JP4411940B2

JP4411940B2 - 無機材料ペースト、およびプラズマディスプレイ部材ならびにプラズマディスプレイ

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Publication number: JP4411940B2
Application number: JP2003378226A
Authority: JP
Inventors: 健太郎奥山; 憲一川辺; 洋平山本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2023-11-07
Also published as: JP2005141059A

Description

本発明は無機材料ペースト、およびプラズマディスプレイ部材ならびにプラズマディスプレイに関するものである。

近年、回路材料やディスプレイにおいて小型化・高精細化が進んでおり、これに対応することができるパターン加工技術が求められている。特に、プラズマディスプレイにおいては、隔壁形成においては高精細で幅の狭いパターンを欠陥無く加工する方法が望まれている。

従来、無機材料のパターン加工を行う方法として、感光性ペーストを用いてネガ型感光性ペースト法にてパターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照、特許文献４参照）。

しかしながら、無機材料パターンを形成する際、焼成工程において焼成収縮応力によりパターンに亀裂や断線が発生するといった問題があった。特に感光性ペーストにおいては、非感光性ペーストに比べて相対的に有機成分が多くなり、そのため、より大きな焼成収縮力が作用し、亀裂や断線が発生しやすかった。特に、精細度を上げたり線幅を細くする場合に剥がれや断線が生じやすかった。

また、感光性ペースト法によるパターン形成方法は、工程の簡略さ、加工精度の点で優れているが、露光時にマスク上の異物や、ペースト塗布膜中およびまたは塗布膜上部の異物などがあると、焼成時に亀裂や断線が発生しやすいといった課題もあった。
特開平１−２９６５３４号公報（第２頁）特開平２−１６５５３８号公報（第２頁）特開平５−３４２９９２号公報（第２頁）特開平１４−１７３５９７号公報（第２頁）

本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み、精細度を上げたり線幅を細くする場合に剥がれや断線が生じにくいペーストを提供することを目的とする。特に焼成時の断線を抑制することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は次の構成を有する。すなわち、本発明は、無機成分と有機成分からなる無機材料ペーストであって、無機成分中に２種類以上のガラスフリットを含み、最も軟化点の高いガラスフリットＨの軟化点をＴｓ（Ｈ）、最も軟化点の低いガラスフリットＬの軟化点をＴｓ（Ｌ）、ガラスフリットＨの平均粒子径をＤ５０（Ｈ）、ガラスフリットＬの平均粒子径をＤ５０（Ｌ）としたときに、以下の２式を満足し、ガラスフリットＬとガラスフリットＨの重量比が２：９８〜２０：８０であり、有機成分中に感光性成分を含むことを特徴とする無機材料ペーストである。

Ｔｓ（Ｈ）−Ｔｓ（Ｌ）≦１００℃
Ｄ５０（Ｌ）＜Ｄ５０（Ｈ）

本発明によれば、焼成後のパターンに欠陥のない無機材料ペーストを提供することができる。

本発明の無機材料ペーストは、無機成分と有機成分からなる無機材料ペーストであって、無機成分中に２種類以上のガラスフリットを含み、軟化点および平均粒子径が以下の２式を満足することが必要である。

Ｔｓ（Ｈ）−Ｔｓ（Ｌ）≦１００℃ （１）
Ｄ５０（Ｌ）＜Ｄ５０（Ｈ）（２）
ここで、Ｔｓ（Ｈ）は最も軟化点の高いガラスフリットＨの軟化点、Ｔｓ（Ｌ）は最も軟化点の低いガラスフリットＬの軟化点、Ｄ５０（Ｌ）はガラスフリットＬの平均粒子径、Ｄ５０（Ｈ）はガラスフリットＨの平均粒子径である。また、ガラスフリットとは焼成温度で焼結するガラスフリットのことを指し、フィラー（骨材）を意味しない。

本発明をＰＤＰを例にとって説明するが、本発明は、これに限定されず、多層基板などの絶縁パターンあるいは導電パターンなどやＤＮＡチップなどの流路の形成においても好ましく適用されるものである。

