JPH08509180A

JPH08509180A - ネガティブワーキングウオッシュオフレリーフイメージを形成するための方法および該方法に用いられる非感光性エレメント

Info

Publication number: JPH08509180A
Application number: JP8503162A
Authority: JP
Inventors: マー，シャウ−ファ; ウェンデルジョンソンウエスト，マイケル
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1994-06-29
Filing date: 1995-06-05
Publication date: 1996-10-01
Also published as: WO1996000931A1; EP0720755A1; US5466653A; CA2170593A1

Abstract

(57)【要約】高解像度、ネガティブワーキング、ウオッシュオフレリーフイメージを、好ましくはインクジェットプリントを用いて、形成する方法は次の連続工程：（ａ）酸含有ポリマーを含む非感光層を設ける工程と、（ｂ）前記ポリマーに含まれる酸性基と反応して水不溶性エステル基を形成することが可能なエステル化剤を含有するインクを画像様に非感光層に塗布することにより画像領域と非画像領域とを形成する工程と、（ｃ）非感光層を乾燥させて、前記画像領域内で前記酸性基と前記エステル化剤との間のエステル化反応を誘導または促進させる工程と、（ｄ）水性現像液を用いて前記非感光層を洗浄して前記非感光層の前記非画像領域を除去する工程とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】ネガティブワーキングウオッシュオフレリーフイメージを形成するための方法および該方法に用いられる非感光性エレメント発明の分野本発明は、高解像度、ネガティブワーキング、ウオッシュオフレリーフイメージを非感光性エレメントから形成する方法および該方法に用いられるエレメントに関する。発明の背景従来から、「ウオッシュオフ（wash-off）」現像工程として知られているものにより画像（イメージ）が形成されることが知られている。この工程では、水、水性現像液、または非水性現像液を用いて洗う。そのような方法は感光性成分からフレキソ印刷用プレート、プリント回路等を製造することに幅広く用いられている。また、ウオッシュオフ現像法を用いることによって、感光性あるいは非感光性エレメントからレリーフイメージを形成することができることが当業者に知られている。このウオッシュオフ現像法では、インクジェットプリンタを用いて画像の層が設けられる。例えば、英国特許第１，４３１，４６２号にそのような方法が開示されている。特に、この引例では、主として天然タンパク様物質を用いることによってレリーフイメージを形成するためのポジティブおよびネガティブワーキングシステムを開示している。ネガティブワーキングシステムでは、ポリマーコーティング（例えば、ゼラチン）をインクジェットプリントによって架橋形成、重合、あるいは画像様に硬化する。そして、現像溶液を用いて硬化されていない部分を溶かす。ポジティブワーキングシステムでは、インクジェットプリントを用いて劣化する試薬（例えば、酵素）を塗布するか、もしくは不溶性のポリマー塗布を行うことにより、現像溶液中で溶解可能とする。原則的には必要とされるけれども、上記の英国特許に開示された方法は、いくつかの理由で実用的ではない。第一に、天然のタンパク質様ポリマーが開示されているけれども、これはほとんどのレリーフ製品にとって必要とされる多くの物理的特性を欠いている。したがって、そのようなレリーフは実用上あるいは商業的に利用が限定される。第２に架橋反応および分解反応が相対的に遅く、特に室温では遅い。そのため、方法の効率が低下する。しかし、反応を促進させるために加熱することが開示されており、このようなことは工程の増加を必要とするとともに、他の問題を呈する。第三に、多くの架橋剤、例えばアルデヒドは環境的に好ましくない。第四に、光重合性組成物はさらに露光工程を必要とするので、費用が増大するとともに効率の低下を引き起こす。第五に、ほとんどの現像溶液が有機溶媒をベースとしたもの、高アルカリ性のもの、あるいは高温で維持されるもののいずれかである。これらの特徴のすべてが、新たな環境的問題および安全性の問題を呈する。第６に、そのような方法によって得られた潜像は不安定なので製造方法の用途が限定される。最後に、それらの方法によって得られる解像度は、取るに足らないものであり、しばしば商業的な用途には不適当なものとなる。本発明は、これらの問題点のほとんどを解決し、環境上のリスクが極めて低くく、使用が簡単で、さらに極めて短い時間で高解像度の画像を製造する方法を提供する。発明の要約本発明は、高解像度、ネガティブワーキング、ウオッシュオフレリーフイメージを形成する方法に関するもので、該方法は以下の工程を有する。すなわち、（ａ）好ましくは支持体あるいは基板上に、酸含有ポリマーを含む非感光層を設ける工程と、（ｂ）前記ポリマーに含まれる酸性基と反応して水不溶性エステル基を形成することが可能なエステル化剤を含有するインクを画像様に非感光層上に塗布することにより画像領域と非画像領域とを形成する工程と、（ｃ）非感光層を乾燥させて、前記画像領域内で前記酸性基と前記エステル化剤とのエステル化反応を誘導および促進させる工程と、（ｄ）水性現像液を用いて前記非感光層を洗うことによって、前記非感光層上の前記非画像領域を除去する工程とを有する。前記（ｃ）の工程での乾燥は、前記エステル化反応を促進させるために加熱下で行われる。他の態様では、本発明は、上記方法にもとづいて画像を形成することに関する。さらに別の態様では、本発明は、潜像を有する水性現像可能素子を含むもので、該素子は以下のものを含む。