CN1075825A - 用于扩散法制图的方法及组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作制图案有机层的方法，它包括下 列步骤：
A.向基底上施加一层固体酸不稳定聚合物的非 制图层；
B.向非制图层基上施加一层包括有机酸的液体 溶液及挥发溶剂的制图案第二层；
C.加热制图层从而从层中除去挥发溶剂并让有 机酸扩散至下面第一层中；
D.用碱水溶涤液洗涤各层以便从各层的制图区域 中除去溶解了的酸不稳定聚合物。

Description

本发明涉及有机聚合物膜的扩散制图的方法，也涉及特别适合用于该构图方法的聚合的组合物。
厚膜技术历来是一种生产坚固、可靠的导体、电介体和电阻的吸引人的方法。该技术适用于经济地生产具有简短的生产过程的产品。它在多层结构上的构图能力能使装置的制造具有高的电路密度。在多层结构中各导体逐次的各能级被绝缘的电介质层隔开，并通过电介质层相互连结。
多层方法比单层的更昂贵，因它要求各层之间的艰巨的检查及重排，也要求小心加工以避免气泡和断裂。
减少多层产品在生产中带来这些问题最显而易见的方法是减少线路和空间尺寸，从而减少了给出结构中多层的数目。用该方法的问题是限制了厚膜筛网印刷的分辨能力，它将用来连接电路层的通路大小限定为直径10～15密耳。同样，导体被限定为最窄的线路宽度，在大量产物中线路和空间的间距为5～7密耳。
已试图采用许多不同的方法以得到更细小的分度线间距及更小的通路。在有限的生产中极细的筛网及改进的乳剂返回使在产物中的线路分辨率可低达4密耳线路/分度线间距。已开发出光成型糊从而使产品具有5密耳或更细的通道及2-3密耳的线路/分度线间距。也可用光致抗蚀剂构图及蚀刻来产生细线路图案的厚膜金属化而用于构图，以及将薄膜导体镀覆来产生具有高导性的细线图案的方法。
所有上述的方法具有随之而来的缺点。例如，比起所希望的细筛网屏幕典型地要按装较薄导体及电介质层。光成型糊具有大量的有机物质，从而在点火时会增加收缩并产生脏污的烧毁物而使点火部分无用。用光成型糊生产的导体具有所不需要的卷曲的边缘从而降低了用这类导体所制造的电路的可靠性。要求蚀刻、光致抗蚀剂或镀覆的工艺较为冗长、加工敏感及昂贵。此外，一些方法使用了难以处理的溶剂。因此，人们一直需要一种快速、对环境安全的方法用作在聚合物膜中，特别在厚膜中制成高分辨率的图象，以避免上述的问题。
第一方面，本发明涉及一种在含有聚合物的膜上构图的方法，它包括下列一系列步骤：
A.向基底上施加一层包括对固体酸不稳定的聚合物的非制图的第一层。
B.向非制图的第一层上施加包括有机酸液体溶液及挥发溶剂的用以构图的第二层;
C.加热构图的第二层以从该层中除去挥发溶剂，并让有机酸扩散入下面的第一层，从而使下面第一层中的酸不稳定聚合物通过与有机酸反应而变成溶解的了;以及
D.用pH至少为7的碱水溶液洗涤各层以便从各层的制图区域中除去溶解的酸不稳定聚合物及增塑剂。
第二方面，本发明涉及一种用于在扩散制图方法中的非构图的第一层中厚膜介电组合物，该组合物包括：
A.分散于B中的无机电介质固体的细小颗粒;
B.一种包括一种溶液的液体有机介质：
（1）形成膜的酸不稳定聚合物;
（2）酸不稳定聚合物不完全溶于其中的增塑剂;以及
（3）挥发性有机溶剂，聚合物与增塑剂的比率是这样的，即当将挥发性有机溶剂从有机介质中除去时，所得的无溶剂的聚合物/增塑剂分散液为镜面不反射物。
第三方面，本发明涉及在有机聚合物层中构图的方法，它包括以下一系列步骤：
A.向基底上施加一层包括固体有机聚合物及一种酸不稳定增塑剂的非制图第一层;
B.向非构图的第一层上施加一层包括有机酸液体溶液及挥发溶剂的构图的第二层;
C.加热构图的第二层;从该层中除去挥发性溶剂并使增塑剂及有机酸扩散入下面的第一层，从而使其中的有机聚合物被扩散的增塑剂进一步溶解，其中的酸不稳定增塑剂通过与有机酸反应而变得可溶的;以及
