JP4253306B2 - 感光性ペースト及びそれを用いて形成した焼成物パターン - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略称する）の精細な隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン、及びブラックマトリックスパターンを形成するのに有用で、かつ保存安定性に優れる感光性ペースト、及びそれを用いて形成した焼成物パターンに関するものである。

ＰＤＰは、プラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行なう平面ディスプレイであり、パネル構造、駆動方法によってＤＣ型とＡＣ型に分類される。このＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原色の可視光を発生させるものである。
以下、添付図面を参照しながら簡単に説明する。

図１は、フルカラー表示、３電極構造の面放電方式ＰＤＰの構造例を部分的に示している。前面ガラス基板１の下面には、放電のための透明電極３ａ又は３ｂと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａ又は４ｂとからなる一対の表示電極２ａ、２ｂが所定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層５（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、その上に保護層（ＭｇＯ）６が蒸着されている。保護層６は、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有している。一方、背面ガラス基板１１の上には、放電空間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）１２と各放電空間内に配されたアドレス電極（データ電極）１３が所定のピッチで多数列設されている。また、各放電空間の内面には、赤（１４ａ）、青（１４ｂ）、緑（１４ｃ）の３色の蛍光体膜が規則的に配され、フルカラー表示においては、前記のように赤、青、緑の３原色の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃで１つの画素が構成される。
なお、上記構造のＰＤＰでは、一対の表示電極２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と呼ばれている。
また、上記構造のＰＤＰでは、放電により発生した紫外線が背面基板１１の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃを励起し、発生した可視光を前面基板１の透明電極３ａ、３ｂを透して見る構造となっている。

近年、このような構造のＰＤＰにおいて画質向上のためパターン加工において高密度化、高精細化が要求されている。そこでフォトリソグラフィー法によるパターニングが行なわれてきた。フォトリソグラフィー法によるパターニングにおいては、一般にアルカリ現像が用いられており、そのため感光性ペーストにおいてはカルボキシル基を含有した有機高分子化合物が用いられている。
しかし、感光性ペーストを調製するため、上述のようなカルボキシル基を含有した有機高分子化合物にガラス粉末やセラミック粉末等の多価金属もしくはその酸化物を含有する粉末を加えると、このような粉末から溶出した多価イオンと有機高分子化合物のカルボキシル基がイオン架橋し、３次元的なネットワークを形成することによって増粘やゲル化が発生する。さらに樹脂の酸価や分子量が大きい場合、ゲル化するスピードは早くなる傾向にある。

そこでゲル化を防止する方法として、例えばカルボキシル基を有する化合物をゲル化抑制剤として感光性ペーストに含有させることが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この方法は、感光性ペーストがゲル化するまでの時間を若干長くするにすぎず、増粘が大きいため、感光性ペーストの実用上の困難さは実質的に解消されていないのが現状である。

また、ステアリン酸アミドなどのアミド構造をもつ化合物を含有させることにより、ゲル化を抑制する方法も提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、ステアリン酸アミドを用いた場合も、感光性ペーストの粘度の増加が大きく実用には適さないのが現状である。
特開平９−２２２７２３号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−１５５５４３号公報（特許請求の範囲）

本発明は、このような従来技術が抱える課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、プラズマディスプレイパネルの精細な隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン、及びブラックマトリックスパターンを形成するのに有用で、かつ増粘やゲル化を抑制して保存安定性に優れた感光性ペースト、及びそれを用いて形成した焼成物パターンを提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の感光性ペーストの基本的な態様としては、（Ａ）ほう酸を除く無機微粒子、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）平均粒経（Ｄ_５０）２０μｍ以下のほう酸、及び（Ｆ）疎水性溶媒を含有することを特徴としている。より好適な態様としては、上記感光性ペーストに、さらに（Ｇ）多価アルコールを含有することを特徴としている。
さらに本発明によれば、このような感光性ペーストを用いて得られる隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン、及びブラックマトリックスパターンなどの焼成物パターンが提供される。

本発明の感光性ペーストは、平均粒経（Ｄ_５０）２０μｍ以下の微粉ほう酸を安定剤として用い、さらに水分の影響を防止する疎水性溶媒を用いることで保存安定性に優れた感光性ペーストを提供することができる。
さらに、多価アルコールを用いることで、ほう酸の酸性度が向上し、酸価や分子量の大きいカルボキシル基含有樹脂を用いた場合でも、安定性に優れた感光性ペーストを提供することができる。
このように、保存安定性に優れた感光性ペーストにすることにより、輸送・保管中のゲル化が減少し、またこの感光性ペーストにより製造されるＰＤＰの品質向上に貢献でき、さらにＰＤＰのコストダウンにも貢献できる。

