CN1574163A - 光固化性树脂组合物及等离子体显示板用前面基板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供能够用作白黑二层总线电极的黑层和黑底用材料，并且在烧结后能够形成具有充分黑度的烧结膜的光固化性树脂组合物。另一目的是提供具有可同时满足充分的层间导电性(透明电极与总线电极白层之间的层间导通)和黑度的黑层(下层)的总线电极，以及具有充分黑度的黑底由相同材料形成的高精细PDP用前面基板。在一个实施方案中，提供一种含有(A)耐热性黑颜料、(B)有机粘合剂、(C)光聚合性单体、(D)光聚合引发剂、及(E)有机金属化合物的光固化性树脂组合物，以及具备使用该组合物形成的白黑二层结构总线电极的黑层和黑底的等离子体显示板用前面基板。

Description

光固化性树脂组合物及等离子 体显示板用前面基板
技术领域
本发明涉及光固化性树脂组合物及等离子体显示板用前面基板，尤其涉及在等离子体显示板(以下简称为PDP)的前面基板中，对形成精细电极电路或黑色图案有利的碱性显影型且为光固化型的组合物，以及使用它形成具有白黑二层结构的总线电极的黑层(下层)和黑底(black matrix)的PDP用前面基板。
背景技术
PDP是利用等离子体放电发光来显示图象和信息的平面显示器，根据面板的结构和驱动方法分成DC型和AC型。该PDP的色彩显示原理为，使在被肋条(隔板)隔开的前面玻璃基板和背面玻璃基板上形成的对置的两个电极之间的单元空间(放电空间)内产生等离子体放电，通过封在各单元空间内的He、Xe等气体放电产生的紫外线激发形成在背面玻璃基板内面的荧光体，产生三原色的可见光。
下面，参照附图进行简单说明。
图3表示全色显示的3电极结构的面放电方式PDP构造例的局部。前面基板200中，前面玻璃基板1的下面以给定间隔排列着多个由用于放电的透明电极3a及3b和用于降低该透明电极线电阻的总线电极104a及104b构成的一对显示电极2a、2b。用于储存电荷的透明介电层(低熔点玻璃)5通过印刷、烧结形成在这些显示电极2a、2b的下侧，在其下面蒸镀有保护层(MgO)6。保护层6起到保护显示电极，维持放电状态等作用。进一步，在形成放电空间的一对显示电极2a、2b的两侧部形成有用于进一步提高图象对比度的条纹状黑底110。
另一方面，在背面玻璃基板11的上侧以给定间隔排列着多个区分放电空间的条纹状肋条(隔板)12和配置在各放电空间内的地址电极(数据电极)13。还有，各放电空间的内面有规则地配置有红(14a)、蓝(14b)、绿(14c)三色荧光体膜，在全色显示中，由所述的红、蓝、绿三原色的荧光体膜14a、14b、14c构成一个像素。
上述结构的PDP中，由于在一对显示电极2a和2b之间施加交流脉冲电压，在同一基板上的电极间放电，因此被称为“面放电方式”。
还有，上述结构的PDP形成为，由放电产生的紫外线激发背面基板11的荧光体膜14a、14b、14c，所产生的可见光透过前面基板1的透明电极3a、3b从而被看见的结构。
这种结构的PDP中，形成所述总线电极104a、104b时为了确保从画面侧看到的黑度和导电性，以往，采用丝网印刷由含银等高导电性糊构成的白层(上层)(未图示)和，由含耐热性黑颜料和银等黑色低导电性糊构成的黑层(下层)(未图示)后，经图案掩模曝光、显影，然后烧结的方法。在这种方法中作为用于黑层材料的感光性黑色导电性糊，提案有使用耐热性黑颜料和银粉、使导电性和黑度并存的黑色导电性糊组合物(如参照特开2001-6435号公报)。
但是，上述黑色导电组合物因在耐热性黑色颜料中混合有银，所以存在无法获得充分黑色的问题。还有，上述组合物因混合银而具有导电性，所以如果作为黑底材料使用，则容易在邻接的显示电极之间产生不期望的误放电，为防止该现象需要具有某一程度的适当的单元间隔，但从电极电路的高精细化的观点出发，还存在着问题。
因此，公开有一种在制造PDP时，为了提高材料利用率并使制造工序简单化以降低成本的、用相同材料形成构成总线电极的黑层和黑底的技术(如参照特开2002-83547号公报)。但是，上述黑色导电组合物具有导电性，所以不能用作形成黑底110的材料，使用上述黑色导电组合物时通过选用该技术无法实现制造工序的简单化。
