CN101206397B - 感光性树脂组合物以及用其得到的烧成物图案的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供感光性树脂组合物以及用其得到的烧成物图案的制造方法，该感光性树脂组合物保存稳定性优异，并且，即使在微细图案的形成时，也不会降低显影性，可形成高精细的烧成物图案。本发明的感光性树脂组合物，其特征在于，包含(A)无机微粒、(B)含羧基树脂、(C)光聚合性单体、(D)光聚合引发剂、(E)乙醇酸、巯基乙酸、亚硫基二乙酸以及它们的衍生物中的至少一种保存稳定剂。

Description

感光性树脂组合物以及用其得到的烧成物图案的制造方法
技术领域
本发明涉及用于形成构成等离子显示面板(以下，简称PDP)的各种图案的感光性树脂组合物、以及使用其的烧成物图案的制造方法。
背景技术
PDP是利用等离子放电所产生的发光而显示图像以及信息的平面显示器。该PDP的图像显示、特别是彩色显示的原理如下：通过肋(隔壁)隔离前面玻璃基板和背面玻璃基板间的空间，形成多个单元空间(放电空间)，对以矩阵状布线在前述前面玻璃基板和背面玻璃基板上的电极间，施加交流电压，由此，在前述单元空间内发生等离子放电。即，前述多个单元空间内封入He、Xe等作为放电介质的气体，另外，在形成单元空间的前述背面玻璃基板内面涂布发出三原色光的荧光体。向前述矩阵状布线的电极间施加电压，由此，在各单元空间内发生等离子放电。通过该放电产生的紫外线，激励前述发出三原色光的荧光体，从而进行彩色显示。
近年来，在这样的构造的PDP中，要求显示图像的高密度化、高精细度化，并要求构成PDP显示面板的各种图案的高密度化、高精细度化。作为满足这样的要求的方法，使用一种将紫外线固化型树脂组合物涂布到前面面板或背面面板上、并利用光刻法通过曝光、显影进行的图案化。该方法中，一般使用碱显影，因此，感光性糊剂使用含有羧基的有机高分子化合物。
然而，为了调制感光性树脂组合物，在上述那样的含有羧基的有机高分子化合物中，配合玻璃粉末、陶瓷粉末等含有多价金属或者其氧化物的粉末的话，则所得的感光性树脂组合物容易发生增稠、凝胶化。其理由被认为是因为：从粉末析出的多价离子与有机高分子化合物的羧基进行离子交联。这样的感光性树脂组合物发生凝胶化、增稠的话，例如通过丝网印刷将感光性树脂组合物涂布到基板时，出现不均、不能均匀涂布、不耐使用。
作为防止这样的感光性树脂组合物的凝胶化、增稠的方法，以往提出了含有乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸等作为保存稳定剂的方案(参照专利文献1)。然而，在该方法中，虽然具有抑制凝胶化、增稠的保存稳定性，但使用了感光性树脂组合物的图案的分辨率降低，微细图案的形成受到限制。
专利文献1：日本特开平9-222723号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决这样的现有技术所存在的问题而进行的，其主要的目的在于提供感光性树脂组合物，其保存稳定性优异，并且，即使在微细图案的形成时也不降低显影性，可形成高精细的图案；以及提供使用其的微细图案的形成方法。
用于解决问题的方法
为了达成前述目的，本发明的感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)无机微粒、(B)含羧基树脂、(C)光聚合性单体、(D)光聚合引发剂、以及(E)乙醇酸、巯基乙酸、亚硫基二乙酸以及它们的衍生物中的至少一种保存稳定剂。
发明效果
根据本发明可得到感光性树脂组合物，其保存稳定性优异，并且，即使在微细图案的形成时也不降低显影性，可形成高精细的图案。另外，根据本发明的制造方法，通过使用该感光性树脂组合物，可在PDP面板中形成高精细的烧成物图案。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的最佳的实施方式。
本发明的感光性树脂组合物含有(A)无机微粒、(B)含羧基树脂、(C)光聚合性单体、(D)光聚合引发剂、以及(E)乙醇酸、巯基乙酸、亚硫基二乙酸以及它们的衍生物中的至少一种保存稳定剂。
以下，对于该感光性树脂组合物的各成分进行说明。
作为(A)无机微粒，可使用公知惯用的无机微粒，特别是可适合使用玻璃微粒、黑色颜料、以及导电性粉末中的至少1种。