D.用pH至少为7的碱水溶液洗涤以便从各层的构图区域中除去溶解了的酸性不稳定增塑剂及聚合物。
这里的一个附图，用流程图说明了用本发明的各个分开的步骤它们使一厚膜的糊状物制图。
A.定义：
本文所用的术语具有特定的含义：
术语“洗提液”表示任何流体，液体或气体，它能溶解下面的非制图层或者就是将下面打底的非制图案层变为可分散的形式。用于本发明的洗提液是水。
术语“可分散的”表示对于给定材料的膜，该给定材料能通过与洗涤液体进行物理和/或化学作用而被替换或被除去。在本发明中，洗涤液体是水。
术语“挥发溶剂”表示在大气压下加热至120℃或更低温度下能从非构图的第一层中除去的液体有机溶剂。
术语“非晶性聚合物”是指结晶度少于50%的固体有机聚合物。
术语“酸不稳定基团”是指一种不稳定基团，由于有关官能团部分的保护，它与碱水溶液不反应，通过与酸反应可以容易地除去该部分，从而将不稳定基团脱保护，该基团就能与碱水溶液反应了。
术语“酸不稳定聚合物”是指一种在碱水溶液中不溶的固体有机聚合物，它直接在聚合物骨架上或间接地悬挂在聚合物骨架上，它含有足够量的酸不稳定基团，当通过与酸反应而从酸不稳定基团中除去保护部分时;这些足量的基团就能使聚合物溶于碱水溶液中。也可以使用与酸不稳定基团交联的聚合物。
术语“酸不稳定增塑剂”是指碱水溶液中一般不溶的液体不挥发的有机化合物，它含有至少一个酸不稳定性基团，它对于所述的固体有机聚合物是一种溶剂，当通过与酸反应而将保护部分从酸稳定性基团中除去时，该化合物能溶于稀碱水溶液中。
术语“无溶剂”是指组合物中的挥发溶剂已基本上完全除去，即，任何溶剂的残留量少于剩余下来的组合物的1%（重量）。
这里用来描述单体和聚合物的术语“丙烯酸酯”及“丙烯酸”包括甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
除了特别指出外，所有份数都是以重量为单位。
参照附图，（该附图显示了本发明方法用于厚膜电介质糊的构图的各个分开步骤的流程），可以更加容易地理解扩散法制图的方法。
通过筛网印刷将厚膜电介质糊层3a施加至氧化铝基底1上。厚膜糊包括分散于有机介质中的细颗粒玻璃，该有机介质包括溶于邻苯二甲酸二丁酯增塑剂及萜品醇。当将层3a印刷后，通过将该层在80℃温度下加热约10分钟来除去萜品醇。
将构图的第二层5a经筛网印刷至无溶剂的厚膜层3b上，第二层为一种包括对一甲苯磺酸、邻苯二甲酸二丁酯和萜品醇的液体溶液。
在形成制图案层5a时，将这套装置加热至90℃，在此期间，萜品醇从该层中蒸发，酸和邻苯二甲酸二丁酯扩散入下面的厚膜电介质层3b的区域中。这样酸与聚合物中的酸不稳定性基团反应而使其变为水可分散的了。
制图层5b主要由少量残留的酸和邻苯二甲酸二丁酯构成。然后用pH至少为7的水洗涤以除去制图层5b下面的扩散物，它包括大量可溶解的酸不稳定性聚合物及厚膜层3b的制图案影印区域下存在的其它物质。在彻底洗涤时，将基底1的表面暴露在制图案层3C下面的区域内，一个非常精细的反而图案留在基底1的表面上。
C.基底
本发明的方法可用无机基底，如Al2O3、SiO2、硅、AlN之类或者诸如聚酰胺、酚氧树脂、环氧树脂之类的有机基底，或可用诸如充填的有机聚合物的复合基底。当本发明方法用作制厚膜层时，在完成洗涤步骤时，点着有图案的厚膜以燃烧掉层中的有机组份并使细小的固体颗粒致密化或烧结。
D.酸不稳定聚合物
不管采取何种方法，非制图案的第一层的粘合剂组份必须是能成膜的、非结晶态的并且是如前所述的酸不稳定性聚合物。既然对聚合物的分子量或玻璃化转化温度（Tg）并不苛刻要求，优选的是Tg至少为50℃，较好为70℃或更高，以便在该层中能用较少的聚合物。为了让增塑剂和液体碱溶液从制图案层进入厚膜层，酸不稳定聚合物的非晶性也是必不可少的。只要它们满足以上三个标准。宽广的酸不稳定聚合物品种可用作本发明的非制图案第一层的粘合材料。
