JP2012078427A

JP2012078427A - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JP2012078427A
Application number: JP2010221374A
Authority: JP
Inventors: Kosuke Ushiyama; 幸佑牛山; Hideyuki Ito; 秀之伊藤
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-04-19
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: JP5732222B2

Abstract

【課題】高精細な焼成物パターンの形成を可能とし、また、白黒二層構造のバス電極においては、さらにアンダーカットによるライン欠損を生じることなくパターンの形成を可能とした感光性樹脂組成物及びそれを用いた焼成物パターン並びにその焼成物パターンを備えたプラズマディスプレイパネルを提供する。
【解決手段】感光性樹脂組成物は、無機微粒子、有機バインダー及び下記一般式（Ｉ）に示されるオキシムエステル化合物を含む光重合開始剤を含有する。

【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と略称する）に高精細な電極パターン、ブラックマトリックスパターン等の焼成物パターンを形成するのに有用な感光性樹脂組成物及びそれを用いて形成された焼成物パターンに関する。

ＰＤＰはプラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイである。ＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原色の可視光を発生させるものである。各セル空間は、現在主流となっているＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列設されたリブにより区画される。以下、図面を参照しながら説明する。

図１は、フルカラー表示の３電極構造の面放電方式ＰＤＰの構造例を部分的に示している。前面ガラス基板１の下面には、放電のための透明電極３ａ又は３ｂと、この透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａ又は４ｂとから成る一対の表示電極２ａ、２ｂが所定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には電荷を蓄積するための透明誘電体層５（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、その上に保護層６（ＭｇＯ）が蒸着されている。

一方、背面ガラス基板１１の上には、放電空間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）１２と各放電空間内に配されたアドレス電極（データ電極）１３が所定のピッチで多数列設されている。また、各放電空間の内面には、赤（１４ａ）、青（１４ｂ）、緑（１４ｃ）の３色の蛍光体膜が規則的に配されている。フルカラー表示においては、これら赤、青、緑の３原色の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃで１つの画素が構成される。

上記構造のＰＤＰでは、一対の表示電極２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と呼ばれている。また、放電により発生した紫外線は背面基板１１の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃを励起し、発生した可視光を前面ガラス基板１の透明電極３ａ、３ｂを透して見る構造となっている（反射型）。

近年、ＰＤＰにおいて、高精細のフルスペックハイビジョンが主流となりつつあり、画質向上のため、電極パターンの高密度化、高精細化が要求されている。これに対し、高精細なパターン形成方法として感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィー法によるパターニングが行われてきた。
しかし、ＰＤＰ用感光性ペーストには光透過性の極めて低い無機材料が多量に含有されるため、露光の際、光硬化深度の不足により焼成時にパターンのよれや線幅収縮、反り等が起こりやすいといった問題が発生していた。

また、画面のコントラストを向上させるためにバス電極パターンの形成において、表示側となる下層に導電性の劣る黒色導電性ペーストの黒層を印刷し、さらにその上に導電性の良い銀ペーストの白層を印刷し、白黒二層構造の電極を形成することがあるが（例えば特許文献１など参照）、上層である白層の光透過性が乏しいため、下層である黒層の充分な光硬化が行えず、現像後、白層のライン幅に対し、黒層のライン幅が極端に小さくなる（アンダーカット）という問題が発生していた。

特開平４−２７２６３４号公報

本発明は、上記課題に鑑み為されたものであり、その目的は、高精細な、電極パターン等の焼成物パターンの形成を可能とし、また、白黒二層構造のバス電極パターンにおいては、さらにアンダーカットによるライン欠損を生じることなくパターンの形成を可能とした感光性樹脂組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一形態によれば、無機微粒子、有機バインダー、光重合性モノマー及び下記一般式（Ｉ）に示されるオキシムエステル化合物を含む光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が提供される。これにより、高精細な焼成物パターンを形成することができる。また、白黒二層構造のバス電極にあっては、さらにアンダーカットを低減することができる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ、メチル基、エチル基を表し、Ｒ_３はメチル基またはフェニル基を表し、Ａｒは、結合又はフェニレン、ナフチレン、チエニレンのいずれかを表す。）

