JPWO2004035319A1 - 平版印刷版用感光性樹脂組成物及び平版印刷用原版 - Google Patents
平版印刷版用感光性樹脂組成物及び平版印刷用原版 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2004035319A1 JPWO2004035319A1 JP2004544927A JP2004544927A JPWO2004035319A1 JP WO2004035319 A1 JPWO2004035319 A1 JP WO2004035319A1 JP 2004544927 A JP2004544927 A JP 2004544927A JP 2004544927 A JP2004544927 A JP 2004544927A JP WO2004035319 A1 JPWO2004035319 A1 JP WO2004035319A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithographic printing
- hydrophilic
- resin composition
- hydrophilic polymer
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
- B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
- B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
- B41N1/14—Lithographic printing foils
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
- B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/36—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties
- B41M5/368—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties involving the creation of a soluble/insoluble or hydrophilic/hydrophobic permeability pattern; Peel development
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
- B41C1/1041—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by modification of the lithographic properties without removal or addition of material, e.g. by the mere generation of a lithographic pattern
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/04—Negative working, i.e. the non-exposed (non-imaged) areas are removed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/08—Developable by water or the fountain solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
平版印刷版用感光性樹脂組成物中に、少なくとも親水基を有する親水性ポリマーを１０重量％以上９０重量％以下、親水性ポリマーの分子内および／または分子間の水素結合を阻害する化合物を親水性ポリマーに対して０．５重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする平版印刷版用感光性樹脂組成物に関する。また、平版印刷用原版は、少なくとも親水基を有する親水性ポリマーを１０重量％以上９０重量％以下、親水性ポリマーの分子内および／または分子間の水素結合を阻害する化合物を親水性ポリマーに対して０．５重量％以上２０重量％以下含有する感光性樹脂組成物を架橋してなる親水性樹脂感光層を有することが好ましい。明室で取り扱うことができ、現像や拭き取り操作が不要で、且つ親水性に優れ、湿し水の量を減らしても地汚れし難いＣＴＰ用の原版を提供する。
Description
本発明は平版印刷版用感光性樹脂組成物及び印刷用の原版、特に湿し水を用いる平版印刷版用感光性樹脂組成物及び平版印刷用原版に関する。さらに詳しくは、近赤外領域の光に感光し、明室でも取り扱うことができ、版に直接レーザー光で描画でき、且つ現像や拭き取り操作が不要とすることが可能な、種々の印刷特性に優れた平版印刷版用感光性樹脂組成物及び平版印刷用原版に関する。
平版印刷、所謂オフセット印刷は紙への印刷に於いて主流であり、広く用いられている。従来このオフセット印刷で用いられる刷版は、印刷原稿を一旦紙等に出力した後、この原稿を写真撮影して版下フィルムを作成し、この版下フィルムを通して感光性の刷版を露光、現像することにより作られていた。
しかし、近年情報のデジタル化とレーザーの高出力化により刷版の作成に於いて上記した版下フィルムを使用せずに、レーザーを走査して直接刷版に描画して版を作成する方法、所謂ＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）法が実用に供されている。
現在実用化されているＣＴＰ用の原版としては、５００ｎｍ前後の可視光による光反応を用いたフォトポリマー型の刷版があるが、この版は勿論現像を必要とするだけでなく、解像度が劣り、又明室での取り扱いができないという問題点がある。
そして、このような問題点を改良するために、特開平７−２０６２９号公報には、近赤外線領域の光による熱反応を用いた平版印刷用原版が開示され、該版は既に市場に供されている。しかしこの版は明室で取り扱うことができ、且つ解像度も優れるが、依然として現像処理を必要としている。
そこで、湿式現像処理の不要な平版印刷用原版として、特開平９−１２７６８３号公報には、露光領域で自己分散性樹脂粒子が溶融・融着して画像を形成する原版が開示されている。この原版は感光層の非画線部が湿し水で除去が可能な原版であり、いわゆる印刷機上で現像することができ、専用の現像機を必要とはしない。しかし、印刷機上で現像した場合、湿し水やインクを汚染するだけでなく、保存時の湿度管理に厳しさが要求されると言う欠点を有する。
湿式現像も印刷機上現像も必要としない平版印刷用原版として、米国特許３４７６９３７号には、独立し、且つ接触関係に有る疎水性熱可塑性樹脂微粒子を含有する親水性樹脂層を有し、熱により疎水性熱可塑性樹脂粒子が融着し親水性が変化する原版が開示されている。しかし、この原版は特に光照射で描画した際は感度が低く、且つ親水性樹脂層は強度が弱く耐刷性に劣る。又、着インク性を改善するために疎水性熱可塑成樹脂の量を増やすと、簡単に地汚れしてしまうという欠点を有する。
