粘合剂聚合物对于本发明的组合物来说是至关重要的。必须允许能够进行半水溶加工，并同时提供高解像力。已经发现通过选择这样一种粘合剂可以满足这些要求，这种粘合剂是一个共聚物或共聚体，其包含（1）一个非酸性共聚用单体，包括丙烯酸的C1～C10烷基酯，甲基丙烯酸的C1～C10烷基酯或它们的混合形式，（2）一种酸性共聚用单体，包括烯化的不饱和羧酸，其限定条件是含酸单体的含量占总聚合物量的至少5%并小于15%（W）。优选范围是8-12%。
组合物的酸性共聚用单体成分的存在对于本技术是关键性问题。酸官能度在水和水混溶性有机溶剂的混合物如0.62%（W）的硼酸钠和8.7%（W）的乙二醇-乙醚单丁醚的水溶液中产生了显影能力。在此，显影能力可被叫做半水溶性加工能力，如在Alles的USP3458311中所揭示的，该专利在此被引用作为参考文献。如果酸性共聚用单体的浓度小于共聚物的大约5%（W），那么组合物不会在半水溶碱性溶液中洗掉。当存在多于15%（W）的酸性共聚用单体时，会得到差的显影质量。合适的酸性共聚用单体包括烯化的不饱和一元羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸和丁烯酸，以及烯化的不饱和二元羧酸如富马酸，衣康酸、柠康酸、乙烯基琥珀酸和马来酸以及它们的半酯，适当情况下它们的酸酐及其混合物。因为甲基丙烯酸聚合物在低氧环境中能燃烧完全，所以它们优于丙烯酸聚合物，在这里优先选用。
丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚用单体占组合物的至少75%（W）是优选的，最好是88-92wt%。尽管不是优选的，但聚合物粘合剂的非酸性部分可以含有不超过大约50wt%的其它非酸性共聚用单体，以作为聚合物的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯部分的代用品。它们的例子包括丙烯腈、乙酸乙烯基酯、丙烯酰胺、苯乙烯或甲基苯乙烯，只要以前讨论过的组成上的要求能被满足，并且能满足下文提到的物理要求。但是，最好使用不多于大约25wt.%的这种单体，因为它们较难于燃烧完全。
将会意识到单一的共聚物或共聚物的混合形式，其中每种都能满足上述要求，可以用作粘合剂。除了上述的共聚物外，可以加入少量的其它共聚粘合剂。它们的例子包括聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯，和乙烯-丙烯共聚物;以及聚醚，它们是低级烯化氧的共聚物，如聚环氧乙烷。
共聚物可以由丙烯酸酯聚合领域中的熟练技术人员通过常规的溶液聚合技术来制备。这种酸性丙烯酸酯聚合物的典型制备方法是将一种α或β烯化的不饱和酸（酸性共聚用单体）与一个或多个可共聚合的乙烯基单体（非酸性共聚用单体）在一较低沸点（75-150℃）的有机溶剂中合并，得到10-60%的单体混合物溶液，然后加入一种聚合催化剂使单体聚合，在常压下，在溶液的回流温度下加热混合物。聚合反应基本上完成后，将得到的酸性聚合物溶液冷却至室温，并取出一些样品测定聚合物的粘度、分子量、酸当量等。
另外，有必要将含酸粘合剂聚合物的分子量保持在不大于100，000的数值上，优选的是不大于50，000，更优选的是不大于20，000。
如果组合物被用于网板印刷，那么粘合剂聚合物的Tg最好是在100℃以上。网板印刷后糊通常是在不超过100℃的温度下干燥，低于100℃的Tg一般会导致非常粘的组合物。非网板印刷使用的材料可以有较低的Tg值。
有机聚合粘合剂的含量一般是占干燥光聚合层总重量的5-45%（W）。
D.光引发体系
合适的光引发体系是那些具有热钝性，但在185℃或低于此温度下曝露于光化辐射中时能产生自由基的体系。它们包括取代的或不取代的多环醌类，这些醌类是在一个共轭碳环环系内具有两个环内碳原子的化合物，例如9，10-蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，1，4-萘醌，9，10-菲醌，苯并蒽-7，12-二酮，2，3-并四苯-5，12-二酮，2-甲基-1，4-萘醌，1，4-二甲基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，惹烯醌，7，8，9，10-四氢并四苯-5，12-二酮和1，2，3，4-四氢苯并蒽-7，12-二酮。