JP2012073494A

JP2012073494A - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JP2012073494A
Application number: JP2010219277A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Nakada; 和貴仲田; Daisaku Sudo; 大作須藤; Nobuyuki Suzuki; 信之鈴木
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2012-04-12
Also published as: KR101357309B1; CN102436146B; CN102436146A; KR20120033256A

Abstract

【課題】焼成物パターン形成において、現像性に優れ、焼成後の基板への密着性及び層間の密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、無機微粒子、カルボキシル基含有樹脂、プロピレンオキサイド変性トリメチロールアルカントリ（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、焼成物パターン形成に用いる感光性樹脂組成物に関し、特にプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と称す。）の電極パターン形成に用いる感光性樹脂組成物に関する。

ＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原色の可視光を発生させるものである。各セル空間は、現在主流となっているＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列設されたリブにより区画される。

ＡＣ型ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板から構成され、前面ガラス基板には、その下面に、放電のための透明電極と、この透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極から成る一対の表示電極が所定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極の上には電荷を蓄積するための透明誘電体層（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、さらにその上に保護層（ＭｇＯ）が蒸着されている。

一方、背面ガラス基板には、その上面に、放電空間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）と各放電空間内に配されたアドレス電極（データ電極）が所定のピッチで多数列設されており、各放電空間の内面には、赤、青および緑の３色の蛍光体膜が規則的に配されている。フルカラー表示においては、これら赤、青および緑の３原色の蛍光体膜で１つの画素が構成される。

前面ガラス基板に形成するバス電極は、従来、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒの３層を蒸着やスパッタリングにより成膜した後、フォトリソグラフィー法でパターニングが行われてきた。しかし、工程数が多く高コストとなるため、最近では、銀ペースト等の導電性ペーストをスクリーン印刷した後、焼成する方法、或いは１５０μｍ以下の線幅とする場合、感光性導電性ペーストを塗布し、パターンマスクを通して露光した後、現像し、焼成する方法が行われている。

また、最近では、画面のコントラストを向上させるために、表示側となる下層に導電性の劣る黒色ペーストを印刷し、その上に導電性の良い銀ペーストの白層を印刷し、白黒二層構造としたバス電極を形成する方法が行われている（例えば特許文献１など参照）。

これら電極パターンの形成において、焼成の際に電極パターンの収縮が起こり、電極（焼成物）のライン端部がめくれたような形状（反り）となる現象や電極パターン下部にブリスターを発生し気泡を取り込むといった現象等が原因で誘電体の絶縁破壊等が発生する場合があり、このような場合には発光特性が低下するといった問題が生じる。また、導電性や黒色度を向上させる目的で、感光性ペースト中の銀や黒色顔料の配合量を増やすと、現像残渣が残りやすくなるといった問題がある。

特開平４−２７２６３４号公報

本発明は、上記課題に鑑み為されたものであり、その目的は現像性に優れ、焼成後の電極端部のめくれ、電極パターン下部のブリスターの発生の無い感光性樹脂組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一形態によれば、無機微粒子、カルボキシル基含有樹脂、プロピレンオキサイド変性されたトリメチロールアルカントリ（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が提供される。好適な形態としては、上記トリメチロールアルカントリ（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートであることが好ましい。

また、本発明の一形態によれば、上記感光性樹脂組成物を用いて得られる焼成物及びこの焼成物を備えたＰＤＰが提供される。

本発明によれば、現像性に優れ、焼成後の電極端部のめくれ、電極パターン下部のブリスターの発生の無い感光性樹脂組成物を提供することができる。

白黒二層構造のバス電極の形成工程の一例を示す概略部分断面図。

本発明の発明者らは、上記課題に対し、鋭意検討した結果、電極形成に用いる感光性樹脂組成物に、重合性モノマーとしてプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」ともいう。）変性されたトリメチロールアルカントリ（メタ）アクリレートを用いることにより、得られる焼成物パターンの焼成収縮を抑制できることを見出した。さらには、導電性あるいは黒色度を上げる為に無機微粒子の配合量を増やした場合に、通常、現像残渣ができやすくなるが、上記重合性モノマーを用いることにより現像残渣を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本実施形態の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。

