JP2006231748A - 平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

【課題】 近赤外領域の光に感光し、明室で取り扱うことができ、版に直接レーザー光により描画でき、現像や拭き取り操作を不要とすることが可能であり、さらに、非画線部の親水性が顕著の向上した印刷適性に優れるＣＴＰ用の平版印刷用原版を提供すること。
【解決手段】 支持体上に直接又は下地層を介して親水性樹脂層を有する平版印刷用原版において、該親水性樹脂層が、（ａ）親水性ポリマー、（ｂ）架橋剤、（ｃ）疎水性ポリマー、（ｄ）光熱変換材および（ｅ）水溶性の炭酸塩を含有することを特徴とする平版印刷用原版。
【選択図】 なし

Description

本発明は印刷用の原版、特に湿し水を用いる平版印刷用原版に関するものである。特に近赤外領域の光に感光し、明室でも取り扱うことができ、版に直接レーザー光で描画でき、かつ現像や拭き取り操作を不要とすることができ、種々の印刷特性に優れた平版印刷用の原版に関するものであり、さらに詳しくは、非画線部の親水性が顕著に向上した平版印刷用原版に関する。

平版印刷、所謂オフセット印刷は、紙への印刷に於いて主流であり、広く用いられている。従来このオフセット印刷で用いられる刷版は、印刷原稿を一旦紙等に出力した後、この原稿を写真撮影して版下フィルムを作成し、この版下フィルムを通して感光性の刷版を露光、現像することにより作られていた。

しかし、近年、情報のデジタル化とレーザーの高出力化により刷版の作成に於いて、上記した版下フィルムを使用せずに、レーザーを走査して刷版に直接描画して版を作成する方法、所謂ＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）法が実用に供されている。現在実用化されているＣＴＰ用の原版としては、波長５００ｎｍ前後の可視光による光反応を利用したフォトポリマー型の刷版があるが、この版は現像を必要とするだけでなく、解像度が劣り、又明室での取り扱いができないという問題点がある。

そして、このような問題点を改良するために、近赤外線領域の光の照射による熱反応等を利用した現像タイプの平版印刷用原版の他、近赤外光の照射により当該部分の材料を除去して画線部が形成する等のアブレーションタイプの平版印刷用原版が提案されているが、この場合も版面の拭き取り操作を必要としたり、露光に多大なエネルギーを必要とする等の問題がある。

一方、本発明者らは、親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー及び光熱変換材を含有してなる親水性感光性樹脂組成物を架橋した親水性樹脂感光層からなり、光の照射により表面が親水性から親インク性に変化する平版印刷用原版を開発した。（特許文献１（国際公開第０１／０８３２３４号））。この原版は現像や拭き取り操作が不要で、且つ光照射部の表面だけが変化するため感度、解像度に優れているものである。しかし、一方で、レーザー未露光の原版表面、即ち親水性樹脂感光層表面がそのまま非画線部となるため、実質的に画線部との凹凸差がなく、印刷開始時の湿し水の版表面非画線部への付着速度がやや不足する場合があり、結果として印刷開始時の非画線部汚れ等による損紙枚数が増加傾向になる場合があるため、印刷開始特性を更に向上することが求められている。

ここで、印刷版に炭酸塩類を組み合わせて使用する技術としては、特許文献２（特開２００４−３１８０１５号公報）に例示される様な、露光後、現像処理を必要とする印刷版用の現像液成分として使用する技術、あるいは特許文献３（特開２００１−３５０２７４号公報）に開示される、平版印刷版の画線部上に塗布固着させて画線部の修正を行う修正液中にゾルゲル反応性を有する結合剤成分として使用する技術等が記載されている。しかしながら、これらは直接平版印刷用原版を構成するものではない。また、特許文献４（特開２００１−３０５７２１号公報）には、画像形成層に含有する熱分解性物質としてグアニジンの炭酸塩を用いることが記載されている。しかしながら、この版は未加熱部分の画像形成層を水により除去するものであり、また、その添加の目的も未露光部の除去性向上のためである。
国際公開第０１／０８３２３４号 特開２００４−３１８０１５号公報 特開２００１−３５０２７４号公報 特開２００１−３０５７２１号公報