发明内容
本发明就是为了解决这种现有技术中存在的课题而进行的，其主要目的在于提供：能够用作白黑二层总线电极的黑层和黑底，并且在涂覆干燥、曝光、显影、烧结各工序中不损坏对基板的优异的密着性、解象度、烧结性，在烧结后能够形成具有充分黑度的烧结膜的光固化性树脂组合物。
本发明的另一目的在于：提供由这种光固化性树脂组合物形成的在高精细电极电路、尤其是在前面基板上形成的白黑二层结构的总线电极中，能够同时满足充分的层间导电性(透明电极和总线电极白层之间的层间导通)和黑度的黑层(下层)电极电路、以及具有充分黑度的黑底的高精细PDP用前面基板。
为了达到所述目的，本发明的光固化性树脂组合物的基本的第一方案，其特征在于，含有(A)耐热性黑颜料、(B)有机粘合剂、(C)光聚合性单体、(D)光聚合引发剂、及(E)有机金属化合物。
本发明中，所述耐热性黑颜料(A)优选比表面积为1.0～20m2/g，并且平均粒径为5μm或以下，作为合适的具体例子可列举四氧化三钴(Co3O4)。
还有，本发明中所述有机金属化合物(E)优选为含有锡的化合物，并且其热解温度优选在600℃或以下。并且，相对于本发明光固化性树脂组合物100质量份，有机金属化合物(E)的配合量按金属换算为0.015～15质量份。
这种本发明光固化性树脂组合物可以是糊状，也可以是预先制成薄膜状的干膜形态。
进一步，根据本发明，提供由这种光固化性树脂组合物的烧结物形成前面基板的黑色电极电路和黑底的PDP用前面基板。
附图说明
图1本发明一个实施方案的含有PDP用前面基板的面放电方式的AC型PDP的局部分解斜视图。
图2使用本发明光固化性树脂组合物形成PDP总线电极黑层和黑底的工序例子的概略断面图。
图3面放电方式的AC型PDP的局部分解斜视图
具体实施方式
本发明者为实现上述目的进行潜心研究的结果，发现通过在含有绝缘性耐热性黑颜料的光固化性树脂组合物中添加有机金属化合物，可产生如下效果。即，使用含有有机金属化合物的光固化性树脂组合物(以下叫做“本发明光固化性树脂组合物”，或者只简单叫做“本发明组合物”)时，分散在所形成的黑色膜中的有机金属化合物在烧结工序中被分解而析出金属，所以能够降低黑色膜的电阻值。因此，用作白黑二层结构的总线电极的黑层时，在不配合银粉等导电性粒子的条件下可实现导电性总线电极白层与透明电极的层间导通，同时可呈现充分的黑度。进一步，本发明光固化性树脂组合物不含有导电性微粒，因此，在用作黑底用材料时可防止误放电。这样，本发明光固化性树脂组合物能够用于白黑二层总线电极的黑层及黑底，并在涂覆干燥、曝光、显影、烧结各工序中不损坏对基板的优异的密着性、解象度、烧结性，且在烧结后形成具有充分黑度的烧结膜(总线电极的黑层、黑底)。
这样，发现通过在光固化性树脂组合物中添加有机金属化合物，即使烧结膜不含有导电性微粒，也能够使形成于PDP前面基板中的白黑二层结构的总线电极实现充分的层间导电性(透明电极和总线电极白层之间的层间导通)，以至完成本发明。
从而，如果把本发明光固化性树脂组合物用作形成于PDP前面基板的白黑二层结构总线的黑层电极和黑底材料，则总线电极因具有黑层夹在被ITO或透明导电膜等透明电极和白层间的夹层结构，所以，就能够同时充分满足透明电极和白层之间的层间导通，以及从画面侧看时的黑度。还有，黑底也就能够充分满足从画面侧看时的黑度了。进一步，通过用相同材料形成总线电极的黑层和黑底，可实现PDP用前面基板制造工序的简化。
图1表示含有本发明PDP用前面基板100的面放电方式的AC型PDP构造例的局部，与用于说明现有技术的图3中相同功能部分使用了相同符号。图1中具有作为上层的导电性白层(未图示)22a、22b，作为下层的黑层(未图示)21a、21b的总线电极4a、4b中的下层21a、21b和黑底10被使用作为本发明的光固化性树脂组合物的相同组合物形成。