焼成時におけるパターン欠陥について、欠陥の発生箇所、発生温度、収縮応力などを鋭意詳細に検討した結果、（１）式および（２）式を満足することで焼成時の体積収縮変化を温度に対して緩慢にでき無機材料パターンの欠陥を抑制できることがわかった。詳細なメカニズムは不明であるが、以下の通り推察している。上記２式を満足する場合、軟化点の高いガラスフリットとそれよりも軟化点の低いガラスフリットが混在すると、焼成工程での昇温過程において、まず、軟化点の低いガラスフリットが軟化を開始し未だ軟化を開始していない軟化点の高いガラスフリットを結着させるバインダー的な役割を行うので、温度に対する収縮挙動や体積変化が緩慢になる。一方、ガラス軟化点が１種類の場合、ある温度で急激にガラスの軟化が進行するので、部分的に脆弱な部分（例えば、分散不良箇所、異物部分、粗大ガラスフリット粒子付近、パターンの凹み部分など）で亀裂や断線が発生してしまう。

（１）式または（２）式のいずれか一方だけが満足される場合、焼成後の組織に気泡をかみ込んでしまったり、焼成欠陥が抑制されない。また、有機成分の熱分解特性が悪化する場合もある。

本発明で用いられる無機成分の主成分は、パターンの電気特性、光学特性、機械特性や焼結性などを考慮して選定でき特に限定されないが、プラズマディスプレイ用隔壁や、前面板透明誘電体パターン、背面板誘電体パターンに用いる場合では、ガラス軟化点が４００℃〜６００℃の範囲のガラスフリットであることが好適である。前面板透明誘電体パターンや背面板誘電体パターンは、プラズマディスプレイに形成されない場合もあるが、放電−電気特性を制御する目的で部分的に凹凸を設けたり、突起やホール、段差を設けるものである。

ガラスフリットの軟化点は示差熱分析計（ＤＴＡ）や示差走査熱量計（ＤＳＣ）などで測定することができる。また、ロッド（例えば直径６ｍｍφ、長さ２０ｍｍ）を用いて熱機械膨張測定（ＴＭＡ）を行い、長さの変化が収縮に転じた点（屈伏点）を求め、これを軟化点として定義もできる。平均粒子径は粒度分布測定装置（例えば、レーザードップラー方式やレーザー回折・散乱法を用いたものなど）を用いることができる。
本発明に用いるガラスフリットの粒度分布は特に限定されないが、ガラスフリットＨが２山分布を示すことが好ましい。２山分布だとガラスフリットの充填密度を高くできるのでガラスフリット同士が接触する確率が高くなり、焼成時の欠陥が発生しにくい傾向にあるからである。また、最大粒子径は、１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ、さらにより好ましくは７μｍ以下である。

ガラスフリットＬの粒度分布も特に限定されないが、できるだけ一山（シングルピーク）の粒度分布であることが好ましい。これは、一山だとガラスフリットＨの間に均等に分散できるからである。また、最大粒子径、はガラスフリットＨと同様である。

また、本発明はＤ５０（Ｈ）とＤ５０（Ｌ）の差が１．０μｍよりも大きいことが好ましい。平均粒子径の差が１．０μｍよりも大きいと軟化点が高いガラスフリットの隙間に軟化点の低いガラスフリットが配される確率が増加するので、バインダー的な役割が向上する。また、軟化点の低いガラスフリットＬの平均粒子径は、１．５μｍ以下であることが好ましい。１．５μｍ以下とすることで、焼成欠陥を抑制できるからである。より好ましくは１．０μｍ以下である。さらにより好ましくは０．８μｍ以下である。同じ重量比で配合されても平均粒子径が小さい場合、数密度が増加するのでバインダー的な役割が向上するからである。１．５μｍよりも大きい場合、焼成欠陥の抑制効果が発現しにくい傾向にあったり、焼成気泡が発生しやすい。
ガラスフリットの粉砕方法も特に限定されないが、平均粒子径を小さくするには湿式粉砕法が好ましい。
また、ガラスフリットＬとガラスフリットＨの配合重量比は０．１：９９．９〜５０：５０の範囲が好ましい。より好ましくは０．１：９９．９〜３０：７０である。さらにより好ましくは０．１：９９．９〜１５：８５である。さらにより一層好ましくは０．１：９９：９〜５：９５である。この範囲とすることで、焼成欠陥の発生を抑制することができる。この範囲外にある場合、焼成時に巨大気泡が発生しやすい傾向である。

形状保持性や機械的強度の改善を目的に、フィラー（骨材）を含有してもよい。フィラーとガラスフリット（焼成過程で軟化するガラスフリットの総量）の重量比は、０．１：９９．９〜４０：６０であることが好ましい。より好ましくは、４：９６〜３０：７０である。さらにより好ましくは、１５：８５〜３０：７０である。フィラーの粒度分布は特に限定されないが、分散性の観点から軟化点の高いガラスフリットに類似していることがよい。

