CN1828413A - 感光性糊剂、以及使用其形成的烧成物图案 - Google Patents

Abstract

本发明提供在等离子体显示板的精细的隔壁图案、介电体图案、电极图案和黑矩阵图案的形成中有用、并且抑制增稠和凝胶化而保存稳定性优异的感光性糊剂，以及使用该感光性糊剂形成的烧成物图案。所述感光性糊剂含有：(A)除硼酸以外的无机微粒、(B)含羧基的树脂、(C)光聚合性单体、(D)光聚合引发剂、(E)平均粒径(D₅₀)20μm或20μm以下的硼酸、以及(F)疏水性溶剂，更优选还含有(G)多元醇。

Description

感光性糊剂、以及使用其形成的烧成物图案

技术领域

本发明涉及在等离子体显示板(以下略称为PDP)的精细的隔壁图案、介电体图案、电极图案和黑矩阵图案的形成中有用、且保存稳定性优异的感光性糊剂，以及使用该感光性糊剂形成的烧成物图案。

背景技术

PDP是利用由等离子体放电引起的发光来进行显像和信息表示的平板显示器，根据面板结构、驱动方法分类为DC型与AC型。该PDP的彩色显示的原理是，被隔壁(rib)隔开的前面玻璃基板和背面玻璃基板上形成互相面向的两电极，在该两电极之间的单元空间(放电空间)内发生等离子体放电，通过被封在各单元内的He、Xe等气体的放电所产生的紫外线，激发形成在背面玻璃基板内表面的荧光体，使之产生3原色可见光。以下，参照附图进行简单说明。

图1局部地表示全彩色显示、3电极结构的沿面放电方式PDP的结构例。在前面玻璃基板1的下表面，以规定的间隔成列设置着多个由用于放电的透明电极3a或3b和用于降低该透明电极线电阻的汇流电极(bus电极)4a或4b组成的一对显示电极2a、2b。在这些显示电极2a、2b上，通过印刷、烧成而形成用于蓄积电荷的透明介电体层5(低熔点玻璃)，在其上蒸镀着保护层(MgO)6。保护层6具有保护显示电极、维持放电状态等作用。另一方面，在背面玻璃基板11上，以规定的间隔成列设置着多个划分放电空间的线条状的隔壁(rib)12和配置在各放电空间内部的寻址电极(数据电极)13。另外，在各放电空间的内表面，规则地配置有红(14a)、蓝(14b)、绿(14c)的3色荧光体膜，在全彩色显示中，如上所述地由红、蓝、绿3原色的荧光体膜14a、14b、14c构成1个像素。

另外，在上述结构的PDP中，在一对显示电极2a与2b之间外加交流脉冲电压，使得在同一基板上的电极之间放电，所以称之为“沿面放电方式”。

另外，在上述结构的PDP中，形成这样的结构：通过放电所产生的紫外线激发背面基板11的荧光体膜14a、14b、14c，透过前面基板1的透明电极3a、3b看到所产生的可见光。

近年来，在这种结构的PDP中，为了提高画面质量而在图案加工中要求高密度化、高精细化。因此，利用光刻法进行图案化。在利用光刻法的图案化中，通常采用碱显影，因此，在感光性糊剂中使用含羧基的有机高分子化合物。

但是，当为了配制感光性糊剂，而在上述那样的含羧基的有机高分子化合物中加入含有玻璃粉末、陶瓷粉末等的多价金属或者其氧化物的粉末时，从这些粉末中溶出的多价离子就会与有机高分子化合物的羧基发生离子交联，形成三维网络而发生增稠、凝胶化。并且，在树脂的酸值、分子量较大的情况下，凝胶化的速度有变快的倾向。

因此，作为防止凝胶化的方法提出了例如在感光性糊剂中含有带羧基的化合物作为凝胶化抑制剂的方案(参照专利文献1)。

但是，该方法只能稍微延长感光性糊剂凝胶化的时间，而增稠较大，因此，实际情况是不能实质性地消除感光性糊剂在实际应用上的困难程度。

另外，还提出了通过含有具有硬脂酰胺等酰胺结构的化合物来抑制凝胶化的方案(参照专利文献2)。但实际情况是使用硬脂酰胺的情况下，感光性糊剂的粘度也会增大而不能适应实际应用。

专利文献1：日本专利特开平9-222723号公报(权利要求书)