本発明の目的は、非画線部の親水性が顕著に向上した印刷適性に優れるＣＴＰ用の平版印刷用原版を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、支持体上に直接又は下地層を介して親水性樹脂層を有する平版印刷用原版において、特定の材料、化合物等を添加することにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）支持体上に直接又は下地層を介して親水性樹脂層を有する平版印刷用原版において、該親水性樹脂層が、（ａ）親水性ポリマー、（ｂ）架橋剤、（ｃ）疎水性ポリマー、（ｄ）光熱変換材および（ｅ）水溶性の炭酸塩を含有することを特徴とする平版印刷用原版。
（２） レーザー露光により、露光部表面の親水性が親インク性に変化する性質を有する親水性樹脂層である（１）記載の平版印刷用原版。
（３） 印刷画像に従ってレーザー露光したのち、現像処理を必要とせず、直ちに印刷可能なものである（１）又は（２）記載の平版印刷用原版。
（４） （ｅ）水溶性の炭酸塩が、水溶性のアルカリ金属類の炭酸塩あるいは炭酸アンモニウム、アルカリ金属類の炭酸水素塩、炭酸水素アンモニウムから選ばれる一種以上のものである（１）〜（３）記載の平版印刷用原版。
（５） （ｅ）水溶性の炭酸塩の添加量が、樹脂固形分合計（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））１００重量部に対し、固形分で０．２〜７重量部である（１）〜（４）記載の平版印刷用原版。

本発明の平版印刷用原版を用いれば、近赤外領域の光に感光し、明室で取り扱うことができ、直接レーザー光で描画でき、かつ現像や拭き取り等の工程を不要とすることが可能であり、さらに、非画線部の親水性が顕著に向上した印刷適性に優れるＣＴＰ用の平版印刷用の原版を提供することができる。

以下に本発明の平版印刷用原版について詳細に説明する。

本発明の平版印刷用原版は、支持体上に直接又は下地層を介して親水性樹脂層を有する平版印刷用原版であり、該親水性樹脂層が、（ａ）親水性ポリマー、（ｂ）架橋剤、（ｃ）疎水性ポリマー、（ｄ）光熱変換材および（ｅ）水溶性の炭酸塩を含有することを特徴とするものである。好ましくはレーザー露光により、露光部表面の親水性が親インク性に変化する性質を有する親水性樹脂層を有する平版印刷用原版である。

この際用いられる支持体としては、特に限定はないが、具体例として、アルミ板、鋼板、ステンレス板、銅板等の金属板やポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックフィルムや紙、アルミ箔ラミネート紙、金属蒸着紙、プラスチックフィルムラミネート紙等が挙げられる。これらの支持体の厚さは特に制限はないが、通常１００〜４００μｍ程度である。又、これらの支持体には密着性の改良等のために酸化処理、クロメート処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。

また、親水性樹脂層との密着性を改良したり、熱の拡散を防止したりするために、支持体と親水性樹脂層との間にポリマーの下地層を用いてもよい。これに用いられるポリマーは、支持体と親水性樹脂層との密着性及び機械的強度のあるポリマーならば特に制限なく使用できる。また、ポリマーの中にフィラーを添加してプライマーとしてポリマー表面に凹凸を作り親水性樹脂層との接触面積を大きくすることでさらに密着性及び機械的強度を上げることができる。下地層は架橋していてもよいし架橋しなくてもよい。下地層の形成は、有機溶媒にポリマーを溶解して塗布する方法などにより行うことができる。また、有機溶媒を用いずにポリマー水溶液やエマルション状ポリマーを用いることができる。特に親水性樹脂層に用いられる疎水性ポリマーと同じ樹脂のエマルション状ポリマーを下地層に用いることで、親水性樹脂層と下地層界面の密着性が強くなり、耐刷性が向上するため望ましい。