作为前述玻璃微粒，可适合使用玻璃化转变点(Tg)为300～500℃、玻璃软化点(Ts)为400～600℃的玻璃，例如以氧化铅、氧化铋、氧化锌或氧化锂为主要成分的玻璃。另外，从分辨率的方面出发，优选使用平均粒径10μm以下、特别是5μm以下的玻璃粉末。
烧成物图案要求黑色的情况下使用前述黑色颜料，例如可使用由钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、铝(Al)、钌(Ru)、镧(La)、锶(Sr)中的1种或2种以上金属氧化物组成的黑色颜料。其中，使用氧化钴微粒、特别是四氧化三钴微粒时，所形成的黑色覆膜致密，即使是薄膜也呈现充分的黑色度，故优选。该黑色颜料期望使用其平均粒径为2μm以下、优选0.1～1μm的微粒。该理由是由于：若平均粒径为2μm以下的话，即使少量添加也不会损害密合性等并可形成致密的烧成覆膜，可得到充分的黑色度。另一方面，黑色颜料的平均粒径大于2μm的话，烧成覆膜的致密性变差，黑色度容易降低。另外，小于0.1μm的话，遮盖力降低而出现透明感，这是不优选的。
前述黑色颜料优选做成分散在溶剂中的浆料而使用。该浆料可根据以往公知的方法使黑色颜料分散在溶剂中从而调制。例如，使用球磨机等混合机，混合溶剂、分散剂和黑色颜料，进行调制。另外，该浆料中的颜料浓度可任意设定，考虑到操作性等的话，优选为50～80％。
作为前述导电性粉末，除了使用银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、铝(Al)、锡(Sn)、铂(Pt)、钌(Ru)等金属粉末单一成分及其合金以外，还可使用氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)、ITO(氧化铟锡，Indium Tin Oxide)、氧化钌(RuO2)等。这些可单独使用或以2种以上混合粉末的形式使用。
前述导电性粉末的形状可使用球状、片状、树枝状等各种形状，若考虑到光特性、分散性，则优选使用球状的导电性粉末。另外，从线形状的观点出发，期望使用平均粒径10μm以下的导电性粉末、优选使用5μm以下的导电性粉末。
在将树脂组合物成分的总量作为100质量份时，这些导电性粉末优选以50～2000质量份的比例配合。导电性粉末的配合量不足50质量份的情况下，容易产生导体电路的线宽收缩、断线，另一方面，若超过2000质量份大量地配合，则损害光的透过、难以得到组合物的充分的光固化性。另外，为了提高烧成后的覆膜的强度、对基板的密合性，可以以每100质量份金属粉末为1～30质量份的比例添加前述的玻璃微粒。
作为其它的无机微粒，可在对烧成物图案不产生不良影响的范围下，使用硅石粉末、特别是合成无定形硅石细粉末。
作为上述合成无定形硅石细粉末的具体例子，可列举出NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制的AEROSIL(注册商标)50、130、200、200V、200CF、200FAD、300、300CF、380、OX50、TT600、MOX80、MOX170、COK84、Nihon Silica Kogyo Co.Ltd.，生产的Nipsil(注册商标)AQ、AQ-S、VN3、LP、L300、N-300A、ER-R、ER、RS-150、ES、NS、NS-T、NS-P、NS-KR、NS-K、NA、KQ、KM、DS等，这些可单独或组合2种以上使用。这些当中优选一次粒径为5～50μm、比表面积为50～500m2/g的合成无定形硅石细粉末。
接着，前述含羧基树脂(B)可以是感光性树脂、也可以是非感光性树脂，它们可单独或混合使用。任意情况下，它们都优选总计以组合物全部质量的10～80质量％的比例配合。这些树脂的配合量比上述范围过少的情况下，所形成的覆膜中的上述树脂的分布容易变不均匀。
前述含羧基树脂(B)中，作为非感光性树脂，可列举出
(1)通过使不饱和羧酸和具有不饱和双键的化合物共聚而得到的含羧基树脂、
(2)使具有环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物的环氧基，与1分子中具有1个羧基且不具有烯属不饱和键的有机酸反应，使所生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂、以及