更に、特開平７−３１４９３４号公報には、チタン又はチタン酸化物等の、無機系の光吸収層の上にシリコーン樹脂の撥インク層を積層した構成の原版も開発され市販されている。しかしこの原版はシリコーン樹脂層がインクをはじき非画線部となり、近赤外光の照射により画線部が形成されるが、光の照射だけでは照射部のシリコーン樹脂層は除去されず、印刷に際しては光を照射した部分のシリコーン樹脂を除去するために拭き取り操作を必要とする。このシリコーン樹脂の拭き取りが不十分な場合には照射部にインクが十分に付着せず、画線部に欠陥が生じ、うまく印刷できない。
そこで本発明者らは親水性ポリマー、架橋剤及び光吸収剤からなる感光性樹脂組成物、あるいは親水性ポリマー、架橋剤、光吸収剤及び疎水性ポリマーからなる感光性樹脂組成物を架橋した親水性樹脂感光層からなり、光の照射により親水性から親インク性に変化する平版印刷用原版を国際公開第０１／８３２３４号に開示した。この原版は現像や拭き取り操作が不要で、且つ光照射部の表面だけが変化するため感度、解像度に優れている。この版のさらなる性能向上のために、親水層の保水性を向上させることが望まれる。
しかし、近年情報のデジタル化とレーザーの高出力化により刷版の作成に於いて上記した版下フィルムを使用せずに、レーザーを走査して直接刷版に描画して版を作成する方法、所謂ＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）法が実用に供されている。
現在実用化されているＣＴＰ用の原版としては、５００ｎｍ前後の可視光による光反応を用いたフォトポリマー型の刷版があるが、この版は勿論現像を必要とするだけでなく、解像度が劣り、又明室での取り扱いができないという問題点がある。
そして、このような問題点を改良するために、特開平７−２０６２９号公報には、近赤外線領域の光による熱反応を用いた平版印刷用原版が開示され、該版は既に市場に供されている。しかしこの版は明室で取り扱うことができ、且つ解像度も優れるが、依然として現像処理を必要としている。
そこで、湿式現像処理の不要な平版印刷用原版として、特開平９−１２７６８３号公報には、露光領域で自己分散性樹脂粒子が溶融・融着して画像を形成する原版が開示されている。この原版は感光層の非画線部が湿し水で除去が可能な原版であり、いわゆる印刷機上で現像することができ、専用の現像機を必要とはしない。しかし、印刷機上で現像した場合、湿し水やインクを汚染するだけでなく、保存時の湿度管理に厳しさが要求されると言う欠点を有する。
湿式現像も印刷機上現像も必要としない平版印刷用原版として、米国特許３４７６９３７号には、独立し、且つ接触関係に有る疎水性熱可塑性樹脂微粒子を含有する親水性樹脂層を有し、熱により疎水性熱可塑性樹脂粒子が融着し親水性が変化する原版が開示されている。しかし、この原版は特に光照射で描画した際は感度が低く、且つ親水性樹脂層は強度が弱く耐刷性に劣る。又、着インク性を改善するために疎水性熱可塑成樹脂の量を増やすと、簡単に地汚れしてしまうという欠点を有する。
更に、特開平７−３１４９３４号公報には、チタン又はチタン酸化物等の、無機系の光吸収層の上にシリコーン樹脂の撥インク層を積層した構成の原版も開発され市販されている。しかしこの原版はシリコーン樹脂層がインクをはじき非画線部となり、近赤外光の照射により画線部が形成されるが、光の照射だけでは照射部のシリコーン樹脂層は除去されず、印刷に際しては光を照射した部分のシリコーン樹脂を除去するために拭き取り操作を必要とする。このシリコーン樹脂の拭き取りが不十分な場合には照射部にインクが十分に付着せず、画線部に欠陥が生じ、うまく印刷できない。
そこで本発明者らは親水性ポリマー、架橋剤及び光吸収剤からなる感光性樹脂組成物、あるいは親水性ポリマー、架橋剤、光吸収剤及び疎水性ポリマーからなる感光性樹脂組成物を架橋した親水性樹脂感光層からなり、光の照射により親水性から親インク性に変化する平版印刷用原版を国際公開第０１／８３２３４号に開示した。この原版は現像や拭き取り操作が不要で、且つ光照射部の表面だけが変化するため感度、解像度に優れている。この版のさらなる性能向上のために、親水層の保水性を向上させることが望まれる。
本発明の目的は、明室で取り扱うことができ、現像や拭き取り操作が不要とすることが可能であり、且つ親水性に優れ、湿し水の量を減らしても地汚れし難い親水性の改良されたＣＴＰ用の感光性樹脂組成物、およびＣＴＰ用の原版を提供することである。
本発明者らは鋭意検討した結果、親水性ポリマーを含有する感光性樹脂組成物中に親水性ポリマーの分子内および／または分子間の水素結合性を阻害させ得る化合物を適量含有させ、その感光性樹脂組成物を架橋して親水性樹脂感光層を形成することにより上記の目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１）平版印刷版用感光性樹脂組成物中に、少なくとも親水基を有する親水性ポリマーを１０重量％以上９０重量％以下、親水性ポリマーの分子内および／または分子間の水素結合を阻害する化合物を親水性ポリマーに対して０．５重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする平版印刷版用感光性樹脂組成物。
２）平版印刷版用感光性樹脂組成物中に、少なくとも親水基を有する親水性ポリマーを１０重量％以上９０重量％以下、一般式（１）で表される化合物を親水性ポリマーに対して０．５重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする平版印刷版用感光性樹脂組成物。
（式中、Ｘは、ＣＨＲ１＝ＣＲ２−、Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環類を表す。また、Ｙ１，Ｙ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、更にＹ１とＹ２は結合して窒素原子と環を形成してもよく、環にはヘテロ原子を含有してもよい。）
３）一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種が、Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド系化合物である２）記載の平版印刷版用感光性樹脂組成物。
４）一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種が、尿素である２）記載の平版印刷版用感光性樹脂組成物。
５）前記Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド系化合物が、前記親水性ポリマーと共重合しているものである３）記載の平版印刷版用感光性樹脂組成物。
６）湿し水を用い、親水性樹脂感光層を有する平版印刷用原版において、該親水性樹脂感光層が、平版印刷版用感光性樹脂組成物中に、少なくとも親水基を有する親水性ポリマーを１０重量％以上９０重量％以下、一般式（１）で表される化合物を親水性ポリマーに対して０．５重量％以上２０重量％以下含有する平版印刷版用感光性樹脂組成物から得られるものであることを特徴とする平版印刷用原版。
（式中、Ｘは、ＣＨＲ１＝ＣＲ２−、Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環類を表す。また、Ｙ１，Ｙ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、更にＹ１とＹ２は結合して窒素原子と環を形成してもよく、環にはヘテロ原子を含有してもよい。）
７）前記親水性樹脂感光層が、架橋されたものである６）に記載の平版印刷用原版。