また、本発明の他の形態によれば、このような感光性樹脂組成物から形成された焼成物パターンが提供される。さらに、本発明の他の形態によれば、上記焼成物パターンを備えたＰＤＰが提供される。

本発明の感光性樹脂組成物によれば、高精細な焼成物パターンの形成を可能とし、また、白黒二層構造のバス電極においては、さらにアンダーカットの低減を可能とする。

面放電方式のＡＣ型ＰＤＰの部分分解斜視図。白黒二層構造のバス電極の形成工程の一例を示す概略部分断面図。

本発明の発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、無機微粒子、有機バインダー及び下記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル化合物を含む光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を用いることによって、高精細なパターン形成が可能となり、また、白黒二層構造のバス電極の形成においては、さらにアンダーカットを抑制したパターン形成が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

特に、本実施形態で用いられる光重合開始剤の上記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル化合物は高感度であり、少ない露光量でも、従来の光重合開始剤に比べて同等以上の感度が得られるため、優れた硬化深度を示し高精細なパターンを得ることができる。また、白黒二層構造のバス電極の形成においては、下層の黒色顔料を含有する組成物に用いた場合、光透過性が乏しい白層の下にあっても十分な光硬化を行うことができ、アンダーカットの発生を抑制することができる。

以下、本実施形態の感光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組成物を用いた焼成物パターン形成方法について詳細に説明する。
先ず、本実施形態の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる有機バインダーとしては、カルボキシル基を含有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。

（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（４）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（５）エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（６）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（７）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（８）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

このような有機バインダーは、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。配合量が１０質量部よりも少なすぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難くなり、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、８０質量部よりも多すぎると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮が生じ易くなる。

これら有機バインダーの重量平均分子量としては、それぞれ１，０００〜１００，０００のものであることが好ましい。分子量が１，０００より低い場合、現像時のパターンの密着性に悪影響を与える。一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易くなる。より好ましくは５，０００〜７０，０００の範囲である。

また、有機バインダーの酸価としては、それぞれ５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易くなる。一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時にパターンの密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じる易くなる。

また、有機バインダーが感光性を有する樹脂の場合には、その二重結合当量が３５０〜２，０００のものが好ましい。二重結合当量が３５０よりも小さい場合、焼成時に残渣が残り易くなる。一方、２，０００よりも大きい場合、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とする。より好ましくは４００〜１，５００のものである。

本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる無機微粒子は、焼成物パターンの用途によって異なり、電極パターン形成にあっては導電性微粒子が用いられ、黒色の電極パターン形成にあっては、さらに黒色顔料も用いられる。また、ブラックマトリックスパターン形成にあっては、黒色顔料が用いられ、隔壁（リブ）パターン形成にあっては、ガラス微粒子が用いられる。なお、上記電極及びブラックマトリックスパターン形成の場合には、焼成後の基板への密着性向上のために、必要に応じてガラス微粒子を配合することができる。

導電性微粒子としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｕ等の単体とその合金の他、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＲｕＯ_２等を用いることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

このような導電性微粒子の形状としては、球状、フレーク状、デントライト状など種々のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると、球状のものを用いることが好ましい。また、平均粒径（Ｄ５０）としては、ライン形状の点から１０μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは５μｍ以下のものである。また、比表面積としては０．０１〜２．０ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が０．０１ｍ^２／ｇ未満の場合、保存時に沈降を引き起こし易く、一方、２．０ｍ^２／ｇを超える場合、吸油量が大きくなって組成物の流動性が損なわれる。より好ましくは０．１〜１．０ｍ^２／ｇのものである。

また、導電性微粒子の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては脂肪酸による処理を行うことが好ましい。このような脂肪酸としては、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が挙げられる。

このような導電性微粒子の配合量は、有機バインダー１００質量部当り５０〜２，０００質量部とすることが好ましい。配合量が、５０質量部より少ないと、良好な導電性を得ることが困難となり、２，０００質量部を超えると、ペースト化が困難となる傾向がある。