非制图案第一层的基本功能是作为复层电子学电路中的电介质。当复层的电介质层本身是有机物时，聚合物本身可起电介质作用。但当层是一厚膜时，聚合物就作为电介质固体颗粒的粘合剂直至该层被点火。
聚合物分子的酸不稳定官能团的目的是在酸从有图案层扩散入聚合物中后通过与水碱溶液反应而使下面的图案成为可分散从而制得了电介质层的区域。如上所述，必要的是这些酸不稳定基团数应足以使聚合物在暴露于来自有图案层的酸的状态下时能分散于水中。业已发现pH至少为7的水足以达到该目的。通常pH至少为9则更为优选。但是，在去保护反应之前，聚合物必须不是水可分散的。
合适的酸不稳定聚合物包括1）具有丙烯酸基、乙烯基聚酯和聚氨酯骨架以及挂在上面的酸不稳定羧酸酯，如α-烷氧基烷基酯、仲-或叔-烷酯、甲硅烷酯或挂在上面的诸如磺酸、亚磺酸和膦酸的其它酸的酸不稳定酯的聚合物;2）骨架为酸不稳定的聚合物，如Poly-meric    Material    Science    And    Engineeing    60，170～178页，1989所述的聚合物;以及3）用酸不稳定基团交联的聚合物，如Reiser等在美国申请7/421，546（1989，10，13提交）中所述的聚合物。用酸不稳定基团交联的聚合物也可有附加的酸不稳定基团。
优选的是酸不稳定丙烯酸酯及酸不稳定苯乙烯单体的均聚物和共聚物。优选的酸不稳定基团包括α-烷氧基烷酯，由式：-CO2-C（R1）（OR2）-CH（R3）（R4）所代表，其中：
R1为氢或烷基
R2为烷基，以及
R3和R4各自分别代表氢或烷基，R1和R2，R1和R3或R4结合在一起时形成5-，6-或7-元环。
以及仲或叔烷基酯由式-CO2-C（R5）（R6）（R7）所代表，其中：
R5为H、烷基，例如C1～C12;α-、β-不饱和链烯烃基，例如C1～C12;芳基，如C6～C30;取代芳基，如用C1～C6烷氧基取代，等
R6为H、烷基、链烯基、芳基、取代芳基（见R5）
R7为烷基、链烯基、芳基、取代芳基（见R5）
其中，芳基和烷基的定义包括将R5和R6或R7或者R6与R7连接以形成5、6或7元环。
最好的聚合物是聚（丙烯酸四氢吡喃酯）、聚THPA，因为这些聚合物的Tg较低。当覆盖在柔韧性支持物上时，由该聚合物形成的无图案层可耐破裂。去保护聚合物，聚（丙烯酸），能溶于自来水中。
酸不稳定基团可被直接连至不带有干扰原子的聚合物骨架上，如在聚THPMA、甲基丙烯酸四氢吡喃酯的均聚物及聚THPA。在酸不稳定基团和聚合物骨架间可存在一个或多个附加的原子。这类不直接连接的一个例子是聚苯乙烯，其中酸不稳定基团被连接至聚苯乙烯的芳族环上。
通过选择单体及聚合的方式可控制酸不稳定聚合物的性质。聚合物可为均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物、三元聚合物或为种种酸不稳定单体的较高级聚合物。共聚物和较高级聚合物也可含有常规的非酸不稳定单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸糠醇酯、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯。可包括少量（典型地少于5%）甲基丙烯酸缩水甘油酯或其相似的单体以促进其对基底的粘附。
为了用水或碱水溶液（如0.4N氢氧化钠水溶液）进行有效的洗涤，优选的是聚合物骨架具有至少50%（摩尔）酸不稳定单体或多数单体的重复单元。一个例子是50∶50聚（THPMA/FMA），含50%（摩尔）四氢吡喃基甲基丙烯酸酯和50%（摩尔）甲基丙烯酸糠醇酯的共聚物，基本上由一种或多种酸不稳定丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的重复单元构成的聚合物尤为有用。例子是聚（EPMA），1-乙氧基-1-丙基甲基丙烯酸酯均聚物，和59∶41聚（THPMA/THPA），含有59%（摩尔）四氢吡喃基甲基丙烯酸酯和41%（摩尔）四氢吡喃基丙烯酸酯的共聚物。
