KR20120033256A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소성물 패턴 형성에 있어서, 현상성이 우수하고, 소성 후의 기판으로의 밀착성 및 층간의 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 무기 미립자, 카르복실기 함유 수지, 프로필옥사이드 변성 트리메틸올알칸트리(메트)아크릴레이트 및 광 중합 개지레를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 소성물 패턴 형성에 이용하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 플라즈마 디스플레이 패널(이하, 「PDP」라고 칭함)의 전극 패턴 형성에 이용하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
PDP에 의한 컬러 표시의 원리는 리브(칸막이벽)에 의해서 이격된 전면 유리 기판과 배면 유리 기판에 형성된 대향하는 양 전극 사이의 셀 공간(방전 공간) 내에서 플라즈마 방전을 발생시켜, 각 셀 공간 내에 봉입되어 있는 He, Xe 등의 가스의 방전에 의해 발생하는 자외선으로 배면 유리 기판 내면에 형성된 형광체를 여기하고, 3원색의 가시광을 발생시키는 것이다. 각 셀 공간은 현재 주류로 되어있는 AC형 PDP에서는 기판면에 평행하게 줄지어 설치된 리브에 의해 구획된다.
AC형 PDP는 전면 유리 기판과 배면 유리 기판으로부터 구성되고, 전면 유리 기판에는 그의 하면에 방전을 위한 투명 전극과, 이 투명 전극의 라인 저항을 내리기 위한 버스 전극으로 이루어지는 한쌍의 표시 전극이 소정의 피치로 다수 줄지어 설치되어 있다. 이들 표시 전극의 위에는 전하를 축적하기 위한 투명 유전체층(저융점 유리)이 인쇄, 소성에 의해서 형성되고, 또한 그 위에 보호층(Mg0)이 증착되어 있다.
한편, 배면 유리 기판에는 그의 상면에 방전 공간을 구획하는 스트라이프상의 리브(칸막이벽)와 각 방전 공간 내에 배치된 어드레스 전극(데이터 전극)이 소정의 피치로 다수 줄지어 설치되어 있고, 각 방전 공간의 내면에는 적색, 청색 및 녹색의 3색의 형광체막이 규칙적으로 배치되어 있다. 풀컬러 표시에 있어서는 이들 적색, 청색 및 녹색의 3원색의 형광체막으로 1개의 화소가 구성된다.
전면 유리 기판에 형성하는 버스 전극은 종래, Cr-Cu-Cr의 3층을 증착이나 스퍼터링에 의해 성막한 후, 포토리소그래피법으로 패터닝이 행해져 왔다. 그러나, 공정수가 많고 고비용이 되기 때문에, 최근에는 은 페이스트 등의 도전성 페이스트를 스크린 인쇄한 후, 소성하는 방법, 또는 150 ㎛ 이하의 선폭으로 하는 경우, 감광성 도전성 페이스트를 도포하고, 패턴 마스크를 통해서 노광한 후, 현상하여 소성하는 방법이 행해지고 있다.
또한, 최근에는 화면의 콘트라스트를 향상시키기 위해서, 표시측이 되는 하층에 도전성이 떨어지는 흑색 페이스트를 인쇄하고, 그 위에 도전성이 좋은 은 페이스트의 백층을 인쇄하여, 흑백 2층 구조로 한 버스 전극을 형성하는 방법이 행해지고 있다(예를 들면 특허문헌 1 등 참조).
이들 전극 패턴의 형성에 있어서, 소성시에 전극 패턴의 수축이 발생하여, 전극(소성물)의 라인 단부가 벗겨진 것과 같은 형상(휘어짐)이 되는 현상이나 전극 패턴 하부에 블리스터를 발생하여 기포를 받아들인다고 하는 현상 등이 원인으로 유전체의 절연 파괴 등이 발생하는 경우가 있고, 이러한 경우에는 발광 특성이 저하된다고 하는 문제가 생긴다. 또한, 도전성이나 흑색도를 향상시키는 목적으로, 감광성 페이스트 중의 은이나 흑색 안료의 배합량을 늘리면, 현상 잔사가 남기 쉬워진다고 하는 문제가 있다.