本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられるＰＯ変性トリメチロールアルカントリ（メタ）アクリレートは、現像残渣の低減および得られる焼成物の収縮抑制を目的に用いられる。

ＰＯ変性トリメチロールアルカントリ（メタ）アクリレートとしては、具体的にはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等のＰＯ変性トリ（メタ）アクリレートが挙げられる。好適な態様としては、２ｍｏｌ以上のＰＯ変性がなされているものが好ましい。
なお、本明細書において、「ＰＯ変性」とは、プロピレンオキサイドユニット(−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−)_ｎの構造を有することを意味し、例えば２ｍｏｌのＰＯ変性とは、上記ユニットがｎ＝２であることを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語を意味し、他の類似の表現についても同様である。

上記重合性モノマーの配合量は、後述するカルボキシル基含有樹脂１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。配合量が２０質量部よりも少ない場合、光硬化性が低下しパターンニング性が困難となる。一方、１００質量部を超えて多量になると、タック性が非常に悪くなる。

また、上記重合性モノマーと合わせて、必要に応じて、他の重合性モノマーを用いることができる。このような重合性モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられるカルボキシル基含有樹脂としては、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。

（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（４）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（５）エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（６）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（７）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（８）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
これらカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合して用いることができる。

このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。配合量が１０質量部よりも少なすぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、８０質量部よりも多すぎると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなる。

また、カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量としては、それぞれ１，０００〜１００，０００のものであることが好ましい。分子量が１，０００より低い場合、現像時のパターンの密着性に悪影響を与える。一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易くなる。より好ましくは５，０００〜７０，０００の範囲である。

また、カルボキシル基含有樹脂の酸価としては、それぞれ５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易くなる。一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時にパターンの密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じ易くなる。

また、カルボキシル基含有樹脂がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂の場合には、その二重結合当量が３５０〜２，０００のものが好ましい。二重結合当量が３５０よりも小さい場合、焼成時に残渣が残り易くなる。一方、２，０００よりも大きい場合、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とする。より好ましくは４００〜１，５００のものである。

本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる無機微粒子は、焼成物パターンの用途によって異なり、電極パターン形成は導電性微粒子が用いられ、黒色の電極パターンを形成する場合には、さらに黒色顔料も用いられる。一方、ブラックマトリックスパターン形成にあっては、黒色顔料が用いられる。

導電性微粒子としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｕ等の単体とその合金の他、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＲｕＯ_２等を用いることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

このような導電性微粒子の形状としては、球状、フレーク状、デントライト状など種々のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると、球状のものを用いることが好ましい。また、平均粒径（Ｄ５０）としては、ライン形状の点から１０μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは５μｍ以下のものである。また、比表面積としては０．１〜２．０ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満の場合、保存時に沈降を引き起こし易く、一方、２．０ｍ^２／ｇを超える場合、吸油量が大きくなって組成物の流動性が損なわれる。より好ましくは０．１５〜１．０ｍ^２／ｇのものである。

また、導電性微粒子の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては脂肪酸による処理を行うことが好ましい。このような脂肪酸としては、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が挙げられる。

このような導電性微粒子の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部当り５０〜２，０００質量部とすることが好ましい。配合量が５０質量部より少ないと、良好な導電性を得ることが困難となり、２，０００質量部を超えると、ペースト化が困難となる傾向がある。

黒色顔料としては、後述する焼成工程において３００〜６００℃という高温焼成を行うため、高温での色調安定性を有する無機顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｓｒ等の単独の金属酸化物及び／又は金属元素２種以上からなる複合酸化物からなる黒色顔料が挙げられる。特に、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物、四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）等は焼成後に形成される黒色皮膜が緻密なものとなり、かつ色調に優れることから好適に用いられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このような黒色顔料の平均粒径（Ｄ５０）としては、２μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が２μｍ以下であると、少量の添加でも密着性等を損なうことなく緻密な焼成パターンを形成できる。また、白黒二層構造のバス電極パターンにあっては、充分な層間導電性（透明電極とバス電極白層との層間導通）及び黒色度を同時に満足できる。一方、平均粒径が２μｍよりも大きくなると、焼成パターンの緻密性が悪くなり黒色度が低下し易い。また、０．０１μｍより小さくなると隠ぺい力が低下し透明感が現れることがあるため、より好ましくは０．０１〜１μｍである。