本発明の感光性ペーストは、（Ａ）ほう酸を除く無機微粒子、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）平均粒経（Ｄ_５０）２０μｍ以下のほう酸、及び（Ｆ）疎水性溶媒を含有しており、安定剤として、平均粒経（Ｄ_５０）２０μｍ以下のほう酸（Ｅ）を用い、さらに水分の影響を防止するために疎水性溶媒（Ｆ）を用いている点に特徴がある。
なお、平均粒経（Ｄ_５０）とは、粒度分布において、粒子数の積算値が粒子総数の５０％となる時の粒子径を、示す値である。

以下、本発明の感光性ペーストの各成分について説明する。
前記ほう酸を除く無機微粒子（Ａ）としては、公知慣用の無機微粒子を用いることができ、特にガラス微粒子、黒色顔料、及び導電性粉末からなる群から選ばれた少なくとも１種が好適に用いることができる。
上記ガラス微粒子としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が３００〜５００℃で、ガラス軟化点（Ｔｓ）が４００〜６００℃であるガラス、例えば酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛または酸化リチウムを主成分とするガラスが好適に使用できる。また、解像度の点からは、平均粒径１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のガラス粉末を用いることが好ましい。

また、前記黒色顔料としては、焼成パターンに黒色が求められる場合に使用され、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｓｒ等の１種または２種以上の金属酸化物からなる黒色顔料を添加することができる。かかる黒色顔料の平均粒径は２μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍの微粒子を用いることが望ましい。この理由は、平均粒径が２μｍより小さいと、少量の添加でも、密着性等を損なうことなく緻密な焼成皮膜を形成でき、充分な黒色度を得ることができるからである。一方、黒色顔料の平均粒径が２μｍよりも大きくなると、焼成皮膜の緻密性が悪くなり、黒色度が低下し易い。また、０．１μｍより小さくなると隠ぺい力が低下し透明感が現れることがあり、適当でない。

このような黒色顔料は、予めスラリー化したものを用いることができる。この場合、ソルベントショックを防ぐためにペースト中に用いられる溶剤と種類を同一にしたほうが望ましい。また、スラリー中の顔料濃度は任意に選択できるが、作業性などを考慮すると５０〜８０％が好ましい。

前記導電性粉末としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの金属粉単体とその合金の他、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）などを用いることができる。これらは単独でまたは２種以上の混合粉として用いることができる。

上記導電性粉末の形状は、球状、フレーク状、デントライト状など種々のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると、球状のものを用いることが好ましい。また、平均粒径としては、ライン形状の点から１０μｍ以下のもの、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが望ましい。

これら導電性粉末の配合量は、導電性粉末以外のペースト成分の合計量を１００質量部とした時に、５０〜２０００質量部となる割合が適当である。導電性粉末の配合量が５０質量部未満の場合、導体回路の線幅収縮や断線が生じやすくなり、一方、２０００質量部を超えて多量に配合すると、光の透過を損ない、組成物の十分な光硬化性が得られ難くなる。さらに焼成後の皮膜の強度、基板への密着性向上のために、前記したようなガラス微粒子を金属粉１００質量部当り、１〜３０質量部の割合で添加することができる。

その他の無機微粒子としては、焼成物パターンに悪影響を及ぼさない範囲で、シリカ粉末、特に合成アモルファスシリカ微粉末を使用することができる。
上記合成アモルファスシリカ微粉末の具体例としては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）５０、１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、日本シリカ工業（株）製のＮｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ、ＡＱ−Ｓ、ＶＮ３、ＬＰ、Ｌ３００、Ｎ−３００Ａ、ＥＲ−Ｒ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、ＥＳ、ＮＳ、ＮＳ−Ｔ、ＮＳ−Ｐ、ＮＳ−ＫＲ、ＮＳ−Ｋ、ＮＡ、ＫＱ、ＫＭ、ＤＳ等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、一次粒子径が５〜５０ｎｍ、比表面積が５０〜５００ｍ²／ｇのものが好ましい。

次に、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、分子中に遊離カルボキシル基を有している公知慣用の樹脂が使用でき、さらに上記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）に、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ’）も使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。

上記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）としては、
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、及び
（３）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂などが挙げられる。

また、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ’）としては、
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体のカルボキシル基に、エチレン性不飽和基をペンダントとして部分的に付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体のエポキシ基に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。

