JPH05267856A - 拡散パターン化方法および組成物 - Google Patents

拡散パターン化方法および組成物

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JPH05267856A JP4303614A JP30361492A JPH05267856A JP H05267856 A JPH05267856 A JP H05267856A JP 4303614 A JP4303614 A JP 4303614A JP 30361492 A JP30361492 A JP 30361492A JP H05267856 A JPH05267856 A JP H05267856A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 有機ポリマー層中にパターンを作成する方法
を提供する。 【構成】 Ａ．固体の酸不安定性ポリマーのパターン化
していない層を基板に付与し；Ｂ．このパターン化して
いない層に対し、有機酸と揮発性溶剤の液状溶液からな
るパターン化した第２の層を適用し；Ｃ．このパターン
化した層を加熱してこの層から揮発性溶剤を除去し、そ
して下にある第１の層の領域中に有機酸の拡散を生じさ
せ；そしてＤ．水性の塩基溶液でこの層を洗浄し層のパ
ターン化された領域から可溶化した酸不安定性ポリマー
をとり除くから順次なる有機ポリマー層のパターン化方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は有機ポリマーフィルムの拡散パタ
ーン化法と、この方法によりパターン化するのに特に適
したポリマー組成物に関するものである。
【０００２】
【背景技術】厚膜技術は堅固で信頼性のある電導体、誘
電体および抵抗体を製造する永い歴史をもつ魅力のある
方法である。この技術は短期間の生産実験工程を経済的
にするのに適している。多層配置にパターン化できるそ
の性能により高い回路密度をもつデバイスの製作が可能
になっている。多層構造体中での電導体の各レベルは絶
縁性の誘電体層により分離されており、この誘電体層を
貫通するバイアにより互に連結されている。
【０００３】この多層の方式は骨の折れる検査、各層間
の再整列、およびブリスターとひび割れをさけるための
入念な取り扱いを必要とするため、単層の方式よりもず
っと費用がかかる。
【０００４】これらの多層の生産に伴う諸問題を軽減す
るためのもっとも一般的な手段は、線と間隔との寸法を
減少させ、これにより所定の構造における層の数を少な
くすることである。この方式での問題は厚膜スクリーン
印刷の解像能力が限定されていることであり、これは回
路の各層を連結するのに用いるバイアのサイズを直径１
０〜１５ミル（０.２５〜０.３８mm）に制限する。同様
に電導体の最小の線幅と間隔も、製品中の線と間隔で５
〜７ミル(０.１３〜０.１８mm)に限定される。
【０００５】種々の多数の方式がより細かな線とより小
さなバイアとを得るために試みられた。極めて細かなス
クリーン網目と改善された乳剤バッキングにより、限定
的な生産に際し４ミル（０.１０mm）線／間隔程度の低
い線の解像性が得られた。光成形性のペーストでは５ミ
ル（０.１３mm）またはさらに細かなバイア、および２
〜３ミル（０.０５〜０.０８mm）の線／間隔が可能なも
のが開発されている。厚膜の金属化はホトレジストによ
りパターン化してエッチングをし細かな線のパターンを
作り、薄膜電導体でメッキして、高い電導性をもつ細か
な線パターン化する。
【０００６】前記の各方式はすべて欠点を有している。
たとえば、典型的には細かな網目スクリーンでは所望の
ものよりも薄い電導体と誘電体の層となる。光成形性の
ペーストは焼成中の収縮が大きく、また焼成後のパーツ
が使用できなくなるような汚い焼成物を生成する大量の
有機材料を含有している。光成形性ペーストにより作ら
れた電導体はこれで製作された回路の信頼性を低下させ
る縁部分に好ましくないカールを有する。エッチング、
ホトレジストまたはメッキを必要とする方式は手間がか
かり、方法がやっかいでまた経費を要する。その上方法
のあるものは取り扱いが困難な溶剤を用いる。
【０００７】従って、ポリマーフィルム、特に厚膜に高
解像性の像を作るために、前記した諸問題のない迅速な
環境上安全な方法についての必要性が存在している。
【０００８】
【発明の要点】第１の態様において、本発明は下記の工
程、 Ａ．固体の酸不安定性ポリマーを含むパターン化してい
ない第１の層を基板に付与し； Ｂ．このパターン化していない第１の層に、有機酸と揮
発性溶剤との液状溶液からなる、パターン化した第２の
層を適用し； Ｃ．このパターン化した第２の層を加熱し、この層から
揮発性溶剤を除去し、そして下にある第１の層の領域中
に有機酸を拡散し、これにより下にある第１層の領域中
の酸不安定性ポリマーを有機酸との反応により可溶化
し；そして Ｄ．少なくともpH７の値を有する水性塩基溶液でこの層
を洗浄し、第１の層のパターン化された領域から、可溶
化された酸不安定性ポリマーと可塑剤をとり除く から順次なる、ポリマー含有フィルム上に像を作成する
ための方法に関するものである。
【０００９】第２の態様において、本発明は Ａ．分散されている無機誘電性固体の微粉砕粒子；前記
無機誘電性固体の微粉砕粒子は Ｂ.(１) 酸不安定性フィルム形成性ポリマー； (２) 酸不安定性ポリマーがその中で完全には可溶性で
ない可塑剤；および (３) 揮発性の有機溶剤 からなり、前記可塑剤に対する前記ポリマーの比率は、