专利文献2：日本专利特开2001-155543号公报(权利要求书)

发明内容

本发明是为了解决现有技术中存在的这些问题而进行的，其主要目的在于提供一种在等离子体显示板的精细的隔壁图案、介电体图案、电极图案、以及黑矩阵图案的形成中有用、且抑制增稠和凝胶化而保存稳定性优异的感光性糊剂，以及使用该感光性糊剂形成的烧成物图案。

为了达到上述目的，作为本发明感光性糊剂的基本形态，其特征在于：含有(A)除硼酸以外的无机微粒、(B)含羧基的树脂、(C)光聚合性单体、(D)光聚合引发剂、(E)平均粒径(D₅₀)20μm或20μm以下的硼酸、以及(F)疏水性溶剂。作为更优选的形态，其特征在于：在上述感光性糊剂中还包括(G)多元醇。

根据本发明还可提供使用这样的感光性糊剂制得的隔壁图案、介电体图案、电极图案、以及黑矩阵图案等的烧成物图案。

本发明的感光性糊剂通过使用平均粒径(D₅₀)20μm或20μm以下的微粉硼酸作为稳定剂，进一步使用用于防止水分的影响的疏水性溶剂，从而可提供保存稳定性优异的感光性糊剂。

另外，通过使用多元醇，提高硼酸的酸性程度，即使在使用酸值和分子量大的含羧基树脂的情况下，也可以提供稳定性优异的感光性糊剂。

这样，通过制成保存稳定性优异的感光性糊剂，可以减少运输、保管中的凝胶化，并且可以对用该感光性糊剂制造的PDP品质的提高有所贡献，还可以对PDP成本的降低有所贡献。

附图说明

图1是沿面放电方式的AC型PDP的部分分解透视图。

具体实施方式

本发明的感光性糊剂含有(A)除硼酸以外的无机微粒、(B)含羧基的树脂、(C)光聚合性单体、(D)光聚合引发剂、(E)平均粒径(D₅₀)20μm或20μm以下的硼酸、以及(F)疏水性溶剂，其特征在于，作为稳定剂使用平均粒径(D₅₀)20μm或20μm以下的硼酸(E)，进一步为了防止水分的影响而使用疏水性溶剂(F)。

另外，所谓平均粒径(D₅₀)是表示在粒度分布中粒子数目的累计值为粒子总数的50％时的粒径的值。

以下，对本发明的感光性糊剂的各成分说明。

作为上述除硼酸以外的无机微粒(A)，可以使用公知常用的无机微粒，特别可以优选使用选自下组中的至少一种：玻璃微粒、黑色颜料、以及导电性粉末。

作为上述玻璃微粒，可适宜使用玻璃化转变点(Tg)为300～500℃、玻璃软化点(Ts)为400～600℃的玻璃，例如以氧化铅、氧化铋、氧化锌或氧化锂为主要成分的玻璃。另外，从析像清晰度的角度出发，适宜使用平均粒径10μm或10μm以下、优选为5μm或5μm以下的玻璃粉末。

上述玻璃微粒的混合量的比例，相对于100质量份的上述含羧基的树脂(B)，适宜为0.1～1000质量份。玻璃微粒的混合量相对于100质量份的上述含羧基的树脂(B)不足0.1质量份时，或者烧成物的强度下降，或者烧成涂膜的膜厚变薄，因此不优选，另一方面，超过1000质量份时，糊剂化变得困难，因此不优选。

另外，上述黑色颜料是在烧成图案中要求有黑色时使用的，可以添加由Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Al、Ru、La、Sr等中的1种或2种以上金属氧化物组成的黑色颜料。所述黑色颜料的平均粒径适宜为2μm或2μm以下，优选使用0.1～1μm的微粒。其理由是因为平均粒径若小于2μm，则即使少量添加，也可以形成致密的烧成覆膜而无损于粘合性等，并可得到充分的黑色度。另一方面，黑色颜料的平均粒径若大于2μm，则烧成覆膜的致密性就变差，黑色度容易下降。另外，若小于0.1μm，则其遮盖力下降、出现透明感，因此不合适。

上述黑色颜料的混合量，相对于100质量份上述含羧基的树脂(B)，适宜为0.1～100质量份，优选为5～50质量份。相对于100质量份的上述含羧基的树脂(B)，黑色颜料的混合量小于0.1质量份时，黑色度下降，变得难以得到对比度，因此不优选。另一方面，超过100质量份时，光固化性下降，因此不优选。