일본 특허 공개 (평)4-272634호 공보
본 발명은 상기 과제에 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 현상성이 우수하여, 소성 후의 전극 단부의 벗겨짐, 전극 패턴 하부의 블리스터의 발생이 없는 감광성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일 형태에 따르면, 무기 미립자, 카르복실기 함유 수지, 프로필렌옥사이드 변성된 트리메틸올알칸트리(메트)아크릴레이트 및 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제공된다. 바람직한 형태로서는, 상기 트리메틸올알칸트리(메트)아크릴레이트는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 소성물 및 이 소성물을 구비한 PDP가 제공된다.
본 발명에 따르면, 현상성이 우수하여, 소성 후의 전극 단부의 벗겨짐, 전극 패턴 하부의 블리스터의 발생이 없는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 흑백 2층 구조의 버스 전극의 형성 공정의 일례를 나타내는 개략 부분 단면도이다.
본 발명의 발명자 등은 상기 과제에 대하여, 예의 검토한 결과, 전극 형성에 이용하는 감광성 수지 조성물에, 중합성 단량체로서 프로필렌옥사이드(이하, 「PO」 라고도 함) 변성된 트리메틸올알칸트리(메트)아크릴레이트를 이용함으로써, 얻어지는 소성물 패턴의 소성 수축을 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 도전성 또는 흑색도를 올리기 위하여 무기 미립자의 배합량을 늘린 경우에, 통상 현상 잔사가 발생하기 쉬워지지만, 상기 중합성 단량체를 이용함으로써 현상 잔사를 감소할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 대해서 상세히 설명한다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 이용되는 PO 변성 트리메틸올알칸트리 (메트)아크릴레이트는 현상 잔사의 감소 및 얻어지는 소성물의 수축 억제를 목적으로 이용된다.
PO 변성 트리메틸올알칸트리(메트)아크릴레이트로서는, 구체적으로는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 등의 P0 변성 트리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 바람직한 양태로서는 2 mol 이상의 PO 변성이 이루어져 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「PO 변성」이란, 프로필렌옥사이드 유닛(-CH2-CH2-CH2-O-)n의 구조를 갖는 것을 의미하고, 예를 들면 2 mol의 PO 변성이란, 상기 유닛이 n=2인 것을 의미한다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어를 의미하고, 다른 유사의 표현에 대해서도 동일하다.
상기 중합성 단량체의 배합량은, 후술하는 카르복실기 함유 수지 100 질량부당 20 내지 100 질량부가 적당하다. 배합량이 20 질량부보다도 적은 경우, 광 경화성이 저하되어 패터닝성이 곤란해진다. 한편, 100 질량부를 넘어 다량이 되면, 태크성이 매우 나빠진다.
또한, 상기 중합성 단량체와 합쳐서, 필요에 따라서, 다른 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 중합성 단량체로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리우레탄디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류; 프탈산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 숙신산, 트리멜리트산, 테레프탈산 등의 다염기산과 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와의 모노-, 디-, 트리- 또는 그 이상의 폴리에스테르 등을 들 수 있지만, 특정한 것으로 한정되는 것이 아니고, 또한 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 이용되는 카르복실기 함유 수지로서는, 구체적으로는 그것 자체가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 모두 사용 가능하다. 바람직하게 사용할 수 있는 수지(올리고머 및 중합체의 어느 것일 수도 있음)로서는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
(1) 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(3) 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 불포화 카르복실산을 반응시켜, 생성한 2급의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(4) 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(5) 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시켜, 생성한 2급의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(6) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체의 에폭시기에, 1분자 중에 1개의 카르복실기를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산을 반응시켜, 생성한 2급의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(7) 수산기 함유 중합체에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(8) 수산기 함유 중합체에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지에, 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 추가로 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
이들 카르복실기 함유 수지는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은 조성물 전량의 10 내지 80 질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 배합량이 10 질량부보다도 너무 적은 경우, 형성하는 피막 중의 상기 수지의 분포가 불균일하게 되기 쉽고, 충분한 광 경화성 및 광 경화 심도가 얻어지기 어렵고, 선택적 노광, 현상에 의한 패터닝이 곤란해진다. 한편, 80 질량부보다도 너무 많으면, 소성시의 패턴의 꼬임이나 선폭 수축이 생기기 쉬워진다.
또한, 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 각각 1,O00 내지 100,000인 것이 바람직하다. 분자량이 1,000보다 낮은 경우, 현상시의 패턴의 밀착성에 악영향을 제공한다. 한편, 100,000보다도 높은 경우, 현상 불량이 생기기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 70,000의 범위이다.