この揮発性溶剤が有機媒体からとり除かれたとき、得ら
れる溶剤不含のポリマー／可塑剤分散物が鏡面非反射性
となるようなものである、からなる溶液を含有する液体
の有機媒体に分散されている、ものから構成される、拡
散パターン化法においてパターン化していない第１層と
して用いるための厚膜誘電体組成物に関するものであ
る。
【００１０】第３の態様において、本発明は下記の工
程、 Ａ．固体の有機ポリマートと酸不安定性可塑剤とを含む
パターン化していない第１の層を基板に付与し； Ｂ．このパターン化していない第１の層に、有機酸と揮
発性溶剤との液状溶液からなるパターン化した第２の層
を適用し； Ｃ．このパターン化した第２の層を加熱してこの層から
揮発性溶剤を除去し、そして下にある第１の層の領域中
に可塑剤と有機酸を拡散し、これにより（その中の有機
ポリマーを拡散した可塑剤によりさらに可溶化し）また
その中の酸不安定性可塑剤を有機酸との反応により可溶
化し；そして Ｄ．少なくともpH７の値を有する水溶液でこの層を洗浄
し、層のパターン化された領域から可溶化した酸不安定
性可塑剤とポリマーとをとり除く から順次なる有機ポリマー層にパターンを作成する方法
に関するものである。
【００１１】
【発明の具体的説明】Ａ．定義 使用されている以下の用語はここで示した意味を有して
いる：「溶出物」の用語は液体または気体のいずれかの
流体を示し、これは下にあるパターン化していない層を
分散可能な形態に可溶化させるかまたはその他の形にし
うるものである。本発明の適用で溶出物は水性のもので
ある。
【００１２】「分散可能な」とは所定の材料のフィルム
について、この材料が洗浄用液体の物理的および／また
は化学的作用により置換または除去しうることを意味し
ている。本発明の適用で洗浄用液体は水性のものであ
る。
【００１３】「揮発性溶剤」とは大気圧において１２０
℃またはそれ以下に加熱することにより、パターン化し
ていない第１の層からとり除くことのできる液体有機溶
剤を示すものである。
【００１４】「非結晶性ポリマー」は約５０％より大き
くない結晶性を有する固体の有機ポリマーである。
【００１５】「酸に不安定な基」とは付随している官能
性部位の保護により、水性塩基に対して非反応性とされ
ている不安定な基のことであり、この官能性部位は酸と
の反応により容易に除去され、従ってこの不安定な基は
脱保護されて水性塩基との反応を受けるようになる。
【００１６】「酸に不安定なポリマー」とは水性塩基不
溶性の固体の有機ポリマーであり、これは複数の酸に不
安定な基をポリマー骨格中に直接かまたはポリマー骨格
に沿って間接的に懸垂して結合するかのいずれかで充分
な量で含んでおり、酸との反応により酸に不安定な基か
ら保護部位がとり除かれたときこのポリマーが薄い水性
塩基溶液または水に可溶性となるものである。酸に不安
定な基と架橋した重合体も使用することができる。
【００１７】「酸に不安定な可塑剤」とは少なくとも１
個の酸に不安定な基を有し、かつ一定の固体有機ポリマ
ーに対する溶剤であるような、水性塩基不溶性の普通は
液体状の非揮発性有機化合物であり、この化合物は酸と
の反応により保護部位が酸に不安定な基からとり除かれ
たとき、希薄な水性塩基溶液に可溶性となるものであ
る。
【００１８】「溶剤不含」とは組成物から揮発性溶剤が
実質上完全に除去された、すなわち溶剤の残存量が後に
残されている組成物の約１重量％以下であるような組成
物を示す。
【００１９】「アクリレート」および「アクリル系」と
はメタクリレートならびにアクリレートとを含むモノマ
ーとポリマーとを説明するため用いられているものであ
る。
【００２０】すべて“部”は特に記載しない限り重量に
よるものである。
【００２１】Ｂ．図面の具体的説明 拡散パターン化方法は、厚膜誘電性ペーストのパターン
化のために、この方法を適用した各工程を概略的に示す
図面を参照することによりさらに容易に理解することが
できる。
【００２２】厚膜誘電性ペーストの層３ａはアルミナ基
板１にスクリーンプリントにより付与されている。この
厚膜ペーストは、ジブチルフタレート可塑剤とテルピネ
オール中に溶解した酸不安定ポリマーからなる有機媒体
中に分散した微細なガラス粒子から構成されている。層
３ａをプリントした後、この層を約１０分間８０℃の温
度に加熱することによりテルピネオールを除去した。
【００２３】パターン化した第２の層５ａは、溶剤不含
の厚膜層３ｂ上にスクリーンプリントされるが、この第
２の層はｐ−トルエンスルホン酸、ジブチルフタレート
およびテルピネオールから構成される液状溶液である。
【００２４】パターン化した層５ａの形成に際して、こ
の集合体は９０℃に加熱され、この間にテルピネオール
は層から蒸発しそして酸とジブチルフタレートとは下に
ある厚膜誘電性層３ｂの領域に拡散し、これにより酸は
ポリマーの酸に不安定な基と反応してポリマーを水分散
性にする。
【００２５】パターン化した層５ｂは主に少量の残存す
る酸とジブチルフタレートとで構成される。つぎに少な
くともpH７の値を有する水で洗浄して下にある拡散パタ
ーン化された層５ｂを除去し、この拡散パターン化され
た層は大部分が可溶性の酸不安定ポリマーと、下にある
厚膜層３ｂの像形成された領域中のその他の物質とで構
成されている。洗浄が完了すると、基板１の表面は層３
ｃのパターンの下に有る領域で露出され、基板１の表面
上に非常に精密なネガチブ像のパターンが残留する。
【００２６】Ｃ．基板 本発明の方法はＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、シリコン、ＡｌＮ