这样的黑色颜料，可以使用预先浆化了的颜料。此时，为了防止溶剂冲击(solvent shock)，最好使用与糊剂中所使用的溶剂同一种类的溶剂。另外，浆料中的颜料浓度可以任意选择，但考虑到操作性等，优选是50～80％。

作为上述导电性粉末，除银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、铝(Al)、锡(Sn)、铂(Pt)、铷(Ru)等的金属粉末单体及其合金之外，还可以使用氧化锡(SnO₂)、氧化铟(In₂O₃)、ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)、氧化铷(RuO₂)等。这些可以单独使用或作为2种以上的混合粉末而使用。

上述导电性粉末的形状，可以使用球状、薄片状、枝状等各种形状的粉末，但若考虑光特性、分散性，则优选使用球状的粉末。另外，从线形状的角度出发，最好使用平均粒径10μm或10μm以下、优选为5μm或5μm以下的粉末。

这些导电性粉末的混合量的比例，相对于100质量份的除导电性粉末以外的糊剂成分的总量，适宜为50～2000质量份。导电性粉末的混合量小于50质量份时，变得容易产生导体电路的线宽收缩和断线，另一方面，若超过2000质量份而大量混合，就会损害光的透过，组合物难以得到充分的光固化性。为了进一步提高烧成后的覆膜的强度、提高对基板的粘合性，相对于100质量份金属粉末，以1～30质量份的比例添加上述那样的玻璃微粒。

其它的无机微粒，在对烧成物图案不带来坏影响的范围内，可以使用二氧化硅粉末，特别可以使用合成无定形二氧化硅微粉。

作为上述合成无定形二氧化硅微粉的具体例子，可以列举日本アエロジル(株)生产的AERO SIL(注册商标)50、130、200、200V、200CF、200FAD、300、300CF、380、OX50、TT600、MOX80、MOX170、COK84，日本シリカ工业(株)生产的Nipsil(注册商标)AQ、AQ-S、VN3、LP、L300、N-300A、ER-R、ER、RS-150、ES、NS、NS-T、NS-P、NS-KR、NS-K、NA、KQ、KM、DS等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。其中，优选一次粒径为5～50μm、比表面积为50～500m²/g的物质。

其次，上述含羧基的树脂(B)，可以使用分子中具有游离羧基的公知常用的树脂，进一步，上述含羧基的树脂(B)还可以使用1个分子中具有2个或2个以上乙烯性不饱和键的含羧基的感光性树脂(B′)，不限定于特定的树脂，但特别适宜使用以下列举的树脂(可以是低聚物和聚合物的任意一种)。

作为上述含羧基的树脂(B)，可以列举：

(1)使不饱和羧酸与具有不饱和双键的化合物共聚，由此制得的含羧基的树脂，

(2)使具有环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚产物的环氧基与1个分子中具有1个羧基且不具有乙烯性不饱和键的有机酸进行反应，使所生成的仲羟基与多元酸酐反应，由此制得的含羧基的树脂，以及

(3)使含羟基聚合物与多元酸酐反应制得的含羧基的树脂等。

另外，作为上述含羧基的感光性树脂(B′)，可以列举：

(1)在不饱和羧酸与具有不饱和双键的化合物共聚而成的共聚物的羧基上，作为侧基部分地加成乙烯性不饱和基，由此制得的含羧基的感光性树脂，

(2)使具有环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物共聚而成的共聚物的环氧基与不饱和羧酸反应，使所生成的仲羟基与多元酸酐反应，由此制得的含羧基的感光性树脂，

(3)使具有不饱和双键的酸酐与具有不饱和双键的化合物的共聚物，与具有羟基和不饱和双键的化合物反应，由此制得的含羧基的感光性树脂，

(4)使多官能环氧化合物与不饱和一元羧酸反应，使所生成的仲羟基与多元酸酐反应，由此制得的含羧基的感光性树脂，以及

(5)在使含羟基聚合物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂中，进一步反应具有环氧基和不饱和双键的化合物，由此制得的含羧基的感光性树脂等。