次に本発明における親水性樹脂層に関して詳しく説明する。本発明の平版印刷用原版は、好ましくは湿し水を用いる平版印刷用原版であり、親水性樹脂層の光照射部以外はそのまま非画像部になり、光を照射した部分の感光層はアブレーションによって取り除かれるのではなく、露光部表面が親水性から親インク性に変化して画像部を形成することができるものであることが好ましい。このため本発明の原版は、光の照射後の現像や拭き取り等を不要とすることが可能な無現像型の平版印刷用原版とすることができる。

一方で、レーザー未露光の原版表面、即ち親水性樹脂層表面がそのまま非画線部となるため、実質的に画線部との凹凸差がなく、印刷開始時の湿し水の版表面非画線部への付着速度がやや不足する場合があり、結果として印刷開始時の非画線部汚れ等による損紙枚数が増加傾向になる場合があるため、印刷開始特性を向上することが求められている。この点を改良・向上するため、本発明においては親水性樹脂層に、水溶性の炭酸塩を含有することが重要であり、これらの化合物の添加により印刷開始特性を高めること、即ち、非画線部地汚れ等による損紙枚数を低減できることを見出したものである。

本発明において用いられる（ｅ）成分である水溶性の炭酸塩としては、水溶性を有する炭酸塩であれば特に制限はなく、いずれも使用可能である。好ましい例として例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属類の炭酸塩あるいは炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属類の炭酸水素塩、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。より好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムであり、更に好ましくは炭酸水素ナトリウムである。尚、これらの水溶性の炭酸塩は、単独あるいは併用して使用することが可能である。

本発明において、水溶性の炭酸塩の添加量は、本発明の親水性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物中の樹脂固形分合計（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）；各成分については後述）１００重量部に対し、水溶性の炭酸塩の合計量が固形分で好ましくは０．２〜７重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、更に好ましくは１〜４重量部である。これらは単独あるいは併用して使用することが可能であり、また、それぞれ数種ずつ使用しても構わない。添加量がこの範囲より少ないと、非画線部の親水性の向上が不十分な場合があり、多すぎると親水性樹脂層の強度あるいは基材、下地層との密着性が低下する場合があり好ましくない。

さらに、本発明の親水性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物は、（ａ）親水性ポリマー、（ｂ）架橋剤、（ｃ）疎水性ポリマー、（ｄ）光熱変換材を含有する。この感光性樹脂組成物は支持体に塗布した後に架橋することが好ましく、特に、親水性ポリマー相と疎水性ポリマー相からなる分離構造を有していることが好ましい。

本発明の親水性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物に用いることのできる親水性ポリマーは、親水性基を有するものであれば特に限定されない。好ましくは親水性基及び架橋剤と反応する官能基（架橋性官能基）を有するものである。親水性ポリマーの親水性基としては、例えば、水酸基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、オキシメチレン基、オキシエチレン基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアミン塩等が挙げられる。

又架橋性官能基としては、水酸基、アミド基、アミノ基、イソシアナート基、グリシジル基、オキサゾリン基、メチロール基、及びメチロール基とメタノールやブタノール等のアルコールとが縮合したメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアミン塩等が挙げられる。

親水性ポリマーの具体的な例としては、以下のポリマーが挙げられる。即ち、ポリ酢酸ビニルのけん化物類、セルロース類、ゼラチン、前記した親水性基や架橋性官能基を有する不飽和単量体類やＮ―ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル等を重合、共重合してなるポリマー及びその加水分解ポリマー等が挙げられる。

前記した親水性基や架橋性官能基を有する不飽和単量体類の具体例として、水酸基を有する不飽和単量体類としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミドや、該メチロール（メタ）アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

アミド基を有する不飽和単量体類としては、無置換又は置換（メタ）アクリルアミド、無置換又は置換イタコン酸アミド、無置換又は置換フマル酸アミド、無置換又は置換フタル酸アミド、Ｎ―ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。無置換又は置換（メタ）アクリルアミドのより具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。前記イタコン酸アミド等の二塩基酸アミドの場合は一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミドであっても良く、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミドであっても良い。更に、グリシジル基を有する不飽和単量体類としては、グリシジル（メタ）アクリレート、パラビニルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。