このような黒色顔料の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部当り１０〜１００質量部の範囲が好ましい。配合量が１０質量部より少ない場合、焼成後に充分な黒さが得られない。一方、１００質量部より多い場合、光透過性が低下し、アンダーカットを生じ易くなる。より好ましくは、５０〜１００質量部である。

また、無機微粒子として、焼成後の基板への密着性向上のために、必要に応じてガラスフリットを配合することができる。このようなガラスフリットとしては、ガラス転移点（Ｔｇ）が３００〜５００℃、ガラス軟化点（Ｔｓ）が４００〜６００℃の低融点ガラス粉末であることが好ましく、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはアルカリホウケイ酸塩を主成分とするものが好適に用いられる。

酸化鉛を主成分とする好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＰｂＯが４８〜８２％、Ｂ_２Ｏ_３が０．５〜２２％、ＳｉＯ_２が３〜３２％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜１２％、ＢａＯが０〜１５％、ＴｉＯ_２が０〜２．５％、Ｂｉ_２Ｏ_３が０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５８０℃である非晶性フリットが挙げられる。

また、酸化ビスマスを主成分とする好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３が６〜８８％、Ｂ_２Ｏ_３が５〜３０％、ＳｉＯ_２が５〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜５％、ＢａＯが０〜２０％、ＺｎＯが１〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５８０℃である非晶性フリットが挙げられる。

また、酸化亜鉛を主成分とする好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＺｎＯが２５〜６０％、Ｋ_２Ｏが２〜１５％Ｂ_２Ｏ_３が２５〜４５％、ＳｉＯ_２が１〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜１０％、ＢａＯが０〜２０％、ＭｇＯが０〜１０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５８０℃である非晶性フリットが挙げられる。

このようなガラスフリットの配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部当り２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下の割合で配合することができる。

本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト等のホスフィンオキサイド類；１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このような光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部当り１〜３０質量部が好ましい。配合量が１質量部未満であると、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなる。一方、３０質量部を超えるとパターン表面部の光硬化がその深部に比べて早くなるため硬化むらを生じ易くなる。より好ましくは５〜２０質量部である。

また、より深い光硬化深度が要求される場合には、必要に応じて、熱重合触媒を上記光重合開始剤と併用して用いることができる。この熱重合触媒は、数分から１時間程度にわたって高温におけるエージングにより未硬化の重合性モノマーを反応させうるものであり、具体的には、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物等があり、好ましくは、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２，４−ジバレロニトリル、１´−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレイト、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、２−メチル−２，２´−アゾビスプロパンニトリル、２，４−ジメチル−２，２，２´，２´―アゾビスペンタンニトリル、１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２，２´，２´−アゾビス（２−メチルブタナミドオキシム）ジヒドロクロライド等が挙げられ、より好ましいものとしては環境にやさしいノンシアン、ノンハロゲンタイプの１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が挙げられる。

本実施形態の感光性樹脂組成物を希釈することによりペースト化し、基板等に容易に塗布できるようにするために適宜の量の溶剤を配合することができる。
このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、感光性樹脂組成物の保存安定性向上のため、無機微粒子の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を安定剤として添加することが好ましい。

このような安定剤としては、マロン酸、アジピン酸、ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の各種有機酸やリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）、ホウ酸などの酸が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような安定剤は、無機微粒子１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。

さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知の添加剤を配合することができる。

本実施形態の感光性樹脂組成物は、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、ペースト状の場合、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板、例えばＰＤＰの前面基板となるガラス基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、露光、現像、焼成を行なって所定のパターンを形成する。

露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能である。露光に用いる光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

現像工程としては、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液が挙げられる。特に、約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。

焼成工程としては、現像後の基板を大気又は窒素雰囲気下で約４００〜６００℃の加熱処理を行ない、所望の導体パターンを形成する。なお、この時の昇温速度は、２０℃／分以下に設定することが好ましい。