８）一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種が、Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド系化合物である６）に記載の平版印刷用原版。
９）一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種が、尿素である６）に記載の平版印刷用原版。
１０）前記Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド系化合物が、前記親水性ポリマーと共重合しているものである８）記載の平版印刷用原版。
１１）前記親水性樹脂感光層が、光の照射により照射部表面の親水性が親インク性に変化する性質を有することを特徴とする６）記載の平版印刷用原版。
１２）６）記載の平版印刷用原版に光を照射し、照射部表面を親インク性に変化させて得られた平版印刷用の版。
１３）湿し水を用い、親水性樹脂感光層を有する平版印刷用原版において、該親水性樹脂感光層が、平版印刷版用感光性樹脂組成物中に、少なくとも親水基を有する親水性ポリマーを１０重量％以上９０重量％以下、親水性ポリマーの分子内および／または分子間の水素結合を阻害する化合物を親水性ポリマーに対して０．５重量％以上２０重量％以下含有する平版印刷版用感光性樹脂組成物から得られるものであることを特徴とする平版印刷用原版。
本発明の平版印刷用原版を用いれば、現像や拭き取り等の工程が不要で、且つ、親水性に優れ、地汚れしない平版印刷版を提供することができる。
本発明者らは鋭意検討した結果、親水性ポリマーを含有する感光性樹脂組成物中に親水性ポリマーの分子内および／または分子間の水素結合性を阻害させ得る化合物を適量含有させ、その感光性樹脂組成物を架橋して親水性樹脂感光層を形成することにより上記の目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１）平版印刷版用感光性樹脂組成物中に、少なくとも親水基を有する親水性ポリマーを１０重量％以上９０重量％以下、親水性ポリマーの分子内および／または分子間の水素結合を阻害する化合物を親水性ポリマーに対して０．５重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする平版印刷版用感光性樹脂組成物。
２）平版印刷版用感光性樹脂組成物中に、少なくとも親水基を有する親水性ポリマーを１０重量％以上９０重量％以下、一般式（１）で表される化合物を親水性ポリマーに対して０．５重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする平版印刷版用感光性樹脂組成物。
３）一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種が、Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド系化合物である２）記載の平版印刷版用感光性樹脂組成物。
４）一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種が、尿素である２）記載の平版印刷版用感光性樹脂組成物。
５）前記Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド系化合物が、前記親水性ポリマーと共重合しているものである３）記載の平版印刷版用感光性樹脂組成物。
６）湿し水を用い、親水性樹脂感光層を有する平版印刷用原版において、該親水性樹脂感光層が、平版印刷版用感光性樹脂組成物中に、少なくとも親水基を有する親水性ポリマーを１０重量％以上９０重量％以下、一般式（１）で表される化合物を親水性ポリマーに対して０．５重量％以上２０重量％以下含有する平版印刷版用感光性樹脂組成物から得られるものであることを特徴とする平版印刷用原版。
７）前記親水性樹脂感光層が、架橋されたものである６）に記載の平版印刷用原版。
８）一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種が、Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド系化合物である６）に記載の平版印刷用原版。
９）一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種が、尿素である６）に記載の平版印刷用原版。
１０）前記Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド系化合物が、前記親水性ポリマーと共重合しているものである８）記載の平版印刷用原版。
１１）前記親水性樹脂感光層が、光の照射により照射部表面の親水性が親インク性に変化する性質を有することを特徴とする６）記載の平版印刷用原版。
１２）６）記載の平版印刷用原版に光を照射し、照射部表面を親インク性に変化させて得られた平版印刷用の版。
１３）湿し水を用い、親水性樹脂感光層を有する平版印刷用原版において、該親水性樹脂感光層が、平版印刷版用感光性樹脂組成物中に、少なくとも親水基を有する親水性ポリマーを１０重量％以上９０重量％以下、親水性ポリマーの分子内および／または分子間の水素結合を阻害する化合物を親水性ポリマーに対して０．５重量％以上２０重量％以下含有する平版印刷版用感光性樹脂組成物から得られるものであることを特徴とする平版印刷用原版。
本発明の平版印刷用原版を用いれば、現像や拭き取り等の工程が不要で、且つ、親水性に優れ、地汚れしない平版印刷版を提供することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、第一に平版印刷版用感光性樹脂組成物中に、少なくとも親水基を有する親水性ポリマーを１０重量％以上９０重量％以下、親水性ポリマーの分子内および／または分子間の水素結合を阻害する化合物を親水性ポリマーに対して０．５重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする平版印刷版用感光性樹脂組成物である。
本発明の平版印刷用感光性樹脂組成物は、上記条件を満たせば特に限定されず、現像有りタイプ、現像なしタイプいずれの平版印刷用としても使用可能である。
本発明においては、感光性樹脂組成物中に少なくとも親水基を有する親水性ポリマーと親水性ポリマーの分子内および／または分子間の水素結合を阻害しうる化合物を適正量含有させることが特徴である。該化合物を適正量含有させることにより、感光層の親水性が向上する。具体的には親水性ポリマーを１０重量％以上９０重量％以下、好ましくは２０重量％以上８０重量％以下含有する感光性樹脂組成物中に該化合物を親水性ポリマーに対し０．５重量％以上２０重量％以下含有させることが好ましい。さらに好ましくは１重量％以上１５重量％以下含有させることが望ましい。ここで、「親水性ポリマーに対し、」とは親水性ポリマーと該化合物とを合せた重量を１００重量％としている。また、親水性ポリマー中に該化合物を共重合させる場合は、共重合した親水性ポリマー中の該化合物の存在量を記している。感光性樹脂組成物中に親水性ポリマーが上記範囲内にあることで、親水性と耐水性、耐刷性の両立が得られる。また、親水性ポリマーの分子内および／または分子間の水素結合を阻害しうる化合物が、上記範囲内にあることで、親水性ポリマーの親水性が飛躍的に向上し、また耐刷性を悪化させる等の問題が起こる可能性が低い。本発明において、親水性ポリマーの分子内および／または分子間の水素結合を阻害しうる化合物とは、親水性ポリマーとの相溶性があり、親水性ポリマー内および／または親水性ポリマー分子間の官能基同士の水素結合を阻害するものであれば、特に限定はなく、具体例としてメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、アセトアルデヒド、グアニジン、酢酸ビニル等が挙げられる。また、好ましくは、下記一般式（１）