또한, 카르복실기 함유 수지의 산가로서는, 각각 50 내지 250 mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 50 mgKOH/g보다 낮은 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 불충분하고 현상 불량이 생기기 쉬워진다. 한편, 250 mgKOH/g보다 높은 경우, 현상시에 패턴의 밀착성의 열화나 광 경화부(노광부)의 용해가 생기기 쉬워진다.
또한, 카르복실기 함유 수지가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지의 경우에는, 그의 이중 결합 당량이 350 내지 2,000인 것이 바람직하다. 이중 결합 당량이 350보다도 작은 경우, 소성시에 잔사가 남기 쉬워진다. 한편, 2,000보다도 큰 경우, 현상시의 작업 여유도가 좁고, 또한 광 경화시에 고노광량을 필요로 한다. 보다 바람직하게는 400 내지 1,500인 것이다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 이용되는 무기 미립자는 소성물 패턴의 용도에 따라서 다르고, 전극 패턴 형성은 도전성 미립자가 이용되고, 흑색의 전극 패턴을 형성하는 경우에는 또한 흑색 안료도 이용된다. 한편, 블랙 매트릭스 패턴 형성에 있어서는 흑색 안료가 이용된다.
도전성 미립자로서는, 예를 들면 Ag, Au, Ni, Cu, Al, Sn, Pt, Ru 등의 단체와 그의 합금의 이외에, SnO2, In2O3, ITO(Indium Tin Oxide), RuO2 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 도전성 미립자의 형상으로서는 구상, 플레이크상, 덴트라이트상 등 다양한 것을 사용할 수 있지만, 광 특성, 분산성을 고려하면, 구상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입경(D50)으로서는 라인 형상 면에서 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하인 것이다. 또한, 비표면적으로서는 0.1 내지 2.0 m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 0.1 m2/g 미만인 경우, 보존시에 침강을 야기하기 쉽고, 한편, 2.0 m2/g을 초과하는 경우, 흡유량이 커져 조성물의 유동성이 손상된다. 보다 바람직하게는 0.15 내지 1.0 m2/g인 것이다.
또한, 도전성 미립자의 산화 방지, 조성물 내에서의 분산성 향상, 현상성의 안정화를 위해, 특히 Ag, Ni, Al에 대해서는 지방산에 의한 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 지방산으로서는, 예를 들면 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아르산 등을 들 수 있다.
이러한 도전성 미립자의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부당 50 내지 2,000 질량부로 하는 것이 바람직하다. 배합량이 50 질량부보다 적으면, 양호한 도전성을 얻는 것이 곤란해지고, 2,000 질량부를 초과하면, 페이스트화가 곤란해지는 경향이 있다.
흑색 안료로서는, 후술하는 소성 공정에서 300 내지 600 ℃라는 고온 소성을 행하기 때문에, 고온에서의 색조 안정성을 갖는 무기 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 Cu, Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Ru, La, Sr 등의 단독의 금속 산화물 및/또는 금속 원소 2종 이상으로 이루어지는 복합 산화물로 이루어지는 흑색 안료를 들 수 있다. 특히, 구리-크롬계 흑색 복합 산화물, 구리-철계 흑색 복합 산화물, 사삼산화 코발트(Co3O4) 등은 소성 후에 형성되는 흑색 피막이 치밀한 것이 되고, 색조가 우수한 점에서 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이러한 흑색 안료의 평균 입경(D50)으로서는 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 2 ㎛ 이하이면, 소량의 첨가라도 밀착성 등을 손상하는 일없이 치밀한 소성 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 흑백 2층 구조의 버스 전극 패턴에 있어서는 충분한 층간 도전성(투명 전극과 버스 전극 백층과의 층간 도통) 및 흑색도를 동시에 만족할 수 있다. 한편, 평균 입경이 2 ㎛보다도 커지면, 소성 패턴의 치밀성이 나빠지고 흑색도가 저하되기 쉽다. 또한, O.01 ㎛보다 작아지면 은폐력이 저하되어 투명감이 나타나는 경우가 있기 때문에, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛이다.
이러한 흑색 안료의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부당 10 내지 100 질량부의 범위가 바람직하다. 배합량이 10 질량부보다 적은 경우, 소성 후에 충분한 검음이 얻어지지 않는다. 한편, 100 질량부보다 많은 경우, 광 투과성이 저하되어, 언더컷이 생기기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 50 내지 100 질량부이다.