その他のような無機性の基板、またはポリイミド、フェ
ノキシ樹脂、エポキシ樹脂などのような有機性基板、あ
るいは充填材含有有機ポリマーのような複合基板のいず
れかを用いて行うことができる。本発明の方法を厚膜層
を作るのに用いるとき、洗浄工程が終了するとパターン
化した厚膜層は焼成して、層の有機成分を焼き尽くして
微細な固体粒子を焼結するかまたは稠密度化する。
【００２７】Ｄ．酸に不安定なポリマー パターン化していない第１の層のバインダー用成分はそ
の付与方式とは無関係に、フィルム形成性で非結晶性の
ものでなければならずまた前述の酸不安定性ポリマーで
なければならない。ポリマーの分子量またはガラス転移
温度（Ｔｇ）はそれ自体厳密なものではないが、層中に
少量のポリマーを使用できるようにＴｇは少なくとも５
０℃好ましくは７０℃またはそれ以上が好ましい。酸に
不安定なポリマーの非結晶性は、パターン化している層
から厚膜層中への、可塑剤および液状塩基溶液の両方の
拡散を容易にするために重要である。前記の３つの条件
に合致する限り、広い範囲の酸不安定ポリマーを本発明
のパターン化していない第１の層用のバインダー材料と
して用いることができる。
【００２８】パターン化していない第１の層の主要な機
能は多層電子回路用の誘電性体としての役割である。多
層の誘電性層がそれ自体有機性である場合にはポリマー
自体が誘電性体の役をする。しかし層が厚膜の場合、ポ
リマーは層が焼成されるまで誘電性の固体粒子のための
バインダーとしての役をする。
【００２９】ポリマー分子の酸に不安定な官能基の目的
は、パターンの下にある誘電性層の領域を、パターン化
した層からこのポリマー中に酸が拡散した後、水性塩基
溶液との反応により分散しうるようにすることである。
前述したように、これらの酸不安定基の数はパターン化
した層から酸にさらさられと、ポリマーを水に分散性と
するのに充分であることが必要である。この目的のため
少なくとも７のpH値で充分なことが認められた。通常は
少なくともpH９が好ましい。しかしながら、ポリマーは
脱保護化反応前は水分散性でないことが必要である。
【００３０】適当な酸不安定性ポリマーは(１) アクリ
ル、ビニル、ポリエステルおよびポリウレタンの骨格を
もち、そしてα−アルコキシアルキルエステル、第２級
または第３級アルキルエステル、シリルエステルのよう
な懸垂酸不安定カルボン酸エステル、あるいはスルホン
酸、スルフィン酸、およびホスホン酸のようなその他の
酸の懸垂酸不安定エステルを有するポリマー類；(２)
骨格がPolymeric Material Science And Engineering,
60, p170〜178 (1989）で記載されているポリマーのよ
うに骨格が酸不安定であるポリマー；および(３) Reise
r氏他の米国特許出願第０７／４２１,５４６号（１９８
９年１０月１３日出願）に開示されたポリマーのような
酸不安定基によって架橋結合をするポリマーが含まれ
る。酸不安定基によって架橋化するポリマーは追加的な
酸不安定基を有することができる。
【００３１】好ましいものは酸不安定性アクリレートと
酸不安定性スチレンモノマーとのホモポリマーとコポリ
マーである。好ましい酸不安定性基にはα−アルコキシ
アルキルエステルが含まれ、次の式で表される： −ＣＯ2−Ｃ(Ｒ1)(ＯＲ2)−ＣＨ(Ｒ3)(Ｒ4) ここで、Ｒ1は水素またはアルキル；Ｒ2はアルキル；そ
してＲ3とＲ4はそれぞれ独立して水素またはアルキル、
そしてＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ4のいずれかは互い
に５−、６−または７−員環を形成するおよび第２級ま
たは第３級アルキルエステルが含まれ、次の式で表され
る： −ＣＯ2−Ｃ(Ｒ5)(Ｒ6)(Ｒ7) ここで、Ｒ5はＨ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ1〜Ｃ12の
α、β−不飽和アルケニル、Ｃ6〜Ｃ30のアリール、置
換アリール、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシなど、Ｒ6はＨ、ア
ルキル、アルケニル、アリール、置換アリール（Ｒ5参
照）、Ｒ7はアルキル、アルケニル、アリール、置換ア
リール（Ｒ5参照）、ここで、アリールとアルキルとの
定義にはＲ5とＲ6またはＲ7のいずれか、あるいはＲ6と
Ｒ7とが結合して、５−、６−または７−員環を形成す
る。
【００３２】もっとも好ましいポリマーはそれが低いＴ
ｇを有するためポリ（テトラヒドロピラニルアクリレー
ト、ポリＴＨＰＡである。このポリマーから作ったパタ
ーン化していない層は柔軟な基板上に塗布したときひび
割れることがない。脱保護したポリマー、ポリ（アクリ
ル酸）は水道水に可溶性である。
【００３３】酸不安定基は、ポリＴＨＰＭＡ、テトラヒ
ドロピラニルメタアクリレートのホモポリマー、および
ポリＴＨＰＡにおけるように、原子の介在なしにポリマ
ー骨格に直接に結合することができる。酸不安定基とポ
リマー骨格との間に１個またはさらに多くの追加的な原
子を存在させることができる。このような間接結合の１
つの例はポリスチレンで、ここで酸不安定基はポリスチ
レンの芳香環に結合している。
【００３４】酸不安定性ポリマーの特性はモノマーの選
定と重合法とによりコントロールできる。ポリマーは各
種の酸不安定性モノマーのホモポリマー、ランダムまた
はブロックコポリマー、ターポリマー、あるいはさらに
高次のポリマーであってよい。コポリマーと高次のポリ
マーはまたメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ー、フルフリルメタクリレー、ベンジルメタクリレー
ト、およびスチレンのような慣用の酸不安定性ではない
モノマーを含むこともできる。少量の（代表的に５モル
％以下）グリシジルメタクリレートまたは類似のモノマ
ー類を基板に対する接着性を良くするため含ませること
ができる。
【００３５】水または水性の塩基（０.４Ｎの水性水酸
化ナトリウム液のような）による効率的な洗浄のため、
ポリマーの骨格は酸不安定性モノマーのくり返し単位を
少なくとも約５０モル％有することが好ましい。１つの
例は、テトラヒドロピラニルメタクリレート５０モル％
とフルフリルメタクリレート５０モル％とを含むコポリ
マー、５０：５０ポリ（ＴＨＰＭＡ／ＦＭＡ）である。
１個またはそれ以上の酸不安定性アクリレートおよび／
またはメタクリレートモノマーのくり返し単位から本質
的になるポリマーが特に有用である。この例には１−エ
トキシ−１−プロピルメタクリレートのホモポリマー、
ポリ（ＥＰＭＡ）、およびテトラヒドロピラニルメタク
リレート５９モル％とテトラヒドロピラニルアクリレー
ト４１モル％とのコポリマー、５９：４１ポリ（ＴＨＰ
ＭＡ／ＴＨＰＡ）である。
【００３６】酸不安定性ポリマーは(１) 慣用の重合法
を用いる酸不安定性モノマーの重合、または(２) カル
ボン酸および／またはエステル基を含むポリマーとビニ
ルエーテルとの酸接触反応により調製することができ
る。酸不安定性モノマーは普通の合成技術により作るこ
とができる。その１つの例は、エチルビニルエーテルま
たはジヒドロピランのようなアルキルビニルエーテルと
メタクリル酸との酸接触反応である。これらのモノマー
類は米国特許第４,４１７,０３４号中で述べられたよう
なグループ転位重合；フリーラジカル重合；またはアニ
オン性重合のようなその他の通常の重合法により重合さ
せることができる。
【００３７】グループ転位重合は高い再現性で、ほぼ単
分散の材料（メタクリレートモノマーの重合には分散度
１.７５以下、アクリレートモノマーは若干高い）を生
成する。グループ転位重合はメタクリレートおよびアク
リレートモノマーの重合に特に適している。ポリマーの
分子量はモノマー対開始剤の比率に依存し；多分散性は
重合条件に主として依存する。グループ転位重合におけ
る多分散性のコントロール法はI.B.Dicker氏他、Macrom
olecules, (1990) Vol. 23, p.4034に開示されている。
【００３８】以下でさらに詳細に論じるが、酸不安定性
ポリマーはパターン化していない層中で用いられる可塑
剤に実質的に可溶性であることが不可欠である。それに
もかかわらずポリマーは必ずしも割合で可溶性とは限ら
ないものが好ましい。本発明の方法は一様なポリマー層
についてもかろうじて行うことができるのであるが、そ
れでもポリマーは２相系として可塑剤とともに存在する
のが好ましい。相と相との界面はパターン化している層
からの酸溶液の拡散と、酸不安定ポリマーとの接触を容
易にする経路としての役目をする。
【００３９】溶剤の除去の際のポリマーと可塑剤間の２
相系の生成は、得られるポリマー／可塑剤フィルム表面
の光沢特性から容易に認めることができる。もしフィル
ムが一様なものであるならば、これは鏡面反射性、すな
わち光沢のある外観を呈する。一方、所望の２相系の状
態にあるならば、フィルムは鏡面非反射性、すなわちそ
れはにぶい、サテンのような光沢またはマットの表面を
もつであろう。鏡面反射性を適切に認めるためには、表
面に移動した可能性のある可塑剤またはその他の液体の
いずれもとり除くことが必要である。
【００４０】必ずしも必要ではないが、酸不安定性ポリ
マーと非酸不安定の他のポリマーとの混合物は、酸不安
定性ポリマー自体からは得られない特別な性質を得たい
ときには、パターン化していない層用のバインダーとし
て使用することができるのが認められよう。しかしなが
ら、脱保護化後のこのポリマー混合物の酸含量は、拡散
した塩基溶液に当った際に全体の層が分散性になるのに
なお充分なものでなければならない。たとえば、ある場
合にはパターン化されるポリマーフィルムの相構造をコ
ントロールするために、酸不安定性ポリマーに対して限
定的な相容性を有する非酸不安定ポリマーと酸不安定ポ
リマーとの混合物を用いるのは効果的であるかも知れな
い。結果として、パターン化した層からの酸溶液は下に
ある層中にさらに効果的に拡散して、酸に不安定な機能
の多い部分に作用してこの部分を分散させることがで
き、これによりフィルム構造を速やかに崩壊させ、そし
て像形成された領域内を速やかに分散性にする。
【００４１】Ｅ．可塑剤 パターン化していない層とパターン化された層の両方と
も実質的な量の可塑剤を含むものが好ましく、この可塑
剤中ではパターン化していない層のポリマー成分が少な
くとも部分的に可溶性である。両層中での可塑剤の主要
な機能は、下にあるパターン化していない層の領域中に
パターン化された層からの酸液体の拡散を容易にするこ
とである。両方の層が可塑剤を有することは絶対に必要
なものではないが、それでもより大きな像形成感度を与
えるため好ましいものである。
【００４２】両方の層中の可塑剤はそれらが各層の特定
の基準に合致する限り、同じものまたは異なるものであ
ってよい。下側のパターン化していない層中の可塑剤
は、(１) パターン化していない層中でポリマーを溶解
しうるものであり、そして(２)パターン化していない層
中の酸不安定ポリマーとともに好ましくは固体の２相系