通过（1）用常规聚合技术而使酸不稳定单体聚合式（2）使所用的聚合物衍生，如使含有羧酸和/或酯基团的聚合物用乙烯醚进行酸催化反应，可制得酸不稳定聚合物。可通过常规合成技术来制备酸不稳定单体。一个例子是使甲基丙烯酸与烷基乙烯醚，如与乙基乙烯醚或二氢吡喃经酸催化反应。通过基团转移聚合，如美国专利4，417，034中所述的方法，游离基聚合;或诸如阴离子聚合的常规聚合技术而使这些单体进行聚合。
基团转移聚合产生了高度具有重现性的、几乎单分散性的材料（对于甲基丙烯酸酯的聚合，多分散性少于1.75，对于丙烯酸酯的聚合则稍高）。基团转移聚合特别适用于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体的聚合。聚合物的分子量可视单体对引发剂的比率而定;多分散性主要根据聚合条件决定。I.B.Duker等在Macromolecules1990年23卷4034页上揭示了在基团转移聚合中控制多分散性的方法。
正如下面所要更详尽讨论的，酸不稳定聚合物必须基本上都溶于用于非制图案层中的增塑剂内。不管怎样，优选的聚合物应当不是在所有的配比下都溶解。虽然本发明的方法用均聚物层进行是很困难的，但较好的还是使聚合物与增塑剂存在于两相系统中。两相之间的表面可以作为酸溶液从制图案层扩散并与酸不稳定性聚合物接触的通道。
从所得的聚合物/增塑剂膜的表面光泽特征可以容易地观察到在除去溶剂时聚合物和增塑剂之间的两相系统的形式，若膜是均相的，它应当是能镜面反射的，即它具有光泽的外观。另一方面，若它为所需的两相状态，膜将是非镜面反射的，为了观察镜面反射性，需要除去任何转移至表面上的增塑剂或其它液体。
虽然不是必须这样做，但应当认识到，若需要得到特殊性质而不是从酸不稳定聚合物本身得到这些特殊性质，酸不稳定聚合物和其它非酸不稳定聚合物的混合物可用作非制图层的粘合剂。但是，去保护后聚合物所掺杂的含酸量必须仍足以使整个层在与之接触的扩散的碱溶液中分散。例如，优选的例子是可用酸不稳定聚合物与和该酸不稳定聚合物相配的非酸不稳定聚合物（它和酸不稳定聚合物只有有限的相容度）的混合物以控制将被制图案的聚合物膜的相结构。结果，来自制图案层的酸溶液可更有效地扩散入下面一层以作用于富含不稳定酸官能团的区域并使这些区域分散，从而导致膜结构迅速瓦解而在显示图象的区域内变得易于分散。
E.增塑剂
非制图案层和制图层较好地都含有大量增塑剂，其中非制图案层的聚合物组份至少是部分可溶解于增塑剂的。该两层增塑剂的基本功能是使酸液体从制图案层扩散至下面的非制图层的区域。虽然两层都有增塑剂不是绝对不可少的条件，但不管怎样，这还是较为优选，因它可给出较大的制图案敏感性、两层中的增塑剂可相同或不同，只要它们能满足各层的特定标准即可。底层的非制图层中的增塑剂必须（1）能使非制图案层中的聚合物溶解，（2）较好地能与非制图层中的酸不稳定聚合物形成固体两相系统。另一方面，制图层中的增塑剂必须是制图层中粘合剂聚合物、非制图层中的聚合物及有机酸的溶剂。
用于各层中增塑剂的量须视所用的聚合物不同而有很宽广的变动。如上所述，当各层是厚膜糊时，较好的是使非制图案层中的增塑剂用量为最大，而使必须被烧掉的聚合物用量为最小，优选的是为了让残留在层中的挥发溶剂通过加热除去，增塑剂的沸点至少为250℃。不管怎样，更优选的是增塑剂的挥发性是这样的，即若需要减少增塑剂的量，它们可通过简单加热而从系统中除去。事实上该技术在一些实例中是很好的，因用该方法来除去增塑剂会在非制图案膜中留下空洞从而使来自制图案层的增塑剂进行扩散。
可使用大范围的增塑剂使酸渗透入要被制图案的聚合物膜中并调节膜性质。可选择显示出与层中粘合剂和层中其它组份具有合理相容性的增塑剂。例如，用丙烯酸系统的粘合剂，增塑剂可用包括邻苯二甲酸二丁酯及其它芳族酸的酯;诸如己二酸二异辛酯和硝酸酯的链烷基多元酸酯;二元醇的芳族或脂族酸酯、聚氧基烯二元醇的芳族或脂族酸酯，脂族多元醇的芳族或脂族酸酯;磷酸烷酯或磷酸芳基酯;氯化石蜡;也可用磺酰胺类物质。