カルボキシル基を有する不飽和単量体類としては、（メタ）アクリル酸等の一塩基不飽和酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基不飽和酸やその無水物、モノエステル、モノアミド等が挙げられる。

又、スルホン酸基を有する不飽和単量体類としては、スルホエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルメチルスルホン酸、イソプロぺニルメチルスルホン酸、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシド、又はプロピレンオキシドを付加したアルコールの硫酸エステル（例えば、三洋化成工業（株）のエレミノールＲＳ−３０）、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸、モノアルキルスルホコハク酸エステルとアリル基を有する化合物とのエステル（例えば、三洋化成工業（株）のエレミノールＪＳ−２、花王（株）のラテムルＳ−１８０、またはＳ−１８０Ｓ）、モノアルキルスルホコハク酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、および日本乳化剤（株）のＡｎｔｏｘ ＭＳ６０等が、ホスホン酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、ビニルリン酸、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート、リン酸モノアルキルエステルのモノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらのカルボキシル基、スルホン酸基やホスホン酸基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属やアミン類で中和されていても良い。中和に用いられるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が、アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（ジ）メチルエタノールアミン、（ジ）エチルエタノールアミン等が挙げられる。

重合するに際しては、前記の親水性基や架橋性官能基を有する不飽和単量体類の一種または二種以上を用いても良く、さらに、これらの不飽和単量体類と共重合可能なモノマーを併用しても良い。共重合可能なモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。

尚、前記の記載に於いて、（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリル酸等に於ける（メタ）アクリル、（メタ）アクリロイル、更に（メタ）アクリレート等は、それぞれアクリルまたはメタクリル、アクリロイルまたはメタクリロイル、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。

本発明で用いることのできる親水性ポリマーは、光を照射した際の、感光層の親インク化のし易さ、感光層の優れた親水性および耐水性の点から、無置換または置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドから選ばれた一種または二種以上のモノマーを主成分とするポリマーが好ましく、さらに、置換（メタ）アクリルアミドの中でも、モノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、モノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドであることが好ましい。

本発明において親水性樹脂層に含有することのできる（ｂ）架橋剤は、親水性樹脂層が、水に対して溶解・除去されない高い耐水性を付与することにより耐刷性を向上させるものであればよく、例えば、親水性ポリマー中の架橋性官能基である水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシジル化合物類、多価アミン、多価イソシアネート化合物やブロックイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。尚、架橋剤が自己架橋性を有する場合は、必ずしも親水性ポリマーと架橋反応をするものである必要はない。

本発明に於いては前記した架橋剤の中でも、架橋速度と感光性樹脂組成物の安定性や感光層の親水性と耐水性のバランス等から、水性エポキシ樹脂、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、水性ブロックイソシアネート化合物等が好ましい。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂やグリコールウリル樹脂等やこれらの樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられる。又、架橋反応を促進するために、前記したエポキシ樹脂を用いる際には３級アミン類を、アミノ樹脂を用いる場合にはパラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸類、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。

上記架橋剤の主な役割は、前記架橋官能基を有する親水性ポリマーを架橋し、あるいは架橋剤が自己架橋性を有する場合は自己架橋反応の生起により、親水性樹脂層に水に対して溶解・除去されない高い耐水性を付与することと考えられ、架橋剤が自己架橋性を有する場合には、感光層において該架橋剤が親水性ポリマー中に重合体の島相を形成し、感光層中の光熱変換材が光を吸収剤して光エネルギーを熱エネルギーに変換する際、発生した熱により該島相が発泡し、光照射部表面の親水性を親インク性に変化させることも考えられる。