すなわち、（ａ）基板上にあり、かつ水性現像液によって除去可能な酸含有ポリマーを含む非感光層を含み、かつ（ｂ）前記非感光層は、安定で、水不溶性のポリマー配合物のかたちとなった潜像を有するもので、前記潜像は前記非感光層に画像様にインク層を塗布し、乾燥（あるいは乾燥の際に加熱を加える）することによって形成される。このインクは、酸性基をエステル基に変換することが可能なエステル化剤を含有するものである。好ましい実施態様では、水性インクの塗布は、インクジェットプリンターを用いることによってなされる。発明の詳細な説明本発明は既に述べた従来技術よりもいくつかの有利な点を持っている。例えば、本発明は従来のものよりも、より一層環境的優越性を持つ。なぜなら、現像に際して水性溶液を用いるからである。また、本発明の方法は、（ａ）毒性の強いモノマーを用いず、安全かつ容易に使用でき、（ｂ）追加の露光を必要とせず、さらに（ｃ）処理中に黄灯域を必要としない。本発明の方法によって形成される画像は、非常に解像度が高く、エッジがシャープである。画像層の塗布および乾燥後ただちに素子を洗って画像を現像することができる。このことはプロセスをたいへん簡素なものとし、かつ効率を改善する。また、エステル化剤と活性層との間の反応によって、安定は水不溶性ポリマー配合物が形成される。これによって、潜像を非損傷な状態で、水性溶液による現像にだった不定期間にわたって素子を保管することが可能となる。活性層酸含有ポリマー本発明に適用される上で、特に適当なポリマー含有の酸は、酸価が約０．４ミリ当量／グラムのポリマーである。ポリマーの酸官能価（acid function）は、ポリマー単位重量あたりのミリグラム当量（ｍｅｑ）でポリマーの酸官能基の数を定める。これは、水性溶液中におけるポリマーの溶解度に対して直接的な相関性を有するものである。したがって、酸価が高いと、それだけ水性溶液での溶解度が高まる。本発明を実施する上で、ポリマーの酸価を高くする必要があり、この高さはポリマーがアルカリ性現像溶液に溶解するようになるのに充分なものとする。また、酸価が充分高いものである場合、酸の形態でポリマーを水に溶かすことができる。したがって、淡水中で潜像の現像が可能となる。一般に約１２．５ｍｅｑを上回る酸価を有するポリマーは、水に溶ける傾向がある。しかし、現像領域に対して不溶性となるようにするために画像領域のポリマーに含まれる酸性基のうち、エステル官能基に変換した酸性基の比率を高くする必要がある。また、酸価が高いポリマーがかかえる大きな問題点として、素子の取り扱いを困難とする感湿性がある。また、ポリマーの酸価を低く抑えて必要とされるエステル化反応を最小限にすることが必要であり、これによって画像領域と非画像領域とに分けるのに充分な溶解性が得られる。そのようなシステムによって画像形成速度を格段と高めることができるとともに、インク中のエステル化剤含有量を低くすることができ、さらに処理条件を緩めることができる。選択したポリマーの化学的性質および分子量に応じて、本発明において最適な酸価が変動する。しかし、本発明を実施する上で適当な範囲は、ポリマーの単位重量あたり約０．４ないし１１．０ｍｅｑである。このような範囲に限定されることなく、当業者は酸性基の置換によってポリマーの単位重量あたり０．４ｍｅｑ未満として本発明を実施することも可能である。本発明において特に好適な酸含有ポリマーは、遊離カルボン酸基を含むビニル付加ポリマーである。そのようなポリマーの例として、アクリルポリマー、スチレンアクリルコポリマー、メタアクリルポリマー、ａ−メチルスチレンアクリルコポリマー（α−メチルスチレンアクリルコポリマー）、およびスチレン無水マレイン酸コポリマーがある。これらのポリマーは、当業者が慣れ親しんだ重合方法によって容易に合成することができる。ポリマーに酸官能基を取り込む簡便な方法は、既に酸官能基または酸前駆体官能基を含む重合可能なモノマー、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、トリメチルシリルメタクリレート、トリメチルシリルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノマーなどである。当業者に知られているように、ポリマーの溶解度等の物理的特性を調節するために酸含有モノマーと非酸含有モノマーとを重合させることができる。本発明にとって特に有用なモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ− ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ヒドロキシルエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロオキシエチルメタクリレート、スチレン、ａ−メチルスチレン（α−メチルスチレン）、ビニルナフタレン、ビニリデンクロライド、ビニルアセテート、ビニルクロライドなどである。本発明で用いることができ、かつ商業的に入手可能な酸含有ポリマーとして、ＳＭＡ（登録商標）ポリマー（Sartomer Co.，West Chester，PA）、カーボセット（Carboset）登録商標）ポリマー（B．F．Goodrich Co.，Cleveland，OH）、モークリル（Morcryl、登録商標）ポリマー（Morton Thiokol Co.，Chicago，IL ）、ナクリリク（Nacrylic、登録商標）ポリマー（National Starch and Chemic al，Bridgewater，NJ）、およびジョンクリル（Joncryl、登録商標）ポリマー（ Johnson Wax，Racine，WI）が含まれる。着色剤カラープルーフィング等のカラー画像用途に着色されていない素子を用いる場合、活性層に１種類または複数種の着色剤を加えてもよい。着色剤を選択する上で重要な基準は、化学的に安定であること、色、色彩の明度、および耐光堅牢度である。