（式中、Ｘは、ＣＨＲ１＝ＣＲ２−、Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環類を表す。また、Ｙ１，Ｙ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、更にＹ１とＹ２は結合して窒素原子と環を形成してもよく、環にはヘテロ原子を含有してもよい。）で表される化合物である。
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環類を表し、具体例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、トリル基、カルバゾール基等のアリール基、ピリジル基、ピロール基、チオフェニル基等の複素環類が挙げられる。これらの中にアリル基、エーテル基、カルボキシル基、カルバモイル基等の官能基が含まれていても良い。好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、水素原子である。また、Ｙ１，Ｙ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、トリル基、カルバゾール基等のアリール基が挙げられる。更にＹ１とＹ２は結合して窒素原子と環を形成してもよく、環にはヘテロ原子を含有してもよい。具体的には、Ｙ１とＹ２は、メチル基、イソプロピル基、モリホリル基、ピペリジノ基等を形成していてもよい。好ましくはジメチル基、モルホリル基が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物は、より好ましくはＮ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド系化合物、尿素であり、Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド系化合物の好ましい具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモロホリン等が挙げられる。
なお、該化合物を含有させる方法としては、感光性樹脂組成物中に添加しても良いし、親水性ポリマーと共重合させて親水性ポリマー内に含有させても良い。Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド系化合物を含有させる場合は、後者のほうがより好ましい。
また、これらを含有させた感光性樹脂組成物では、光熱変換剤として色素を添加している場合、色素との分散性が向上し、感光層中の色素の凝集物が減少し、生産性が向上した。親水性ポリマーの分子内および分子間の水素結合が抑制され、色素と親水性ポリマーの相溶性が向上したものと思われ、色素が均一に分散されていることも親水性向上の一要因と推測される。
以下に本発明の第二の発明である平版印刷用原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷用原版に於いては基板に水に不溶性の親水性ポリマーからなる感光層を設けてなる。この際用いられる基板の具体例としては、アルミ板、鋼板、ステンレス板、銅板等の金属板やポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックフィルムや紙、アルミ箔ラミネート紙、金属蒸着紙、プラスチックフィルムラミネート紙等が挙げられる。これらの基材の厚さは特に制限はないが通常１００〜４００μｍ程度である。又、これらの基材は密着性の改良等のために酸化処理、クロメート処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。
次に本発明の水に不溶性の親水性ポリマーからなる感光層に関して詳しく説明する。本発明の平版印刷用原版は湿し水を用いるオフセット印刷用の版であり、好ましくは無現像型の版である。無現像型の版の場合、感光層の光照射部以外は非画像部になる。従ってその場合、本発明の感光層は親水性で、且つ水に溶けないことが必要である。そして、本発明の原版は光を照射した部分の該感光層はアブレーションにより取り除かれることはなく、感光層の親水性が親インク性に変化する。そのため、本発明の原版は光の照射後に現像や拭き取り等が不要となるが、上記したような特性の変化を具現化するために、本発明の感光層は、親水性ポリマー、更に好ましくは架橋剤及び光吸収剤を含有してなる感光性樹脂組成物、より好ましくは親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー及び光吸収剤を含有してなる感光性樹脂組成物を架橋してなるものである。親水性ポリマーは架橋することにより水に不溶となる。現像を行う方式の版では、親水性の表面上に該感光性樹脂組成物を成膜し、現像することにより未露光部の感光層を剥がして、下地の親水性表面を出すことになり、感光性樹脂組成物を不溶化させる必要はないが、取り扱いのしやすさ、現像による印刷品質のばらつき、印刷工程でかかるコストの点から、無現像型の版がより好ましい。
本発明の平版印刷版用感光性樹脂組成物に用いる親水性ポリマーとは、少なくとも親水基を有し、親水性を示すポリマーのことであり、好ましくは親水性基及び架橋剤と反応する官能基（架橋官能基）を有するポリマーである。親水性ポリマーの親水性基としては、例えば、水酸基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、オキシメチレン基、オキシエチレン基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれら酸性基のアルカリ金属塩やアミン塩等が挙げられる。
また、架橋官能基としては、水酸基、アミド基、アミノ基、イソシアナート基、グリシジル基、オキサゾリン基、メチロール基、及びメチロール基とメタノールやブタノール等のアルコールとが縮合したメトキシメチル基やブトキシメチル基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれら酸性基のアルカリ金属塩やアミン塩等が挙げられる。
親水性ポリマーのより具体的な例としては、水溶性の以下のポリマーが挙げられる。即ち、セルロース類、ゼラチン、前記した親水性基や架橋官能基を有する不飽和酸及びその誘導体類やＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル等を重合、共重合してなるポリマー及びこのポリマーの加水分解ポリマー等である。これらの中でも、架橋のしやすさ、親水性と耐水性とのバランス、光照射による親インク化の容易さなどから、前記した親水性基や架橋官能基を有する不飽和酸及びその誘導体類やＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどを主成分として重合してなるポリマーが好ましい。