本発明の親水性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物に用いられる（ｃ）成分の疎水性ポリマーは、感光層を形成した際に、親水性ポリマー相とは異なる相を形成するポリマーであることが好ましく、通常のポリマーおよび感光層を形成する際に重合してポリマーとなるポリマーの前駆体が挙げられるが、親水性ポリマーとの配合のし易さ等から水性分散型ポリマー、水性溶剤に可溶のポリマー、および水性溶剤に可溶なポリマーの前駆体が好ましい。ここでいう水性とは、水単体および水を主としてなるメタノール、エタノール、アセトン等の水と混和可能な溶剤との混合液を意味する。前記水性分散型ポリマーとは、水性媒体中に分散された微細なポリマー粒子と必要に応じて該粒子を覆う保護剤からなるポリマー粒子を意味し、不飽和モノマーを乳化重合や懸濁重合することによって製造されたポリマー粒子、疎水性ポリマーの微粒子を水性媒体中に分散して製造されたポリマー、疎水性ポリマーの有機溶剤溶液を水性媒体中に混合分散し、必要に応じて有機溶剤を留去したポリマー等が挙げられ、自己乳化（分散）型と強制乳化（分散）型がある。また、これらの水性分散型ポリマーは架橋していても、いなくてもよい。水性分散型ポリマーは、より具体的には例えば、水性分散型ビニルポリマー、共役ジエンポリマー系ラテックス、アクリル系エマルション、水性分散型ポリウレタン樹脂、水性分散型ポリエステル樹脂、水性分散型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記水性分散型ポリマーの役割は、感光層において該水性分散型ポリマーが親水性ポリマー中に島相を形成し、感光層中の光熱変換材が光を吸収して光エネルギーを熱エネルギーに変換する際に発生した熱により、該島相の水性分散型ポリマーが溶融・融着し、光照射部表面の親水性を親インク性に変化させることであると推定される。この光照射による特性変化を有効に生起させ、本発明の平版印刷用原版の感度および解像度を高め、地汚れの発生を無くす等の特性の向上、また、感光層の薄膜化等の点から、上記水性分散型ポリマーとしては、動的光散乱法で測定した平均粒子径が０．００５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．２μｍであることが更に好ましい、また、上記水性分散型ポリマーの造膜温度は５０℃以下が好ましく、３０℃以下が望ましい。特に、上述の平均粒子径が０．００５〜０．５μｍであって、造膜温度が５０℃以下のアクリル系エマルション、水性分散型ポリウレタン樹脂、水性分散型ポリエステル樹脂が好ましい。

本発明の親水性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物に用いる疎水性ポリマー量は、光照射部の親インク化の点からは多い方が好ましいが、一方、多くなり過ぎると地汚れを起こす可能性がある。この点から本発明に於ける感光性樹脂組成物中の疎水性ポリマー量は、固形分として７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％〜６０重量％である。

本発明の親水性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物に用いられる（ｄ）光熱変換材としては、光を吸収して熱を生じるものであればよく、光の照射に際しては光熱変換材が吸収する波長域の光を適宜用いればよい。光熱変換材の具体例としては、シアニン系色素、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素、ベンゾキノン系色素、ナフトキノン系色素、ジチオール金属錯体類、ジアミンの金属錯体類、ニグロシン等の各種色素、及びカーボンブラック等が挙げられる。

これらの色素に於いては、明室での取り扱い性、露光機に用いる光源の出力や使い易さの点から波長７５０〜１１００ｎｍの領域の光を吸収する色素が好ましい。色素の吸収波長域に関しては置換基やπ電子の共役系の長さ等により変えることが出来る。これらの光熱変換材は感光性樹脂組成物に溶解していても、又分散していても良い。前記した光熱変換材の中では、本発明に於いては親水性の光熱変換材が好ましい。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、レーザー露光前後の表面の親水性及び親インク性をコントロールするため、本発明の目的を損なわない範囲で、親水性の置換基を有する親水性添加剤を含有することができる。ここで、親水性の置換基とは、例えば、水酸基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、オキシメチレン基、オキシエチレン基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアミン塩等が挙げられる。