또한, 무기 미립자로서, 소성 후의 기판으로의 밀착성 향상을 위해, 필요에 따라서 유리 프릿을 배합할 수 있다. 이러한 유리 프릿으로서는 유리 전이점(Tg)이 300 내지 500 ℃, 유리 연화점(Ts)이 400 내지 600 ℃의 저융점 유리 분말인 것이 바람직하고, 산화연, 산화비스무스, 산화아연, 산화리튬 또는 알칼리붕규산염을 주성분으로 하는 것이 바람직하게 이용된다.
산화연을 주성분으로 하는 바람직한 예로서는 산화물 기준의 질량％로, PbO가 48 내지 82％, B203가 0.5 내지 22％, SiO2가 3 내지 32％, Al2O3가 0 내지 12％, BaO가 0 내지 15％, TiO2가 0 내지 2.5％, Bi2O3가 0 내지 25％의 조성을 갖고, 연화점이 420 내지 580 ℃인 비정질성 프릿을 들 수 있다.
또한, 산화비스무스를 주성분으로 하는 바람직한 예로서는 산화물 기준의 질량％로, Bi203이 6 내지 88％, B2O3이 5 내지 30％, SiO2가 5 내지 25％, Al2O3가 0 내지 5％, BaO가 O 내지 20％, ZnO가 1 내지 20％의 조성을 갖고, 연화점이 420 내지 580 ℃인 비정질성 프릿을 들 수 있다.
또한, 산화아연을 주성분으로 하는 바람직한 예로서는 산화물 기준의 질량％로, ZnO가 25 내지 60％, K2O가 2 내지 15％, B2O3가 25 내지 45％, SiO2가 1 내지 7％, Al2O3이 0 내지 10％, BaO가 0 내지 20％, MgO가 0 내지 10％의 조성을 갖고, 연화점이 420 내지 580 ℃인 비정질성 프릿을 들 수 있다.
이러한 유리 프릿의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부당 200 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하의 비율로 배합할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 이용되는 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 아미노아세토페논류, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류, 벤조페논 등의 벤조페논류; 또는 크산톤류; (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 등의 포스핀옥사이드류; 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-9-일]-1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 각종 퍼옥사이드류 등을 들 수 있고, 이들 광 중합 개시제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 광 중합 개시제의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부당 1 내지 30 질량부가 바람직하다. 배합량이 1 질량부 미만이면, 조성물이 충분한 광 경화성이 얻어지기 어려워진다. 한편, 30 질량부를 초과하면 패턴 표면부의 광 경화가 그의 심부에 비교하여 빨라지기 때문에 경화 얼룩이 생기기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 5 내지 20 질량부이다.
또한, 보다 깊은 광 경화 심도가 요구되는 경우에는 필요에 따라서, 열 중합 촉매를 상기 광 중합 개시제와 병용하여 사용할 수 있다. 이 열 중합 촉매는 수분 내지 1시간 정도에 걸쳐 고온에서의 에이징에 의해 미경화의 중합성 단량체를 반응시킬 수 있는 것으로, 구체적으로는 과산화벤조일 등의 과산화물, 아조이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등이 있고, 바람직하게는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부틸니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디발레로니트릴, 1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭아시드, 2-메틸-2,2'-아조비스프로판니트릴, 2,4-디메틸-2,2,2',2'-아조비스펜탄니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2,2',2'-아조비스(2-메틸부타나미드옥심)디히드로클로라이드 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 환경에 친화적인 논시안, 논할로겐 타입의 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄)을 들 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 희석함으로써 페이스트화하여, 기판 등에 용이하게 도포할 수 있도록 하기 위해서 적절한 양의 용제를 배합할 수 있다.