本発明に用いる、ガラスフリットの組成は特に限定されず、焼成温度や電気・光学特性により適宜選定できる。例えば、公知のＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系や、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−ＢａＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス、リン酸系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスが好ましく用いられる。熱膨張係数は、使用するガラス基板に近い値を示す材料が好ましく、熱膨張係数の差（例えば３０℃〜４００℃）は１０以下である。より好ましくは、５以下である。フィラーも特に限定されず、アルミナ、シリカ、チタニア、コーディエライト、マグネシア、高軟化点ガラスなどの酸化物やこれらからなる複合酸化物が好適である。また、焼成後の物体色を制御する目的で白色顔料や黒色顔料を添加してもよい。
また、本発明を感光性ペースト法で用いる場合、ガラスフリットＬとガラスフリットＨの密度の差は小さいことが好ましい。具体的には密度差が０．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３ｇ／ｃｍ^３である。さらにより好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３以下である。この範囲内にあることで、露光光の直進性が向上しパターン形成性が向上するからであ。

本発明に用いる有機成分としては、特に限定されずパターン形成方法により適宜選定できる。例えば、サンドブラスト法やスクリーン印刷法でパターン形成を行う場合、樹脂としてはメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース化合物、高分子量ポリエーテル、アクリル系樹脂などを使用できる。アクリル系樹脂は焼成後の焼成残渣が少ないため、ポリマーとして好ましく用いることができる。例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレートなどの重合体もしくは共重合体からなるアクリル系樹脂である。

無機粉末と樹脂の割合は、無機粉末１００重量部に対してバインダー１〜４０重量部、より好ましくは２〜３０重量部である。バインダーが１重量部よりも少ないと連続膜になりにくく乾燥時にクラック等が入り、ＰＤＰにした場合に絶縁破壊を起こしてしまいやすい。また、４０重量部よりも多い場合は、焼成時にボイドが形成されたり、焼成残渣が多くなるので、やはりＰＤＰの絶縁破壊や品質低下につながってしまう。

溶媒は、特に限定されず公知のものが使用でき、例えば、アルコール類、テルペン類、ケトン類、、ケトンエステル類、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、炭化水素類などが使用できる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、プロピレングリコール、テルピネオール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ジエチルケトン、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、カルビトールアセテート、γーブチロラクトン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどが挙げられる。

感光性ペーストに用いる場合、樹脂としては、公知の材料を適用できるが、未露光部の現像性をコントロールする機能をもっていることが好ましい。特に、分子側鎖にカルボキシル基を有する重量平均分子量２０００〜６万、より好ましくは５０００〜４万のポリマーが用いられる。ポリマーの酸価は、現像許容幅や未露光部の現像液に対する溶解性の点から５０〜１６０が、特に７０〜１４０の範囲が好ましい。

光照射によりパターン加工する場合、重合開始剤は光重合開始剤であることが好ましい。また、場合によっては光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を加えることもある。

本発明に使用することができる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから好んで用いられる。光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾインおよびその誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、イミダゾール誘導体、キノン誘導体、ジフェニルスルフィド誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、ジベンジルケトン、フルオレノン、アントロンおよびその誘導体、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。

本発明の感光性ペーストでは、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
本発明で用いられるペーストはいずれも架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤が熱重合開始剤から発生したラジカルを開始点として３次元網目構造を形成することにより、現像時の耐現像液性が向上し、また焼成時に焼成応力が発生しても亀裂や断線といった欠陥を抑制することができる。架橋剤としては、活性な炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、官能基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用される。特に多官能（メタ）アクリレート化合物を有機成分中に５〜８０重量％含有させたものが好ましい。（メタ）アクリレート化合物には多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、屈折率などを考慮して選択し、場合によってはそれらを組み合わせることが可能である。また、ポリマーに炭素−炭素２重結合を有する側鎖を導入するなどの方法を用いることも好ましい。