上述含羧基的树脂(B)以及含羧基的感光性树脂(B′)的重均分子量是1000～100000，优选是5000～70000，酸值是20～250mgKOH/g，优选是50～150mgKOH/g。另外，在含羧基的感光性树脂(B′)的情况下，可适宜使用其双键当量为350～2000、优选为400～1500的树脂。上述树脂的分子量低于1000时，对显影时的覆膜密合性带来不良影响，另一方面，比100000还大时，容易产生显影不良，因此不优选。另外，酸值低于20mgKOH/g时，对碱水溶液的溶解性不充分，容易产生显影不良，另一方面，酸值高于250mgKOH/g时，发生显影时覆膜的密合性的恶化、光固化部分(曝光部分)的溶解，因此不优选。另外，在含羧基的感光性树脂(B′)的情况下，感光性树脂的双键当量若小于350，则在烧成时就变得容易产生残渣，另一方面，若大于2000，则显影时的操作富余度窄、并且光固化时需要高的曝光量，因此不优选。

这样的含羧基的树脂(B)和含羧基的感光性树脂(B′)，可以单独使用或混合使用，但无论哪一种情况，这些树脂优选以共计为组合物总量的10～80质量％的比例混合。这些树脂的混合量比上述范围还少时，所形成的覆膜中的上述树脂的分布易变得不均匀，特别是含羧基的感光性树脂(B)的情况下，难以得到充分的光固化性和光固化深度，经由选择性曝光、显影而进行图案化将变得困难。另一方面，比上述范围还多时，变得易发生烧成时的图案扭曲、线宽收缩，因此不优选。

作为上述光聚合性单体(C)，例如可以列举2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、以及与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类；苯二甲酸、己二酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、偏苯三酸、对苯二甲酸等的多元酸与羟烷基丙烯酸酯或羟烷基甲基丙烯酸酯的一、二、三或其以上的聚酯等，但不限定于特定的物质，另外，这些可以单独使用或组合2种以上使用。在这些光聚合性单体(C)中，优选在1个分子中具有2个或2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能单体。

这样的光聚合性单体(C)的混合量，相对于100质量份的上述含羧基的树脂(B)和/或含羧基的感光性树脂(B′)，适宜为20～100质量份。光聚合性单体(C)的混合量比上述范围少时，组合物变得难以得到充分的光固化性，另一方面，若大于上述范围而变得多量，则由于覆膜表面部分的光固化比深层部分更快，因此变得容易产生固化不均匀。

作为上述光聚合引发剂(D)的具体例子，可以列举安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚等的安息香和安息香烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等的苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等的氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等的噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类；二苯甲酮等的二苯甲酮类；或咕吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦等的氧化膦类；各种过氧化物类等，这些公知常用的光聚合引发剂可单独或组合2种以上使用。

另外，上述那样的光聚合引发剂(D)，可以与N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲基氨基安息香酸异戊基酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等的叔胺类这样的光敏剂中的1种或2种以上组合而使用。

这些光聚合引发剂(D)和光敏剂的混合比例，相对于100质量份的上述含羧基的树脂(B)和/或含羧基的感光性树脂(B′)，适宜为1～30质量份，优选为5～20质量份。

作为本发明的第一特征的微粉硼酸(E)，可以使用由喷射粉碎机、球磨机、辊式磨碎机等进行微粉化了的、平均粒径(D₅₀)20μm或20μm以下、优选为5μm或5μm以下的物质。这样进行微粉化了的硼酸，变得容易吸湿、再凝集，因此，优选在粉碎后立即使用。另外，也可以与包含在糊剂中的树脂、溶剂等一起进行粉碎。

这样的平均粒径(D₅₀)20μm或2Oμm以下的硼酸(E)的混合比例，相对于100质量份上述除硼酸以外的无机微粒(A)，适宜为0.01～10质量份，优选为0.1～2质量份。

本发明的感光性糊剂，通过用有机溶剂稀释组合物来进行糊剂化，使得容易涂布。另外，为了通过干燥成膜进而使接触曝光成为可能，还可混合适当量的有机溶剂。但使，当有机溶剂中含有水时，就会从上述除硼酸以外的无机微粒(A)中溶出金属离子，促进凝胶化。因此本发明的第二特征在于：使用疏水性溶剂(F)。

另外，本发明中所谓的疏水性溶剂(F)，是不能与水自由混合而会发生分离的溶剂，优选的是对100g的25℃水的溶解度在20g或20g以下、更优选在10g或10g以下的有机溶剂。