(3)使含羟基聚合物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂等。
另外，前述含羧基感光性树脂(B)中，作为感光性树脂，可列举出
(1)对于不饱和羧酸与具有不饱和双键的化合物的共聚物的羧基，部分加成烯属不饱和基团作为侧基，由此得到的含羧基感光性树脂、
(2)使具有环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物的环氧基，与不饱和羧酸反应，使所生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、
(3)使具有不饱和双键的酸酐与具有不饱和双键的化合物的共聚物，与具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂、
(4)使多官能环氧化合物与不饱和单羧酸反应，使所生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、以及
(5)使含羟基聚合物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂，再与具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂等。
前述含羧基树脂(B)的重均分子量为1000～100000、优选为5000～70000，酸值为20～250mgKOH/g、优选为50～150mgKOH/g。上述树脂的分子量低于1000的情况下，给显影时的覆膜的密合性带来不良影响，另一方面，在比100000更高的情况下，容易产生显影不良，故不优选。另外，酸值比20mgKOH/g更低的情况下，对碱性水溶液的溶解性不充分且容易产生显影不良，另一方面，在高于250mgKOH/g的情况下，显影时产生覆膜的密合性劣化、光固化部(曝光部)溶解，故不优选。另外，前述含羧基树脂(B)中，在感光性树脂的情况下，可适合使用其双键当量为350～2000、优选为400～1500的感光性树脂。感光性树脂的双键当量小于350的话，烧成时容易残留残渣，大于2000的话，显影时的操作裕度窄，另外，光固化时需要高曝光量，故不优选。
为了促进光固化性，使用前述光聚合性单体(C)，作为具体例子，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及对应上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯类；邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、苯偏三酸、对苯二甲酸等多元酸与丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的单酯、二酯、三酯或其以上的多酯等。其中，并不限定于特定的物质，这些可单独或组合2种以上使用。前述光聚合性单体(C)中，优选1分子中具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能团单体。
相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，前述光聚合性单体(C)的配合量优选为20～100质量份。在前述光聚合性单体(C)的配合量比上述范围少的情况下，难以得到组合物的充分的光固化性，相反，超过上述范围变成大量时，表面部的光固化比覆膜的深部更快，容易产生固化不均。
作为前述光聚合引发剂(D)的具体例子，可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；或呫吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸酯等氧化膦类；各种过氧化物类等，可单独或组合2种以上使用这些公知惯用的光聚合引发剂。
另外，前述光聚合引发剂(D)可与N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲基氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类这样的光敏化剂中的1种或2种以上组合使用。