一般来说，用水不溶性增塑剂较好，因它有较高的湿度贮存稳定性及环境操作自由度，但这不是必要的。合适的增塑剂包括：三乙二醇、三乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二丙酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇双（2-己酸乙酯）、四乙二醇二庚酸酯、聚（乙二醇）、聚（乙二醇）甲醚、异丙基萘、二异丙基萘、聚（丙二醇）、三丁酸甘油酯、己二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、辛二酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-乙基己基）酯、磷酸叔丁基苯基二苯基酯、甘油三乙酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、C12H25（OCH2CH2）20OH、磷酸三（2-丁氧基乙基）酯以及诸如邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸双十一炭烷酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸2-乙基己基苄基酯的邻苯二甲酸酯。
本发明的一个特征是在于非制图案层的增塑剂组份可另外作为非制图案层的溶解组份，除此之外或当增塑剂具有酸不稳定的特性时甚至可以替代有机聚合物。
当酸不稳定增塑剂与酸不稳定聚合物共同使用时，通过使酸本身更易接近到酸的溶解作用从而增加了被扩散的酸的溶解效果。另一方面，当增塑剂单独是被扩散的酸溶解的单一组份时，聚合物本身是不溶的，但由于酸不稳定增塑剂的溶解性而变为多孔结构，这样就更加速了来自上面制图案层扩散入这层中的非酸不稳定增塑剂的溶解作用。
合适的酸不稳定增塑剂包括含有羧酸、磺酸、亚磺酸和膦的酸不稳定酯的化合物。较好的酸不稳定基团是羧酸酯，由式-CO2-C（R1）（OR2）-CH（R3）（R4）所代表，其中
R1是氢或烷基
R2是烷基，以及
R3和R4各自分别代表氢或烷基，R1和R2，R1和R3或R4结合在一起形成5-、6-或7-元环。
最好的增塑剂是邻苯二甲酸二（四氢吡喃基）酯。
F.有机酸
酸不稳定聚合物的去保护反应是用催化量的酸来引发的。去保护的化合物在水溶液能离解，如在碱水溶液中离子化并使组合物溶解。用于该目的的酸包括三氟乙酸、草酸、对-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对硝基苯磺酸之类。
制图案层的酸组份较好地为有机酸。可以使用液体酸、低熔点酸或酸溶液。若在制图案层用了增塑剂，较好的是酸和增塑剂之间是互溶的。
在制图案印刷罩印糊或油墨中的酸的用量必须足以提供出在扩散至下面第一层中时去保护反应所需的催化量。这样，根据使用的方法、载体的配方及对于酸不稳定化合物的酸的催化效能，制图案层可只含有1%（重量）酸或它可含有高达90%（重量）酸。
当本发明采用无机酸时，由于考虑到环境的安全些，故用无机酸不是很好。此外，还存在着它们对设备的腐蚀问题，这在大多数有机酸中就无类似问题。
G.固体组份
应当认识到本发明的方法可用来只对一有机层及厚膜糊和其它填充层制图。当该方法用于厚膜糊时，非制图案层的固体组份一般为电介质材料，如玻璃或可形成玻璃的氧化物，当在如800～950℃点火时，它们会致密化和/或被烧结。用于本发明的固体化学组合物本身选择不是很重要的，只要该材料对有机介质是惰性的即可。当然，本发明的方法也可用于不用点火的制图案聚合物厚膜。