黒色顔料としては、後述する焼成工程において３００〜６００℃という高温焼成を行うため、高温での色調安定性を有する無機顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｓｒ等の単独の金属酸化物及び／又は金属元素２種以上からなる複合酸化物からなる黒色顔料が挙げられる。特に、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物、四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）等は焼成後に形成される黒色皮膜が緻密なものとなり、かつ色調に優れることから好適に用いられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このような黒色顔料の平均粒径（Ｄ５０）としては、２μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が２μｍ以下であると、少量の添加でも密着性等を損なうことなく緻密な焼成パターンを形成できる。また、白黒二層構造のバス電極パターンにあっては、充分な層間導電性（透明電極とバス電極白層（上層）との層間導通）及び黒色度を同時に満足できる。一方、平均粒径が２μｍよりも大きくなると、焼成パターンの緻密性が悪くなり黒色度が低下し易い。また、０．０１μｍより小さくなると隠ぺい力が低下し透明感が現れることがあるため、より好ましくは０．０１〜１μｍである。

このような黒色顔料の配合量は、有機バインダー１００質量部当り１０〜１００質量部の範囲が好ましい。配合量が１０質量部より少ない場合、焼成後に充分な黒さが得られない。一方、１００質量部より多い場合、光透過性が低下し、アンダーカットを生じ易くなる。

また、黒色顔料は予めスラリーになっているものも利用できる。この場合、スラリーに用いる有機溶剤は任意に選択できるが、ソルベントショックを防ぐために組成物中に用いられる溶剤と種類を同一にしたほうが望ましい。また、スラリーの濃度は任意に選択できるが、作業性などを考慮すると５０〜８０質量％が好ましい。

ガラス微粒子としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が３００〜５００℃、ガラス軟化点（Ｔｓ）が４００〜６００℃の低融点ガラスフリットであることが好ましく、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはアルカリホウケイ酸塩を主成分とするものが好適に用いられる。また、平均粒径（Ｄ５０）としては、解像度の観点から、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが好ましい。

酸化鉛を主成分とする好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＰｂＯが４８〜８２％、Ｂ_２Ｏ_３が０．５〜２２％、ＳｉＯ_２が３〜３２％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜１２％、ＢａＯが０〜１５％、ＴｉＯ_２が０〜２．５％、Ｂｉ_２Ｏ_３が０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５８０℃である非晶性フリットが挙げられる。

また、酸化ビスマスを主成分とする好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３が６〜８８％、Ｂ_２Ｏ_３が５〜３０％、ＳｉＯ_２が５〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜５％、ＢａＯが０〜２０％、ＺｎＯが１〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５８０℃である非晶性フリットが挙げられる。

また、酸化亜鉛を主成分とする好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＺｎＯが２５〜６０％、Ｋ_２Ｏが２〜１５％Ｂ_２Ｏ_３が２５〜４５％、ＳｉＯ_２が１〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜１０％、ＢａＯが０〜２０％、ＭｇＯが０〜１０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５８０℃である非晶性フリットが挙げられる。

このようなガラス微粒子の配合量は、有機バインダー１００質量部当り２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下の割合で配合することができる。

本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル化合物を含む光重合開始剤を用いることが重要である。上記したとおり、該オキシムエステル化合物は高感度であり、少ない露光量でも、従来の光重合開始剤に比べて同等以上の感度が得られるため、優れた硬化深度を示し高精細なパターンを得ることができる。また、白黒二層構造のバス電極の形成においては、下層の黒色顔料を含有する組成物に用いた場合、光透過性が乏しい白層の下にあっても十分な光硬化を行うことができ、アンダーカットの発生を抑制することができる。

このような光重合開始剤の配合量は、後述する有機バインダー１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。０．５質量部未満であると、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなる。一方、２０質量部を超えるとパターン表面部の光硬化がその深部に比べて早くなるため硬化むらを生じ易くなる。より好ましくは１〜１０質量部である。

なお、本実施形態の感光性樹脂組成物を白黒二層バス電極パターンに用いる場合には、上記光重合開始剤を、黒層（下層）を形成する黒色顔料を含有した感光性樹脂組成物（以下、「黒層用組成物」ともいう。）に配合していれば足り、白層（上層）を形成する導電性微粒子を含有した感光性樹脂組成物（以下、「白層用組成物」ともいう。）には配合しなくてもよい。