を形成しうるものでなければならない。一方、パターン
化された層中の可塑剤はパターン化された層中のバイン
ダーポリマー、パターン化していない層中のポリマー、
および有機酸などに対する溶剤でなければならない。
【００４３】各層中で使用する可塑剤の分量は使用され
るポリマーに応じて広範囲に変えられる。前に記載した
ように、パターン化していない層中の可塑剤量を最大に
して、層が厚膜ペーストのとき焼失させなければならな
いポリマー量は最小にするのが好ましい。可塑剤の沸点
は、加熱により揮発性溶剤が追い出されたときも可塑剤
が層中に残れるようにするために、少なくとも２５０℃
であることが好ましい。それにもかかわらず可塑剤の揮
発性は、可塑剤の量を減少させたいときには、単に加熱
することにより可塑剤を系からとり除くことができる程
度であるのがさらに好ましい。事実この技術は、この方
法での可塑剤の除去がパターン化していないフィルム中
にパターン化された層からの可塑剤の拡散を容易にする
空孔を残すので場合によっては好ましい。
【００４４】パターン化されるポリマーフィルム中への
酸の侵入を助け、そしてフィルムの特性を調整するため
に広い範囲の可塑剤を使用することができる。可塑剤は
層のバインダーおよびその他の各成分と適度の相容性を
有するものが選定される。たとえば、アクリル系バイン
ダーについては可塑剤としてジブチルフタレートが含ま
れまた芳香族酸のエステル；ジイソオクチルアジペート
のような脂肪族多価酸のエステル、とナイトレートエス
テル；グリコール、ポリオキシアルキレングリコール、
脂肪族ポリオールの芳香族または脂肪族酸のエステル；
アルキルとアリールのホスフェート；塩素化パラフィ
ン；およびスルホンアミドタイプのものなどを用いるこ
とができる。
【００４５】一般に、高湿度での保存安定性と環境的な
作業許容性の大きさのため、水不溶性の可塑剤が好まし
いが、これは必要とされるものではない。適当な可塑剤
にはトリエチレングリコール、トリエチレングリコール
アセテート、トリエチレングリコールジプロピオネー
ト、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレ
ングリコールジヘプタノエート、ポリ（エチレングリコ
ール）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、
イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、
ポリ（プロピレングリコール）、グリセリルトリブチレ
ート、ジエチルアジペート、ジエチルセバケート、ジブ
チルスベレート、トリブチルホスフェート、トリス（２
−エチルヘキシル）ホスフェート、ｔ−ブチルフェニル
ジフェニルホスフェート、トリアセチン、ジオクチルフ
タレート、Ｃ12Ｈ25(ＯＣＨ2ＣＨ2)20ＯＨ、トリス（２
−ブトキシエチル）ホスフェートおよびジシクロヘキシ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタ
レート、ジウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタ
レート、２−エチルヘキシルベンジルフタレートのよう
なフタレート類が含まれる。
【００４６】本発明の独特な特色は、パターン化してい
ない層の可塑剤成分がパターン化していない層の溶解化
成分として使用できることに加えて、また酸に不安定な
特性を与える有機性ポリマーの代わりにすら使用できる
ことである。
【００４７】酸不安定可塑剤を酸不安定性ポリマーと一
緒に用いる場合、その可塑剤は酸自体を酸の溶解作用に
近づけることによって拡散された酸の溶解効果を増大さ
せる。一方、可塑剤だけが拡散された酸で溶解される成
分のみである場合、ポリマーそれ自体は溶解されないで
酸不安定性可塑剤の溶解性のために多孔性になるので、
上のパターン化した層からその層へ拡散された非酸不安
定性可塑剤の溶解作用をより受け易くする。
【００４８】適当な酸不安定性可塑剤にはカルボン酸、
スルホン酸、スルフィン酸、およびホスホン酸などの酸
不安定エステルを含有する化合物類が含まれる。好まし
い酸不安定基はカルボン酸のエステルで、次の式で表わ
される： −ＣＯ2−Ｃ(Ｒ1)(ＯＲ2)−ＣＨ(Ｒ3)(Ｒ4) ここで、Ｒ1は水素またはアルキル；Ｒ2はアルキル；そ
してＲ3とＲ4はそれぞれ独立して水素またはアルキル
で、またＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ4のいずれかとは
互いに５−、６−もしくは７−員の環を形成する。
【００４９】もっとも好ましい可塑剤はビス（テトラヒ
ドロピラニル）フタレートである。
【００５０】Ｆ．有機酸 酸不安定性ポリマーの脱保護化反応は触媒量の酸により
開始される。この脱保護化された化合物は水性のアルカ
リ性溶液のような水液中でイオン化され、そして組成物
を可溶性とする。この目的に有用な酸にはトリフルオロ
酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、
その他が含まれる。
【００５１】パターン化された層の酸成分は有機酸であ
るのが好ましい。液状の酸、溶融している酸または酸溶
液のいずれかを用いることができる。パターン化された
層中に可塑剤が用いられているならば、酸と可塑剤とは
相互に可溶性であるのが好ましい。
【００５２】パターン化用オーバープリントのペースト
またはインク中の酸の量は、下にある第１の層への拡散
により脱保護化反応のための触媒量を与えるのに充分な