在制图案层中不一定需要使用固体，不管怎样，使用细颗粒固体是得到适合印刷及根据本发明的后续加工的层的流变性质一个很有用的途径。既然固体组合物可在扩散制图步骤完成后通过洗涤从系统中物理性地被除去，那么在制图层中的固体组合物不是很重要。
固体颗粒大小也不是关键性的，但为了在筛网印刷上有用，它一般为在0.5～20微米范围内。
H.制图层的聚合物
制图层中聚合物的基本功能是用在对非制图层中所用的一致的手段来调节制图案层的流变性，因此，它不是每个实例中制图层的必不可少的组份。例如，当该层采用油墨喷射印刷时，该聚合物是不需要的。但是，当制图层被用作一种厚膜糊时，聚合物可同时调节糊的流变性并且作为细小固体的粘接剂直至固体在洗涤步骤中除去。
粘合剂聚合物的性质在较广的限定内不是关键的，只要制图案层的流变性质适合于本发明的方法即可。但是，当制图案层用作厚膜糊时，优选的是用诸如乙基纤维素的纤维素聚合物作为粘合剂，因它们具有所需的触变性质。溶剂系统的配方是使扩散制图案区域可通过水溶液洗涤或喷雾来除去。
I.碱水溶液
扩散制图区域需要用碱水溶液来进行分散。为了从各层中满意地除去溶解了的聚合物及残留量的酸，根据酸不稳定聚合物的性质，碱水洗涤溶液的pH应至少为7，较好的是至少为9。可根据酸不稳定聚合物的本质决定。例如，聚丙烯酸可溶于自来水中，而甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸酯的共聚物需要更高的pH才能溶解。任选的是，在洗涤溶液中可有低含量的水溶性表面活性剂从而使酸和酸不稳定聚合物膜之间进行反应。
J.配方及应用
本发明的方法主要用于制备装配电子元件中的功能层。典型的是，制图案层可含有分散能力改变剂（在本案中为有机酸），其厚度在1～30微米范围内，而第一层可以厚得多，达10～100微米。制图层的厚度常被使用方法所限制而不是考虑其可操作性。
K.替换的制图方法
较好的是通过使用厚膜糊进行筛网印刷来进行本发明的扩散制图案的方法。但不管怎样，它也可以通过其它方法，包括热传递器、电子摄影术、笔标绘器及油墨喷射印刷来进行。
热传递器：用聚合物粘合剂及其它必需的添加剂以制成该技术领域常用的热熔油墨组合物而配成了可分散性的改变剂。含有酸的油墨组合物被预覆在形状稳定的基片上，如在PET膜上。油墨色带是以油墨面对厚膜组合物形式放在接近于与厚膜相紧密接触的位置。通过油墨橡皮的基底一面，用与市售计算机打印器相似的一个热探头作为将油墨组合物移入厚膜基底取得成象效果。若色带配方和加热条件调节适当，用来产生图案的热量也可适合使活性组份扩散入厚膜组合物并同时改变了其分散性的行为。然后用前述的部分进行加工操作。
可替换的是，若IR的吸附材料为碳黑、石墨或有机染料，它能很有效地将IR发射转化为热量，当将这些材料加至配方中时，用IR激光也可进行制图案。用这种方法产生的热量会引起活性组分向厚膜基底的扩散。
典型的是，蜡状及拒水型的粘合剂材料可用来配制热熔油墨。若对该方法稍作改变，代替使油墨扩散入厚膜组合物的是：让油墨印刷在含有组合物的水可展开的有机化合物上。防水性图象可作为遮掩或在正模操作中对连续下去的水溶液加工步骤的耐受性。
电子摄影术：如该技术人员所用的方法用聚合物粘合剂、充电指示剂和辅剂以制成调色剂颗粒从而配成了分散性改变剂。将调色剂颗粒在制图案的范围内通过与该技术领域中相似的种种机制施用至厚膜基底上。在熔化步骤中，活性组份进入厚膜组合物使预定溶剂系统的分散性得以改变。
笔描绘器，用在水-或溶剂-基础的液体赋形剂中的添加剂配成分散性能改变剂。一般用如市售的描绘器的通过数字指令的笔来产生图案。活性组份进入厚膜组合物使所需的溶解度改变，考虑到环境的原因，水溶性油墨系统是较好的操作模式。
油墨喷射，液体油墨：用在水-或溶剂-基础的赋形剂中的添加剂配成分散性能改变剂。图象一般用与市售计算机打印器相似的油墨注入印刷头来产生。液体载体及添加性剂诸如增塑剂及表面活性剂可用来将活性组份带到底层的聚合物层而使之溶解度改变，由于环境的原因，较好的是水基油墨。