前記した親水性基や架橋官能基を有する不飽和酸及びその誘導体の具体例としては、水酸基を有する不飽和酸誘導体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミドや、該メチロール（メタ）アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
アミド基を有する不飽和酸誘導体としては無置換又は置換（メタ）アクリルアミド、無置換又は置換イタコン酸アミド、無置換又は置換フマル酸アミド、無置換又は置換フタル酸アミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。無置換又は置換（メタ）アクリルアミドのより具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記イタコン酸アミド等の二塩基酸アミドの場合は一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミドであっても良く、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミドであっても良い。更に、グリシジル基を有する不飽和酸誘導体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、パラビニルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
カルボキシル基を有する不飽和酸としては、（メタ）アクリル酸等の一塩基不飽和酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物等の二塩基不飽和酸やこれら二塩基不飽和酸のモノエステル、モノアミド等が、挙げられる。
又、スルホン酸基を有する不飽和酸としては、スルホエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルメチルスルホン酸、イソプロペニルメチルスルホン酸、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシド、又はプロピレンオキシドを付加したアルコールの硫酸エステル（例えば、三洋化成工業（株）のエレミノールＴＭＲＳ−３０）、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸、モノアルキルスルホコハク酸エステルとアリル基を有する化合物とのエステル、モノアルキルスルホコハク酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物等が、ホスホン酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、ビニルリン酸、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート、リン酸モノアルキルエステルのモノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのカルボキシル基、スルホン酸基やホスホン酸基はアルカリ金属、アルカリ土類金属やアミン類で中和されていても良い。中和に用いられるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が、及びアミンとしては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
重合するに際しては前記したこれらの不飽和酸及びその誘導体と共重合可能なモノマーを併用しても良い。共重合可能なモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
尚、本明細書の記述に於いて、（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリル酸等に於ける（メタ）アクリル、（メタ）アクリロイル、更に（メタ）アクリレート等はアクリルとメタクリル、アクリロイルとメタクリロイル、アクリレートとメタクリレートの両者を意味する。
本発明の平版印刷版用感光性樹脂組成物には、親水性ポリマーを架橋するのに架橋剤を用いることが好ましく、架橋剤としては、前記親水性ポリマーと架橋反応して親水性ポリマーを水に不溶性にすることにより親水性樹脂感光層の耐刷性を向上させるものであればよく、例えば、親水性ポリマー中の架橋性官能基である水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多個グリシジル化合物類、多価アミン、多価イソシアネート化合物やブロックイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。
本発明に於いては前記した架橋剤の中でも、硬化速度と感光性樹脂組成物の室温での安定性や感光層の親水性と耐刷性のバランス等から公知の種々の水性エポキシ樹脂、公知のオキサゾリン樹脂、公知のアミノ樹脂、水性ブロックイソシアネート化合物が好ましい。アミノ樹脂としては、公知のメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂やグリコールウリル樹脂等やこれら樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられる。又、架橋反応を促進するために、前記したエポキシ樹脂を用いる際には３級アミン類を、アミノ樹脂を用いる場合は、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸類、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。
上記架橋剤の主な役割は、前記親水性ポリマーを架橋し、親水性ポリマーを水に不溶性にすることであるが、さらに架橋剤が自己重合性を有する場合には、感光層において該架橋剤が親水性ポリマー中に島相を形成し、感光層中の光吸収剤が光を吸収剤して光エネルギーを熱エネルギーに変換した際、発生した熱により島相が発泡し、光照射部表面の親水性を親インク性に変化させることも含まれる。
本発明の平版印刷版用感光性樹脂組成物には、光の照射により照射部表面の親水性が親インク性に変化しやすいように更に疎水性ポリマーを用いることが望ましい。疎水性ポリマーとしては、版の感度、光照射した際の親インク化のしやすさ等から動的光散乱法で測定した平均粒子径が０．００５〜０．５μｍの水分散疎水性樹脂が好ましく、０．０１〜０．２μｍのものが更に好ましい。水分散疎水性樹脂とは、微細なポリマー粒子と必要に応じて該粒子を覆う保護剤からなる粒子を水性液に分散させた疎水性ポリマーを意味し、不飽和モノマーを乳化重合や懸濁重合することによって作られた疎水性ポリマー、特に酸性基を有する疎水性ポリマー、又は該ポリマーの有機溶剤溶液を必要ならば酸性基を中和したり、分散安定剤を加えて水中に分散したポリマー、必要ならば有機溶剤を溜去したポリマー等が挙げられる。水分散疎水性樹脂は、より具体的には例えば、ビニルポリマー系ラテックス、共役ジエンポリマー系ラテックス、アクリル系ラテックス、水分散ポリウレタン樹脂、水分散エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記疎水性ポリマーの役割は、感光層において該疎水性ポリマーが親水性ポリマー中に島相として形成され、感光層中の光吸収剤が光を吸収剤して光エネルギーを熱エネルギーに変換した際、発生した熱により島相の疎水性ポリマーが熱的に溶融・融着し、光照射部表面の親水性を親インク性に変化させると推定される。この溶融・融着による親インク性への変化を効率よく行わせるには、疎水性ポリマーの平均粒子径が前記したように０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４μｍが好ましい。この粒子径の範囲内であれば、発生した熱で疎水性ポリマーが溶融・融着しやすく、感度に優れ、感光層の親水性が低下することもない。