相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，前述光聚合引发剂(D)和光敏化剂的配合比例优选为1～30质量份，更优选为5～20质量份。
本发明中，其特征在于，为了防止凝胶化、增稠，含有前述保存稳定剂(E)。作为前述保存稳定剂(E)的具体例子，可列举出乙醇酸、乙醇酸乙基醚、乙醇酸苯氧基乙酯、二乙醇酸、苯基二乙醇酸、甲基二乙醇酸、2-O-磷酸乙醇酸、巯基乙酸、亚硫基二乙酸、二巯基乙酸、2-(乙酰基硫代)醋酸、S-(硫代苯甲酰基)巯基乙酸、S-(4-吡啶基硫代)巯基乙酸、(2-吡啶基硫代)醋酸、氯甲苯基巯基乙酸、2，5-二氯苯基巯基乙酸、S-苄基巯基乙酸、三硫代羰基二乙醇酸、S-甲基巯基乙酸、S-(2-萘基)巯基乙酸、S-亚硝基巯基乙酸、S-苯甲酰基巯基乙酸、S-(苯并噁唑-2-基硫代)巯基乙酸、S-(4-甲基苯基硫代)巯基乙酸、(3-甲氧基苯基硫代)醋酸等，这些可单独或组合2种以上使用。
相对于100质量份前述无机微粒(A)中的玻璃微粒和黑色颜料中任意至少1种，前述保存稳定剂(E)的配合量为0.1～10质量份、更优选为0.5～5.0质量份。前述保存稳定剂(E)的配合量比上述范围少的情况下，难以得到组合物的充分的保存稳定性，相反，超过上述范围变成大量时，图案形成时的耐膜特性降低，容易发生图案的缺损。
本发明的感光性树脂组合物可根据需要配合硅酮系、丙烯酸酯系等消泡/流平剂、用于提高覆膜的密合性的硅烷偶联剂等添加剂。另外，可根据需要添加公知惯用的抗氧化剂、作为烧成时与基板的结合成分的金属氧化物、硅氧化物、硼氧化物等的微粒。
在将上述列举的各种成分调制成规定的组成后，使用三辊辊磨机、混炼机进行混合分散，制作本发明的感光性树脂组合物。
如以上说明那样的本发明的感光性树脂组合物在预先成膜为薄膜状的情况下，层压在基板上即可，在糊剂状的情况下，通过丝网印刷法、棒涂机、刮刀涂布机等适宜的涂布方法涂布到基板、例如作为PDP前面基板的玻璃基板上，接着，为了获得指触干燥性，用热风循环式干燥炉或远红外线干燥炉等使其在例如60～120℃下干燥5～40分钟左右，蒸发有机溶剂，得到不粘手的涂膜。然后，进行选择性曝光、显影、烧成，形成规定的烧成物图案。
这里，选择性曝光可以是使用具有规定的曝光图案的负掩模进行的接触曝光或非接触曝光。作为曝光光源，可使用卤素灯、高压汞灯、激光、金属卤化物灯、黑光灯、无电极灯等。曝光量优选为50～1000mJ/cm2左右。
显影使用喷射法、浸渍法等。作为显影液，可适合使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等的金属碱性水溶液，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的胺水溶液，特别是浓度为1.5质量％以下的稀碱性水溶液，只要能使组合物中的含羧基树脂的羧基皂化、除去未固化部(未曝光部)即可，并不限定于上述那样的显影液。
烧成在空气中或氮气气氛下、400～600℃的条件下进行，由此形成所期望的烧成物图案。另外，此时的升温速度优选设定在20℃/分钟以下。
另外，可根据所期望的烧成物图案的种类，适当选定前述无机微粒(A)成分。例如，在形成电极图案的情况下，使用导电性粉末，为了提高烧成性，优选组合使用适量的玻璃微粒。特别是在形成黑色电极图案的情况下，进一步使用黑色颜料。在黑色矩阵图案的情况下，使用玻璃微粒和黑色颜料，在隔壁图案的形成中使用玻璃微粒。
实施例
以下示出实施例及比较例，对于本发明进行具体说明。其中，本发明并不限定于下述实施例。另外，“份”和“％”只要没有特别说明都是指质量标准。
[PDP显示面板的电极布线用糊剂]
有机粘合剂A的合成例
向具备温度计、搅拌机、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中加入作为溶剂的二乙二醇单乙基醚乙酸酯、作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气气氛下加热到80℃，用2小时滴加以甲基丙烯酸为0.4mol、甲基丙烯酸甲酯为0.6mol的摩尔比混合甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的单体，再搅拌1时间后，将温度提高到115℃而使其失活，获得树脂溶液。