着色剤は、画像形成の前後あるいは画像形成中に際して活性層に含まれる他の成分のいずれかと化学反応を引き起こさないものでなければならない。好適な着色剤として染料および顔料が含まれる。染料は、色の濃さや透明度といった色特性が優れていることが知られている。しかし、顔料と比べると、耐光堅牢度が劣る。酸性染料、直接染料、反応染料、および食品染料等の水溶性染料は避けるべきである。なぜなら、これらの染料は水性現像工程で洗い落とされるからである。好適な顔料としては、幅広い範囲の有機および無機顔料が含まれる。本発明を実施する上で好適な染料および顔料は、American Associate of Textile Chemis ts And Colorists（Research Triangle Park，NC）が出版したバイヤーズガイド（Buyer's Guide For Textile Chemists And Colorists）に見いだすことができる。本願はこの文献の開示内容を援用する。分散剤、好ましくは高分子分散剤によって顔料粒子を分散かつ安定化させることが好ましい。幅広い範囲の分散剤を商業的に入手することが可能である。分散剤を本発明を実施する際に非高分子あるいは高分子性を用いることができる。これらの分散剤は、文献：McCutcheon's Functional Materials，North Americal Edition，pages 110-129（Manufacturing Confection Publishing Co.，Glen Ro ck，NJ）にまとめられている。本願はこの文献の開示内容を援用する。当業者が行っているように、顔料表面の特性および組成物の他の成分の特性にもとづいて分散剤が選択される。分散剤は、酸含有ポリマーと相互作用する官能基を含有してはならない。なぜなら、エステル化剤とポリマーとの相互作用を妨害したり、あるいは顔料の凝集によりコーティング品質を劣化させたりする。標準的な顔料分散方法として、ボールミル、サンドミル等を用いることができる。当業者に既知の原則にしたがえば、画像の仕上がりに要求される光学濃度を達成するように着色剤の濃度を定める。可塑剤好ましい態様では、非感光性活性層のフィルム形成特性を調節するために、エステル化剤がフィルムを貫通するのを促すために可塑剤が用いられる。可撓剤は、ポリマーおよびフィルムの他の成分に対して適度な混和性を有する必要がある。好適な可塑剤は当業者によく知られており、商業的に入手可能である。一般に、高湿度および環境操作許容範囲の条件で保存安定性が高い水不溶性可塑剤が好ましい。しかし、必ずしもそれでなければならないというものではない。可塑剤の量を意図した目的に有効な量し、かつ最適濃度を実験的に定める。種々のポリマーに対して有用な可塑剤の作用やリストは、文献：The Technology of Plasti cizers（John Wiley & Sons Inc.）に記載されている。本願ではこの文献を援用する。しかし、そのような可塑剤の例として、ジブチルフタレートおよびトリブチルフォスフェートが含まれる。高分子修飾剤上記非感光層は、製造段階あるいはエンドユーザに使用される段階で要求される粘性、可撓性、硬さ、耐湿性、および他の機械的あるいは化学的特性を修飾する第二の高分子物質を含む。酸含有ポリマーと組み合わせて使用することが可能な高分子バインダとして、アクリレートおよびメタクリレート、例えばポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）など；ビニルポリマーおよびコポリマー、例えばポリ（スチレン（７０）／メタクリレート（３０））、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、ポリスチレンなど；ポリビニルアセタール、例えばポリ（ビニルアセタール）、ポリ（ビニルフォルマル）など；ポリエステル、例えばポリ（テトラメチレンテレフタレート）、など；縮合ポリマー、例えばポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）など；ブタジエンコポリマー、例えばスチレンブタジエンコポリマーなど；セルロースエステルおよびエーテル、例えばエチルセルロースなど；およびポリウレタンが含まれる。環境許容範囲が改善された配合のために、高分子修飾剤の選択はそのガラス転移温度（“Ｔｇ”）に依存する。あるポリマーのＴｇは、主鎖および側鎖の化学構造が影響する。剛構造を有するポリマーは、Ｔｇが低い。目的とするＴｇのポリマーは、剛質性モノマーと可撓性を有するモノマーとの的というな組合せによる共重合によって得られる。多くの既知のポリマーのＴｇは、文献："POLYMER H ANDBOOK'，Ed．J．Brandrup & E．H．Immergut，John Wiley & Sons，Inc.，197 5，pages 140-192）のセクションIIIにまとめられている。高分子修飾剤は、目的を達成する上で有効な量で存在する。しかし、この量が多すぎると活性層の溶解度特性を妨げる。高分子修飾剤は、プロセスおよびエンドユーズにおいて要求される特性に悪影響を及ばさないもので、二相構造を形成するために、非感光性活性層に存在する酸含有活性層ポリマーに対して限定された混和性を呈する。二相の界面は、エステル化剤がポリマー層に分散するのを促進させる。また、この機能に可塑剤も用いられよう。粘着促進剤レジストまたはリソグラフィの印刷版等の調製に見られるように、金属面上の被覆層として非感光性ポリマーが用いられる。したがって、複素環式化合物またはメルカプタン化合物を加えることによって、金属へのポリマー層の粘着を改善する。適当な粘着促進剤は、米国特許第３，６２２，３３４号、米国特許第３，６４５，７７２号、および米国特許第４，７１０，２６２号に開示されている。作成方法非感光性活性層の組成に依存して、水性または溶媒性の媒体のいずれかを用いて選択された基板上にコーティングするための組成物が合成される。