本発明で用いられる感光性ペーストは、さらにウレタン化合物を含有することが好ましい。ウレタン化合物を含有することにより、ペーストの柔軟性が向上し、焼成時の応力を小さくでき、亀裂や断線などの欠陥を効果的に抑制できるためである。さらに、熱分解性が向上し、焼成工程において焼成残渣が発生しにくくなるためである。本発明で好ましく用いられるウレタン化合物の具体例としては、ＵＡ−２２３５ＰＥ（分子量１８０００，ＥＯ含有率２０％）、ＵＡ−３２３８ＰＥ（分子量１９０００，ＥＯ含有率１０％）、ＵＡ−３３４８ＰＥ（分子量２２０００，ＥＯ含有率１５％）、ＵＡ−５３４８ＰＥ（分子量３９０００，ＥＯ含有率２３％）（以上、新中村化学（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は混合して用いてもよい。
ウレタン化合物の含有量は、ペースト中の０．１〜２０重量％であることが好ましい。含有量を０．１重量％以上とすることで、適切なはがれ抑制の効果が得られる。２０重量％を超えると、有機成分と無機微粒子の分散性が低下し、欠陥のが生じやすくなる。

ペーストを塗布する際に適度の粘度を示すなど、ペースト特性を調整するために、さらにポリマーを含むことも好ましい。メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース化合物、高分子量ポリエーテル、アクリル系樹脂は、焼成後の焼成残渣が少ないため、ポリマーとして好ましく用いることができる。また、既に上述したとおり、ポリマーに炭素−炭素２重結合を有する側鎖を導入することは、重合により３次元網目構造を形成する上で非常に好ましい。

本発明で用いられる無機材料ペーストは、これらの他に、分散剤、増粘剤、沈降防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機染料などの各種成分を含むことができる。これらを所定の組成となるように調合した後、３本ローラー、ローラーミル、ビーズミルなどの混練機で均質に混合分散し作製することができる。

本発明で用いられる無機材料ペーストをシート上に形成して用いる場合、可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤としては公知の材料を用いることができる。例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のノルマルアルキルフタレート類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル、トリ−２−エチルへキシルトリメリテート、トリ−ｎ−アルキルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジー２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジー２−エチルへキシルアゼテート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジー２−エチルヘキシルセバケート、ジー２−エチルヘキシルマレート、アセチル−トリ−（２−エチルへキシル）シトレート、アセチル−トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等の脂肪族二塩基酸エステル類などである。
転写シートのカバーフィルムやベースフィルムの材料は公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ナイロンなどが使用できる。
本発明のペーストをフィルム上へ塗布する方法も特に限定されないが、ダイーコータ、ブレードコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、スプレーコータなどを用いることができる。積層した転写シートを作製する場合、これらの塗布方法を複数用いても構わない。

以下に本発明をプラズマディスプレイの作製手順に従って説明する。
プラズマディスプレイの背面板の基板としては、通常、ソーダガラスや旭硝子社製の“ＰＤ−２００”、日本電気硝子社製の“ＰＰ−８”などの高歪み点ガラス基板が用いられる。

ガラス基板上には、導電性金属により電極を形成する。電極パターン形成には、スクリーン印刷法や感光性ペースト法、プレス成型法等が用いられるが、パターンの高精細化や工程の簡略化が可能である点から、感光性ペースト法が特に好ましい。以下、感光性ペースト法の手順に従って説明する。

基板上に、電極用感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度および塗出量を選ぶことによって調整できる。塗布厚みは、所望の電極の高さと焼成による電極ペーストの収縮率を考慮して決めることができるが、通常好ましい焼成後の電極の高さは１〜１０μｍの範囲であり、焼成収縮を考慮すると塗布する電極ペースト塗布膜の厚さは１〜１５μｍの範囲であることが好ましい。

電極用感光性ペーストを塗布後に乾燥して露光を行う。露光に使用される活性光線は、紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用される。超高圧水銀灯を光源とした平行光線を用いる露光機が一般的である。

露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性の電極ペースト中の有機成分、特にポリマーが溶解可能な溶液を用いるとよい。本発明で好ましく使用されるカルボキシル基を側鎖に有する感光性または非感光性ポリマーは、アルカリ水溶液で現像することができる。電極のパターニングは、焼成による収縮を考慮して行うとよいが、焼成後の電極のサイズとしては、ピッチ１００〜５００μｍ、高さ１〜１０μｍ、幅１５〜２００μｍを有するものが好ましい。

次にアドレス電極が形成された基板上に誘電体層形成用のペーストを塗布、乾燥、焼成して誘電体層を形成する。アドレス電極、誘電体層、隔壁層を個別に焼成してもよいが、熱履歴を少なくして基板にかかる応力を小さくする目的で一括で焼成する場合、誘電体ペーストに熱重合開始剤を添加して、１２０〜２００℃の範囲でキュアすることが有効である。