該親水性添加剤としては、水や有機溶媒に溶解するものが望ましく、その添加によって印刷版表面の親水性を高め、印刷開始後すぐに湿し水が表面に付くような作用をするものであればどのような化合物でも使用し得るが、特に界面活性剤や、水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上の化合物、さらには本発明の親水性ポリマーのうち、感光性樹脂組成物中の架橋剤と反応する架橋性官能基を実質的に含まない親水性ポリマーが好適に用いられる。ここで水酸基価とは、物質１ｇ中の水酸基を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数の計算値である。

本発明において親水性添加剤として使用可能な界面活性剤としては、非イオン性活性剤が挙げられ、具体例としてポリエチレングリコール型、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等や、多価アルコール型、例えばアルキルアルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、やし油やひまし油を原料とした活性剤、ポリエチレングリコール、アルキルフェニルエーテルやアルキルエーテル、アルキルアリルエーテル、ラウリルエーテル系の活性剤等が挙げられる。

また陽イオン系活性剤も使用可能であり、その例としては、第１級アミン塩系、第２級アミン塩系、第３級アミン塩系、第４級アンモニウム塩系、四級ピリジニウム塩系、ラウリルイミダゾリン系、アルキルアミン系等が挙げられる。また、両性活性剤も使用でき、例としては、アルキルベタイン系、アミノ酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、りん酸エステル型、アミンオキシド型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリアルキレンポリアミン型、ポリエチレンイミン型、カルボン酸型、硫酸エステル型等の両イオン性のものが挙げられる。

さらに陰イオン系活性剤も使用することができ、その具体例としては、スルホン酸塩系、例えばアルキルフェニルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウムやジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム等があげられる。また、カルボン酸塩系、例えばジアルキル琥珀酸エステルナトリウム、モノアルキルコハク酸エステルナトリウム、ポリカルボン酸等があげら、硫酸エステル塩系、例えばアルキルジフェニル硫酸オキシド、アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エーテルナトリウム又はアンモニウム等が挙げられる。また、りん酸エステル塩系、例えばアルキルエーテルりん酸エステルナトリウムやアルコールりん酸エステルナトリウム等も使用できる。特にジアルキル琥珀酸エステルナトリウムやモノアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム系は感光層表面が水に濡れても溶出しにくいため特に好ましい。

さらに本発明の親水性添加剤のうち、水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上の化合物の具体例としては、グリセリン、エリトリトール、マンニトール、イノシトールなどの多価アルコール類、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、ラクトース、セロビオース、マルトースなどの（多）糖類、セルロースおよびその置換体、トリスヒドロキシシクロヘキサン、トリスヒドロキシベンゼン、ポリビニルアルコール、水酸基を含有するグリコールウリル樹脂等が挙げられる。また本発明の感光層に用いることのできる水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上の有機物は酸基を有していても良く、例えば、ペクチン酸、シキミ酸、没食子酸、カルミン酸、タンニン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸およびそのアルカリ金属塩やアミン塩等が挙げられる。これらの中でも、グルコース、タンニン酸、ヒドロキシメチル型グリコールウリル樹脂が好ましい。

本発明において親水性添加剤は、一種単独で使用しても、二種以上を併用して用いてもよく、本発明の目的を損なわない限り、添加量には特に制約は無いが、感光性樹脂組成物中の、親水性ポリマー、架橋剤および疎水性ポリマーの固形分１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部の範囲が好ましい。また、感光性樹脂組成物の塗布性を良化するため、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を添加しても良い。

本発明の親水性樹脂層は、（ａ）親水性ポリマー、（ｂ）架橋剤、（ｃ）疎水性ポリマー、（ｄ）光熱変換材および（ｅ）水溶性の炭酸塩類を含有してなる感光性樹脂組成物の水性分散体を基材に塗布し、乾燥、硬化すればよい。これらは、国際公開第０１／０８３２３４号等に記載されているような公知の方法により、実施することが可能である。塗布する方法としては塗布する水性分散体の粘度や塗布速度等によって異なるが、通常例えば、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンフローコーター、ダイコーターやスプレー法等を用いれば良い。さらに、塗布した後、加熱処理して、乾燥及び親水性樹脂層の架橋を行う。加熱温度は通常５０〜２００℃程度である。