上記酸含有ポリマーを揮発性の塩形成剤、例えばアンモニウム水酸化物、これは乾燥により蒸発して基板上に中性のポリマーを残す。同様に、適当な溶媒が選択され、該溶媒は非感光性活性層の成分を溶解するもので、また該溶媒は塗布された後に蒸発する。非感光性活性層は、従来のものであり、かつ当業者によく知られた種々の方法、例えば押出しダイ、ドクターナイフ、巻線バー、スピンコーティング；または単純にブラシ、スポンジ、あるいは他のアプリケータでもってワイピングする。塗布を空気乾燥、加熱、バキューム、またはこれらの方法の組み合わせによって行う。支持体必要な曲げ剛性および寸法安定性を有し、かつ活性層に対して適当な粘着性を示し、かつ水性処理状態に耐える能力を示す適当なフィルムならばいずれでも良い。有用な支持体の例として、ガラス、セルロース、トリアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどがあげられる。多色のイメージを作る際に、着脱自在の支持体が必要である。ゼラチン下引き（gelatin subbed）および樹脂下引き（re sin subbed）ポリエチレンテレフタレートフィルムがこのような用途にとって好ましい。リソグラフィー用印刷版、ソルダーマスク、および印刷回路等の用途では、支持体は金属を含有する。レジスト用途に対して典型的な支持体として、ガラス上に設けられたポリエステル、エポキシ、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、またはポリスチレンと同様に紙・ガラス複合材上に設けられたフェノール樹脂またはエポキシ樹脂の組合せ等がある。具体例として、これらの支持体は、導電性の金属によって被覆されている。いままでのところ、このような金属としては銅が一般的である。リソグラフィー用印刷版として好適な支持体の一例が米国特許第４，０７２，５２８号および米国特許第３，４５８，３１１号に開示されている。インク本発明の方法では、インクジェットプリント方法によってエステル化剤を好ましくは活性層に塗布する。インクジェットプリントは、ノンインパクトな記録方法であって、電気信号によりインク滴が形成され、該インク滴が基板上に堆積される。インクジェットプリンタは、信頼性、プリント品位、低コスト、比較的に低騒音で操作できること、およびグラフィック能力を有することからパーソナルまたは他のコンピュータの出力手段として利用されている。インクジェットプリントはインクを塗布するための好ましい方法であるけれども、本発明はインジェットプリントに限定されるものではない。インク層を、従来の筆記用具（例えば、筆先がフエルトからなるペン、万年筆、絵具筆）または他の既知の方法を用いて塗布しても良い。インク塗布の技術は目的とする用途やその必要性に応じることは言うまでもない。水性インク本発明を実施する上で有用な水性インクは、水性担体媒体およびエステル化剤を含む。このようなインクに他の成分が存在してもよく、その点については以下に説明する。水性担体媒体水性担体媒体は、水、好ましくは脱イオン水、または水と少なくとも一種類の水溶性有機溶媒を含む。もっとも好ましいものは、少なくとも一つの水酸基（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチルカルビトール等）を有する有機溶媒である。水および水溶性有機溶媒からなる適当な混合物を選択する場合、用途に応じて選択する。例えば目的とする表面張力および粘度、インクの乾燥時間、および非感光性ポリマー層の組成の必要性に依存する。水性担体媒体は、通常約５％ないし約９５％の水分を含む。残りの部分、すなわち９５％ないし約５％は、水溶性有機溶媒である。インクジェットプリントに用いる場合、好ましい比は、水性担体媒体の全重量にもとづいて、約６０％ないし約９５％の水を含む。有機溶媒を高濃度で含ませると、プリント品位が低下する。低濃度の場合では、プリントヘッドが乾燥したり、インクの“クラスティング（crusting）”が生ずる。水性担体媒体は、インクの全重量に対して、約１０ないし９９％、好ましくは約６５％ないし９９％、もっとも好ましくは８５ないし９８．５％の範囲で存在する。特定のインクに含まれる水性担体媒体の量を、不溶性のポリマー配合物を形成するのに必要とされるエステル化剤の量に依存して多くすることができる。本願に記載された他のインク成分の存在もまた、水性担体媒体の濃度に影響を与える。エステル化剤エステル化剤は、水中で相対的に安定な化合物であり、一方で水あるいは他の水素結合化合物が無い場合に酸性基をエステル基に効率よく変換する能力を有する。このエステル化材は下記の一般式（１）または（２）で表される。一般式（１）一般式（２）式中、ＡはＮ、Ｐ，またはＳ；Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，またはＲ₇は、ＡがＳのときはＲ₄は存在しない条件で、それぞれが独立して、１〜９個の炭素数を有するアルキル、置換アルキル、アリル、または置換アリルであり；およびＸは水酸化物（ヒドロキシド）、炭酸塩（カーボネート）、重炭酸塩（ビカーボネート）、ハロゲン化物、メチル硫酸塩のような有機硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩のような有機スルホン酸塩からなる群から選択されるアニオンである。上記Ｒ₁からＲ₄またはＲ₅からＲ₇までの基は、エステル化反応を妨害するどのような官能基も含むべきではない。適当な置換基として、限定されるものではないけれども、エーテル、ハロゲン、エステル、およびアミン基を含む。有用なエステル化剤のいくつかの例では、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルスルフォニウムヒドロキシド、トリメチルスルフォキソニウムヒドロキシド、および（メトキシメチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドが含まれる。