作为本发明的疏水性溶剂(F)，可以列举例如，丙二醇甲醚醋酸酯、一缩二丙二醇甲醚醋酸酯等的醋酸酯类；丙二醇苯基醚等的二醇醚类；甲乙酮、环己酮等的酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烃类；辛烷、癸烷等的脂肪族烃；石油醚、石油石脑油、加氢石油石脑油、溶剂石脑油等的石油类溶剂、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酯、松油醇等的醇类，可以将这些单独使用或组合2种以上使用。

另外，上述疏水性溶剂(F)只在配制感光性糊剂时使用，此后，可以作为在载体膜上涂布干燥而成的印刷电路基板来供应。

另外，根据需要，也可以同时使用亲水性溶剂，但此时，疏水性溶剂在全部溶剂中的量优选为30质量％或30质量％以上。作为这样的亲水性溶剂，可以列举丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚醋酸酯等。

为了提高组合物的保存稳定性，本发明的感光性糊剂中可以混合多元醇(G)。这些多元醇(G)有提高上述平均粒径(D₅₀)20μm或20μm以下的硼酸(E)的酸性程度的效果，用在由于上述含羧基的树脂的分子量、酸值等而凝胶化速度快的树脂中时，对保存稳定性的提高有效地发挥作用。

作为这样的多元醇(G)，可以列举甘露醇、山梨糖醇、糊精、果糖甘油等，其中，优选吸湿性低的D(-)-甘露醇。

作为上述多元醇(G)的混合量，相对于1质量份上述平均粒径(D₅₀)20μm或20μm以下的硼酸(E)，适宜为0.O 1～10质量份、优选为0.5～2质量份。

本发明的感光性糊剂中还可以根据需要混合其他添加剂，如有机硅类，丙烯酸类等的消泡·流平剂，用于提高覆膜密合性的有机硅烷偶联剂等。进一步，还可以根据需要添加公知常用的抗氧化剂，以及烧成时作为与基板粘合的成分的金属氧化物、硅氧化物、硼氧化物等的微粒。

以上说明那样的本发明的感光性糊剂，在预先成膜为薄膜状的情况下，在基板上层压就可以。但在糊剂状的情况下，用丝网印刷法、刮棒涂布机、刮板涂布机等适宜的涂布方法涂布到基板例如要做成PDP前面基板的玻璃板上，接着，为了得到指触干燥性，在热风循环式干燥炉、远红外线干燥炉等中，在例如约60～120℃下，使之干燥5～40分钟左右，使有机溶剂蒸发，得到无褶皱的涂膜。之后，进行选择性曝光、显影、烧成，形成规定的烧成物图案。

上述选择性曝光，可以是使用具有规定曝光图案的负像掩膜进行的接触曝光、以及非接触曝光。作为曝光光源，可使用卤素灯、高压汞灯、激光、金属卤化物灯、黑光灯、无电极灯等。曝光量优选为50～1000mJ/cm²左右。

另外，在上述显影中，可以使用喷淋法、浸渍法等。作为显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等的金属碱水溶液，以及一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的胺水溶液，特别是可以适合地使用约1.5质量％或1.5质量％以下浓度的稀碱水溶液，但只要组合物中的含羧基树脂的羧基被凝胶化，未固化部分(未曝光部分)可被除去就可以，并不限定于上述那样的显影液。另外，为了除去显影后不需要的显影液，优选进行水洗、酸中和。

经由上述显影而形成图案的基板，在空气中或在氮气气氛下，以约400～600℃进行烧成，可形成所期望的烧成物图案。另外，此时的升温速度，优选设定为20℃/分钟或20℃/分钟以下。

另外，按照所期望的烧成物图案的种类，可以适当地选定无机微粒(A)的成分。例如，在形成电极图案时，可以使用导电性粉末，但为了提高烧成性，优选同时使用适量的玻璃微粒。特别是在形成黑色电极图案时，还可以使用黑色颜料。另外，在黑矩阵图案的情况下，可以使用玻璃微粒和黑色颜料，在形成隔壁图案时可以使用玻璃微粒。

实施例

以下给出实施例和对照例，对本发明进行具体说明，但本发明显然并不限于下述的实施例。另外，“份”和“％”，在没有特别指明的情况下皆以质量为基准。

实施例和对照例中使用的材料

使用重均分子量约10000、酸值为60mgKOH/g的由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)形成的含羧基的树脂(B-1)，和重均分子量约50000、酸值为120mgKOH/g的由MMA和MA形成的含羧基的树脂(B-2)，以下表所示的组成比混合，用搅拌机搅拌调制。