在USP2760863中描述了其它的也可使用的光引发剂，尽管其中一些在85℃这么低的温度下是热活性的，它们包括连缩酮醇（vicinal  ketaldonyl  alcohols）如苯偶因，新戊偶因，偶因醚例如苯偶因甲醚和乙醚;α-烃取代的芳香偶因，包括α-甲基苯偶因，α-烯丙基苯偶因和α-苯基苯偶因。能用作引发剂的还有USP2850445，2875047，3097096，3074974，3097097和3145104中揭示的可光致还原的染料和还原剂，以及USP3427161，3479185和3549367中描述的染料吩嗪，噁嗪，和醌类，米蚩酮，二苯甲酮，与氢给体形成的2，4，5-三苯基咪唑基二聚物包括无色染料，以及它们的混合物。对光引发剂和光抑制剂也有效益的是USP4162162中揭示的增感剂。光引发剂或光引发体系的含量占干燥光聚合层总重量的0.05-10%（w）。
E.可光硬化单体
本发明的可光硬化单体成分包括至少一种附加的具有至少一个可加成聚合烯基基团的可聚合的烯化不饱和化合物。这些化合物通过自由基引发的链增长加聚反应能够形成一个高聚合物。单体化合物是非气态的，即它们具有100℃以上的常规沸点，并且对有机聚合粘合剂具有增塑作用。
能够单独使用或与其它单体混合使用的合适的单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸叔丁基酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯，丙烯酸和甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸1，2-亚乙基二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸1，4-环己二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸2，2-二羟甲基丙烷酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸丙三醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸二缩三（丙二醇）酯（tripropylene  glycol），三丙烯酸和三甲基丙烯酸丙三醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸季戊四醇酯，聚氧乙烯化的三丙烯酸和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯及其类似化合物，如USP3380831中揭示的，二丙烯酸2，2-二-（对-羟基苯基）-丙烷酯，四丙烯酸和四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸2，2-二-（对-羟基苯基）-丙烷酯，二丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸聚乙醇基-1，2-二-（对-羟基苯基）丙烷酯，双酚A的二-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚，双酚A的二-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）醚，双酚A的二-（3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚，双酚A的二-（2-丙烯酰氧基乙基）醚，1，4-丁二醇的二-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚，二甲基丙烯酸三甘醇酯，三丙烯酸聚丙氧基三羟甲基丙烷酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸丁二醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯，1-苯基亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯，富马酸二烯丙基酯，苯乙烯，1，4-苯二酚二甲基丙烯酸酯，1，4-二异丙烯基苯，和1，3，5-三异丙烯基苯。有用的单体还有分子量至少是300的烯化不饱和化合物，例如，由2-15个碳的亚烷基二醇或1-10个醚键合的聚亚烷基醚二醇制备的二丙烯酸亚烷基或聚亚烷基二醇酯。以及那些在USP2927022中揭示的单体，例如，那些具有多元加成聚合的烯键，尤其是作为端键存在的单体。