ものでなければならない。従って、酸不安定性化合物に
ついての酸の触媒的効率およびキャリアーの処方と付与
方法に依存し、パターン化層は１重量％の酸のフラクシ
ョンのみを含むこともできるし、あるいは９０重量％も
の多量の酸を含むこともできる。
【００５３】本発明の実施に際して無機の酸を用いるこ
ともできるが、これらは環境上および安全上の観点のた
め好ましくはない。さらに、その使用には装置の腐食の
問題があり、これは多くの有機酸にはないものである。
【００５４】Ｇ．固体成分 本発明の方法はもっぱら有機性の層だけと同じに、厚膜
ペーストおよびその他の充填層の像形成に使用できるこ
とを理解すべきである。この方法を厚膜ペーストに用い
るとき、パターン化していない層の固体成分は一般にガ
ラスまたはガラス形成性酸化物の混合体のような誘電性
材料であり、これはたとえば８００〜９５０℃で焼成さ
れると焼結および／または稠密度化されるものである。
この固体の化学的組成は、その材料が有機媒体の各成分
に不活性である限り、本発明への応用に関してそれ自体
は重要なものではない。本発明の方法は焼成をしない重
合体の厚膜層をパターン化するのに当然ながら使用する
ことができる。
【００５５】パターン化された層中の固体の使用は必ず
しも必要ではない。それでも、本発明に従ってプリント
し引続き処理をするために、微細に粉砕した固体の使用
は、層の適切なレオロジー特性を得るのに非常に有効な
手段である。パターン化された層中の固体の組成は、そ
れらが拡散パターン化工程の完了後に、洗浄により系か
ら物理的にとり除かれるから格別に重要なものではな
い。
【００５６】固体の粒子サイズもまた厳密なものではな
い。しかしながら、スクリーン印刷で付与するのに有用
であるためには通常０.５〜２０μｍの範囲とすべきで
ある。
【００５７】Ｈ．パターン化された層のポリマー パターン化層中のポリマーの主な機能は層のレオロジー
をパターン化していない層に付与されるものと一致する
ように調整することである。従ってこれはすべての場合
にパターン化された層の主要成分となるものではない。
たとえば、この層がインクジェットプリントにより付与
されるときは必要ない。しかしながら、パターン化され
る層が厚膜ペーストとして付与されるとき、ポリマーは
ペーストのレオロジーを調整するためと、そして微細に
粉砕された固体が洗浄工程でとり除かれるまでのバイン
ダーとしての２つの役割をする。
【００５８】バインダーポリマーの性質はパターン化さ
れる層のレオロジー特性が付与方法にとって適切である
限り広い範囲内で特別なものではない。しかしながら、
パターン化された層が厚膜ペーストとして付与されると
き、バインダーとしてエチルセルロースのようなセルロ
ース系ポリマーを使用するのが、その甚だ望ましいチク
ソトロピー特性のため極めて好ましい。溶剤系は拡散し
たパターン化領域が水洗またはスプレーにより除去でき
るように処方化する。
【００５９】Ｉ．水性塩基溶液 拡散したパターン化領域は水性の塩基溶液により分散す
ることが必要である。層から可溶化されたポリマーと酸
の残留分との完全な除去をするため、水性の塩基洗浄液
のpH値は、酸不安定ポリマーの性状により少なくとも
７、好ましくは少なくとも９とすべきである。たとえ
ば、ポリアクリル酸は水道水に可溶性であるが、これに
反してベンジルメタクリレートとメタアクリレートのコ
ポリマーは溶解するのにさらに高いpH値を必要としよ
う。場合により、低濃度の水溶性界面活性剤を洗浄液中
に存在させて、酸および酸不安定ポリマーフィルム間の
相互作用を容易にすることができる。
【００６０】Ｊ．処方と付与 本発明の方法はエレクトロニクス部品製造の際の機能的
な層の製作に使用することを意図している。代表的に
は、分散性変化剤（この場合は有機酸）を含むパターン
化された層は１〜３０μｍ範囲の厚さであるが、第１の
層はずっと大きな厚さ、１０〜１００μｍとしてもよ
い。パターン化された層の厚さは操作性の観点よりも普
通は付与方法により限定をされる。
【００６１】Ｋ．他のパターン化方法 本発明の拡散パターン化法は厚膜ペーストのスクリーン
印刷により行うのが好ましい。それでも、熱転写法、電
子写真法、ペンプロッターおよびインクジェットプリン
トを含む他の方法により行うこともできる。
【００６２】熱転写法：分散性変化剤は重合体バインダ
ーとその他の必要な添加物とともに配合し、当業者によ
り行われているような熱溶融インク組成物にすることが
できる。酸を含んだインク組成物は寸法安定性のうすい
ベース、例えばＰＥＴフィルム上にプリコーティングす
る。このインクリボンは、インク面が厚膜組成物に向く
ように、厚膜基板に密着して配置する。このインクリボ
ンのベース側から、普通に入手しうるコンピューター用
プリンター中で用いられているものと類似の熱ヘッドを
使用し、厚膜中へのインク組成物の転写を像状に行う。
リボン処方と加熱条件とが適切に調整されるならば、パ
ターンを生成するために用いた熱は厚膜組成物中に活性
成分の拡散を適当に行ない、そしてその分散挙動性を同
時に変化させる。このエレメントをついで前述のように
処理する。
【００６３】これとは別に、ＩＲ放射線を熱に変換する
のが非常に効率的な、カーボンブラック、グラファイト
または有機色素のようなＩＲ吸収材料が処方に加えられ
ているならば、パターン化はＩＲレーザーにより行うこ
とができる。この方法で発生した熱は厚膜基板中への活
性成分の拡散を誘起しよう。
【００６４】代表的には、ロウ状のまた撥水性のバイン
ダー材料が熱溶融インクの処方に用いられている。もし