また、本発明の方法で用いられるエステル化剤は、分子あたり上記したようなエステル化部位を一を越える数含む。分子あたり１を越える数のエステル化部位が存在する場合、異なるポリマー鎖からの酸性基と同時に反応することによって、架橋剤として作用する。例えば、一般式がＡ₃Ｎ⁺ＸＮ⁺Ａ₃ Ｙ^- ₂（式中、Ａはアルキル基、Ｘはジラジカルであり、かつ正に帯電した２個の窒素原子と結合し、またＹは反対のイオン）であるエステル化剤は、ポリマー鎖あたり一を越える数の酸性基を含むポリマーとともに用いられる。もし、両方の正に帯電した窒素中心が２つの分離したポリマー鎖上で２つの酸性基と反応し、かつ両者ともＸ上でエステル化が起こった場合、いくつかの目的とする特性、例えば画像のロブストネス（robustness）に関するポリマーネットワークが形成される。したがって、ポリマーを効率よく架橋するために、正に帯電したエステル化部位に結合している基は、そのようなエステル化部位に結合した他の基よりも反応性が高くあるべきである。インクに含まれるエステル化剤の量または濃度は、画像領域において酸性基をエステル基に十分に変換するものでなければならず、それによって現像溶液中の活性層の溶解度が変化する。このことは、選択されたエステル化剤の種類、非感光層の厚さなどによって変動が生ずる。用途に応じてエステル化剤の適当量を決めることは、当業者におってはルーチンワークの一つのとして対応することができよう。一般にエステル化剤は、インクの組成にもとづいて１ないし９０％重量の範囲で含まれる。他の成分ある種の用途では、インクに着色剤を含有させ、それによって現像工程に先立て画像の視覚的表示を行う。好適なインク着色剤は、水溶性または水不溶性でなければならず、それによって洗い落とし工程で除去されるものでなければならない。また、染料または顔料を含む。顔料それ自体が水不溶性のものである場合、分散剤が用いられる。上記着色剤は、他のインクとの相溶性を有し、それによって溶解または分散されなければならない。他の成分、例えば殺虫剤、湿潤剤、界面活性剤、粘度修飾剤などがインク組成物に必要に応じて存在してもよい。そのような化合物は、インク組成物、特にインクジェット用インクに長い間用いられてきた。しかし、最終インク組成がポリマー層の画像領域にある水不溶性エステル基の配合物に悪影響を及ぼすかどうかについて、注意深く調べた。溶媒インクアルコールのような有機溶媒系を扱うように設計されたプリントヘッドを具備するインクジェットプリント装置は、商業的に入手可能である。例えばビデオジェットシステム（A.B.Dick Co，E1k Grove Village，IL）である。そのようなプリントヘッドで用いるために、エステル化剤はアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、および極性中性溶媒、例えばアセトンのようなケトン、環式および非環式のエーテル、例えばテトラヒドロフラン、およびエチレングリコールモノメチルエーテル、アミド例えばＮ，Ｎ−ジメチルフォルマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、およびジメチルスルフォキシドで、供給かつ選択されたエステル化剤は選択された溶媒中で必要とされる溶解度を有する。しかし、本発明の方法で用いられるエステル化剤は、水溶性化合物であり、したがって水性をベースとしたインクが好ましい。これらは、また環境上の理由からも好ましい。インク特性インクジェットプリントの場合、インクの物理的特性はプリントヘッドのコンポーネントおよびインク吐出条件、駆動電圧、周波数、およびサーマルインクジェットプリント装置におけるパルス幅、オンデマンドまたはコンティニュアスタイプのピエゾ素子の駆動周波数、およびノズルのサイズに対して親和性を有する。インクはプリントヘッドの設計に対して粘度的にマッチングするように薄いものである必要がある。これによって、インク滴がスムーズに運ばれる。典型的なプリントヘッドに対する有効な粘度は、２０℃で２０ｃＰ以下、好ましくは１０ｃＰ以下である。表面張力は重要な特性のひとつである。なぜなら、それによってノズルプレートからインクが浸たたり落ちたり、あるいはノズルプレートをぬらしてしまうことが防げ、また噴霧状になることなくインク滴の飛ぶ方向や集結性が確保される。有用な表面張力は、２０℃で１８〜８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、好ましくは２５〜７０ｄｙｎｅ／ｃｍである。エステル化のための乾燥工程大量の水または溶媒が存在した状態でエステル化反応が実行された場合（該溶媒はアルコール、特にインク層に存在する低級アルコールのような強水素結合を有する）、エステル化反応はゆっくりと起こる。しかし、この場合、現像溶液中における活性層の溶解度に対して悪影響を及ぼすような顕著な低速ではない。水または他の水素結合含有溶媒の量が減少すると、エステル化反応速度は促進される。多くの場合、エステル化反応は水が“まったく存在しない”状態で、または他の水素結合化合物がたぶん必要でないと思われる状態で起こると考えられている。しかし、加熱（すべての系で必要とされるわけではない）することによって、フィルム温度が上昇し、エステル化反応を誘導または加速する。それによって、水および水素結合溶媒が除去される。したがって、エステル化反応を約０℃ないし約２００℃、好ましくは約１５℃ ないし約１５０℃、もっとも好ましくは約２５℃ないし１３０℃で実施する。温度が高ければ、エステル化反応がより一層促進される。もちろん、活性層に含まれるポリマーおよび他の成分がこのような温度で安定でなければならない。また、ポリマーが高温で酸素に対して感受性を有する場合、不活性雰囲気、例えば窒素が用いられる。