这种本发明的光固化性树脂组合物中，作为耐热性黑颜料(A)可使用已知的常用黑色材料，可列举Cu、Fe、Mn、Co、Cr等单一氧化物或复合氧化物，其中从烧结时的变色少，烧结后变黑的优异方面考虑优选四氧化三钴(Co3O4)。还有，这些耐热性黑颜料(A)可两种或以上一并使用。
耐热性黑颜料(A)采用由电子显微镜测定任意10点的平均粒径在5μm或以下的微粒，优选0.05μm至5μm。其理由是，如果平均粒径在5μm或以下，即使少量添加也能够获得在不损坏密着性等的条件下形成致密黑色烧结膜的树脂组合物。另一方面，如果耐热性黑颜料(A)的平均粒径变得大于5μm，则烧结膜的致密性容易恶化，容易降低所形成烧结膜的黑度。
还有，该耐热性黑颜料(A)优选使用比表面积在1.0～25m2/g范围的微粒。其理由是，如果比表面积不足1.0m2/g，则经过曝光的电路图案形成的精度下降，即难以实现线路边缘的直线性，并且难以获得充分黑度的烧结膜。另一方面，如果超过25m2/g，则因吸油量变大，糊的流动性受损，因此不优选。
相对于100质量份有机粘合剂(B)，该耐热性黑颜料(A)的配合量为0.1～200质量份，优选在20～100质量份范围内。其理由是，如果黑色微粒的配合量少于0.1质量份，则烧结后无法获得充分的黑度，另一方面，如果配合量超过200质量份，则在光的透过性恶化之外增加成本，所以不优选。
所述有机金属化合物(E)可列举有机酸金属盐、金属醇盐、烷基金属化合物、芳基金属化合物、格利雅(Grignard)化合物、金属皂、螯合化合物、金属羰基化合物、芳环烯金属衍生物、有机金属配位化合物、金属茂化合物等，优选能够在600℃或以下温度被分解而析出金属。热解温度超过600℃的有机金属化合物因无法在PDP烧结工序中析出金属，无法获得导电性，所以不优选。
相对于组合物100质量份，所述有机金属化合物(E)的配合量按金属换算为0.05～15质量份，优选在0.1～5质量份范围。其理由是，如果有机金属化合物不足0.05质量份，则无法获得充分的导电性，另一方面，如果超过15质量份，则导电性变得过高而容易引起误放电，所以不优选。
对于所述有机金属化合物中所含的金属种类没有特别限制，但优选锡。这是因为，在烧结工序中析出锡后，氧化生成氧化锡SnO2，而该氧化锡SnO2是透明的不影响黑层的黑度，并且能够获得导电性。
此外，在本发明中，可以预先用有机金属化合物(E)处理耐热性黑颜料(A)，也可将其配合。具体来说，把有机金属化合物溶解在溶剂中，混合搅拌耐热性黑颜料(A)，进行干燥，使耐热性黑颜料表面上附着有机金属化合物，或者把附着有所述有机金属化合物的处理物进一步烧结，在耐热性黑颜料表面形成导电层等等。
作为所述有机粘合剂(B)可以使用具有羧基的树脂、具体来说可以使用其自身具有烯键式不饱和双键的含羧基的感光性树脂及没有烯键式不饱和双键的含羧基的感光性树脂中的任意一种。适合使用的树脂(可以是低聚物和聚合物的任意一种)可举例如下。
(1)将(a)不饱和羧酸与(b)具有不饱和双键的化合物共聚而获得的含羧基树脂；
(2)在(a)不饱和羧酸与(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物中，通过加成作为侧基的烯键式不饱和基而获得的含羧基感光性树脂；
(3)在(c)具有环氧基和不饱和双键的化合物与(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物中，使(a)不饱和羧酸反应，并在生成的仲羟基上用(d)多元酸酐反应而获得的含羧基感光性树脂；
(4)在(e)具有不饱和双键的酸酐与除此之外的(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物中，用(f)具有羟基和不饱和双键的化合物反应而获得的含羧基感光性树脂；
(5)使(g)环氧化合物与(h)不饱和单羧酸反应，在生成的仲羟基上使(d)多元酸酐反应而获得的含羧基感光性树脂；
(6)在(b)具有不饱和双键的化合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的环氧基上，使(i)在1个分子中具有1个羧基且没有烯键式不饱和键的有机酸反应，在生成的仲羟基上用(d)多元酸酐反应而获得的含羧基树脂；