接着，冷却该树脂溶液后，使用作为催化剂的四丁基溴化铵，在95℃～105℃、30小时的条件下，使0.4mol丁基缩水甘油醚与所得的树脂的等量羧基进行加成反应，并冷却。
另外，在95～105℃、8小时的条件下，对所得的树脂的OH基，使0.26mol四氢苯酐进行加成反应，冷却后取出，得到固体成分55％的有机粘合剂(以下，称为有机粘合剂A)。
使用这样得到的有机粘合剂A，按照表1所示的组成比配合，通过搅拌机进行搅拌后，通过三辊辊磨机进行混炼，得到感光性树脂组合物。
另外，作为玻璃料，使用将Bi2O3：49％、B2O3：14％、ZnO：14％、SiO2：6％、BaO：17％的玻璃粉碎，制成玻璃化转变点：457℃、平均粒径：1.6μm的玻璃料。玻璃料的粒径使用激光衍射散射式粒度分布测定装置：LMS-30(SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd.生产)测定。作为银粉，使用平均粒径(通过激光衍射散射式粒度分布测定装置测定)：2.2μm、比表面积(通过BET1点法测定)：0.50m2/g、振实密度(通过振实密度计测定)：4.4的银粉。
表1
Figure 200710160617XA00800011
※1 Ciba Specialty Chemicals公司制造光聚合引发剂
※2 Surface Specialities公司制造消泡流平剂
※3 BYK-Chemie公司制造消泡剂
※4 Exxon Mobil公司制造溶剂
对于所得的感光性树脂组合物(糊剂)，评价显影性、保存稳定性等。这些评价结果示于表2。另外，评价方法如下所述。
评价基板
使用200目的聚酯丝网，在带ITO膜的玻璃基板上整面涂布实施例和比较例的评价用糊剂。接着，用热风循环式干燥炉在90℃下使基板干燥20分钟，形成指触干燥性良好的覆膜。然后，使用超高压汞灯(Ushio制作所生产、短弧灯5 KW)作为光源，使用线宽10～100μm、间隔宽度100μm的条纹状的负掩模，以组合物上的累积光量为300mJ/cm2进行曝光。另外，使用柯达No.2的阶段式曝光表，同样地曝光。曝光后，使用液温30℃的0.4wt％Na2CO3的水溶液，进行30秒或60秒的显影，水洗并干燥，分别作为评价基板。
○干燥后涂膜厚(μm)：干燥后，通过小坂研究所生产的表面粗糙度计测定涂膜的厚度。
○感光度：使用柯达No.2的阶段式曝光表，用显影后残留的段数进行评价。
○显影后膜厚(μm)：通过小坂研究所生产的表面粗糙度计测定掩模宽100μm的线的高度。
○显影后线宽(μm)：使用光学显微镜测定掩模宽100μm的线的宽度。另外，NG是指由于没有残留线宽，因而不能测定。
○底切(μm)：显影后，通过光学显微镜，从背面测定掩模宽100μm的线的单侧的底切宽度。另外，NG是指由于显影后没有残留线，因而不能测定。
○完全残留图案(μm)：线宽L/间隔宽度S＝40/80、60/80、80/80、100/300、200/300、300/300的长度为2cm、各8根线平行排列的密集线图案中，将能在显影后形成的最小线宽(μm)作为完全残留图案进行评价。另外，NG是指由于没有残留线，因而不能测定。
保存稳定性
○ 25℃1个月后印刷性：将实施例及比较例的组合物在25℃下保存1个月，在是否产生不均方面，调查印刷性是否存在问题，评价保存稳定性。
表2
白单层(钠玻璃：间隙80μm)
Figure 200710160617XA00800021
从表2所示的结果可知，对于显影后的膜厚，显影时间为30秒的情况下，实施例、比较例都得到几乎相同程度的膜厚，相对于此，显影时间为60秒的情况下，在实施例中得到11.0～11.3μm的膜厚，相对于此，在比较例2～5中得到NG的结果，即在显影后没有残留线，因而是不能测定的结果。
对于显影后的线宽，同样地在显影时间为30秒的情况下，实施例、比较例都得到几乎相同程度的线宽，相对于此，显影时间为60秒的情况下，在实施例中得到114～117μm的线宽，相对于此，在比较例2～5中得到NG的结果。