これは、後述する白黒二層構造のバス電極パターン形成工程において、塗布・乾燥、又は露光の際、下層（黒層）塗膜中の光重合開始剤が、上層塗膜へ拡散することにより上層塗膜で架橋反応が進行する、或いは露光の際、下層塗膜中における架橋反応が上層塗膜まで進行することによって硬化するためと考えられる。

また、必要に応じて、他の光重合開始剤、増感剤等を配合することができる。
このような光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト等のホスフィンオキサイド類；１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、増感剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤が挙げられ、これら増感剤を１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。

本実施形態の感光性樹脂組成物には、光硬化性の促進及び現像性を向上させるために、必要に応じて、光重合性モノマーが用いられる。特に、本実施形態の感光性樹脂組成物に用いる有機バインダーが、上述したエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂である場合には有効である。

このような光重合性モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びこれらアクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。

このような光重合性モノマーの配合量は、有機バインダー１００質量部当り２０〜１００質量部が好ましい。配合量が２０質量部よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、１００質量部を超えて多量になると、パターン表面部の光硬化がその深部に比べて早くなるため硬化むらを生じ易くなる。

本実施形態の感光性樹脂組成物を希釈することによりペースト化し、基材等に容易に塗布できるようにするために適宜の量の溶剤を配合することができる。
このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、感光性樹脂組成物の保存安定性向上のため、無機微粒子の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を安定剤として添加することが好ましい。

このような安定剤としては、マロン酸、アジピン酸、ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の各種有機酸やリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）、ホウ酸などの酸が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような安定剤は、無機微粒子１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。

さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知の添加剤を配合することができる。

次に、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた焼成物パターン形成方法について詳細に説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、ペースト状の場合、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板、例えばＰＤＰの前面基板となるガラス基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、露光、現像、焼成を行なって所定の焼成物パターンを形成する。

露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能である。露光に用いる光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

現像工程としては、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液が挙げられる。特に、約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。

焼成工程としては、現像後の基板を大気又は窒素雰囲気下で約４００〜６００℃の加熱処理を行ない、所望の焼成物パターンを形成する。なお、この時の昇温速度は、２０℃／分以下に設定することが好ましい。

白黒二層構造のバス電極を形成する方法については、図２を用いて詳細に説明する。
まず、図２（Ａ）に示すように、予めスパッタリング、イオンプレーティング、化学蒸着、電着等の従来公知の手段によりＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）等の透明電極２０１が形成された前面ガラス基板２００に黒層用組成物を塗布し、その後乾燥を行いタックフリーの黒層２０２を形成する。

次に、図２（Ｂ）に示すように、形成した黒層２０２上に、白層用組成物を塗布し、その後乾燥を行いタックフリーの白層（導電性層）２０３を形成する。

その後、図２（Ｃ）に示すように、これに露光パターンを有するフォトマスク２０４を重ね合わせ、白黒２層の塗膜に対し露光する。露光後、アルカリ水溶液により現像して非露光部分を除去し、その後、焼成することによって、図２（Ｄ）に示すように、透明電極２０１上に黒層（下層）２０２と白層（上層）２０３とからなるバス電極２０５が形成される。

また、黒層用組成物と白層用組成物が予めフィルム状に成膜されたドライフィルムの場合には、基板上に熱圧着して順次ラミネートした後、露光、現像及び焼き付け（焼成）の各工程を行うことにより製造することができる。

また、基板上に黒層用組成物を塗布し、乾燥、露光、現像、焼き付けの各工程を行って下層（黒色）を形成した後、白層用組成物を塗布し、乾燥、露光、現像及び焼き付けの各工程を行って上層（白色）を形成する方法を採用することもできる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことは勿論である。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成］
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却機を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．８７：０：１３のモル比で仕込み、溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下８０℃で７時間攪拌し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液を得た。このアルカリ可溶性樹脂（Ａ）溶液は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が約１０，０００、酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、その固形分は５７％であった。
なお、得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）（共重合樹脂）の重量平均分子量の測定は島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本繋いだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。

上記方法により合成されたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を用い、表１に示す成分、配合比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行い、組成物１〜４を得た。