(7)在(j)含羟基聚合物中使(d)多元酸酐反应而获得的含羧基树脂；
(8)在(j)含羟基聚合物中使(d)多元酸酐反应获得的含羧基树脂中，进一步用(c)具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而获得的含羧基感光性树脂。
还有，作为上述含羧基感光性树脂和含羧基树脂，其各自重均分子量为1,000～100,000，优选5,000～70,000，以及酸值50～250mgKOH/g，并且当为含羧基感光性树脂时，可以选用其双键当量为350～2,000，优选400～1,500。上述树脂的分子量低于1,000时，将对显影时的膜密着性带来不良影响，另一方面，如果大于100,000，则容易引起显影不良，所以不优选。还有，酸值低于50mgKOH/g时，对碱性水溶液的溶解性不充分，容易引起显影不良，另一方面，如果大于250mgKOH/g，将引起显影时膜的密着性恶化或者引起光固化部(曝光部)的溶解，所以不优选。进一步，当为含羧基感光性树脂时，如果感光性树脂的双键当量小于350，则烧结时容易残留残渣，另一方面，如果大于2,000，则显影时的作业余量狭窄，并且光固化时需要高曝光量，所以不优选。
本发明中，光聚合单体(C)是用于促进组合物的光固化性以及提高显影性。作为这种光聚合单体(C)，可列举丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、二甘醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类；苯二甲酸、己二酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、偏苯三酸、对苯二甲酸等多元酸与羟烷基(甲基)丙烯酸酯的单、二、三或其以上的聚酯等，但对其没有特别限制，这些可单独使用或两种或以上组合使用。这些光聚合单体中尤其优选在1分子中具有2个或以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能团单体。
相对于100质量份所述有机粘合剂(含羧基感光性树脂和/或含羧基树脂)(B)，这种光聚合单体(C)的配合量的适合的量为20～100质量份。光聚合单体(C)的配合量小于上述范围时，组合物难以获得充分的光固化性，另一方面，如果超过上述范围而过量，则膜表面部分的光固化要快于深部，所以容易引起固化不均匀。
所述光聚合引发剂(D)可列举如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；或呫吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯等氧化膦类；各种过氧化物类等，这些已知常用的光聚合引发剂可单独使用也可以两种或以上组合使用。相对于100质量份上述有机粘合剂(含羧基感光性树脂和/或含羧基树脂)(B)，这些光聚合引发剂(D)的配合比例适合量为1～30质量份，优选5～20质量份。
还有，上述光聚合引发剂(D)可以使用N，N-二甲氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类光增感剂中的一种或两种或以上一并使用。
进一步，要求更深的光固化深度时，可根据需要使用在可见光区域引发自由基聚合的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)制造的イルガキユア-784等二茂钛(チタノセン)系光聚合引发剂、也可以组合使用无色染料等作为固化助剂。