次いで、本発明の無機材料ペーストを用いて隔壁パターンを形成する。サンドブラスト法で形成する場合、無機材料ペーストをスクリーン印刷法やスリットダイコータなどで塗布し乾燥させる。その後ドライフィルムレジストをラミネートし、フォトマスクを介して露光し現像する。現像後、サンドブラストを行い、最後にドライフィルムレジストを剥離し焼成して隔壁パターンを形成する。

感光性ペースト隔壁のパターン形成には、まず露光を行う。露光に使用される活性光線は、紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用される。超高圧水銀灯を光源とした平行光線を用いる露光機が一般的である。

露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性の隔壁ペースト中の有機成分、特にポリマーが溶解可能な溶液を用いるとよい。本発明では、アルカリ水溶液で現像することが好ましい。隔壁のパターニングは、焼成による収縮を考慮して行うとよいが、焼成後の隔壁のサイズとしては、ピッチが１００〜５００μｍの範囲、高さが６０〜２００μｍの範囲、幅が１５〜８０μｍの範囲内であることが好ましい。隔壁パターンは、主としてストライプ状に形成されるが、特に限定されず、格子状、六角状である場合もある。

隔壁パターンを形成した後に、焼成を行う。また、誘電体層や電極パターンの焼成もこれらの焼成と同時に行うこともできる。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の特性によって異なるが、通常は空気中で焼成される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。

焼成温度は、用いるガラス基板のガラス転移点より低いことが好ましいので、自ずから上限が存在する。通常は、焼成温度を６００℃以下、焼成時間を１５〜３０分に設定することで、焼成残渣や隔壁のダレなどを抑制することができる。昇温速度や降温速度はガラス基板の割れや反りが生じない範囲で設定できる。

このようにして得られた電極、誘電体層、隔壁を形成した基板に、赤、緑、青に発光する蛍光体ペーストを塗布することで蛍光体層を形成する。形成方法は、スクリーン印刷法、ディスペンサー法、感光性ペースト法などを用いることが出来る。
このようにしてプラズマディスプレイの背面板を作成できる。

次に、前面板の製造方法について説明する。
前面板に用いるガラス基板については、背面板に述べたものと同様である。
ガラス基板上に、酸化錫、ＩＴＯなどの透明電極をリフトオフ法、フォトエッチング法などによって形成する。
次に、透明電極を形成したガラス基板上に、銀やアルミ、銅、金、ニッケル等をスクリーン印刷や感光性導電ペーストを用いたフォトリソグラフィー法によって、バス電極層をパターン形成する。
透明電極およびバス電極を形成したガラス基板上に、透明誘電体層用ペーストをスクリーン印刷法やスリットダイコータなどにより塗布し、乾燥後焼成を行い誘電体層を形成する。

本発明に使用する透明誘電体材料は特に限定されないが、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ２を含有する鉛系ガラスやＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスなどの誘電体材料が適用される。ガラス組成としては特に限定されないが、ＰｂＯ：３０〜８０重量％、Ｂ₂Ｏ₃：１〜３０重量％、ＳｉＯ₂：１０〜３５重量％、ＣａＯ：０〜１０重量％、ＺｎＯ：０〜１０重量％である。軟化点も特に限定されないが、光の透過性の観点から５３０〜５９０℃、または４３０〜４７０℃のいずれかの範囲であることが好ましい。ガラス転移点も特に限定されないが、焼成応力の関係から４４０〜４８０℃、または３９０〜４２０℃のいずれかの範囲であることが好ましい。
粒度分布は、分散性、焼成膜の表面粗さ、耐電圧などから、平均粒子径０．５〜５μｍ、より好ましくは０．８〜３．５μｍである。

さらにパネル作製工程での排気効率を向上させたり、放電ギャップへの電界集中を目的として、ストライプ状やドット（円柱、三角柱、直方体など）などの突起を作製することもできる。例えば、ストライプ状であれば、幅１０〜１００μｍ、高さ５〜５０μｍである。円柱状のドットであれば、直径２０〜１００μｍ、高さ５〜５０μｍである。このような突起状のパターンを形成する場合にも、焼成欠陥を抑制する目的で本発明の無機材料ペーストが使用でき、サンドブラスト法や感光性ペースト法などで形成できる。