光聚合性单体(C)使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，光聚合引发剂(D)使用2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(イルガキユア379，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司生产)。

关于溶剂，作为疏水性溶剂(F)使用二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA，ダウケミカル公司生产)和ソルベツソ#200(エクソンモ一ビル化学公司生产)，另外，作为对照例的亲水性溶剂使用三丙二醇甲醚(TPM，ダウケミカル公司生产)。

关于硼酸，用喷射粉碎机对市售品(关东化学公司生产)平均粒径790μm的硼酸粉末(D1)进行粉碎，得到平均粒径20μm的硼酸(D2)和平均粒径1.7μm的硼酸(D3)微粉。

另外，粒径的测定方法是激光法，测定装置是Master sizer2000(干式)。

另外，作为玻璃粉末，使用这样的物质：粉碎60％的PbO、20％的B₂O₃、15％的SiO₂、5％的Al₂O₃，制成热膨胀系数α₃₀₀＝70×10^-7/℃，玻璃化转变点445℃，平均粒径1.6μm的粉末。另外，作为添加剂加入硅油KS-66(信越化学工业公司生产)。

实施例1～6

将下述表1所示的成分以表中所示组成比混合，用搅拌机搅拌后，用三辊式磨碎机研磨，得到感光性糊剂。

                                   表1

	实施例
							1	2	3	4	5	6
	含羧基的树脂A-1	100	100	100	-	-							-
含羧基的树脂A-2							-	-	-	100	100	100
	TMPTMA	10	10	10	10	10							10
イルガキユア379							2	2	2	2	2	2
	玻璃粉末	200	200	200	200	200							200
DPMA							50	50	-	50	50	50
	ソルベツソ#200	25	25	25	25	25							25
TPM							-	-	50	-	-	-
	D1(平均粒径790μm)	-	-	-	-	-							-
D2(平均粒径20μm)							2	-	-	-	-	-
	D3(平均粒径1.7μm)	-	2	2	2	2							1
D(-)-甘露醇							-	-	-	-	2	1
	KS-66	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5							0.5

对照例1～9

将下述表2所示的成分以表中所示组成比混合，用搅拌机搅拌后，用三辊式磨碎机研磨，得到感光性糊剂。

                                               表2

	对照例
										1	2	3	4	5	6	7	8	9
	含羧基的树脂A-1	100	100	-	100	-	100	-	100										-
含羧基的树脂A-2										-	-	100	-	100	-	100	-	100
	TMPTMA	10	10	10	10	10	10	10	10										10
イルガキコア379										2	2	2	2	2	2	2	2	2
	玻璃粉末	200	200	200	200	200	200	200	200										200
DPMA										-	50	50	50	50	50	50	50	50
	ソルベッソ#200	-	25	25	25	25	25	25	25										25
TPM										75	-	-	-	-	-	-	-	-
	D1(平均粒径790μm)		2	2	-	-	-	-	-										-
D2(平均粒径20μm)										-	-	-	-	-	-	-	-	-
	D3(平均粒径1.7μm)	2	-	-	-	-	-	-	-										-
硬脂酸										-	-	-	2	2	-	-	-	-
	硬脂酰胺	-	-	-	-	-	2	2	-										-
KS-66										0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

对这样操作得到的实施例1～6和对照例1～9的各糊剂，分别测定刚制成后的粘度和25℃下保管1周后、25℃下保管1个月后的粘度，算出相对于刚制成后的粘度的增加率。在下述表3中给出这些的评价结果。

显影性：对25℃下保管1个月后的实施例1～6和对照例1～9的各糊剂，用以下的方法检查显影性。

评价基板：该评价中使用的基板，是在贴有ITO膜的玻璃基板上，使用300目的聚酯丝网整面涂布评价用糊剂，接着在热风循环式干燥炉中以90℃干燥20分钟，形成指触干燥性良好的覆膜。之后，以金属卤化物灯作为光源，使用线宽10～100μm，间隙宽100μm的条纹状的负像掩膜，使组合物上累计光量为100mJ/cm²地进行曝光后，用液温25℃的0.5wt％ Na₂CO₃水溶液显影30秒钟，水洗。