对于底切，在显影时间为30秒的情况下，在实施例1、2中分别为9μm，相对于此，在比较例2～5中分别为10.5μm、11μm、14.5μm、9μm，除了比较例5，本发明的实施例的底切小。并且，在显影时间为60秒的情况下，在实施例中得到14～16μm的结果，在比较例2～5中得到NG的结果。
对于完全残留图案，在显影时间为30秒的情况下，在实施例1、2中分别形成40μm的细线图案，相对于此，比较例3、5同样为40μm，但比较例2为60μm、比较例4为100μm。另外，在显影时间为60秒的情况下，在实施例中形成80～100μm的图案，相对于此，在比较例2、3中分别仅形成200、300这样的粗线的图案，在比较例4、5中得到NG的结果、即包括最粗的布线图案300/300在内的所有的布线图案均消失的结果。
另外，对于比较例1，除了保存稳定性以外的上述的各评价项目中，与本发明的实施例相同或比实施例更优异，但在保存稳定性的方面存在问题，不能供于实用。即，对于保存稳定性，对在25℃的状态下保管1个月的实施例及比较例的感光性树脂组合物的印刷性进行调查，比较例1及2有问题，相对于此，实施例是良好的，不会降低感光性树脂组合物制作时的分辨率。
综合上述结果，可知本发明的实施例1、2的感光性树脂组合物具有充分的保存稳定性，可形成高精细的显影图案。
如以上的那样，本发明的感光性树脂组合物可制作高精细的显影图案和基于它的高精细的烧成物图案，并且保存稳定性也优异。
[黑色矩阵图案形成用糊剂]
有机粘合剂B的合成例
向具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、以及回流冷凝器的烧瓶中，以0.87∶0.13的摩尔比加入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，加入作为溶剂的二乙二醇单甲基醚乙酸酯、作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气气氛下、于80℃搅拌2～6小时，得到有机粘合剂B。
该有机粘合剂B的重均分子量为约40000、酸值为103mgKOH/g、固体成分为29％。另外，所得的有机粘合剂B(共聚树脂)的重均分子量的测定是通过带有岛津制作所生产的泵LC-6AD和将昭和电工生产的柱Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802三根串联的高效液相色谱仪进行测定的。
使用这样获得的有机粘合剂B，按表3所示的组成比进行配合，通过搅拌机搅拌后，通过三辊辊磨机混炼而得到感光性树脂组合物。
另外，作为玻璃料，使用将Bi2O3：49％、B2O3：14％、ZnO：14％、SiO2：6％、BaO：17％的玻璃粉碎，制成玻璃化转变点：457℃、平均粒径：1.6μm的玻璃料。另外，玻璃料的粒径使用激光衍射散射式粒度分布测定装置：LMS-30(SEISHIN ENTERPRISECo.，Ltd.生产)测定。作为四氧化三钴粉末，使用平均粒径(通过激光衍射散射式粒度分布测定装置测定)：0.45μm、比表面积(通过BET1点法测定)：6.0m2/g的四氧化三钴粉末。
表3
Figure 200710160617XA00800031
※1 Ciba Specialty Chemicals公司制造光聚合引发剂
※2日本化药公司制造 光聚合引发剂
※3保土谷化学工业公司制造 光聚合引发剂
※4共荣社化学公司制造 消泡剂
※5 Nippon Unicar Co.，Ltd.制造 硅烷偶联剂
对于所得的感光性树脂组合物(糊剂)，对保存稳定性、显影性、图案形成性等进行评价。这些评价结果示于表4。另外，评价方法如下。
评价基板
使用300目的聚酯丝网，将实施例及比较例的评价用糊剂整面涂布到玻璃基板上。接着，用IR式干燥炉在100℃下使基板干燥15分钟，形成指触干燥性良好的覆膜。然后，光源使用超高压汞灯(Ushio制作所生产、短弧灯5KW)，使用线宽10～100μm、间隔宽度100μm的条纹状的负掩模，以组合物上的累积光量为600mJ/cm2进行曝光。另外，使用柯达No.2的阶段式曝光表，同样地进行曝光。曝光后，使用液温30℃的0.4wt％Na2CO3的水溶液，进行20秒、40秒、60秒的显影，水洗并干燥，分别作为评价基板。
保存稳定性