さらに、親水性ポリマーと架橋剤の組合せによっては、前記親水性添加剤が親水性樹脂層に高い親水性を付与する以外に、架橋反応の触媒として作用する場合がある。このような系では、本発明の親水性樹脂感光層の親水性を実質的に損なうこと無く、該感光層の水不溶成分の割合の調節を容易にし、かつ架橋工程の短時間化が可能となり好ましい。このような例としては、例えば、親水性ポリマーが水酸基、メチロール基、アルコキシメチル基、アミド基、アミノ基およびカルボキシル基から選ばれる１種以上の置換基、好ましくは水酸基を含有し、架橋剤がアミノ樹脂である場合は、ヒドロキシカルボン酸類が挙げられる。具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。

本発明の平版印刷用原版は、光熱変換材の吸収波長域の光、例えば７５０〜１１００ｎｍの領域の光を照射すると、光熱変換材が光を吸収して発熱する。この発熱により感光層の光照射部は、疎水性ポリマーや自己重合した架橋剤が熱融着あるいは発泡して親水性が失われ親インク化する。この際、光の照射量を大きくし過ぎたり、又光熱変換材を多量に添加し過ぎたりすると、感光層が分解、燃焼等によって除去、融除されてしまい、照射部の周辺に分解物が飛散するので、このようなことは避けなければならない。

このように本発明の平版印刷用原版は、光を照射した部分の感光層表面の親水性が親インク性に変化し、現像や拭き取り操作をしなくても光の照射部にはインクが付着し、印刷が可能となる。

本発明の平版印刷用原版の光照射に際しては、照射速度の点から収束光を高速で走査するのが好ましく、使用し易い。また、光源としては高出力のものが適しており、この点から、照射する光としてはレーザー光、特に７５０〜１１００ｎｍの波長域の発振波長を有するレーザー光が好ましく、例えば８３０ｎｍの高出力半導体レーザーや１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。これらのレーザーを搭載した露光機は所謂サーマル用プレートセッター（露光機）として既に市場に供されている。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
実施例１
（親水性ポリマーＰ−１の合成）
容量１０００ｃｃのフラスコに水４００ｇを入れ、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド１０５ｇ、ヒドロキシエチルメタアクリレート１５ｇ、水１３０ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸カリウム０．６ｇを水１００ｇに溶解した開始剤の水溶液とを、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた。最後に水５０ｇを加え、親水性ポリマーＰ−１の１５％水溶液を合成した。

（平版印刷用原版の作成）
接着性向上のため予めプライマーとして１μｍの厚さのポリウレタン樹脂（三井化学（株）製、水分散ウレタン樹脂：オレスター^ＴＭＵＤ３５０、固形分４０重量％）を塗布した厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に、下記組成（単位重量部、以下同様）からなる感光性樹脂組成物の水性分散体を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１５０℃で２０分間乾燥・架橋し、２μｍの膜厚の感光層を成膜して平版印刷用原版を作成した。

上記親水性ポリマーＰ−１の水溶液（固形分１５重量％）：２３３重量部
メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製、サイメル^ＴＭ３８５、固形分８０重量％）：３７．５重量部
ポリウレタン樹脂（三井化学（株）製、水分散ウレタン樹脂：オレスター^ＴＭＵＤ３５０、固形分４０重量％）：８７．５重量部
炭酸水素ナトリウム ： ２．５重量部
シアニン色素水溶液（日本感光性色素（株）製ＩＲ−１２５、固形分５重量％）：３００重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製ネオコール^ＴＭＹＳＫ、固形分７０重量％）：１．４３重量部
この原版に波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を３５０ｍＪ／ｃｍ^２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、１７５線／インチの画像情報の描画を行った。