［備考］
＊１: 1,9-ノナンジオールジアクリレート
＊２: トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート
＊３：オキシムエステル開始剤（日本化学工業所社製）
＊４：オキシムエステル開始剤エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)（チバ・ジャパン社製）
＊５：平均粒径（D50）2.2μｍ、最大粒径（D max）6.3μｍ、比表面積0.3ｍ^２/ｇ
＊６：四三酸化コバルト平均粒径（D50）0.3μｍ
＊７： Bi₂O₃ 50%、B₂O₃ 16%、ZnO 14%、SiO₂ 2%、BaO 18% 熱膨張係数α₃₀₀＝86×10^-7/℃、ガラス軟化点501℃
＊８：レベリング・消泡剤モダフロー
＊９：リン酸エステル系安定剤
＊10：ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜評価基板の作製＞
（単層皮膜）
塗布・乾燥：
表１に示す組成物１〜４をそれぞれガラス基板上に、２００メッシュポリエステルスクリーンにて全面印刷し、ＩＲ式乾燥炉にて１００℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成し、これらを評価基板とした。

（白黒二層皮膜）
塗布・乾燥：
表１に示す組成物２、４をそれぞれガラス基板上に、３００メッシュポリエステルスクリーンにて全面印刷し、ＩＲ式乾燥炉にて１００℃で２０分間乾燥することで基板上に黒色の塗膜を形成した。
次いで、組成物２を用いた黒色塗膜には組成物１を、組成物４を用いた黒色塗膜には組成物３を用いて、それぞれ２００メッシュポリエステルスクリーンを用いて上記黒色塗膜上全面に塗布し、ＩＲ式乾燥炉にて１００℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な白黒二層の皮膜を形成し、これらを評価基板とした。

［単層被膜の電極及びブラックマトリックスパターンの評価］
電極パターンとして、本実施形態の組成物１と３を用いて作製した単層被膜の評価基板と、組成物２と４を用いて作製したブラックマトリックスパターンの評価基板について解像性の評価を行った。

＜評価＞
解像性（残存細線）；
上記評価基板に対し、光源にメタルハライドランプを用いて、組成物上の積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光した後、液温３０℃の０．４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像時間を１５、２０、２５、３０及び３５秒として現像を行い、水洗を経て、エアーナイフで乾燥した。その後、残存ラインを観察し、欠損なく残存した最小幅のラインを解像性とした。評価結果を表２に示す。

［備考］
＊１：ブラックマトリックス

実施例１，２は、本実施形態の感光性樹脂組成物を電極パターン（単層）及びブラックマトリックスパターンに適用した場合であり、従来の感光性樹脂組成物を用いた比較例１、２に比べて、解像性（線幅）が向上していることがわかる。

［白黒二層構造バス電極パターンの評価］
白黒二層構造のバス電極として、本実施形態の組成物１及び組成物２を上層（白層）及び下層（黒層）とした組み合わせの評価基板を実施例３とし、組成物３及び組成物４の組み合わせの評価基板を比較例３とし、上記した方法により解像性の評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例３は、本実施形態の感光性樹脂組成物を白黒二層バス電極に適用した場合であり、従来の感光性樹脂組成物を用いた比較例３に比べて、解像性（残存細線）が向上していることがわかる。

１、２００：前面ガラス基板
２ａ、２ｂ：表示電極
３ａ、３ｂ、２０１：透明電極
４ａ、４ｂ、２０５：バス電極
５：透明誘電体層
６：保護層
１１：背面ガラス基板
１２：リブ（隔壁）
１３：アドレス電極
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ：蛍光体膜
２０２：黒層（下層）
２０３：白層（上層、導電層）
２０４：フォトマスク

Claims

無機微粒子、有機バインダー及び下記一般式（Ｉ）に示される化合物を含む光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ、メチル基、エチル基を表し、Ｒ_３はメチル基またはフェニル基を表し、Ａｒは、結合又はフェニレン、ナフチレン、チエニレンのいずれかを表す。）
さらに、光重合性モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記無機微粒子は、ガラス微粒子を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
前記無機微粒子は、黒色顔料を含むことを特徴とする請求項１又は請求項３の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
前記無機微粒子は、導電性微粒子を含むことを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする焼成物パターン。
請求項６に記載の焼成物パターンを備えることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
前面基板に、請求項４に記載の感光性樹脂組成物の焼成物からなる下層と請求項５に記載の組成物の焼成物からなる上層の二層構造の焼成物を備えていることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。