本発明の感光層に上記疎水性ポリマーを使用する場合、疎水性ポリマー量は光照射部の親インク化の点からは多い方が好ましいが、多くなり過ぎると地汚れを起こし好ましくない。この点から本発明に於ける感光性樹脂組成物中の疎水性ポリマー量は、固形分として８０ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは、７０ｗｔ％以下である。さらに好ましくは、６０ｗｔ％以下である。
本発明の平版印刷版用感光性樹脂組成物には更に光吸収剤が用いられることは好ましい態様であり、光吸収剤としては、光を吸収して熱を生じるものであればよく、光の照射に際しては光吸収剤が吸収する波長域の光を適宜用いればよい。光吸収剤の具体例としては、シアニン系色素、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素、ベンゾキノン系色素、ナフトキノン系色素、ジチオール金属錯体類、ジアミンの金属錯体類、ニグロシン等の各種色素、及びカーボンブラック等が挙げられる。
これらの色素に於いては、明室での取り扱い性、露光機に用いる光源の出力や使い易さの点から７５０〜１１００ｎｍの領域の光を吸収する色素が好ましい。色素の吸収波長域に関しては置換基やπ電子の共役系の長さ等により変えることが出来る。これらの光吸収剤は感光性樹脂組成物が含まれる水溶液に溶解していても、又分散していても良い。前記した光吸収剤の中で、本発明に於いては親水性の光吸収剤が好ましい。より具体的には光吸収剤の吸収波長と親水性の点から、シアニン色素が好ましい。
さらに、本発明の平版印刷版用感光性樹脂組成物には、印刷条件に対する安定性を広げるため、種々の界面活性剤を添加することが望ましい。前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。また、感光性樹脂組成物水溶液の塗布性を良化するため、ハジキ防止剤、レベリング剤等の添加剤を添加しても良い。
本発明の水に不溶の親水性樹脂からなる感光層は、親水性ポリマー、架橋剤及び光吸収剤を含有する感光性樹脂組成物が含まれる溶液、好ましくは親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー及び光吸収剤を含有する感光性樹脂組成物が含まれる溶液を基板に塗布し、乾燥、硬化すればよい。塗布する方法としては塗布する溶液の粘度や塗布速度等によって異なるが、通常例えば、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンフローコーター、ダイコーターやスプレー法等を用いれば良い。塗布溶液を塗布した後、加熱して乾燥及び親水性ポリマーの架橋を行う。加熱温度は通常５０〜２００℃程度である。感光層の膜厚は特に制限はないが、通常０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
本発明の印刷原版に於いては、親水性樹脂からなる感光層を形成した後、カレンダー加工したり、又該感光層を保護するために感光層の上にフィルムを積層しても良い。
本発明の平版印刷用原版は光吸収剤の吸収波長域の光、例えば７５０〜１１００ｎｍの領域の光を照射すると、光吸収剤が該光を吸収して発熱する。この発熱により感光層の光照射部は、自己重合した架橋剤が発泡したり、疎水性ポリマーが熱融着して親水性が失われ親インク化する。この際、光の照射量を大きくし過ぎたり、又光吸収剤を多量に添加したりすると感光層が分解、燃焼等によって除去、融除されてしまい、照射部の周辺に分解物が飛散するので、このようなことは避けなければならない。
このように本発明の平版印刷用原版は光を照射した部分の感光層の親水性が親インク性に特性が変化し、現像や拭き取り操作をしなくても光の照射部にはインクが付着し、印刷が可能となる。
本発明の平版印刷用原版の光の照射に用いられる光の波長は特に限定はなく、光吸収剤の吸収波長域に合致しする光を用いればよい。照射に際しては照射速度の点から収束光を高速で走査するのが好ましく、使用し易く、且つ高出力の光源が適しており、この点から照射する光としてはレーザー光、特に７５０〜１１００ｎｍの波長域の発振波長を有するレーザーの光が好ましく、例えば８３０ｎｍの高出力半導体レーザーや１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーが用いられる。これらのレーザーを搭載した露光機は所謂サーマル用プレートセッター（露光機）として既に市場に供されている。
本発明は、第一に平版印刷版用感光性樹脂組成物中に、少なくとも親水基を有する親水性ポリマーを１０重量％以上９０重量％以下、親水性ポリマーの分子内および／または分子間の水素結合を阻害する化合物を親水性ポリマーに対して０．５重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする平版印刷版用感光性樹脂組成物である。
本発明の平版印刷用感光性樹脂組成物は、上記条件を満たせば特に限定されず、現像有りタイプ、現像なしタイプいずれの平版印刷用としても使用可能である。
本発明においては、感光性樹脂組成物中に少なくとも親水基を有する親水性ポリマーと親水性ポリマーの分子内および／または分子間の水素結合を阻害しうる化合物を適正量含有させることが特徴である。該化合物を適正量含有させることにより、感光層の親水性が向上する。具体的には親水性ポリマーを１０重量％以上９０重量％以下、好ましくは２０重量％以上８０重量％以下含有する感光性樹脂組成物中に該化合物を親水性ポリマーに対し０．５重量％以上２０重量％以下含有させることが好ましい。さらに好ましくは１重量％以上１５重量％以下含有させることが望ましい。ここで、「親水性ポリマーに対し、」とは親水性ポリマーと該化合物とを合せた重量を１００重量％としている。また、親水性ポリマー中に該化合物を共重合させる場合は、共重合した親水性ポリマー中の該化合物の存在量を記している。感光性樹脂組成物中に親水性ポリマーが上記範囲内にあることで、親水性と耐水性、耐刷性の両立が得られる。また、親水性ポリマーの分子内および／または分子間の水素結合を阻害しうる化合物が、上記範囲内にあることで、親水性ポリマーの親水性が飛躍的に向上し、また耐刷性を悪化させる等の問題が起こる可能性が低い。本発明において、親水性ポリマーの分子内および／または分子間の水素結合を阻害しうる化合物とは、親水性ポリマーとの相溶性があり、親水性ポリマー内および／または親水性ポリマー分子間の官能基同士の水素結合を阻害するものであれば、特に限定はなく、具体例としてメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、アセトアルデヒド、グアニジン、酢酸ビニル等が挙げられる。また、好ましくは、下記一般式（１）