이러한 용제로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테르피네올 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 향상을 위해, 무기 미립의 성분인 금속 또는 산화물 분말과의 착체화 또는 염 형성 등의 효과가 있는 화합물을 안정제로서 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 안정제로서, 말론산, 아디프산, 포름산, 아세트산, 아세토아세트산, 시트르산, 스테아르산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 등의 각종 유기산이나, 인산, 아인산, 차아인산, 인산메틸, 인산에틸, 인산부틸, 인산페닐, 아인산에틸, 아인산디페닐, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트 등의 각종 인산 화합물(무기 인산, 유기 인산), 붕산 등의 산을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 안정제는 무기 미립자 100 질량부당 0.1 내지 10 질량부의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라서, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제 등과 같은 공지된 첨가제를 배합할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은 미리 필름상으로 성막되어 있는 기판 상에 라미네이트할 수도 있지만, 페이스트상의 경우, 스크린 인쇄법, 바코터, 블레이드 코터 등 적절한 도포 방법으로 기판, 예를 들면 PDP의 전면 기판이 되는 유리 기판에 도포하고, 이어서 지촉 건조성을 얻기 위해서 열풍 순환식 건조로, 원적외선 건조로 등에서 예를 들면 약 60 내지 120 ℃에서 5 내지 40분 정도 건조시켜 용제를 증발시켜, 태크 프리의 도막을 얻는다. 그 후, 노광, 현상, 소성을 행하여 소정의 패턴을 형성한다.
노광 공정으로서는 소정의 노광 패턴을 갖는 네가티브 마스크를 이용한 접촉 노광 및 비접촉 노광이 가능하다. 노광에 이용하는 광원으로서는 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저광, 메탈할라이드 램프, 블랙 램프, 무전극 램프 등이 사용된다. 노광량으로서는 50 내지 1000 mJ/cm2 정도가 바람직하다.
현상 공정으로서는 스프레이법, 침지법 등이 이용된다. 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨 등의 금속 알칼리 수용액이나, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민 수용액을 들 수 있다. 특히, 약 1.5 질량％ 이하의 농도의 묽은 알칼리 수용액이 바람직하게 이용되지만, 조성물 중의 카르복실기 함유 수지의 카르복실기가 비누화되어, 미경화부(미노광부)가 제거될 수 있고, 상기한 바와 같은 현상액으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 현상 후에 불필요한 현상액의 제거를 위해, 수세나 산 중화를 행하는 것이 바람직하다.
소성 공정으로서는 현상 후의 기판을 대기 또는 질소 분위기하에서 약 400 내지 600 ℃의 가열 처리를 행하여, 원하는 도체 패턴을 형성한다. 또한, 이 때의 승온 속도는 20 ℃/분 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
흑백 2층 구조의 버스 전극의 형성에 대해서는, 우선 도 1(A)에 나타낸 바와 같이, 미리 스퍼터링, 이온 플레이팅, 화학 증착, 전착 등의 종래 공지된 수단에 의해 ITO(인듐 주석 산화물) 등에 의해 투명 전극 (2)가 형성된 전면 유리 기판 (1)에 흑색 안료를 함유하는 감광성 수지 조성물(이하, 「흑층용 조성물」이라고 함)을 도포하고, 그 후 건조를 행하여 태크 프리의 흑층 (3)을 형성한다.
다음으로, 도 1(B)에 나타낸 바와 같이, 형성한 흑층 (3) 상에, 도전성 분말을 함유하는 감광성 수지 조성물(이하, 「백층용 조성물」이라고 함)을 도포하고, 그 후 건조를 행하여, 태크 프리의 백층(도전성층) (4)를 형성한다.
그 후, 도 1(C)에 나타낸 바와 같이, 이것에 노광 패턴을 갖는 포토마스크 (5)를 중첩시켜, 흑백 2층의 도막에 대하여 노광한다. 이어서, 알칼리 수용액에 의해 현상하여 비노광 부분을 제거하고, 그 후, 소성함으로써, 도 1(D)에 나타낸 바와 같이, 투명 전극 (2) 상에 흑층(하층) (3)과 백층(상층) (4)로 이루어지는 버스 전극 (6)이 형성된다.
또한, 흑층용 조성물과 백층용 조성물이 미리 필름상으로 성막된 드라이 필름의 경우에는, 기판 상에 열압착하여 순차 라미네이트한 후, 노광, 현상 및 소부(소성)의 각 공정을 행함으로써 제조할 수 있다.
또한, 기판 상에 흑층용 조성물을 도포하고, 건조, 노광, 현상, 소부(인화)의 각 공정을 행하여 하층(먹색)을 형성한 후, 백층용 조성물을 도포하여, 건조, 노광, 현상 및 소부(인화)의 각 공정을 행하여 상층(백색)을 형성하는 방법을 채용할 수도 있다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라는 것은 특별히 거절이 없는 한 전부 질량 기준이다.