（印刷評価）
上記の露光済み版を（株）小森コーポレーション製オフセット印刷機ＳＰＲＩＮＴ Ｓ−２６にセットし、湿し水として（株）日研化学研究所のＨ液アストロマーク３の２％水溶液、インクとして東洋インキ製造（株）製のハイエコー^ＴＭＳＯＹを使用して印刷テストを行い、印刷開始後の１０枚目、５０枚目の印刷物の非画線部の地汚れの発生の有無を目視で観察した。結果を表−１に示す。但し、印刷評価に先立ち、印刷版の代わりに上記のプライマーのみを塗工したアルミ板を印刷機に取り付け、上記の湿し水、インクを使用して、１００枚を印刷した後、ブランケットのみを洗浄して、本発明の印刷版に取り替え、印刷評価を実施した。

実施例２
感光性樹脂組成物の配合を下記の様に変更した以外は、実施例１と同様にして印刷原版を作成・露光した後、同様の条件で印刷評価を実施して、印刷開始後の１０枚目、５０枚目の印刷物の非画線部の地汚れの発生の有無を目視で観察した。印刷評価結果を表−１に示す。

実施例１の記親水性ポリマーＰ−１の水溶液（固形分１５重量％）：２００重量部
ポリアクリルアミド樹脂（三井化学（株）製、ホープロンＴＭＨ５２０Ｂ、固形分２０重量％）：５０重量部
メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製、サイメル^ＴＭ３８５、固形分８０重量％）：２５重量部
ポリウレタン樹脂（三井化学（株）製、水分散ウレタン樹脂：オレスター^ＴＭＵＤ３５０、固形分４０重量％）：１００重量部
炭酸水素ナトリウム ： ２．０重量部
シアニン色素水溶液（日本感光性色素（株）製ＩＲ−１２５、固形分５重量％）：３００重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製ネオコール^ＴＭＹＳＫ、固形分７０重量％）：１．４３重量部

比較例１
実施例１の感光性樹脂組成物の配合のうち、炭酸水素ナトリウムを添加しないことに変更した以外は、実施例１と同様にして印刷原版を作成・露光した後、同様の条件で印刷評価を実施して、印刷開始後の１０枚目、５０枚目の印刷物の非画線部の地汚れの発生の有無を目視で観察した。印刷評価結果を表１に示す。

＊１）：感光性樹脂組成物中の樹脂固形分合計（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））１００重量部当たりの、固形分重量部数で表示
＊２）：評価結果
○全く地汚れなし
△部分的な地汚れあり
×全面に地汚れあり

本発明の平版印刷用の原版は、近赤外領域の光に感光し、明室で取り扱うことができ、版に直接レーザー光により描画でき、現像や拭き取り操作が不要であるとともに、非画線部の親水性が顕著に向上した印刷適性に優れるＣＴＰ用の平版印刷用の原版として、非常に有用である。

Claims (5)

1. 支持体上に直接又は下地層を介して親水性樹脂層を有する平版印刷用原版において、該親水性樹脂層が、（ａ）親水性ポリマー、（ｂ）架橋剤、（ｃ）疎水性ポリマー、（ｄ）光熱変換材および（ｅ）水溶性の炭酸塩を含有することを特徴とする平版印刷用原版。
2. レーザー露光により、露光部表面の親水性が親インク性に変化する性質を有する親水性樹脂層である請求項１記載の平版印刷用原版。
3. 印刷画像に従ってレーザー露光したのち、現像処理を必要とせず、直ちに印刷可能なものである請求項１又は２記載の平版印刷用原版。
4. （ｅ）水溶性の炭酸塩が、水溶性のアルカリ金属類の炭酸塩あるいは炭酸アンモニウム、アルカリ金属類の炭酸水素塩、炭酸水素アンモニウムから選ばれる一種以上のものである請求項１〜３記載の平版印刷用原版。
5. （ｅ）水溶性の炭酸塩の添加量が、樹脂固形分合計（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））１００重量部に対し、固形分で０．２〜７重量部である請求項１〜４記載の平版印刷用原版。