この方法を若干変更するなら、厚膜組成物中にインクを
拡散させる代わりに、インクは水性現像可能な有機化合
物を含有する組成物上にオーバープリントされる。この
耐水性の像は引き続く水性処理のためのマスクまたはレ
ジストとして、ポジチブ型の方式に使用することができ
る。
【００６５】電子写真法：分散性変化剤は重合体バイン
ダー、電荷制御剤および補助剤とともに処方化して、当
業者により行われているように液体キャリアー媒体中に
分散することのできるトナー粒子とすることができる。
このトナー粒子は、当業者にとって良く知られた各種の
メカニズムを通じて、厚膜基板に像状に適用する。溶着
工程において、活性成分は厚膜組成物中に移動し、所定
の溶剤系に対する分散性を変化させる。
【００６６】ペンプロッター：分散性変化剤は水中また
は溶剤ベースの液体ベヒクル中に補助剤とともに処方化
する。パターンは市場で入手しうるプロッターにおける
ようにデジタル指令によるペンで形生させる。活性成分
は厚膜組成物中に移動し所望の溶解性に変化する。この
水性のインク系は環境上の理由で好ましい操作方式であ
る。
【００６７】インクジェット、液体インク：分散性変化
剤を水中または溶剤ベースの液体ベヒクル中に補助剤と
ともに処方化する。像は市場で入手しうるコンピュータ
ー用プリンター中に見られるものと類似のインクジェッ
トプリントヘッドで形生される。液体ベヒクルと可塑剤
および界面活性剤のような補助剤は、活性成分を下にあ
るポリマー層中に移動させ溶解性を変化させるために用
いることができる。水ベースのインクの使用が環境上の
理由から好ましい。
【００６８】インクジェット、固体インク：分散性変化
剤を高められた温度で溶融する固体ベヒクルとともに処
方化する。プリントの際、インク滴は市場で入手しうる
コンピューター用プリンターにおけるようにデジタル指
令により溶融した形で投射され、厚膜組成物上に高解像
性の像を与える。厚膜組成物中への活性成分の拡散は像
形成された区域における分散性を変化させる。
【００６９】本発明を以下の実施例によりさらに例示す
る。
【実施例】以下の各方法は酸不安定性ポリマーの調製に
用いられる：酸不安定性ポリマーＩの調製 〔ポリ（２−テトラヒドロピラニルメタクリレート−コ
−ベンジルメタクリレート−コ−メタクリル酸）〕エチ
ルアセテート（６２５ml）をアルゴン気中で１５分間還
流加熱して脱気した。周囲温度まで冷却した後、ベンジ
ルメタクリレート１００ｇ（９６.７ml、０.５６７モ
ル）と２−テトラヒドロピラニルメタクリレート１００
ｇ（９８ml、０.５８７モル）とを添加し、この溶液を
油浴中で撹拌しながら加熱する。温度が７５℃となった
とき、最少量のエチルアセテート中に溶解したＶＡＺＯ
６５R（アゾビスイソブチロニトリル）０.５２ｇを加
え、この溶液を７５℃で２.５日間撹拌した。ＮＭＲ分
析が２６％の残留モノマーを示したので、そこでＶＡＺ
Ｏ ６４の０.５２ｇを添加し、７５℃で５時間撹拌を続
けた。ＮＭＲ分析は７.１％の残留モノマーを示した。
【００７０】生成物を混合器中メタノールで沈殿させ、
周囲温度で０.１mmの圧力下に乾燥してポリ（２−テト
ラヒドロピラニルメタクリレート−コ−ベンジルメタク
リレート−コ−アクリル酸）１９１.８ｇを得た。水酸
化ナトリウム規定液での滴定でポリマーの１ｇ当りメタ
クリル酸ユニットの０.０３ｍモルの存在が示された。
ゲル浸透クロマトグラフでＭｎ＝２３,５００、Ｍｗ＝
６２,１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.６４（ポリスチレン標
準）が示された。
【００７１】酸不安定性ポリマーIIの調製 〔ポリ（２−テトラヒドロピラニルメタクリレート）〕
アセトン３４５ml中の２−テトラヒドロピラニルメタク
リレート１５０ｇの溶液を、窒素ガス雰囲気下に１５分
間還流撹拌した。ついでアゾビス（イソブチロニトリ
ル）３.１７ｇを添加し、６時間還流をつづけた。溶液
の重量分析により８５.４％がポリマーに変換したのが
示された。溶剤を減圧下に除去し、残留物をテトラヒド
ロフラン中に溶解し、そしてメタノールで沈殿させ、５
０℃の真空オーブン中で乾燥後、ポリ（２−テトラヒド
ロピラニルメタクリレート）７０.８ｇを得た。ゲル浸
透クロマトグラフ（ＰＭＭＡ標準）でＭｎ＝１２,５０
０、Ｍｗ＝２３,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８４を示し
た。
【００７２】酸不安定性ポリマーIIIの調製 フリーラジカル重合による（ポリ（テトラヒドロピラニ
ルアクリレート））オーブンで乾かした磁気撹拌器とコ
ンデンサーをとり付けた１リットルの丸底フラスコに、
アセトン３４５mlとテトラヒドロピラニルアクリレート
１５０ｇ（１４７ml）とを加えた。この溶液を２０分間
窒素により脱気した。この溶液を窒素下に１５分間還流
し、ついでＶＡＺＯ ５２の１.８７ｇを加え、そして窒
素下に還流をつづけた。６０分後に液は粘性が高くな
り、アセトンの１５０mlを添加した。溶液を還流下に７
時間撹拌した。得られたポリ（テトラヒドロピラニルア
クリレート）をヘキサンに沈殿させ、そして真空オーブ
ン中５０℃で乾燥して生成物１５０ｇを得た。カルボン
酸の滴定は０.０７meq／ｇの値を示した。ＧＰＣ：Ｍｎ
＝２７,１００、Ｍｗ＝１２４,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
４.６。
【００７３】以下の各実施例において、誘電性組成物は
以下に示す組成を有するものを使用した：