ウオッシュオフ現像画像を素子上にインクで形成し乾燥（所望により熱の存在下で）した後で、現像剤水溶液を用いて非画像形成領域を除去する。活性層にあるポリマーが適度な温度で水中に溶解あるいは膨張しない場合、その現像液は、ポリマー上の酸性基と反応して水溶性塩を形成する能力にもとづいて選択される。酸含有ポリマーでは、好ましい塩形成化合物は有機または無機塩基であり、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム）、アルカリ金属の炭酸塩および重炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、および重炭酸カリウム）、メタケイ酸塩、有機アミン（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン）、有機アルコールアミン（ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、アンモニウム塩（水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム）、およびピリジンが挙げられる。現像剤溶液中の塩形成化合物の量は、活性層中の非画像形成ポリマーと塩を形成するのに十分な量でなければならず、選ばれる特定の塩形成化合物、活性層の組成、該活性層の厚み等に応じて種々に変える。当業者であれば、特定の用途のための塩形成化合物の最適量は通常の実験により決定することができる。所望により、現像液中に低レベルの水溶性界面活性剤を存在させて、現像液と活性層中のポリマーとの相互作用を促進してもよい。この要素は、非画像形成領域では、穏やかに撹拌した現像剤溶液中に浸漬して現像剤と反応させ、該水溶液に溶解させる。要素とのさらに有効な相互作用を得るために、現像剤溶液はわずかに高めの温度としてもよい。クリアな背景を得るために、穏やかな摩擦により非画像形成領域の完全な除去を達成してもよい。産業上の利用可能性本発明は、版面、画像硬化（imagesetting）、カラー・プルーフィング［オーバーレイや重ね刷り印画（surprints）を包含する］等のグラフィック・アートの分野、およびソルダー・マスク、プリント回路基板用レジスト、誘電層等のエレクトロニクスの分野において特に有用である。一色の画像は、予備着色した活性層を用い、続いて上記した画像形成工程および現像工程を行うことにより製造可能である。多色オーバーレイ・プルーフを調製するためには、一連の一色画像（各々、透明支持体上にある）を調製する。一色画像の各々は、１つの色分解ネガ（color separation）に対応する。次いで、この一連の一色画像をレジスター中で白色背景上に積層して、多色のオーバーレイ・プルーフを製造する。典型的なオーバーレイ・プルーフは、イエロー、マゼンダ、シアンおよびブラックの画像からなり、それらは各々、対応する色分解ネガから製造される。多色重ね刷りプルーフを調製するために、さらに、支持体と活性層との間に薄層（約１ミクロン厚）の感熱層を備える要素が用いられる。この感熱層は、室温条件下では非粘着性であるが、温度を上昇させると粘着性となる。本発明の有用な例としては、７０℃前後の軟化点を有するポリマー組成物が挙げられる。現像した一連の画像（各々、複写されるべき多色画像の異なる色分解ネガに対応する）は、上記のようにして製造される。最初に現像された画像を透明シートに積層する。この支持体を除去し、感熱接着層を露出させる。あるいはまた、感熱層が存在しない場合には、接着剤の薄層を画像（支持体の除去により被覆されていない状態である）上に被覆してもよい。２番目に現像された画像をレジスター中で、上記の除去された透明シートおよび支持体上に予備形成されている画像に積層する。現像した画像の各々について、このプロセスを繰り返す。この多色画像は、該画像を所望の基体に積層することにより該基体に転写する。この転写シートは好ましくは除去し、続いて積層するが、透明でない場合には、そのままにしておいて画像を保護する。この画像は、紙、布、ガラス、陶器、金属シート、ポリマー・フィルム等の多くの基体のいずれへも転写可能であるが、典型的には紙に転写される。この転写シートは、少なくとも一層のポリマーで被覆されている寸法安定な支持体からなる。本発明の実施に好適な転写シートは、例えば、米国特許第４，７６６，０５３号および同第５，０９４，９３１号公報に記載されている。さらに本発明は、慣用の画像形成用途に用いられるフォトマスクの製造における使用にも好適であり、例えば、本発明の予備着色した要素をフォトポリマー組成物に積層することにより、そのような系に有効に組み込まれる。次いで、ここで記載されているように複合構造の画像が形成されてマスクを製造し、続いて通常の方法で感光する。フォトマスクを除去した後、この感光した要素を通常の方法で処理する。さらに本発明は、新型品目、芸術および工芸品目、装飾品目等における種々の用途も有し、それは消費者が個人的なメッセージまたは図面を用いて画像形成し、かつ単に洗浄するだけで現像できるものであってもよい。実施例本発明をさらに以下の様々な実施例の詳細な例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。注記のない限り、部およびパーセンテージは、重量基準である。実施例１５．０％のカーボンブラック顔料分散剤を以下の手順にしたがって調製した。２．７２５グラムのマイクロリス（Microlith；登録商標）−ブラックＣ−ＷＡチップ（チバガイギーコーポレーション、ニューヨーク州ホーソン）、６．５グラムのカーボセット（Carboset；登録商標）ＸＬ−３０（固形分３５％、酸価０．５７ｍｅｑ、Ｂ．Ｆ．グッドリッチカンパニー、オハイオ州クリーブランド）、０．９グラムの水酸化アンモニウム溶液（アンモニア２９．６％）、５．０グラムのイソプロピルアルコール、および１４．