进一步，要求更深的光固化深度时，根据需要，可以将热聚合催化剂与所述光聚合引发剂(D)并用。该热聚合催化剂是能够在几分钟至1小时左右，通过高温老化，使未固化的光聚合单体反应，具体来说可列举过氧化苯甲酰等过氧化物、偶氮异丁腈等偶氮化合物，优选2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二戊腈、1’-偶氮二-1-环己腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸、2-甲基-2，2’-偶氮二丙腈、2，4-二甲基-2，2，2’，2’-偶氮二戊腈、1，1’-偶氮二(1-乙酸基-1-苯乙烷)、2，2，2’，2’-偶氮二(2-甲基丁酰胺肟)二氢氯化物等，尤其优选对环境友好的无氰基、无卤素型的1，1’-偶氮二(1-乙酸基-1-苯乙烷)。
本发明的组合物根据需要，以不影响本发明光固化性树脂组合物特性的量的比例，配合软化点为400～600℃的玻璃粉末、硅石粉末等无机微粒。
玻璃粉末可提高烧结后导体电路的密着性，因此，相对于100质量份耐热性黑颜料(A)可添加300质量份或以下，优选以200质量份或以下的比例添加。该玻璃粉末优选玻璃化转变温度(Tg)300～500℃、玻璃软化点(Ts)400～600℃。还有，从解象度方面来看，优选使用平均粒径在20μm或以下，更优选5μm或以下的玻璃粉末。
通过在光固化性树脂组合物中添加如上所述玻璃粉末，曝光显影后的膜容易在600℃或以下烧结。但是，本发明组合物中可使用燃烧性良好的有机粘合剂，其组成要使得在玻璃粉末熔融之前完成粘合剂的脱出，但玻璃粉末的软化点若低于400℃，则在低于此的温度产生熔融，而容易包裹有机粘合剂，由于残存的有机粘合剂被分解，从而容易在组合物中形成水泡，因此不优选。
玻璃粉末适合使用氧化铅、氧化铋、或氧化锌等为主要成分的非结晶性玻璃料。
作为硅石粉末，特别优选合成无定形硅石微粉，其具体例子可列举日本アエロジル株式会社制造的AEROSIL(注册商标)50、130、200、200V、200CF、200FAD、300、300CF、380、OX50、TT600、MOX80、MOX170、COK84、日本シリカ工业株式会社制造的Nipsil(注册商标)AQ、AQ-S、VN3、LP、L300、N-300A、ER R、ER、RS-150、ES、NS、NS-T、NS-P、NS-KR、NS-K、NA、KQ、KM、DS等，这些可以单独使用也可以两种或以上组合使用。其中，优选一次粒径为5～50nm、比表面积为50～500m2/g的合成无定形硅石。
通过把这种合成无定形硅石微粉添加到所述光固化性树脂组合物中，可在烧结工序中起到骨材的作用，从而可以抑制烧结时的变形。
在本发明光固化性树脂组合物中配合大量这种无机填料或玻璃粉末时，所得组合物的保存稳定性恶化，凝胶化和流动性下降，从而出现了导致涂覆作业性恶化的倾向。因此，本发明组合物中为了提高组合物的保存稳定性，优选添加将能够与作为无机填料或玻璃粉末成分的金属或氧化物粉末的络合化或形成盐等效果的化合物作为稳定剂。作为稳定剂可列举硝酸、硫酸、盐酸、硼酸等各种无机酸；甲酸、醋酸、乙酰乙酸、柠檬酸、硬脂酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、苯磺酸、氨基磺酸等各种有机酸；磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸二苯酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等各种磷酸化合物(无机磷酸、有机磷酸)等酸，可以单独使用也可以两种或以上组合使用。相对于100质量份所述玻璃粉末或无机微粒(E)，这种稳定剂的添加比例优选为0.1～10质量份。
本发明中，为了稀释组合物制成糊状，可以添加适量有机溶剂。具体来说可列举甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、萜品醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪烃；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂，这些可以单独使用也可以两种或以上组合使用。