优选的单体是聚氧乙烯化的三丙烯酸和甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，乙基化的三丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸和甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，一羟基五丙烯酸二季戊四醇酯和二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯。其它优选的单体是一羟基聚己酸内酯单丙烯酸酯，二丙烯酸聚乙二醇酯（分子量大约200），和二甲基丙烯酸聚乙二醇400酯（分子量大约400），不饱和单体成分的含量是占干燥光聚合层总重量的2-20%（w）。
F.分散剂
为保证无机物被有机聚合物和单体有效的润湿，最好加入一种分散剂。在制备具有所需的良好网板印刷特性和均化及燃烧完全特性的感光糊的过程中，需要充分分散的无机物。分散剂的作用是使聚合粘合剂缔合或润湿无机固体，得到一个非聚结的体系。通常选择的分散剂是在H.L.Jakubauskas著的“非水溶涂料体系中A-B嵌段聚合物作为分散剂的使用”（“Use  of  A-B  Block  Polymers  as  Dispersants  for  Non-aqueous  Coating  Systems”，Journal  of  Coating  Technology，Vol.58;Number  736;P71-82）中描述的A-B分散剂。在USP3684771，3788996，4070388和4032698及U.K.P1339930中揭示了有效的A-B分散剂，上述每份专利在此引用作为参考文献。优选的A-B分散剂是USP4032698中揭示的聚合物质，用下列结构式表示：
Figure 901081795_IMG1
其中Q是下列聚合物或共聚物片段：
a.丙烯酸或甲基丙烯酸与1-18个碳原子的链烷醇的酯;
b.苯乙烯或丙烯腈;
c.其酯基部分含有2-18个碳原子的乙烯基酯;或
d.乙烯基醚;
x是链转移剂的残基;
y是二，三或四异氰酸酯基除去异氰酸酯基团后的残基;
A是碱性基或其盐的残基，碱性基反应前的本体具有5-14的pKa值;以及
m和n是1，2或3，总和不超过4，限定条件是当n是2或3时，只需要A中的一个如所给定义。
这类中特别优选的成员是一个下文中被定义为A-B分散剂Ⅰ的聚合物质，由下列结构式表示：
其中Q是具有6000-8000平均分子量的甲基丙烯酸甲酯聚合片段。用下列结构式表示的一类聚合物质也是特别优选的：
Figure 901081795_IMG3
其中Q是含有大约20个甲基丙烯酸丁基酯单元的甲基丙烯酸烷基酯聚合片段，n是20，m是8-12，R是链中止剂残基。这个分散剂在下文中被定义为A-B分散剂Ⅱ。
一般分散剂的含量是占感光导体组合物的0.1-5.0%（w）。
G.稳定剂
当金导体组合物中存在铜或氧化铜时，最好加入一种稳定剂。没有稳定剂铜或氧化铜会与聚合粘合剂中的酸官能团反应使组合物交联产生难处理的硬块物质。或在烧烤前或在烧烤后，可以使用任意化合物，只要它能防止这种交联，并对感光导体组合物的其它性质没有不利的影响。使用能与酸官能团反应生成盐的反应，通过与铜或氧化铜配位，或其它反应，可以完成上述目的。虽然反应历程还不能解释清楚，但已经发现三唑化合物在本发明组合物中起到了良好的稳定剂作用，特别优选的是苯并三唑。
H.有机介质
有机介质的主要目的是用作细碎固体组合物的分散相的载体，用这种形式可以容易地将组合物涂到陶瓷或其它基片上。因此，有机介质首先是一个能使固体分散其中，并具有足够稳定度的介质，第二，有机介质的流变性质必须是这样的，即它们对分散相提供了良好的使用性质。
当把分散相做成膜时，其中分散了陶瓷固体和无机粘合剂的有机介质由聚合粘合剂，单体和引发剂组成，引发剂被溶于挥发性有机溶剂中。并且有机介质中可任意含有其它可溶性物质如增塑剂，剥离剂，分散剂，反萃剂，防污剂和湿润剂。
有机介质的溶剂成分，它们可以是溶剂混合物，是这样选择的，即使得到聚合物和其它有机成分在其中的完全溶解，并具有足够高的挥发性，使溶剂能在常压下使用相当低量的热即可从分散相中蒸发掉。另外，在低于有机介质中含有的任意其它附加物的沸点和分解温度的温度下，溶剂必须完全沸腾。因此最经常使用的溶剂具有低于150℃的常压沸点。这些溶剂包括苯，丙酮，二甲苯，甲醇，乙醇，甲乙酮，1，1，1-三氯乙烷，四氯乙烯，乙酸戊酯，2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-单异丁酸酯，甲苯，二氯甲烷，和1，2-亚乙基二醇单烷基和二烷基醚如1，2-亚乙基二醇单-正-丙基醚。对于铸膜，由于二氯甲烷的挥发性，它是最优选的。