[카르복실기 함유 수지 A의 합성]
온도계, 교반기, 적하 로트, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴〔이하, 「AIBN」이라고 함)을 가하여, 질소 분위기하, 80 ℃로 가열하고, 메타크릴산 및 메틸메타크릴레이트를 메타크릴산: 0.4 mol, 메틸메타크릴레이트: 0.6 mol의 몰비로 혼합한 단량체를 약 2시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 1시간 교반 후, 온도를 115 ℃까지 올려 AIBN을 실활시켜, 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 냉각 후, 촉매로서 브롬화테트라부틸암모늄을 이용하여 95 내지 115 ℃, 30시간의 조건으로, 부틸글리시딜에테르: 0.4 mol을, 얻어진 수지의 카르복실기의 등량과 부가 반응시켜, 냉각하였다. 또한, 얻어진 수지의 OH기에 대하여, 95 내지 105 ℃, 8시간의 조건으로, 무수 테트라히드로프탈산 0.26 mol을 부가 반응시키고, 냉각 후 취출하여 고형분의 55％의 카르복실기 함유 수지 A를 얻었다.
[유리 슬러리의 제조]
유리 프릿을 조분쇄화한 후, 300 메쉬의 스크린에서 필터링을 행하고, 이 유리 프릿 70 질량부와 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노부티레이트를 29.16 질량부, 그것에 분산제로서, BYK-410을 0.14 질량부, BYK-182를 0.7 질량부 가하고, 비드밀로 미분쇄하여, D50: 1.0 ㎛, Dmax: 3.9 ㎛의 유리 프릿의 함유량 70 질량％의 슬러리를 제조하였다.
또한, 상기 유리 프릿으로서, Bi2O3 50％, B2O3 16％, ZnO 14％, SiO2 2％, BaO 18％, 열 팽창 계수α300=86×10-7/℃, 유리 연화점 501 ℃인 것을 사용하였다. 또한, 비드밀에서의 분쇄는 미쓰이 코산사 제조 SC50을 이용하고, 미디어 직경을 0.3 내지 O.8 mmΦ의 ZrO2제의 비드를 사용하여, 회전수 2,000 내지 3,300 rpm에서, 3 내지 9시간 분쇄를 실시하였다. 입도 측정에는 호리바 레이서 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920을 사용하였다.
[흑색 페이스트(하층 페이스트)의 제작]
카르복실기 함유 수지 A 180.0부
2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모리폴리노프로판-1-온 10.0부
트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트(1 mol) 20.0부
폴리에스테르아크릴레이트 80.0부
모다플로우 3.0부
인산에스테르 1.0부
사삼산화코발트 80.0부
유리 슬러리 170.0부
2,4-디에틸티오크산톤 3.0부
4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 1.0부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 3.0부
트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.0부
[흑색 페이스트의 분산]
상기 성분을 1200 ml의 폴리 용기에 각 배합하고, 디졸바에서 500 rpm 10분간 교반을 행하였다. 그 후 7인치 크기 세라믹제 3축 롤로 2회 연육하여, 흑색 페이스트를 제작하였다.
[도전성 페이스트의 제작ㆍ분산]
표 1에 나타내는 조성물 1 내지 4의 각 페이스트 성분을 1200 ml의 폴리 용기에 각 배합하고, 디졸바에서 500 rpm 10분간 교반을 행하고, 그 후 7인치 크기 세라믹제 3축 롤로 3회 연육하여, 도전성 페이스트를 제작하였다.
Figure pat00001
[비고]
*1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모리폴리노페닐)부탄-1-온(시바ㆍ재팬사 제조; 이르가큐어(IRGACURE) 369)
*2: P0(1 mol) 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(도아 고세이사 제조; M-310)
*3: P0(2 mol) 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(도아 고세이사 제조; M-321)
*4: EO(1 mol) 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(도아 고세이사 제조; M-350)
*5: EO(2 mol) 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(도아 고세이사 제조; M-360)
*6: 평균 입경(D50) 2.2 ㎛, 최대 입경(Dmax) 6.3 ㎛,
*7: 레벨링ㆍ소포제(몬산토사 제조; 모다플로우)
*8: 인산에스테르
*9: 솔벳소 200(엑손 모빌사 제조)
<시험편의 제작>
[단층 전극]
표 1에 나타내는 조성물 1 내지 4의 페이스트를 각각 유리 기판 상에, 180 메쉬의 폴리에스테르 스크린으로 전체 면에 도포하고, 이어서 열풍 순환식 건조로에서 90 ℃에서 30분간 건조하여 지촉 건조성이 양호한 도막을 형성하였다. 다음으로, 광원으로서 장고압 수은등을 이용하여, 네가티브 마스크를 통해, 건조 도막 상의 적산 광량이 150 mJ/cm2가 되도록 패턴 노광한 후, 액온 30 ℃의 0.4％ Na2CO3 수용액을 이용하여 35초로 현상을 행하고, 수세하였다. 그 후, 얻어진 도막 패턴을 형성한 기판을 공기 분위기하에서 14 ℃/분으로 580 ℃까지 승온하여 10분간 소성하고, 소성물 패턴을 형성한 시험편을 제작하였다.