上記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）及びカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ’）の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００であり、酸価は、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ’）の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４００〜１，５００のものを好適に用いることができる。上記樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０よりも小さいと、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。

このようなカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）及びカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ’）は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。これらの樹脂の配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、特にカルボキシル基含有感光性樹脂の場合、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多過ぎると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。

前記光重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマー（Ｃ）の中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。

このような光重合性モノマー（Ｃ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）及び／又はカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ’）１００質量部当り、２０〜１００質量部が適当である。光重合性モノマー（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。

前記光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
これらの光重合開始剤（Ｄ）及び光増感剤の配合割合は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）及び／又はカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ’）１００質量部当り、１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０質量部である。

本発明の第一の特徴である微粉ほう酸（Ｅ）は、ジェットミル、ボールミル、ロールミルなどにより微粉化した平均粒経（Ｄ_５０）が、２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のものが用いられる。このように微粉化したものは、吸湿・再凝集しやすくなるため、粉砕後は速やかに使用することが好ましい。またペースト中に含まれる樹脂や溶剤などとともに粉砕することも出来る。
このような平均粒経（Ｄ_５０）２０μｍ以下のほう酸（Ｅ）の配合割合は、前記ほう酸を除く無機微粒子（Ａ）１００質量部当り、０．０１〜１０質量部が適当であり、好ましくは、０．１〜２質量部である。

本発明の感光性ペーストは、組成物を有機溶媒で希釈することによりペースト化し、容易に塗布することが可能となる。また、乾燥によって造膜して接触露光を可能とさせるために、適宜の量の有機溶媒を配合することができる。しかし、有機溶媒に水が含まれる場合、前記ほう酸を除く無機微粒子（Ａ）から金属イオンが溶出し、ゲル化を促進してしまう。そのため本発明の第二の特徴として、疎水性溶媒（Ｆ）を用いる点にある。
なお、本発明で言う疎水性溶媒（Ｆ）とは、水と自由に混合せず、分離してしまう溶媒であり、好ましくは２５℃の水１００ｇに対する溶解度が２０ｇ以下、より好ましくは、溶解度が１０ｇ以下の有機溶媒である。
本発明の疎水性溶媒（Ｆ）としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類、プロピレングリコールフェニルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、さらに２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートやテルピオネールなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、上記疎水性溶媒（Ｆ）は、感光性ペーストを調整する時のみに用いて、その後、キャリアフィルムに塗布・乾燥したグリーンシートとして、供給することも可能である。
また、必要に応じて、親水性溶媒を併用することも可能であるが、その場合、全溶媒中の疎水性溶媒の量が、３０質量％以上となることが好ましい。このような親水性溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

本発明の感光性ペーストは、組成物の保存安定性を向上させるため、多価アルコール（Ｇ）を配合することができる。これら多価アルコール（Ｇ）は、前記平均粒経（Ｄ_５０）２０μｍ以下のほう酸（Ｅ）の酸性度を上げる効果があり、前記カルボキシル基含有樹脂の分子量、酸価等により、ゲル化スピードが速い樹脂に用いた場合の保存安定性向上に、有効に作用する。
このような多価アルコール（Ｇ）としては、マンニトール、ソルビトール、デキストリン、フラクトースグリセリンなどが挙げられ、中でも吸湿性の低いＤ（−）−マンニトールが好ましい。
上記多価アルコール（Ｇ）の配合量としては、前記平均粒経（Ｄ_５０）２０μｍ以下のほう酸（Ｅ）１質量部に対して０．０１〜１０質量部が適当であり、好ましくは、０．５〜２質量部である。

本発明の感光性ペーストは、さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、等の他の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、公知慣用の酸化防止剤や、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することもできる。

以上説明したような本発明の感光性ペーストは、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、ペースト状の場合には、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板、例えばＰＤＰの前面基板となるガラス基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉等で、例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行なって所定の焼成物パターンを形成する。

上記選択的露光は、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

また、前記現像には、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。

上記現像によりパターン形成された基板は、空気中又は窒素雰囲気下、約４００〜６００℃で焼成することにより、所望の焼成物パターンを形成することができる。なお、この時の昇温速度は、２０℃／分以下に設定することが好ましい。

なお、所望の焼成物パターンの種類に応じて、無機微粒子（Ａ）成分を適宜選定することができる。例えば、電極パターンの形成の場合には、導電性粉末が用いられるが、焼成性を向上させるために適量のガラス微粒子を併用することが好ましい。特に、黒色電極パターンを形成する場合には、さらに黒色顔料も用いられる。また、ブラックマトリックスパターンの場合には、ガラス微粒子と黒色顔料が用いられ、隔壁パターンの形成にはガラス微粒子が用いられる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て質量基準である。