本发明光的固化性树脂组合物可以进一步根据需要配合硅酮系、丙烯酸系等消泡和均化剂、用于提高膜密着性的硅烷偶合剂等其他添加剂。进一步还可以根据需要添加已知常用的抗氧化剂、用于提高保存时热稳定性的热聚合抑制剂、烧结时能够作为与基板结合的成分的金属氧化物、氧化硅、氧化硼等微粒。
这样本发明光固化性树脂组合物，当预先成膜为薄膜状时可层压复合制品在基板上，当为糊状组合物时采用丝网印刷法、绕线棒刮涂法、刮涂法等适当的涂覆方法涂覆到基板上，如涂覆作为PDP的前面基板的玻璃基板上，接着为获得指触干燥性，用热风循环式干燥炉、远红外线干燥炉等在诸如约60～120℃干燥5～40分钟左右，干燥蒸发有机溶剂，得到无粘性涂膜。然后进行选择性曝光、显影、烧结，形成给定图案的黑色电极电路、黑底。
作为曝光工序，可以采用使用具有给定曝光图案的负像掩模的接触曝光和非接触曝光。作为曝光光源，可以使用卤灯、高压汞灯、激光、金属卤化物灯、黑灯、无电极灯等。曝光量优选50～1000mJ/cm2。
作为显影工序可以使用喷雾法、浸渍法等。显影液可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等金属碱性水溶液，或单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺水溶液，尤其适合使用1.5重量％或以下浓度的稀碱性水溶液，组合物中的含羧基树脂的羧基被皂化，最好除去未固化部分(未曝光部分)，并不限定于上述的显影液。还有，为了显影后去除不需要的显影液，优选进行水洗或酸中和。
烧结工序中，对显影后的基板在空气或氮气氛围中在约400～600℃下进行加热处理，形成所期望的图案。此时的升温速度优选设定在25℃/分钟或以下。
对包括使用本发明光固化性树脂组合物同时形成总线电极的黑色层(下层)和黑底的工序的、本发明PDP用前面基板的制造方法进行说明。本发明的制造方法是：把本发明光固化性树脂组合物涂覆在前面玻璃基板上，并干燥，然后对总线电极和黑底的图案进行曝光、集中显影，同时形成黑底和总线电极的黑色层(下层)。
具体来说，形成总线电极时，首先，如图2(A)所示，预先用溅射法、离子镀法、化学蒸镀法、电沉积法等现有已知的适当手段，在由ITO、SnO2等形成的透明电极303的前面玻璃基板301上涂覆本发明光固化性树脂组合物，并干燥形成无粘性的黑层320。接着，如图2(B)所示，相对于形成的黑层320，叠置具有总线电极和黑底图案的光掩模350，进行曝光。接着，如图2(C)所示，涂覆含有Ag、Au、Al、Pt、Pd等导电性粉末的导电性高的组合物，干燥形成无粘性的白层(导电性层)323。然后，如图2(D)所示，在其上叠置具有总线电极的曝光图案的光掩模351，进行曝光。接着，用碱性水溶液显影，去除非曝光部分，然后通过烧结，如图2(E)所示，在透明电极303上形成由黑层(下层)电极321和白层(上层)电极322构成的总线电极304和黑底310。
此外，在图2(B)中，用只有黑底图案的光掩模代替具有总线电极和黑底图案的光掩模350，叠置并曝光，并且在图2(D)中，用具有总线电极和黑底图案的光掩模代替具有总线电极的曝光图案的光掩模351，叠置并同时曝光白黑二层，除此之外与上述方法相同来形成总线电极和黑底的图案。
实施例
下面，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。另外，以下在没有特殊说明的情况下“份”是指质量份。
合成例1
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、以及回流冷凝器的烧瓶中，以0.87∶0.13的摩尔比加入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，作为溶剂加入三丙二醇单甲醚和石脑油(混合比1∶1)，作为催化剂加入偶氮二异丁腈，在氮气氛围中，在80℃条件下搅拌2～6小时，获得有机粘合剂A。该有机粘合剂A的重均分子量为约20,000，酸值为74mgKOH/g。