用Tokimec，Inc.生产的TV型粘度计测定所得的各感光性树脂组合物的粘度，然后，在25℃下保管18天后，再次用相同的粘度计测定粘度，由该2点的粘度测定值，算出经时保存导致的粘度的增稠率，进行保存稳定性的评价。
图案形成性
用光学显微镜观察线宽L/间隔宽度S＝40/80、60/80、80/80、100/300、200/300、300/300的长度2cm、各8根线平行排列的各密集线图案，评价图案的形状(线的扭曲等)、与基板的密合性(隆起、脱落等)。
○感光度：使用柯达No.2的阶段式曝光表，用显影后残留的段数进行评价。
○显影后膜厚(μm)：通过小坂研究所生产的表面粗糙度计，测定掩模宽100μm的线的高度。
○显影后线宽(μm)：使用光学显微镜，测定掩模宽100μm的线的宽度。
○完全残留图案(μm)：线宽L/间隔宽度S＝40/80、60/80、80/80、100/300、200/300、300/300的长度2cm、各8根的线平行排列的密集线图案中，将能在显影后形成的最小线宽(μm)作为完全残留图案进行评价。
Figure 200710160617XA00800041
从表4所示的结果可知，对于感光性树脂组合物的保存稳定性，得到如下结果：实施例3、4以及比较例8的感光性树脂组合物几乎没有粘度变化，增稠被抑制，相对于此，比较例6、7的感光性树脂组合物的粘度变化大、增稠。
另外，对于图案形成性，实施例3、4以及比较例6、7中，显影时间20秒、40秒、60秒的任一情况均得到良好的图案，相对于此，比较例8中，虽然在显影时间20秒时获得良好的图案，但在40秒时看到形成图案端部从基板隆起，在60秒时看到所形成图案的不规则的脱落。
另外，对于完全残留图案，在实施例3、4以及比较例6、7中，显影时间20秒、40秒的任一情况都形成10μm的细线图案，相对于此，在比较例8中显影时间20秒时为20μm、40秒时为30μm。另外，在显影时间为60秒的情况下，在实施例3、4及比较例6、7中，形成20μm的细线图案，相对于此，在比较例8中得到30μm的结果。
这样，对于比较例6、7，在图案形成性、完全残留图案等图案化性质方面与实施例几乎相同，但在保存稳定性的方面存在问题，不能供于实用。另一方面，对于比较例8，得到如下结果：在保存稳定性方面与实施例几乎相同，但在图案形成性、完全残留图案等图案化性质方面存在问题。
综合以上的结果，可知实施例3、4的感光性树脂组合物具有充分的保存稳定性，并且可形成高精细的显影图案。
如以上那样，本发明的感光性树脂组合物可制作高精细的显影图案和基于此的高精细的烧成物图案，保存稳定性也优异。
本发明并不限定于上述实施方式或实施例，可以进行各种变形。例如，在上述的实施方式中，将本发明适用于PDP显示面板用的电极布线和黑色矩阵图案形成中，但并不限定于此，使用这样的感光性糊剂，还可形成隔壁、介电体等的烧成物图案。

Claims (5)

1.感光性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)无机微粒、(B)含羧基树脂、(C)光聚合性单体、(D)光聚合引发剂、(E)乙醇酸、巯基乙酸、亚硫基二乙酸以及它们的衍生物中的至少一种保存稳定剂，
相对于100质量份所述无机微粒(A)中的玻璃微粒和黑色颜料的任意至少1种，乙醇酸、巯基乙酸、亚硫基二乙酸以及它们的衍生物中的至少一种保存稳定剂(E)为0.1～10质量份，
前述含羧基树脂(B)的重均分子量为1000～100000，酸值为20～250mgKOH/g，
所述无机微粒(A)是玻璃微粒、黑色颜料、以及导电性粉末中的至少1种，
所述玻璃微粒的平均粒径为10μm以下，
所述黑色颜料的平均粒径为0.1～2μm，
所述导电性粉末的平均粒径为10μm以下。
2.烧成物图案的制造方法，通过在基板形成由所述权利要求1所述的感光性树脂组合物形成的涂膜，然后对其进行曝光、显影，并烧成而获得该烧成物图案。
3.烧成物图案，其通过权利要求2所述的烧成物图案的制造方法而获得。
4.根据权利要求3所述的烧成物图案，其为电极图案、黑色电极图案、黑色矩阵图案或隔壁图案。
5.等离子显示面板，其包括通过权利要求2所述的烧成物图案的制造方法而获得的烧成物图案、或者权利要求3所述的烧成物图案。
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