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環類を表し、具体例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、トリル基、カルバゾール基等のアリール基、ピリジル基、ピロール基、チオフェニル基等の複素環類が挙げられる。これらの中にアリル基、エーテル基、カルボキシル基、カルバモイル基等の官能基が含まれていても良い。好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、水素原子である。また、Ｙ１，Ｙ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、トリル基、カルバゾール基等のアリール基が挙げられる。更にＹ１とＹ２は結合して窒素原子と環を形成してもよく、環にはヘテロ原子を含有してもよい。具体的には、Ｙ１とＹ２は、メチル基、イソプロピル基、モリホリル基、ピペリジノ基等を形成していてもよい。好ましくはジメチル基、モルホリル基が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物は、より好ましくはＮ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド系化合物、尿素であり、Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド系化合物の好ましい具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモロホリン等が挙げられる。
なお、該化合物を含有させる方法としては、感光性樹脂組成物中に添加しても良いし、親水性ポリマーと共重合させて親水性ポリマー内に含有させても良い。Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド系化合物を含有させる場合は、後者のほうがより好ましい。
また、これらを含有させた感光性樹脂組成物では、光熱変換剤として色素を添加している場合、色素との分散性が向上し、感光層中の色素の凝集物が減少し、生産性が向上した。親水性ポリマーの分子内および分子間の水素結合が抑制され、色素と親水性ポリマーの相溶性が向上したものと思われ、色素が均一に分散されていることも親水性向上の一要因と推測される。
以下に本発明の第二の発明である平版印刷用原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷用原版に於いては基板に水に不溶性の親水性ポリマーからなる感光層を設けてなる。この際用いられる基板の具体例としては、アルミ板、鋼板、ステンレス板、銅板等の金属板やポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックフィルムや紙、アルミ箔ラミネート紙、金属蒸着紙、プラスチックフィルムラミネート紙等が挙げられる。これらの基材の厚さは特に制限はないが通常１００〜４００μｍ程度である。又、これらの基材は密着性の改良等のために酸化処理、クロメート処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。
次に本発明の水に不溶性の親水性ポリマーからなる感光層に関して詳しく説明する。本発明の平版印刷用原版は湿し水を用いるオフセット印刷用の版であり、好ましくは無現像型の版である。無現像型の版の場合、感光層の光照射部以外は非画像部になる。従ってその場合、本発明の感光層は親水性で、且つ水に溶けないことが必要である。そして、本発明の原版は光を照射した部分の該感光層はアブレーションにより取り除かれることはなく、感光層の親水性が親インク性に変化する。そのため、本発明の原版は光の照射後に現像や拭き取り等が不要となるが、上記したような特性の変化を具現化するために、本発明の感光層は、親水性ポリマー、更に好ましくは架橋剤及び光吸収剤を含有してなる感光性樹脂組成物、より好ましくは親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー及び光吸収剤を含有してなる感光性樹脂組成物を架橋してなるものである。親水性ポリマーは架橋することにより水に不溶となる。現像を行う方式の版では、親水性の表面上に該感光性樹脂組成物を成膜し、現像することにより未露光部の感光層を剥がして、下地の親水性表面を出すことになり、感光性樹脂組成物を不溶化させる必要はないが、取り扱いのしやすさ、現像による印刷品質のばらつき、印刷工程でかかるコストの点から、無現像型の版がより好ましい。
本発明の平版印刷版用感光性樹脂組成物に用いる親水性ポリマーとは、少なくとも親水基を有し、親水性を示すポリマーのことであり、好ましくは親水性基及び架橋剤と反応する官能基（架橋官能基）を有するポリマーである。親水性ポリマーの親水性基としては、例えば、水酸基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、オキシメチレン基、オキシエチレン基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれら酸性基のアルカリ金属塩やアミン塩等が挙げられる。
また、架橋官能基としては、水酸基、アミド基、アミノ基、イソシアナート基、グリシジル基、オキサゾリン基、メチロール基、及びメチロール基とメタノールやブタノール等のアルコールとが縮合したメトキシメチル基やブトキシメチル基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれら酸性基のアルカリ金属塩やアミン塩等が挙げられる。
親水性ポリマーのより具体的な例としては、水溶性の以下のポリマーが挙げられる。即ち、セルロース類、ゼラチン、前記した親水性基や架橋官能基を有する不飽和酸及びその誘導体類やＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル等を重合、共重合してなるポリマー及びこのポリマーの加水分解ポリマー等である。これらの中でも、架橋のしやすさ、親水性と耐水性とのバランス、光照射による親インク化の容易さなどから、前記した親水性基や架橋官能基を有する不飽和酸及びその誘導体類やＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどを主成分として重合してなるポリマーが好ましい。
前記した親水性基や架橋官能基を有する不飽和酸及びその誘導体の具体例としては、水酸基を有する不飽和酸誘導体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミドや、該メチロール（メタ）アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
アミド基を有する不飽和酸誘導体としては無置換又は置換（メタ）アクリルアミド、無置換又は置換イタコン酸アミド、無置換又は置換フマル酸アミド、無置換又は置換フタル酸アミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。無置換又は置換（メタ）アクリルアミドのより具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記イタコン酸アミド等の二塩基酸アミドの場合は一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミドであっても良く、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミドであっても良い。更に、グリシジル基を有する不飽和酸誘導体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、パラビニルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