通常有机介质也可含有一种或多种用来降低粘合剂聚合物Tg的增塑剂。这种增塑剂有助于保障陶瓷基片的良好层合，并提高组合物未曝光区域的显影能力。但是，这种物质的使用应是最小量，以便减少有机物质的量，当烧烤膜涂层时，有机物质必须被除去。当然，增塑剂的选择主要是根据必须改进的聚合物来决定的。已经用于各种粘合剂体系的增塑剂是邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，邻苯二甲酸二苄基酯，磷酸烷基酯，聚亚烷基二醇，丙三醇，聚环氧乙烷，羟基乙基化的烷基苯酚，磷酸三甲苯酯，二乙酸三甘醇酯和聚酯增塑剂。邻苯二甲酸二丁酯经常用于丙烯酸聚合物体系中，因为它能以相当小的浓度而起有效作用。
光聚合的组合物被涂到一个载体膜上，干燥涂料的厚度是大约0.0001吋（0.0025cm）至大约0.01吋（0.025cm）或更厚些。一个合适的可剥性载体，其最好对温度变化具有高度的形稳性，可以选自各种由高聚合物例如聚酰胺，聚烯烃，聚酯，乙烯基聚合物和纤维素酯组成的膜，并且可以具有0.0005吋（0.0013cm）至0.008吋（0.02cm）的厚度或更厚些。如果曝光是在除去可剥性载体之前进行的，那么当然该载体必须透过投射到它上面的光化性照射的主要部分。如果去除可剥性载体是在曝光之前进行的，那么不必有这个限制。特别合适的载体是厚度为大约0.0001吋（0.0025cm）的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
当一个元件含有不可除去的保护层时，并且是以卷形物贮藏时，可剥性载体的相反一面最好涂了一层薄的蜡或硅酮物质的分离层，以防止它粘在光聚合物质上。另一方面，通过对被涂敷的载体表面进行火焰处理或放电处理，可以优先提高涂敷的光聚合层的粘合力。
当使用可除去保护层时，合适的保护层可选自上文描述的同一组高聚合物膜，并且可以具有相同的厚度范围。0.0001吋（0.0025cm）厚的聚乙烯覆盖层是特别合适的。上述的载体和覆盖层在使用前的贮藏期间对光聚合层提供了良好的保护作用。
另一方面，当分散层被涂成厚膜糊时，常规的厚模有机介质可以与适当的流变调节一起使用，并且利用低挥发性溶剂。
当本发明组合物配制成厚模组合物时，它们通常将以网板印刷的手段涂敷到基片上。在这种情况下，组合物被涂成平滑的连续层而不是涂成一个图形。因此，组合物必须具有合适的粘度，以使它们能容易地通过网板。虽然流变性质是第一重要的，但有机介质最好也配制成能提供合适的固体和基片的湿润性，好的干燥速率，足以抵抗粗加工的干膜强度和良好的烧烤性质。烧烤组合物的满意的外观也是重要的。
鉴于所有这些要求，很多惰性液体可以被用作有机介质。对于最厚膜组合物来说，有机介质一般是有机成分（粘合剂，单体，光引发剂等）于溶剂中形成的溶液。溶剂的沸点通常在130-350℃的范围内。
对于厚模涂敷，最多使用的溶剂是萜烯如α-或β-萜品醇，煤油，邻苯二甲酸二丁酯，乙酸卡必醇酯，乙酸丁基卡必醇酯，1，6-己二醇和高沸点醇及醇酯或它们的混合物。配制这些和其它溶剂的各种混合形式以得到各种用途所需的粘度和挥发性要求。
根据常规技术最终组合物可以是触变性的或具有牛顿特性，这取决于加到组合物中的添加剂。组合物是牛顿型的是优选的。
有机介质与无机固体在分散相中的比例可以有很大的变化，并取决于分散相使用的方法和所用有机介质的种类。一般，为得到良好的涂层，分散相将含有50-90%（w）的固体和50-10%（w）的有机介质。这种分散相通常具有半流体稠度，一般被称作“糊”。
糊是在三辊滚轧机上用常规方法制备的，它的粘度一般是在25-200p.s.范围内。所使用的有机介质的量和类型主要是通过最终需要的组成物粘度和印刷厚度来决定的。
有机介质中可以包括少量的其它成分，如颜料、染料、热聚合抑制剂，粘合促进剂如有机硅烷偶合剂，增塑剂，涂料助剂如聚环氧乙烷，等，只要光聚合组合物保持了它们的基本性质。有机硅烷的用量最好是占无机物微粒重量的3.0wt%或更少些。加工的微粒中对有机物具有低的需求量，这样涂料中有机物的量可以减少，这使得烧烤时能早些烧尽。
加工