白黒二層構造のバス電極の形成については、先ず、図１（Ａ）に示すように、予めスパッタリング、イオンプレーティング、化学蒸着、電着等の従来公知の手段によりＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）等により透明電極２が形成された前面ガラス基板１に黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物（以下、「黒層用組成物」という。）を塗布し、その後乾燥を行いタックフリーの黒層３を形成する。

次に、図１（Ｂ）に示すように、形成した黒層３上に、導電性粉末を含有する感光性樹脂組成物（以下、「白層用組成物」という。）を塗布し、その後乾燥を行いタックフリーの白層（導電性層）４を形成する。

その後、図１（Ｃ）に示すように、これに露光パターンを有するフォトマスク５を重ね合わせ、白黒２層の塗膜に対し露光する。次いで、アルカリ水溶液により現像して非露光部分を除去し、その後、焼成することによって、図１（Ｄ）に示すように、透明電極２上に黒層（下層）３と白層（上層）４とからなるバス電極６が形成される。

また、黒層用組成物と白層用組成物が予めフィルム状に成膜されたドライフィルムの場合には、基板上に熱圧着して順次ラミネートした後、露光、現像及び焼き付け（焼成）の各工程を行うことにより製造することができる。

また、基板上に黒層用組成物を塗布し、乾燥、露光、現像、焼き付けの各工程を行って下層（黒色）を形成した後、白層用組成物を塗布し、乾燥、露光、現像及び焼き付けの各工程を行って上層（白色）を形成する方法を採用することもできる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことは勿論である。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

［カルボキシル基含有樹脂Ａの合成］
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）を加え、窒素雰囲気下、８０℃に加熱し、メタクリル酸及びメチルメタクリレートを、メタクリル酸：０．４ｍｏｌ、メチルメタクリレート：０．６ｍｏｌのモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌後、温度を１１５℃まで上げてＡＩＢＮを失活させ、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用いて９５〜１１５℃、３０時間の条件で、ブチルグリシジルエーテル：０．４ｍｏｌを、得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。さらに、得られた樹脂のＯＨ基に対して、９５〜１０５℃、８時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸０．２６ｍｏｌを付加反応させ、冷却後取り出して固形分の５５％のカルボキシル基含有樹脂Ａを得た。

［ガラススラリーの調製］
ガラスフリットを粗粉砕化した後、３００メッシュのスクリーンにてフィルタリングを行ない、このガラスフリット７０質量部と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートを２９．１６質量部、それに分散剤として、ＢＹＫ−４１０を０．１４質量部、ＢＹＫ−１８２を０．７質量部加えて、ビーズミルにて微粉砕し、Ｄ50：１．０μｍ、Ｄmax：３．９μｍのガラスフリットのコンテント７０質量％のスラリーを調製した。
なお、上記ガラスフリットとして、Ｂｉ_２Ｏ_３５０％、Ｂ_２Ｏ_３１６％、ＺｎＯ１４％、ＳｉＯ_２２％、ＢａＯ１８％、熱膨張係数α_３００＝８６×１０^−７／℃、ガラス軟化点５０１℃のものを使用した。また、ビーズミルでの粉砕は、三井鉱山社製ＳＣ５０を用い、メディア径を０．３〜０．８ｍｍΦのＺｒＯ_２製のビーズを使用し、回転数２，０００〜３，３００ｒｐｍで、３〜９時間粉砕を実施した。粒度測定には、堀場レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を使用した。

［黒色ペースト(下層ペースト)の作製］
カルボキシル基含有樹脂Ａ１８０．０部
2-メチル-１-(4-メチルチオフェニル)-2-モリフォリノプロパン-1-オン１０．０部
トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(1mol) ２０．０部
ポリエステルアクリレート８０．０部
モダフロー３．０部
リン酸エステル１．０部
四三酸化コバルト８０．０部
ガラススラリー１７０．０部
2,4-ジエチルチオキサントン３．０部
4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン１．０部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．０部

［黒色ペーストの分散］
上記成分を１２００ｍｌのポリ容器に各配合し、ディゾルバーにて５００ｒｐｍ１０分間攪拌を行なう。その後７インチサイズセラミック製３本ロールにて２回練肉し、黒色ペーストを作製した。