油墨喷射，固体油墨：分散性能改变剂能用固体载体配方，它可在升高温度下熔融，印刷时，将熔融状态下的油墨滴，根据市售计算机印刷器的计数的指令喷入，得到在厚膜组合物形成高分辨力的图象。当活性组份扩散入厚膜组合物时，在显象区内改变了分散能力。
本发明将通过下列实施例作进一步阐述。
实施例
下列操作过程用于酸不稳定聚合物的制备。
酸不稳定聚合物Ⅰ的制备
〔聚（甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯-共聚-甲基丙烯酸苄酯-共聚-甲基丙烯酸）〕
在氩气氛下将乙酸乙酯（625ml）回流加热15分钟进行脱气。冷至室温后，加入100g（96.7ml，0.567mole）甲基丙烯酸苄酯和100g（98ml，0.587mole）甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯，搅拌下于油浴中加热该溶液。当温度达到75℃时，向内加入溶于最少量的乙酸乙酯中的0.52gVAZO 65 （偶氮二异丁腈），使溶液在75℃下搅拌2.5天。NMR分析显示有26%残留单体，故再加入0.52gVAZO 64并在75℃下持续搅拌5小时。NMR分析显示有7.1%残留单体。在掺和机里产物在甲醇中沉淀下来，在室温及0.1mm压力下干燥得到191.8克聚（甲基丙烯酸-2-四氢吡喃基酯-共聚-甲基丙烯酸苄酯-共聚-甲基丙烯酸）。用标准氢氧化钠滴定表明每克聚合物存在0.03mmol甲基丙烯酸单位。凝胶渗透色谱表明Mn＝23，500，Mw＝62，100，Mw/Mn＝2.64（聚苯乙烯标准）。
酸不稳定聚合物Ⅱ的制备
〔聚（甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯）〕
在氮气氛下使150g甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯在345ml丙酮中的溶液搅拌15分钟。然后加入3.17克偶氮（异丁腈），继续回流6小时。对一等份的溶液进行重量分析表明有85.4%转化成聚合物。减压除去溶剂，将残留物溶于四氢呋喃中，在甲醇中有沉淀产生，在50℃真空烘箱中干燥后得到70.8克聚（甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯）。凝胶渗析色谱（PMMA标准）表明Mn＝12，500，Mw＝23，000，Mw/Mn＝1.84。
酸不稳定聚合物Ⅲ的制备
通过游离基聚合反应而制得〔聚（丙烯酸四氢吡喃基酯）〕
向经烘箱干燥的装有磁搅拌器和冷凝管的1升圆底烧瓶中加入345毫升丙酮及150克（147ml）丙烯酸四氢吡喃基酯。用氮气使溶液脱气20分钟。将溶液在氮气氛下回流15分钟，然后加入1.87克VAZO    52，继续在氮气氛下回流。60分钟后，溶液变成高度稠粘，再加入150ml丙酮。让溶液回流搅拌7小时。所得的聚（丙烯酸四氢吡喃基酯）在己烷中沉淀出来。在真空烘箱50°烘干得到150克产物羧酸滴定值表明为0.07meg/g。
GPC： Mn＝27，100， Mw＝124，000， Mn/ Mw＝4.6
在下列实施例中，所用的电介质组合物是下列列出的组合物
组份 重量％
玻璃C 47.36
玻璃D 31.57
氧化铝 6.55
硅酸锆 8.76
铝酸钴 3.00
氧化钛 2.76
组份 玻璃C％重量 玻璃D％重量
BaOSrOCaOZnOAl2O3SiO2ZrO2 12.5610.826.7016.005.5046.01 11.7810.15-21.296.9047.64
实施例1
用下列过程来制备电介质涂料：
组份 用量（重量份数）
电介质固体酸不稳定聚合物I邻苯二甲酸丁基苄基酯萜品醇总计 15.01.92.14.223.2