〈実施例及び比較例に用いた材料〉
重量平均分子量が約１０，０００、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とメチルアクリレート（ＭＡ）からなるカルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１）と重量平均分子量が約５０，０００、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＭＭＡとＭＡからなるカルボキシル基含有樹脂（Ｂ−２）を用い、以下の表に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌調整した。
光重合性モノマー（Ｃ）はトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）を使用し、光重合開始剤（Ｄ）は２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（イルガキュア３７９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を用いた。
溶媒は、疎水性溶媒（Ｆ）としてジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ、ダウケミカル社製）およびソルベッソ＃２００（エクソンモービル化学社製）を用い、また比較例の親水性溶媒としてトリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＭ、ダウケミカル社製）を用いた。
ほう酸については、市販品（関東化学社製）の平均粒経７９０μｍのほう酸粉末（Ｄ１）をジェットミルで粉砕を行い、平均粒経２０μｍのほう酸（Ｄ２）、及び平均粒経１．７μｍ（Ｄ３）の微粉末を得た。
なお粒経の測定方法はレーザー法で、測定装置はマスターサイザー２０００（乾式）である。
さらに、ガラス粉末としては、ＰｂＯ ６０％、Ｂ_２０_３ ２０％、ＳｉＯ_２ １５％、Ａｌ_２０_３ ５％を粉砕し、熱膨張係数α_３００＝７０×１０^−７／℃、ガラス転移点４４５℃、平均粒径１．６μｍとしたものを使用した。また添加剤としてシリコンオイルＫＳ−６６（信越化学工業社製）を加えた。

実施例１〜６
下記表１に示す成分を、表に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉して感光性ペーストを得た。

比較例１〜９
下記表２に示す成分を、表に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉して感光性ペーストを得た。

このようにして得られた実施例例１〜６及び比較例１〜９の各ペーストについて、作成直後の粘度と２５℃1週間保管後、２５℃1ヶ月保管後の粘度をそれぞれ測定し、作成直後の粘度からの増加率を算出した。これらの評価結果を、下記表３に示す。

現像性：２５℃1ヶ月保管後の実施例例１〜６及び比較例１〜９の各ペーストについて以下の方法で現像性を調べた。
（評価基板）この評価に使用する基板は、ＩＴＯ膜付きガラス基板上に、評価用ペーストを３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。その後、光源をメタルハライドランプとし、ライン幅１０〜１００μｍ、スペース幅１００μｍのストライプ状のネガマスクをもちいて、組成物上の積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光した後、液温２５℃の０．５ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて現像を３０秒間行い、水洗した。
（評価方法）現像後のライン形状については、現像まで終了したパターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、現像残渣等がないかどうかで評価した。これらの評価結果を、下記表３に示す。
ライン形状の評価基準は以下の通りである。
○：不規則なばらつきがなく、現像残渣等がない。
△：不規則なばらつき、現像残渣等がある。
×：現像不可。

表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜６の本発明の感光性ペーストは、比較例の感光性ペーストに比べて保存安定性に優れていることが判る。例えば、親水性溶媒のみを用いた比較例１は、２５℃，１ヶ月後にはゲル化しており、ほう酸の平均粒径（Ｄ_５０）２０μｍを超えるものを使用した比較例２，３の増粘率は、実施例に比べて大きいことが判る。
また、多価アルコールを加えた実施例５は、添加していない実施例４に比べて、保存安定性が向上していることも判る。

面放電方式のＡＣ型ＰＤＰの部分分解斜視図である。

符号の説明

１ 前面ガラス基板
２ａ，２ｂ 表示電極
３，３ａ，３ｂ 透明電極
４，４ａ，４ｂ バス電極
５ 透明誘電体層
６ 保護層
１０ ブラックマトリックス
１１ 背面ガラス基板
１２ リブ
１３ アドレス電極
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ 蛍光

Claims (4)

1. （Ａ）ほう酸を除く無機微粒子、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）平均粒経（Ｄ_５０）２０μｍ以下のほう酸、及び（Ｆ）疎水性溶媒を含有することを特徴とする感光性ペースト。
2. さらに（Ｇ）多価アルコールを含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性ペースト。
3. 前記ほう酸を除く無機微粒子（Ａ）が、ガラス微粒子、黒色顔料、及び導電性粉末からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性ペースト。
4. 前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性ペーストを用いて得られるパターンが、フラットパネルディスプレイの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン、及びブラックマトリックスパターンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする焼成物パターン。