また、透明誘電体層を保護し放電電圧を下げる目的で、透明誘電体層や突起を覆う形で保護膜を形成してもよい。保護膜には、一般にアルカリ土類金属の酸化物を用いることができる。特にＭｇＯは耐スパッタ性に優れ、２次電子放出係数が高いため、好ましく適用される。ＭｇＯ保護膜は電子ビーム蒸着法、Ｍｇターゲットの反応性スパッタ法、イオンプレーティング法で形成する。
このようにして前面板を製造することができる。

次にプラズマディスプレイの製造方法について説明する。
プラズマディスプレイ用部材の背面板と前面板を用いて、背面板と前面板とを封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、ヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される放電ガスを封入後、駆動回路を装着し、エージングを行いプラズマディスプレイを作製できる。

以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

（ガラス軟化点の測定）
ガラス軟化点は熱機械特性評価装置（セイコーインスツルメンツ製ＴＭＡ／６２００）を用いて、１０℃／分の昇温速度でガラスが軟化するまで測定を行った。ガラスが軟化し試料長さの変化がマイナスに転じた極大点をガラス軟化点とした。試料は直径５〜６ｍｍφ、長さ２０ｍｍとした。測定の前に、予め測定したガラス転移点と同じ温度で１０時間アニールを行い、歪みを除去した。

（平均粒子径の測定）
粒度分布：
ガラスフリットの平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法を利用した粒度分布計（マイクロトラック社製ＨＲＡ粒度分析計“ＭＯＤＥＬＮｏ．９３２０−Ｘ１００”）を用いて測定した。測定条件は下記の通りで行った。
試料量：１００ｍｇ
分散条件：精製水中で５分間超音波分散、分散しにくい場合は０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中で行う。

（欠陥の評価方法）
焼成まで行った隔壁（４２インチ基板）を画像検査装置にて欠陥検査を行った。検出できる隔壁欠陥の大きさはおよそ３０μｍ以上の完全断線である。３０μｍ以上の欠陥があると蛍光体ペーストを塗布した後に隣接するセルへ他の蛍光体が混ざり混色するので、ディスプレイとしては不適となる。欠陥の数は０個が好ましく、１個以上ある場合はＮＧとなる。５０枚画像検査を行い、その欠陥の総数を評価した。
次に実施例を説明するが、実施例中の濃度は、断りのない限り重量％である。また、実施例表中のバインダー樹脂の添加量は、溶媒を除いた樹脂のみの添加量を示す。

ペースト成分として用いたバインダー樹脂、重合開始剤、架橋剤、ガラスフリットおよびフィラーは次のとおりである。
バインダー樹脂Ａ：アクリル系ポリマー（スチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したもの。重量平均分子量４３，０００、酸価９５）。４０％γ−ブチロラクトン溶液として用いた。
バインダー樹脂Ｂ：エチルセルロース（数平均分子量８００００）。５％テルピネオール溶液として用いた。
架橋剤：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製、“ＴＰＡ３３０”、３官能）
ウレタン化合物：ＵＡ−３３４８ＰＥ（新中村化学（株）製、分子量２２０００）
重合開始剤Ａ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン
ガラスフリットＡ：酸化リチウム７％、酸化ケイ素２３％、酸化ホウ素５０％、酸化バリウム２％、酸化アルミニウム１３％、酸化カルシウム１％、酸化マグネシウム１％、酸化亜鉛１％。ガラス転移点４８０℃、軟化点５３０℃、熱膨張係数７５×１０^-7／℃、密度２．５４ｇ／ｃｍ³、平均屈折率１．５８６。
ガラスフリットＢ：アルミナホウ珪酸系ガラス、ガラス転移点４５５℃、軟化点４９５℃、熱膨張係数８５×１０^-7／℃、密度２．５６ｇ／ｃｍ³。

ガラスフリットＣ：アルミナホウ珪酸系ガラス、ガラス転移点４２８℃、軟化点４５８℃、熱膨張係数９５×１０^-7／℃、密度２．５５ｇ／ｃｍ³。

ガラスフリットＤ：ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス、ガラス転移点４７２℃、軟化点５２２℃、熱膨張係数６７×１０^-7／℃、密度４．５ｇ／ｃｍ³
ガラスフリットＥ：ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス、ガラス転移点３９８℃、軟化点４３０℃、熱膨張係数８５×１０^-7／℃、密度４．２２ｇ／ｃｍ³。

ガラスフリットＦ：酸化ビスマス３８％、酸化ケイ素６％、酸化ホウ素２０％、酸化亜鉛２０％、酸化アルミニウム４％。ガラス転移点４７５℃、軟化点５１５℃、熱膨張係数７５×１０^-7／℃、密度４．６１ｇ／ｃｍ³。