用该技术领域人员熟悉的配制厚膜材料的方法来制备上述的糊组合物，所刷加工过程如下：
在电介质上任选地印刷一次，两次或三次来制备材料，每次印刷后都要在80～90℃下干燥10～15分钟。所用的基底为氧化铝基底。
用下列操作过程制得印刷油墨
组份 ％（重量）
对－甲苯磺酸去离子水（Fisher Scientific  公司，匹兹伯格，宾夕法尼亚）总计 1090100
搅拌上述组份直至固体完全溶解。所得的溶液可以用作印刷油墨通过使用Hewlett Packard Desk Jet
Figure 92112984X_IMG2
油墨喷射印刷器（Hewlett Packard，帕洛阿托，加里福尼亚）来产生单点图案。使被制图案的物件放在80℃的烘箱中烘5分钟，然后浸在60℃的1%碳酸氢钾中在超声波搅拌下浸2分钟。得到顶部130μm宽及22μm深的圆形通路。
实施例2
用下列过程来制备电介质涂料：
组份 用量（重量份数）
电介质固体酸不稳定聚合物Ⅰ酸不稳定聚合物Ⅱ邻苯二甲酸丁基苄基酯Brij30萜品醇总计 15.01.450.972.471.454.6526.00
用该技术领域人员配制厚膜材料的熟悉方法来制备上述糊组合物，如实施例1所述在氧化铝基底上进行印刷。
用下列过程来制备印刷油墨：
组份 用量％（重量）
对－甲苯磺酸（Fisher Scientific公司，匹兹伯格，宾夕法尼亚）丁基卡必醇Brlj30去离子水总计 20101060100
搅拌上述组份直至固体完全溶解。将所得的油墨注入油墨注流笔中，用Hewlett Packard Desk Jet
Figure 92112984X_IMG3
油墨喷射印刷笔（Hewlett Packard公司，帕洛阿托，加里福尼亚）在电介质膜上印刷简单圆点。将被制图案的物件在125℃烘箱中烘4分钟，然后在搅拌着的55℃2%碳酸氢钾溶液中加工4分钟，得到了30μm深、300μm宽的圆通道。

Claims (6)

1、一种在有机聚合物各层制图案的方法，其特征在于它包括下列系列步骤：
A.向基底上施加一包括固体酸不稳定聚合物的非制图案的第一层；
B.向非制图案的第一层上施加包括有机酸液体溶液及挥发性溶剂的制图第二层；
C.加热制图案的第二层以便从该层中除去挥发溶剂，并让有机酸扩散入下面的第一层，从而使下面的第一层中的酸不稳定聚合物通过与有机酸反应而变成溶解；以及
D.用pH至少为7的碱水溶液洗涤各层以便从各层的制图案区域中除去溶解的酸不稳定聚合物及增塑剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中非制图案层也含有增塑剂。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中制图案层包括两种或多种有足够不相容的聚合物的混合物以使非制图案层无镜面反射。
4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于酸不稳定聚合物在增塑剂中的溶解度是有限的，聚合物与增塑剂的重量比是能使非制图案层镜面不反射的量。
5、一种用于扩散制图方法中第一非制图层中的组合物，其特征在于该组合物包括：
A.形成膜的固体酸不稳定聚合物;
B.酸不稳定聚合物不完全溶于其中的增塑剂;
C.挥发有机溶剂，聚合物与增塑剂的比率是这样的，即当将挥发有机溶剂从有机介质中除去时，所得的无溶剂的聚合物/增塑剂分散物是镜面不反射的。
6、一种用于扩散制图方法中的第一非制图案层中的组合物，其特征在该组合物包括：
A.形成膜的固体非酸不稳定聚合物;
B.一种聚合物完全不溶于其中的酸不稳定增塑剂;
C.有机挥发溶剂，聚合物比增塑剂的比率是这样的，即当将挥发有机溶剂从有机介质中除去时，所得的无溶剂的聚合物/增塑剂分散物是镜面不反射的。
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