感光金导体组合物通常以膜的形式或以糊的形式涂到基片上，例如通过网板印刷。然后金导体组合物曝露于光化照射下进行成像曝光，确定已曝光的面积。除去组合物层未曝光的面积完成显影，半水溶显影是通过使用一种液体例如含有0.62%（w）硼酸钠和8.7%（W）乙二醇-乙醚单丁醚的水溶液，将未曝光部分的组合物除去，而曝光部分将基本不受影响。在本说明书中，应理解到在实际应用中，显影不是必须使用0.62%（W）硼酸钠和8.7%（W）乙二醇-乙醚单丁醚的水溶液，例如也可以使用其它的碱和其它的溶剂。但是，本发明的组合物在这种硼酸盐和溶剂溶液中具有显影能力。一般来说，加入的溶剂量将保持在足以显影的最小需求量。最好是少于20%（W）。一般显影进行0.25-2分钟。
其它一些常规的加工工艺步骤可以在烧烤操作进行之前进行。进行烧烤是为了挥发掉有机成分并烧结无机粘合剂和金固体。烧烤是在氧化环境或实质上非氧化环境中进行。优选的氧化环境是空气。术语“实质上非氧化环境”是指一个含有足以影响有机物质氧化的气体环境。实践中已经发现含有10-200ppmO2的氮气环境可以用来烧烤本发明的导体组合物。
下列实施例中所有浓度是重量份数单位，所有温度是摄氏温度，除非另有说明。
成分物质
A.无机物
玻璃料：（成分摩尔%）氧化铅（63.3），二氧化硅（29.6），氧化镉（3.1），矾土（4.0），金粉∶粒度为1.7-2.7μm的球形金。
B.聚合粘合剂：
粘合剂：90%甲基丙烯酸甲酯和10%甲基丙烯酸的共聚体，Mw＝50000，Tg＝120℃，酸号120。
C.单体
单体Ⅰ：TEOTA1000-聚氧乙烯化的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，MW1162
单体Ⅱ：TMPTA-三丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
D.溶剂
乙酸丁基卡必醇酯
E.引发剂
BP：二苯甲酮
MK：米蚩酮
F.稳定剂
苯并三唑
Ionol：2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚
G.分散剂
A-B分散剂Ⅰ-见上文说明部分。
A-B分散剂Ⅱ-见上文说明部分。
可半水溶加工的感光糊的制备
A.有机载体的制备
将有机成分、溶剂和粘合剂聚合物混合，并在搅拌下加热到135℃，继续加热和搅拌直到所有粘合剂聚合物溶解。然后将溶液冷却到100℃并加入引发剂和稳定剂。然后将混合物在100℃时搅拌直到固体溶解，之后使溶液通过一个400目的滤器并使其冷却。
所用的载体具有下列组成，其浓度以份数给出：
成分  载体Ⅰ  载体Ⅱ
粘合剂  30.0  35.0
乙酸丁基卡必醇酯  64.9  59.9
二苯甲酮  4.0  4.0
米蚩酮  0.8  0.8
Ionol
Figure 901081795_IMG4
0.3 0.3
苯并三唑  3.0  3.0
B.玻璃料的制备
在一个Sweco碾磨机中，用直径为0.5，长度为0.5的氧化铝圆桶将8Kg玻璃料在8升水中研磨大约16小时，得到D50微粒，颗度分布为2.3-2.7微米。然后将玻璃料水混合物通过一个S.G.Franz 241 F2型接在11.5伏和30安培直流装置上的磁分离器。
然后用一个Virtis  Consol  12冷冻干燥器将玻璃料冷冻干燥。此程序通常需要3天才能除去所有的水。
C.糊配制：
在黄光下，将有机载体，一种或多种单体和分散剂在一混合容器中混合制备金糊。然后加入玻璃料和金粉，并将组合物混合30分钟，将混合物老化大约12小时，然后用三滚磨机，在150psi滚压下碾磨。通常通过磨机五次就足以将组合物彻底混合。然后使糊通过400目筛网过筛。此时糊的粘度可以用乙酸丁基卡必醇酯溶剂来调节，得到一个适于网板印刷的粘度最佳值。
D.工艺条件
在制备涂料组合物的过程中及制备配件时要格外小心，以避免杂质的混杂，因为这种混杂可能导致疵点。此工艺操作应在级别100的清洁房间中进行。
用325-400目筛网通过网板印刷将糊涂于陶瓷元件上。元件在氮气或空气炉中于75-100℃下进行干燥，干燥涂层的厚度为20微米。
令元件通过一个带有Berkey-Askor真空印制机或准直HTG  UV曝光光源的光靶进行曝光，使用15秒氮气清洗和15秒下落到真空印制机中。由一系列曝光确定出最佳曝光时间，即在最佳曝光时间的情况下，显影后能得到正确尺寸的线条。