電極ペーストは、バインダー樹脂Ａ１５重量部、重合開始剤Ａ１重量部、架橋剤Ａ３重量部とジプロピレングリコールモノメチルエーテル（４重量部）、を５０℃に加熱しながら溶解し、続いて、銀微粒子（平均粒子径１．５μｍ、比表面積０．８０ｍ²／ｇ、８０重量部）、低融点ガラス粉末（ガラス転移点４６０℃、軟化点４９５℃、３重量部）を添加し、混練機を用いて混練して作製した。

誘電体ペーストは、バインダー樹脂Ｂ２０重量部、重合開始剤Ｂ５重量部、架橋剤１０重量部とジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２０重量部）を５０℃に加熱しながら溶解し、ガラスフリット（ガラス転移点４７５℃、軟化点５１５℃、２５０重量部）、フィラー（酸化ケイ素（日本アエロジル社製、“アエロジル２００”）、１００重量部）を添加して３本ローラー混練機で混練して作製した。

隔壁ペーストおよび誘電体突起用ペーストは、バインダー樹脂Ａ３０重量部、重合開始剤２重量部、架橋剤４重量部、ウレタン化合物３重量部とジプロピレングリコールモノメチルエーテル（５重量部）、を５０℃に加熱しながら溶解し、表１に示すガラスフリットを所定量添加し、必要に応じフィラー（ガラス転移点６５２℃、平均粒子径２．４μｍ）を加熱しながら攪拌し、混練機を用いて混練して作製した。

（実施例１〜５）
まず、背面板を作製した。電極ペーストをガラス基板上に塗布、乾燥後、露光した。そしてアルカリ現像を行い５９０℃で焼成してアドレス電極パターンを作製した。次に誘電体ペーストをスクリーン印刷機を用いて塗布し、１８０℃でキュアを行った。そして、表１に示すようなガラスリット添加した隔壁ペーストを乾燥後厚み１８０μｍになるようにスリットダイコーターで塗布し、熱風乾燥機を用いて１００℃で乾燥した。乾燥後フォトマスクを介して露光を行い、０．５％のエタノールアミン水溶液中で現像した。さらに、誘電体と隔壁を同時に５９０℃で焼成して隔壁パターンを作製した。隔壁の露光に用いたネガ型露光マスクは、幅３０μｍ、ピッチ３００μｍとした。焼成後の隔壁形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれの実施例も頂部幅３０μｍ、高さ１２０μｍの良好なストライプ状パターンであった。同様にそれぞれ５０枚の背面板基板を作製した。

次に画像検査装置を用いて隔壁欠陥を調べて、５０枚の隔壁欠陥総数を求めた。
欠陥の有無に関わらず、スクリーン印刷法でＲＧＢの蛍光体ペーストを塗布し、蛍光体層を形成した。隔壁欠陥が生じている部分を紫外線ランプで照射して調べたところ、混色が生じていた。隔壁欠陥が発生しなかった基板と予め作製しておいた前面板と張り合わせ、放電ガスを封入し、プラズマディスプレイを作製した。駆動回路を実装して表示させたところ、問題なかった。

（比較例１、実施例６）
まず、誘電体ペーストは、バインダー樹脂Ｂ１００重量部、ガラスフリット（ガラス転移点４７５℃、軟化点５１５℃、１００重量部）、フィラー（酸化ケイ素（日本アエロジル社製、“アエロジル２００”）、３０重量部）を添加して３本ローラー混練機で混練して作製した。

次に、バインダー樹脂５０重量部とガラスフリット１００重量部（総量、種類は、配合比は表１の通りとした）を混合して、３本ロール混練機で隔壁ペーストを作製した。
実施例１と同様にアドレス電極を形成した基板に誘電体ペーストをスクリーン印刷機で塗布し５９０℃で焼成を行った。
スリットダイコータで隔壁ペーストを塗布し、乾燥後ドライフィルムレジストをラミネートし、実施例１と同様の露光マスクを用いて露光し現像後、サンドブラスト、レジスト剥離、焼成（５９０℃）を行った。隔壁は頂部幅３０μｍ、高さ１２０μｍの良好なストライプ状パターンであった。同様にそれぞれ５０枚の背面板基板を作製した。

（実施例７〜９）
前面板透明誘電体ペーストを、バインダー樹脂Ｂ１００重量部、ガラスフリット１２０重量部（総量、種類は、配合比は表１の通りとした）を３本ロール混練機で作製し、実施例１と同様に背面板を作製した。