【表１】
【００７４】〔実施例１〕誘電性被膜は以下の方法を用
いて作られる：
【表２】
【００７５】上記のペースト用組成物は厚膜材料の処方
で当業者には周知の方法を用いて調製され、そして以下
のようにしてプリントするために準備された：
【００７６】これらの材料は、場合により誘電体を１
回、２回または３回プリントし、各プリント後に８０°
〜９０℃で１０〜１５分乾燥することにより処理した。
使用した基板はアルミナ基板であった。
【００７７】プリント用インクは以下の方法を使用して
作った：
【表３】
【００７８】上記成分を固体が完全に溶解するまで撹拌
した。この溶解をプリント用インクとして、ヒューレッ
トパッカード社製のデスクジェットR インクジェットプ
リンターを用いて使用し、誘電性厚膜上に単一ドットパ
ターンを生成させた。この像形成したエレメントをオー
ブン中８０℃で５分間焼成した。これをついで１％のカ
リウムバイカーボネート溶液中に、超音波撹拌しながら
６０℃で２分間浸漬した。円形のバイアが得られ、これ
は表面で開口１３０μｍそして深さ２２μｍであった。
【００７９】〔実施例２〕誘電性被膜を以下の方法を用
いて作った：
【表４】
【００８０】上記のペースト用組成物を厚膜材料の処方
で当業者には周知の方式を用いて調製し、そして実施例
１で述べたようにしてアルミナ基板上にプリントした。
【００８１】プリント用インクを以下の方法を使用して
作った：
【表５】
【００８２】上記各成分を固体が完全に溶解するまで撹
拌した。得られたインクをインクジェットのペンに詰
め、ヒューレットパッカード社製のデスクジェットR イ
ンクジェットプリンターを用いて使用し、誘電性フィル
ム上に単一ドットパターンをプリントした。像形成した
エレメントをオーブン中１２５℃で４分間焼成し、つい
で２％カリウムバイカーボネート溶液中で撹拌しながら
４分間処理した。深さ３０μｍ、開口３００μｍの円形
のバイアが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａ〜ｆは、厚膜ペーストをパターン化するため
に用いる本発明の各工程を概略的に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウオールター・レイモンド・ハートラー アメリカ合衆国ペンシルベニア州19348. ケネツトスクエア．パーカーズビルロード 1375 (72)発明者 シエアウ−フワー・マー アメリカ合衆国ペンシルベニア州19317. チヤツズフオード．コンステイテユーシヨ ンドライブ29

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の工程、 Ａ．固体の酸不安定性ポリマーを含むパターン化してい
    ない第１の層を基板に付与し； Ｂ．このパターン化していない第１の層に、有機酸と揮
    発性溶剤との液状溶液からなるパターン化した第２の層
    を適用し； Ｃ．このパターン化した第２の層を加熱してこの層から
    揮発性溶剤を除去し、そして下にある第１の層の領域中
    に有機酸を拡散し、これにより下にある第１層の領域中
    の酸不安定性ポリマーを有機酸との反応により可溶性化
    し；そして Ｄ．少なくともpH７の値を有する水溶液でこの層を洗浄
    して第１の層のパターン化された領域から可溶化された
    酸不安定性ポリマーをとり除くから順次なる、有機ポリ
    マー層中にパターンを作成する方法。
  2. 【請求項２】 パターン化していない第１層がまた可塑
    剤を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 パターン化された第１の層が、パターン
    化していない層を鏡面非反射性となるように充分に非相
    容性である２種以上のポリマーの混合物から構成されて
    いる、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 酸不安定性ポリマーが、可塑剤中で限定
    された溶解性を有し、また可塑剤に対するポリマーの重
    量比がパターン化していない層が鏡面非反射性となるよ
    うなものである、請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ａ．固体の酸不安定フィルム形成性ポリ
    マー； Ｂ．酸不安定性ポリマーがその中で完全には可溶性でな
    い可塑剤；および Ｃ．揮発性の有機溶剤 からなり、前記可塑剤に対する前記ポリマーの比率は、
    この揮発性有機溶剤が有機性媒体からとり除かれたと
    き、得られる溶剤不含のポリマー／可塑剤分散物が鏡面
    非反射性となるようなものである、 ものから構成される拡散パターン化法においてパターン
    化していない第１の層として用いるための組成物。
  6. 【請求項６】 Ａ．固体の非酸不安定性フィルム形成性
    ポリマー； Ｂ．このポリマーがその中で完全には可溶性でないよう
    な酸不安定性可塑剤；および Ｃ．揮発性の有機溶剤 からなり、前記可塑剤に対する前記ポリマーの比率は、
    この有機溶剤が有機性媒体からとり除かれたとき、得ら
    れる溶剤不含のポリマー／可塑剤分散物が鏡面非反射性
    となるようなものである、 ものから構成される拡散パターン化法においてパターン
    化していない第１の層として用いるための組成物。
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