[이층 전극(버스 전극)]
ITO막이 도포하고 있는 유리 기판 상에, 제작한 흑색 페이스트를 300 메쉬의 폴리에스테르 스크린을 이용하여 전체면에 도포하고 이어서 열풍 건조로에서 90 ℃에서 30분간 건조하여 태크 프리의 양호한 도막을 형성하였다. 그 위에 조성물예 1 내지 4의 각 페이스트를 180 메쉬의 폴리에스테르 스크린을 이용하여 전체 면에 도포하고, 이어서 열풍 순환식 건조로에서 90 ℃에서 30분간 건조하여 지촉 건조성이 양호한 도막을 형성하였다.
다음으로, 광원으로서 초고압 수은등을 이용하여, 네가티브 마스크를 통해, 건조 도막 상의 적산 광량이 150 mJ/cm2가 되도록 패턴 노광한 후, 액온 30 ℃의 0.4％ Na2CO3 수용액을 이용하여 35초로 현상을 행하여, 수세하였다. 그리고, 이렇게 해서 도막 패턴을 형성한 기판을, 공기 분위기하에서 14 ℃/분으로 580 ℃까지 승온하여 580 ℃까지 10분간 소성하여, 소성물 패턴을 형성한 시험편을 제작하였다.
상기 방법으로 제작한 시험편에 대해서, 하기의 평가 방법으로 해상성, XY 수축폭, 단부 벗겨짐 및 전극 하부의 블리스터의 각 평가를 행하였다. 또한, 2층 버스 전극에 대해서는, 추가로 현상 잔사의 평가를 행하였다. 단층 전극에 대한 평가 결과를 표 2에, 2층 버스 전극에 대한 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<평가>
해상성:
상기 방법에 의해서 제작한 시험편의 최소 라인폭을 평가하였다.
XY 수축폭:
현상 후 라인폭과 소성 후의 라인폭의 차를 XY 수축폭으로서 평가하였다.
단부 벗겨짐:
상기 방법에 의해서 제작된 시험편을 광학 현미경으로 전극 상 또는 유리면에서 관찰하여, 라인 단부의 벗겨짐에 대해서 확인을 행하였다.
전극 하부의 블리스터:
상기 방법에 의해서 제작된 시험편을 광학 현미경으로 전극 상 또는 유리면에서 관찰하고, 전극 하부의 블리스터에 대해서 확인을 행하였다.
현상 잔사:
상기 방법에 의해서 제작한 2층 형성된 시험편을 현상 후에 광학 현미경으로 관찰하고, 현상 잔사(현상 남음)에 대해서 확인을 행하였다.
Figure pat00002
Figure pat00003
표 2, 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 PO 변성된 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 이용한 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 현상성이 우수하여, 소성 후의 전극 단부의 벗겨짐, 전극 하부의 블리스터의 발생이 없는 소성 패턴을 제공할 수 있다.
1: 전면 유리 기판
2: 투명 전극
3: 흑층(하층)
4: 백층(상층, 도전층)
5: 포토 마스크
6: 흑백 2층 버스 전극

Claims (6)

  1. 무기 미립자, 카르복실기 함유 수지, 프로필렌옥사이드 변성된 트리메틸올알칸트리(메트)아크릴레이트 및 광 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 트리메틸올알칸트리(메트)아크릴레이트는 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 20 내지 100 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 트리메틸올알칸트리(메트)아크릴레이트는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 미립자는 도전성 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 소성물.
  6. 제5항에 기재된 소성물을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
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