８５グラムの脱イオン水の混合物を、約２５グラムの３／３２インチのスチールショットを内蔵したロールミルで一晩中混合した。得られた混合物を、樹脂を下塗りした３ミル厚のポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に、０．０８インチのワイヤ巻着バーを用いて、塗布した。乾燥後、この塗布品に、以下の組成の水性インクを有するヒューレットパッカード（ヒューレットパッカードカンパニー、カリフォルニア州パロアルト）のデスクジェット（DeskJet）インクジェットプリンターを用いて、像形成した：０．１Ｍのトリメチルスルフォニウムヒドロキシド水溶液。得られたエレメントを慣用の炉内で約１３５℃で５分間加熱した。非形像領域を、デュポン−ハウソンプリンティングシステムス（Du Pont-Howson Printing Syst ems）（英国、リーズ）製造のアルカリ現像液であるエレクトロゾル（Electroso 1；登録商標）８５（１：１で水に希釈）中で優しくこすって洗い流し、ネガ像を得た。その後、このエレメントを水ですすぎ洗いした。透明な背景上に縁がシャープなドットを有する高密度高解像度のブラック色の像が得られた。実施例２実施例１で得たブラック塗布品に像形成し、イソプロピルアルコールと水（２０：８０）との混合溶液中に０．１Ｍのトリメチルスルフォニウム水酸化物を有する溶液を水性インクとして用いること以外は実施例１と同様にして、現像した。透明な背景上に縁がシャープなドットを有する高密度高解像度のブラック像が得られた。そのラインとそのドットは、しかしながら、実施例１のそれらより幅広く、長いものであった。実施例３５．０％のイエロー顔料分散剤を以下の手順にしたがって調製した。２．５グラムのマイクロリス（Microlith；登録商標）−イエロー−３Ｇ−ＷＡチップ（チバガイギーコーポレーション、ニューヨーク州ホーソン）、７．０グラムのカーボセット（Carboset；登録商標）ＸＬ−３０（固形分３５％、酸価０．５７ｍｅｑ、Ｂ．Ｆ．グッドリッチカンパニー、オハイオ州クリーブランド）、０．９グラムの水酸化アンモニウム溶液（アンモニア２９．６％）、５．０グラムのイソプロピルアルコール、および１４．６グラムの脱イオン水の混合物を、約２５グラムの３／３２インチのスチールショットを内蔵したロールミルで一晩中混合した。得られた混合物を、樹脂を下塗りした３ミル厚のポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に、０．０８インチのワイヤ巻着バーを用いて、塗布した。乾燥後、この塗布品に像形成し、実施例１でのように現像し、幾分イエローがかった背景上に縁がシャープなドットを有する高密度高解像度の明るいイエロー色のネガ像が得られた。このイエローの背景は、前記イエロー顔料と前記ベース間の熱による干渉を原因とするものである。実施例４５．０％のイエロー顔料分散剤を以下の手順にしたがって調製した。２．５グラムのマイクロリス（Microlith；登録商標）−イエロー−３Ｒ−ＷＡチップ（チバガイギーコーポレーション、ニューヨーク州ホーソン）、７．４グラムのカーボセット（Carboset；登録商標）ＸＬ−３０（固形分３５％、酸価０．５７ｍｅｑ、Ｂ．Ｆ．グッドリッチカンパニー、オハイオ州クリーブランド）、０．９グラムの水酸化アンモニウム溶液（アンモニア２９．６％）、５．０グラムのイソプロピルアルコール、および１４．２グラムの脱イオン水の混合物を、ロールミルで混合し、実施例１でのように乾燥した。得られた塗布品に像形成して、１３５℃での加熱を３分間続けること以外は実施例１でのように現像した。透明な背景上に縁がシャープなドットを有する高密度高解像度の明るいレモンイエロー色の像が得られた。実施例５実施例１で得たブラック塗布品に像形成し、蒸留水中に５％のフェニルトリメチルアンモニウム水酸化物を有する溶液をインクとして用いること以外は実施例１と同様にして、現像した。透明な背景上に縁がシャープなドットを有する高密度高解像度のブラック色の像が得られた。実施例６実施例３でのように調製したイエロー塗布品に像形成し、蒸留水中に５％のフェニルトリメチルアンモニウム水酸化物を有する溶液をインクとして用いること以外は実施例１と同様にして、現像した。透明な背景上に縁がシャープなドットを有する高密度高解像度の明るいレモンイエロー色の像が得られた。実施例７ブラック塗布品を調製し、この塗布品に像形成し、蒸留水中に、０．１９３ｍｍｏｌ／グラムの１，３−（ビストリプロピルアンモニウム）キシレンヒドロキシド、前記ポリマーを架橋する能力を持つ二官能性エステル化剤を有する溶液をインクとして用いること以外は実施例１と同様にして、現像した。透明な背景上に縁がシャープなドットを有する高密度高解像度のブラック色の像が得られた。実施例８実施例２でのように調製したイエロー塗布品に像形成し、蒸留水中、０．１９３ｍｍｏｌ／グラムの１，３−（ビストリプロピルアンモニウム）キシレンヒドロキシド、前記ポリマーを架橋する能力を持つ二官能性エステル化剤を有する溶液をインクとして用いること以外は実施例１と同様にして、現像した。わずかにイエローがかった背景上に縁がシャープなドットを有する高密度高解像度の明るいイエロー色の像が得られた。実施例９実施例３でのように調製したイエロー塗布品に像形成し、蒸留水中、０．１９３ｍｍｏｌ／グラムの１，３−（ビストリプロピルアンモニウム）キシレンヒドロキシド、前記ポリマーを架橋する能力を持つ二官能性エステル化剤を有する溶液をインクとして用いること以外は実施例１と同様にして、現像した。透明な背景上に縁がシャープなドットを有する高密度高解像度の明るいレモンイエロー色の像が得られた。実施例１０以下の組成の塗布溶液を調製した：２５グラムのカーボセット（Carboset；登録商標）ＸＬ−１９（固形分４０％、酸価０．５７ｍｅｑ、Ｂ．Ｆ．グッドリッチカンパニー、オハイオ州クリーブランド）、１．０グラムの水酸化アンモニウム溶液（アンモニア２９．