用含有0.62%（W）硼酸钠，8.7%（W）乙二醇-乙醚单丁醚的水溶液的Du  Pont  ADS-24加工机将曝光元件显影，温度保持在20-45℃。显影液通过一个4呎的仓以30psi的力喷射，此时的显影速度为3.4-15呎/分。显影后的元件在一强制通风炉内于75℃下干燥15分钟。
干燥元件在一个最高温度为850℃的空气炉中烧烤90分钟。或者它们在一个基本无氧的氮气环境下（O2＝10PPM）于900℃烧烤2个半小时。
通过对试验靶曝光的元件的测定来确定解像力，以最细线条的间距来表示，此间距上线条是直的不重叠的并可以复制。通过用光度计测得的干燥感光导体组合物表面上的光强度，乘以最佳曝光所需时间来确定感光度。
实施例1-7
用下面给出的组合物按上述方法制备元件。在所有情况下都可以达到2mil线条的解像力，且感光度是8-72mj/cm2。浓度以份数给出。
成分  实施例
1  2  3  4  5  6  7
金粉  78  78  78  78  78  78  78
玻璃料  5  5  5  5  4  5  5
载体Ⅰ  20  -  -  -  -  20  -
载体Ⅱ  -  17.50  20  15  12  -  17.50
单体Ⅰ  3.5  3.5  3.7  3  2.8  3.5  3.5
单体Ⅱ  0.8  0.8  1.0  0.5  0.4  0.8  0.8
分散剂Ⅰ  -  -  -  -  -  2.0  -
分散剂Ⅱ  -  -  -  -  -  -  2.0

Claims (9)

1、一种可半水溶性显影的感光金导体组合物，其可在氧化或基本上非氧化环境中烧烤，含有下列混合物：
(a)细碎的金固体颗粒，具有不大于20m2/g的表面积/重量比，并且至少有80%(W)的微粒粒度为0.5-10μm，和
(b)细碎的无机粘合剂微粒，具有550-825℃范围内的玻璃转换温度，表面积/重量之比不大于10m2/g，并且至少90%(W)的微粒粒度为1-10μm，(b)与(a)的重量比在0.0001-0.25的范围内，被分散在组成如下的有机载体中：
(c)有机聚合粘合剂，
(d)光引发体系，
(e)可光硬化单体，
(f)有机介质。
其改进在于有机聚合粘合剂是一个共聚体或共聚物，包含(1)非酸性共聚用单体，包括丙烯酸C1～C10烷基酯，甲基丙烯酸C1～C10烷基酯或其混合形式，(2)酸性共聚用单体，包括烯化的不饱和羧酸，限定条件是所有酸性共聚用单体含量占共聚物的5%(W)～少于15%(W)，其中的有机聚合粘合剂具有不大于100000的分子量，且其中的组合物在光化性照射，成像曝光后可在含有0.63%(W)硼酸钠和8.7%(W)乙二醇-乙醚单丁醚的水溶液中显影。
2、根据权利要求1的组合物，其中的有机聚合粘合剂是甲基丙烯酸酯共聚物。
3、根据权利要求1的组合物，其中的酸性共聚用单体不超过粘合剂重量的15%（w）。
4、根据权利要求3的组合物，其中的有机聚合粘合剂的分子量不大于50000。
5、根据权利要求4的组合物，其中所说的分子量不大于20000。
6、根据权利要求1的组合物，其中的有机介质是乙酸丁基卡必醇酯。
7、根据权利要求1的组合物，其中的有机介质含有分散剂。
8、一种制备可半水溶性显影的感光金导体组合物的方法，该组合物可在氧化或基本上非氧化环境中烧烤，包括下列混合物：
（a）细碎的金固体微粒，具有不大于20m2/g的表面积/重量比，且至少有80wt%的微粒粒度为0.5-10μm，和
（b）细碎的无机粘合剂微粒，具有550-825℃范围内的玻璃转换温度，表面积/重量之比不大于10m2/g，并且至少90wt%的微粒粒度为1-10μm，（b）与（a）的重量比在0.0001-0.25的范围内，被分散在一个组成如下的有机载体中：
（c）有机聚合粘合剂，和
（d）光引发体系，溶于
（e）可光硬化单体，及
（f）有机介质
其改进在于有机聚合粘合剂是共聚体或共聚物包含（1）非酸性共聚用单体，包括丙烯酸C1～C10烷基酯，甲基丙烯酸C1～C10烷基酯或它们的混合形式，（2）酸性共聚用单体，包括烯化的不饱和羧酸，限定条件是所有酸性共聚用单体含量占聚合物重量的5%～小于15%（w），其中的有机聚合粘合剂具有不大于100000的分子量，其中的组合物在光化照射，成像曝光后可在半水溶性的，含有0.62%（w）硼酸钠和8.7%（W）乙二醇-乙醚单丁醚的溶液中显影，更进一步说，各组分混合之前，成分（b）的细碎无机粘合剂微粒被冷冻干燥。
9、根据权利要求8的方法，其中的有机介质含有分散剂。
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