并且，采用岛津制作所制造的ポンプLC-6AD及连接昭和电工制造的カラムShodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802的高效液相色谱测定所得有机粘合剂A(共聚树脂)的重均分子量。
使用这样获得的有机粘合剂A，按照以下组成比配合，用搅拌机搅拌后，用三根辊磨机碾碎，进行糊状化。
此外，作为低熔点玻璃粉末是使用将50％Bi2O3、15％B2O3、15％ZnO、6％SiO2、17％BaO粉碎获得热膨胀系数α300＝85×10-7/℃、玻璃化转变温度460℃、平均粒径1.6μm的物质。
还有，本实施例中作为有机金属化合物使用的二月桂酸二正丁基锡，用セイコ一インスツルメンツ社制造的TG/DTA6200在10℃/min升温速度以及空气氛围条件下测定时的热解温度为280℃。
还有，耐热性黑颜料使用四氧化三钴(Co3O4)，其比表面积是用マイクロメリテツクス制造的アサツプ2010(经销商：岛津制作所)进行如下测定。即把0.1g至2.0g四氧化三钴粉末放入试样测定管，测定试样的氮气的吸附量。氮气的相对压力原则上为0.05～0.2范围内的5点或以上。对所得值采用B.E.T.公式，从所得比表面积的要点数据中抽出
白层(上层)用导电性糊：
有机粘合剂A                100.0份
季戊四醇三丙烯酸酯         50.0份
2-苄基-2-二甲氨基-1-
(4-码啉基苯基)丁烷-1-酮    10.0份
三丙二醇单甲醚             45.0份
石脑油(ソルバツソ#200：エクソン化学)  45.0份
银粉                       450.0份
玻璃粉末                   22.0份
磷酸酯                     1.0份
消泡剂(BYK354：ピツクケミ一ジヤパン)    1.0份
黑层(下层)用糊(本发明组合物)：
(组合物例1)
有机粘合剂A               100.0份
季戊四醇三丙烯酸酯        50.0份
2-苄基-2-二甲氨基-1-
(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮   10.0份
三丙二醇单甲醚            80.0份
四氧化三钴(Co3O4)      70.0份
(平均粒径0.12μm，比表面积8.2m2/g)
玻璃粉末                  35.0份
丙二酸                 1.0份
合成无定形硅石微粉     3.0份
(日本アエロジル株式会社制造，AEROSIL200)
二月桂酸二正丁基锡     5.0份
消泡剂(BYK354：ピツクケミ一ジヤパン)  1.0份
(组合物例2)
除了把二月桂酸二正丁基锡定为15.0份以外，其余用与组合物例1相同的组成进行糊状化。
(组合物例3)
除了使用15.0份Zn-NAPHTHENNATE(大日本油墨化学工业株式会社)代替二月桂酸二正丁基锡以外，其余用与组合物例1相同的组成进行糊状化。
(比较组合物例)
除了不含有二月桂酸二正丁基锡以外，其余用与组合物例1相同的组成进行糊状化。
对这样获得的组合物例1、2及比较组合物例的各糊进行总线电极评价(电阻值、层间导通、烧结后色调、L*值)、黑底评价(烧结后色调、L*值)、糊稳定性的评价。其评价方法如下。
电阻值：
在玻璃基板上采用200筛目的聚酯丝网将评价用糊涂覆到整个表面上，接着，用热风循环式干燥炉在90℃干燥20分钟，形成指触干燥性良好的涂膜。接着，在该涂膜上采用200筛目的聚酯丝网将白层(上层)用导电性糊涂覆到整个表面上，接着，用热风循环式干燥炉在90℃干燥20分钟，形成指触干燥性良好的二层结构涂膜。然后，用金属卤化物灯作为光源，使用图案尺寸100μm×10cm的负像掩模，曝光至组合物上的累计光量为500mJ/cm2，然后使用液温30℃的0.5质量％Na2CO3水溶液进行显影，并水洗。最后，在空气氛围下以5℃/分钟速度升温，在550℃烧结30分钟，在玻璃基板上形成烧结膜。对这样形成的烧结膜测定电阻值。
层间导通：