评价方法：关于显影后的线形状，用显微镜观察显影结束后的图案，以线是否有不规则的偏差、是否有显影残渣来进行评价。将这些评价结果示于下述表3中。

线形状的评价基准如下。

○：没有不规则的偏差，没有显影残渣。

△：有不规则偏差，有显影残渣等。

×：不能显影。

                                表3

		25℃、1周后的增稠率(％)	25℃、1个月后的增稠率(％)	25℃、1个月后的显影性
					实施例	1	12％	25％	○
2	1％	1％	○
				3		30％	66％	○
4	36％	52％	○
				5		3％	5％	○
6	4％	7％	○
				对照例		1	100％	凝胶化	-
2	59％	201％	△
					3	93％	353％	△
4	87％	291％	△
					5	凝胶化	-	-
6	80％	208％	△
					7	凝胶化	-	-
8	160％	420％	×
					9	凝胶化	-	-

从表3中所示结果可以清楚地知道，与对照例的感光性糊剂相比，实施例1～6的本发明的感光性糊剂保存稳定性优异。例如，可以知道仅使用亲水性溶剂的对照例1，在25℃下保存1个月后凝胶化，使用平均粒径(D₅₀)超过20μm的硼酸的对照例2、3的增稠率也比实施例大。

另外可以知道，与没有添加多元醇的实施例4相比，添加多元醇的实施例5的保存稳定性提高。

附图中符号的简单说明如下：

1：前面玻璃基板

2a、2b：显示电极

3a、3b：透明电极

4a、4b：槽电极

5：透明介电体层

6：保护器

10：黑矩阵

11：背面玻璃基板

12：隔壁(rib)

13：寻址电极

14a、14b、14c：荧光体膜

Claims (13)

1.一种感光性糊剂，其特征在于，含有(A)除硼酸以外的无机微粒、(B)含羧基的树脂、(C)光聚合性单体、(D)光聚合引发剂、(E)平均粒径(D₅₀)20μm或20μm以下的硼酸、以及(F)疏水性溶剂。

2.根据权利要求1所述的感光性糊剂，其特征在于，还含有(G)多元醇。

3.根据权利要求1或2所述的感光性糊剂，其特征在于，上述除硼酸以外的无机微粒(A)是选自下组中的至少一种：玻璃微粒、黑色颜料、以及导电性粉末。

4.根据权利要求3所述的感光性糊剂，其特征在于，上述除硼酸以外的无机微粒(A)为玻璃微粒时，其混合量相对于100质量份上述含羧基的树脂(B)为0.1～1000质量份。

5.根据权利要求3所述的感光性糊剂，其特征在于，上述除硼酸以外的无机微粒(A)为导电性粉末时，其混合量相对于100质量份除导电性粉末以外的糊剂成分为50～2000质量份。

6.根据权利要求3所述的感光性糊剂，其特征在于，上述除硼酸以外的无机微粒(A)为黑色颜料时，其混合量相对于100质量份上述含羧基的树脂(B)为0.1～100质量份。

7.根据权利要求1或2所述的感光性糊剂，其特征在于，所述含羧基的树脂(B)的混合量是组合物总量的10～80质量％。

8.根据权利要求1或2所述的感光性糊剂，其特征在于，上述光聚合性单体(C)的混合量相对于100质量份上述含羧基的树脂(B)为20～100质量份。

9.根据权利要求1或2所述的感光性糊剂，其特征在于，上述光聚合引发剂(D)的混合量相对于100质量份上述含羧基的树脂(B)为1～30质量份。

10.根据权利要求1或2所述的感光性糊剂，其特征在于，上述平均粒径(D₅₀)20μm或20μm以下的硼酸(E)的混合量相对于100质量份上述除硼酸以外的无机微粒(A)为0.01～10质量份。

11.根据权利要求1或2所述的感光性糊剂，其特征在于，上述疏水性溶剂(F)对100g的25℃水的溶解度是20g或20g以下，其混合量在全部溶剂中为30质量％。

12.根据权利要求2所述的感光性糊剂，其特征在于，上述多元醇(G)的混合量相对于1质量份上述平均粒径(D₅₀)20μm或20μm以下的硼酸(E)为0.01～10质量份。

13.一种烧成物图案，其特征在于，使用上述权利要求1～3中任一项所述感光性糊剂制得的图案是选自平板显示器的隔壁图案、介电体图案、电极图案和黑矩阵图案中的至少一种。

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