フォトエッチング法でＩＴＯパターンを作製したガラス基板上に感光性電極ペーストを用いてバス電極パターンを作製した。前面板誘電体ペーストをスリットダイコータを用いて塗布、乾燥、５９０℃で焼成した。焼成後の厚みは３０μｍであった。誘電体突起用ペーストをスリットダイコータで塗布し、露光、現像を行い最後の５９０ど焼成してストライプ状の突起を作製した。ストライプの形状は幅３０μｍ、高さ２０μｍで良好なパターンであった。同様にそれぞれ５０枚の前面板基板を作製した。

次に画像検査装置を用いて突起欠陥を調べて、５０枚の欠陥総数を求めた。
前面板と背面板を張り合わせ、放電ガスを封入し、プラズマディスプレイを作製した。駆動回路を実装して表示させたところ、突起に欠陥のあった部位は異常放電が生じた。それ以外では問題なかった。

（比較例２〜４）
隔壁ペーストを表１のようにした以外は実施例１と同様に背面板を作製した。焼成後の隔壁形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれの実施例も頂部幅３０μｍ、高さ１２０μｍの良好なストライプ状パターンであった。同様にそれぞれ５０枚の背面板基板を作製した。

（比較例５）
隔壁ペーストを表１のようにした以外は比較例１と同様に背面板を作製した。焼成後の隔壁形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれの実施例も頂部幅３０μｍ、高さ１２０μｍの良好なストライプ状パターンであった。同様にそれぞれ５０枚の背面板基板を作製した。

（比較例６）
誘電体突起用ペーストを表１のようにした以外は実施例７と同様に前面板を作製した。ストライプの形状は幅３０μｍ、高さ２０μｍで良好なパターンであった。同様にそれぞれ５０枚の前面板基板を作製した。

表１に実施例１〜９、比較例１〜６の欠陥の総数を示す。いずれの実施例も欠陥総数が比較例に比べて少なく、生産性が高い。これに対して、比較例は欠陥数が多く、生産性が低下することが予想される。

Claims

無機成分と有機成分を含有する無機材料ペーストであって、無機成分中に２種類以上のガラスフリットを含み、最も軟化点の高いガラスフリットＨの軟化点をＴｓ（Ｈ）、最も軟化点の低いガラスフリットＬの軟化点をＴｓ（Ｌ）、ガラスフリットＨの平均粒子径をＤ５０（Ｈ）、ガラスフリットＬの平均粒子径をＤ５０（Ｌ）としたときに、以下の６式を満足し、ガラスフリットＬとガラスフリットＨの重量比が２：９８〜２０：８０であり、有機成分中に感光性成分を含むことを特徴とする無機材料ペースト。
Ｔｓ（Ｈ）−Ｔｓ（Ｌ）≦１００℃
Ｄ５０（Ｌ）＜Ｄ５０（Ｈ）
５１５℃≦Ｔｓ（Ｈ）≦５３０℃
４３０℃≦Ｔｓ（Ｌ）≦４９５℃
２．５μｍ≦Ｄ５０（Ｈ）≦３．２μｍ
０．７μｍ≦Ｄ５０（Ｌ）≦１．７μｍ
Ｄ５０（Ｌ）とＤ５０（Ｈ）が以下の式を満足することを特徴とする請求項１に記載の無機材料ペースト。
Ｄ５０（Ｈ）−Ｄ５０（Ｌ）＞１．０μｍ
ガラスフリットＬの平均粒子径が１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機材料ペースト。
さらに、焼成温度で溶融しないフィラーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機材料ペースト。
フィラーとガラスフリットの重量比が０．１：９９．９〜４０：６０であることを特徴とする請求項４に記載の無機材料ペースト。
ガラスフリットＨとガラスフリットＬの密度の差が０．５ｇ／ｃｍ³以下、さらにガラスフリットＨの密度が２．５４〜４．６１ｇ／ｃｍ ³ の範囲内かつガラスフリットＬの密度が２．５５〜４．２２ｇ／ｃｍ ³ の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の無機材料ペースト。
プラズマディスプレイの隔壁パターンの形成に用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の無機材料ペースト。
請求項１〜７のいずれかに記載の無機材料ペーストを用いて作製したことを特徴とするプラズマディスプレイ部材。
請求項８に記載のプラズマディスプレイ部材を用いて作製したことを特徴とするプラズマディスプレイ。