在贴有ITO膜的玻璃基板上，通过与上述同样的方法以100μm间隔形成一对100μm×3cm图案的烧结膜。对这样形成的烧结膜的白层(上层)用测试仪确认电阻值。
烧结后色调：
在贴有ITO膜的玻璃基板上，通过与上述同样的方法(黑底评价时不涂覆白层(上层)用导电性糊)形成3cm×10cm图案的烧结膜。对这样形成的烧结膜从玻璃侧目测观察，确认色调。
L*值：
使用确认上述烧结后色调的试验片，采用色彩色差计(ミノルタカメラ株式会社制造的CR-221)，按照JIS-Z-8729测定L*a*b*色度图的值，把表示亮度的指数L*值作为黑色度指标来评价。该L*值越小黑色度越优异。
将这些评价结果示于表1。
如该表1所示结果可知，本发明组合物的糊与比较组合物的糊相比，层间导通优异，烧结后也能够形成可满足充分黑度的总线电极用黑层(下层)和黑底。层间导通达到了是与以往使用含银导电性黑糊时的情况相同的水平。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3     比较例1
    电阻值(Ω)    9.7    10.0     9.6     9.2
    层间导通(Ω)     7     4     13.5     162
烧结后色调   总线电极     黑     黑     黑     黑
    黑底     黑     黑     黑     黑
L*值   总线电极     6.1     6.4     6.3     6.0
    黑底     7.5     7.6     7.4     7.2
对于上述评价用糊评价了显影后的线形状、烧结后的线形状、密着性，没有任何问题。
用于这些评价的基板，是使用形成于玻璃基板上的膜为线/间隔＝50/100μm的玻璃干板，进行图案曝光，接着使用液温30℃的0.5质量％Na2CO3水溶液进行显影，并水洗，然后烧结，除此之外与上述评价电阻值时的情况相同来制成形成烧结膜图案的基板。
这些评价方法，对于显影后的线形状，是用显微镜观察完成显影后的图案，评价是否线上存在不规则的不均匀性、褶皱等现象；对于烧结后的线形状，是用显微镜观察完成烧结后的图案，评价是否线上存在不规则的不均匀性、褶皱等现象。还有，密着性是用玻璃纸粘接带进行剥离，评价是否有图案被剥离的现象。
如上所述根据本发明光固化性树脂组合物，可提供能够用作白黑二层总线电极的黑层和黑底，并且在干燥、曝光、显影、烧结各工序中不损坏对基板的优异的密着性、解象度、烧结性，在烧结后能够形成具有充分黑度的烧结膜的光固化性树脂组合物。
其结果，根据本发明，能够提供尤其对形成于前面基板的白黑二层结构的总线电极可同时满足充分的层间导电性(透明电极与总线电极白层之间的层间导通)和黑度的黑层(下层)电极电路、及形成具有充分黑度的黑底的PDP。

Claims (7)

1.一种光固化性树脂组合物，其特征在于：含有(A)耐热性黑颜料、(B)有机粘合剂、(C)光聚合性单体、(D)光聚合引发剂、及(E)有机金属化合物。
2.根据权利要求1记载的光固化性树脂组合物，其特征在于：所述耐热性黑颜料(A)具有1.0～20m2/g的比表面积和5μm或以下的平均粒径。
3.根据权利要求1或2记载的光固化性树脂组合物，其特征在于：所述耐热性黑颜料(A)为四氧化三钴。
4.根据权利要求1记载的光固化性树脂组合物，其特征在于：所述有机金属化合物(E)为含有锡的化合物。
5.根据权利要求1或4记载的光固化性树脂组合物，其特征在于：所述有机金属化合物(E)的热解温度在600℃或以下。
6.根据权利要求1、4、5中的任意一项记载的光固化性树脂组合物，其特征在于：相对于100质量份所述组合物，所述有机金属化合物(E)的配合量按金属换算为0.05～15质量份。
7.一种等离子体显示板用前面基板，其中在前面玻璃基板上设置含黑色层的总线电极的同时设置黑底，其特征在于，所述黑色层和所述黑底是使用权利要求1～6中的任意一项记载的相同的光固化性树脂组合物形成。
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