［導電性ペーストの作製・分散］
表１に示す組成物１〜４の各ペースト成分を１２００ｍｌのポリ容器に各配合し、ディゾルバーにて５００ｒｐｍ１０分間攪拌を行い、その後７インチサイズセラミック製３本ロールにて３回練肉し、導電性ペーストを作製した。

［備考］
＊１：2‐ベンジル‐2‐ジメチルアミノ‐1‐（4‐モリフォリノフェニル）ブタン‐1‐オン（チバ・ジャパン社製；IRGACURE369）
＊２：PO（１mol）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成社製；M-310）
＊３：PO（２mol）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成社製；M-321）
＊４：EO（１mol）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成社製；M-350）
＊５：EO（２mol）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成社製；M-360）
＊６：平均粒径（D50）2.2μｍ、最大粒径（D max）6.3μｍ、
＊７：レベリング・消泡剤（モンサント社製；モダフロー）
＊８：リン酸エステル
＊９：ソルベッソ200（エクソンモービル社製）

＜試験片の作製＞
［単層電極］
表１に示す組成物１〜４のペーストをそれぞれガラス基板上に、１８０メッシュのポリエステルスクリーンにて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で３０分間乾燥して指触乾燥性の良好な塗膜を形成した。次に、光源として長高圧水銀灯を用い、ネガマスクを介して、乾燥塗膜上の積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ^２となるようにパターン露光した後、液温３０℃の０．４％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて３５秒で現像を行い、水洗した。その後、得られた塗膜パターンを形成した基板を空気雰囲気下にて１４℃／分で５８０℃まで昇温して１０分間焼成し、焼成物パターンを形成した試験片を作製した。
［二層電極（バス電極）］
ＩＴＯ膜の塗布してあるガラス基板上に、作製した黒色ペーストを３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し次いで熱風式乾燥炉にて９０℃で３０分間乾燥しタックフリーの良好な塗膜を形成した。その上に組成物例１〜４の各ペーストを１８０メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で３０分間乾燥して指触乾燥性の良好な塗膜を形成した。
次に、光源として超高圧水銀灯を用い、ネガマスクを介して、乾燥塗膜上の積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ²となるようにパターン露光した後、液温３０℃の０．４％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いて３５秒で現像を行い、水洗した。そして、こうして塗膜パターンを形成した基板を、空気雰囲気下にて１４℃／分で５８０℃まで昇温して５８０℃で１０分間焼成し、焼成物パターンを形成した試験片を作製した。

上記方法にて作製した試験片について、下記の評価方法にて解像性、ＸＹ収縮幅、端部めくれ及び電極下部のブリスターの各評価を行った。また、二層バス電極については、さらに現像残渣の評価を行った。単層電極についての評価結果を表２に、二層バス電極についての評価結果を表３に示す。
＜評価＞
解像性：
上記方法によって作製した試験片の最小ライン幅を評価した。
ＸＹ収縮幅：
現像後ライン幅と焼成後のライン幅の差をＸＹ収縮幅として評価した。
端部めくれ：
上記方法によって作製した試験片を光学顕微鏡にて電極上又はガラス面から観察し、ライン端部のめくれについて確認を行なった。
電極下部のブリスター：
上記方法によって作製した試験片を光学顕微鏡にて電極上又はガラス面より観察し、電極下部のブリスターについて確認を行った。
現像残渣：
上記方法によって作製した二層形成された試験片を現像後に光学顕微鏡にて観察し、現像残渣（現像残り）について確認を行なった。

表２，３に示すとおり、本発明にかかるＰＯ変性されたトリメチロールプロパントリアクリレートを用いた感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性に優れ、焼成後の電極端部のめくれ、電極下部のブリスターの発生の無い焼成パターンを提供することができる。

１：前面ガラス基板
２：透明電極
３：黒層（下層）
４：白層（上層、導電層）
５：フォトマスク
６：白黒二層バス電極

Claims

無機微粒子、カルボキシル基含有樹脂、プロピレンオキサイド変性されたトリメチロールアルカントリ（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
前記トリメチロールアルカントリ（メタ）アクリレートは、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、２０〜１００質量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記トリメチロールアルカントリ（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
前記無機微粒子は、導電性粉末を含むことを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
請求項１から請求項４の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする焼成物。
請求項５に記載の焼成物を備えていることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。