６％）、１０グラムのイソプロピルアルコール、および４グラムの脱イオン水。得られた溶液を、樹脂を下塗りした３ミル厚のポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布した。乾燥後、この塗布品を１３０℃で数秒加熱して、約２０μｍの厚みの透明塗布品を得た。次に、この塗布品に像形成し、蒸留水中、０．３８５ｍｍｏｌ／グラムの１，３−（ビストリプロピルアンモニウム）キシレンヒドロキシド、前記ポリマーを架橋する能力を持つ二官能性エステル化剤を有する溶液をインクとして用いること以外は実施例１と同様にして、現像した。最後に得られたネガのレリーフ像は、縁がシャープな繊細な細部を有しており、その厚みは約２０ミクロンに維持されていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＦＸ 8619−4ＪＣ０９Ｄ 133/06 ＰＦＸ (72)発明者ウエスト，マイケルウェンデルジョンソンアメリカ合衆国 19803―3026 デラウェア州ウィルミントンデヴォンシャロード 145

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）酸含有ポリマーを含む非感光層を設け、（ｂ）前記ポリマーに含まれる酸性基と反応して水不溶性エステル基を形成することが可能なエステル化剤を含有するインクを画像様に前記非感光層上に塗布することにより画像領域と非画像領域とを形成し、（ｃ）前記非感光層を乾燥させて、前記画像領域内で前記酸性基と前記エステル化剤との間のエステル化反応を誘導または促進させ、および（ｄ）水性現像液を用いて前記非感光層を洗浄して前記非感光層の前記非画像領域を除去する連続工程を含む、ネガティブワーキングレリーフイメージを形成する方法。２．前記酸含有ポリマーは、ポリマー１グラム当たり約０．４ミリ当量の酸官能価を含有する請求項１の方法。３．前記工程（ｃ）における乾燥はエステル化反応を促進するための加熱下で行われる請求項１の方法。４．前記ポリマーは、該ポリマーの単位重量当たり約０．４〜１１．０ｍｅｑの酸官能価を含有する請求項１の方法。５．前記非感光層はさらに着色剤を含む請求項１の方法。６．前記非感光層はさらに、可塑剤、高分子修飾剤、粘着促進剤および被覆剤からなる群より選択された少なくとも一つの化合物を含む請求項１の方法。７．前記非感光層は支持体上に存在する請求項１の方法。８．前記インクは水性担体媒体を含有する水性インクを含む請求項１の方法。９．前記エステル化剤は次の一般式（１）または（２）によって表される請求項１の方法。一般式（１）一般式（２）式中、ＡはＮ（窒素原子）、Ｐ（リン原子）、またはＳ（イオウ原子）であり、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆またはＲ₇，は、ＡがｓであるときはＲ₄は存在しない条件で、各々独立して１〜９個の炭素原子を有するアルキル基、置換されたアルキル基、アリル基、置換されたアリル基であり、およびＸは水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン化物、メチル硫酸塩等の有機硫酸塩、およびｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機スルホン酸塩からなる群より選択されたアニオンである。１０．前記エステル化剤はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、トリメチルスルホオキソニウムヒドロキシド、および（メトキシメチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択されている請求項９の方法。１１．前記水性インクはさらに着色剤を含む請求項８の方法。１２．前記水性インクはさらに界面活性剤を含む請求項８の方法。１３．前記水性担体媒体は水または水と少なくとも一つの水溶性有機溶媒との混合物を含む請求項８の方法。１４．前記水溶性有機溶媒は少なくとも一つの水酸基を有する請求項８の方法。１５．前記水性インクはインクジェットプリンタで塗布される請求項８の方法。１６．前記インクはフェルトペンまたは万年筆を用いて塗布される請求項８の方法。１７．前記水溶液は水である請求項１の方法。１８．請求項１、２または３のいずれかの方法に従って形成された画像。１９．（ａ）酸含有ポリマーからなる実質的に非結晶性ポリマー（ｉ）と、安定で水不溶性のポリマー配合物の形態をとり、エステル化剤を含むインクの層を前記非感光層に画像様に塗布することによって形成された潜像（ii）とを含む非感光層と、（ｂ）選択的に基体とを含む、潜像を含む水性現像可能素子。２０．前記酸含有ポリマーはポリマー１グラム当たり約０．４ミリ当量の酸価を含有する請求項１９の素子。２１．前記エステル化剤は次の一般式（１）または（２）によって表される請求項１９の素子。一般式（１）一般式（２）式中、ＡはＮ（窒素原子）、Ｐ（リン原子）、またはＳ（イオウ原子）であり、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆またはＲ₇は、ＡがＳであるときはＲ₄は存在しない条件で、各々独立して１〜９個の炭素原子を有するアルキル基、置換されたアルキル基、アリル基、置換されたアリル基であり、およびＸは水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン化物、メチル硫酸塩等の有機硫酸塩、およびｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機スルホン酸塩からなる群より選択されたアニオンである。２２．前記非感光層はさらに、着色剤、可塑剤、高分子修飾剤、粘着促進剤および被覆剤からなる群より選択された少なくとも一つの化合物を含む請求項２１の素子。