カルボキシル基を有する不飽和酸としては、（メタ）アクリル酸等の一塩基不飽和酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物等の二塩基不飽和酸やこれら二塩基不飽和酸のモノエステル、モノアミド等が、挙げられる。
又、スルホン酸基を有する不飽和酸としては、スルホエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルメチルスルホン酸、イソプロペニルメチルスルホン酸、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシド、又はプロピレンオキシドを付加したアルコールの硫酸エステル（例えば、三洋化成工業（株）のエレミノールＴＭＲＳ−３０）、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸、モノアルキルスルホコハク酸エステルとアリル基を有する化合物とのエステル、モノアルキルスルホコハク酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物等が、ホスホン酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、ビニルリン酸、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート、リン酸モノアルキルエステルのモノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのカルボキシル基、スルホン酸基やホスホン酸基はアルカリ金属、アルカリ土類金属やアミン類で中和されていても良い。中和に用いられるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が、及びアミンとしては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
重合するに際しては前記したこれらの不飽和酸及びその誘導体と共重合可能なモノマーを併用しても良い。共重合可能なモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
尚、本明細書の記述に於いて、（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリル酸等に於ける（メタ）アクリル、（メタ）アクリロイル、更に（メタ）アクリレート等はアクリルとメタクリル、アクリロイルとメタクリロイル、アクリレートとメタクリレートの両者を意味する。
本発明の平版印刷版用感光性樹脂組成物には、親水性ポリマーを架橋するのに架橋剤を用いることが好ましく、架橋剤としては、前記親水性ポリマーと架橋反応して親水性ポリマーを水に不溶性にすることにより親水性樹脂感光層の耐刷性を向上させるものであればよく、例えば、親水性ポリマー中の架橋性官能基である水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多個グリシジル化合物類、多価アミン、多価イソシアネート化合物やブロックイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。
本発明に於いては前記した架橋剤の中でも、硬化速度と感光性樹脂組成物の室温での安定性や感光層の親水性と耐刷性のバランス等から公知の種々の水性エポキシ樹脂、公知のオキサゾリン樹脂、公知のアミノ樹脂、水性ブロックイソシアネート化合物が好ましい。アミノ樹脂としては、公知のメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂やグリコールウリル樹脂等やこれら樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられる。又、架橋反応を促進するために、前記したエポキシ樹脂を用いる際には３級アミン類を、アミノ樹脂を用いる場合は、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸類、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。
上記架橋剤の主な役割は、前記親水性ポリマーを架橋し、親水性ポリマーを水に不溶性にすることであるが、さらに架橋剤が自己重合性を有する場合には、感光層において該架橋剤が親水性ポリマー中に島相を形成し、感光層中の光吸収剤が光を吸収剤して光エネルギーを熱エネルギーに変換した際、発生した熱により島相が発泡し、光照射部表面の親水性を親インク性に変化させることも含まれる。
本発明の平版印刷版用感光性樹脂組成物には、光の照射により照射部表面の親水性が親インク性に変化しやすいように更に疎水性ポリマーを用いることが望ましい。疎水性ポリマーとしては、版の感度、光照射した際の親インク化のしやすさ等から動的光散乱法で測定した平均粒子径が０．００５〜０．５μｍの水分散疎水性樹脂が好ましく、０．０１〜０．２μｍのものが更に好ましい。水分散疎水性樹脂とは、微細なポリマー粒子と必要に応じて該粒子を覆う保護剤からなる粒子を水性液に分散させた疎水性ポリマーを意味し、不飽和モノマーを乳化重合や懸濁重合することによって作られた疎水性ポリマー、特に酸性基を有する疎水性ポリマー、又は該ポリマーの有機溶剤溶液を必要ならば酸性基を中和したり、分散安定剤を加えて水中に分散したポリマー、必要ならば有機溶剤を溜去したポリマー等が挙げられる。水分散疎水性樹脂は、より具体的には例えば、ビニルポリマー系ラテックス、共役ジエンポリマー系ラテックス、アクリル系ラテックス、水分散ポリウレタン樹脂、水分散エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記疎水性ポリマーの役割は、感光層において該疎水性ポリマーが親水性ポリマー中に島相として形成され、感光層中の光吸収剤が光を吸収剤して光エネルギーを熱エネルギーに変換した際、発生した熱により島相の疎水性ポリマーが熱的に溶融・融着し、光照射部表面の親水性を親インク性に変化させると推定される。この溶融・融着による親インク性への変化を効率よく行わせるには、疎水性ポリマーの平均粒子径が前記したように０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４μｍが好ましい。この粒子径の範囲内であれば、発生した熱で疎水性ポリマーが溶融・融着しやすく、感度に優れ、感光層の親水性が低下することもない。
本発明の感光層に上記疎水性ポリマーを使用する場合、疎水性ポリマー量は光照射部の親インク化の点からは多い方が好ましいが、多くなり過ぎると地汚れを起こし好ましくない。この点から本発明に於ける感光性樹脂組成物中の疎水性ポリマー量は、固形分として８０ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは、７０ｗｔ％以下である。さらに好ましくは、６０ｗｔ％以下である。
本発明の平版印刷版用感光性樹脂組成物には更に光吸収剤が用いられることは好ましい態様であり、光吸収剤としては、光を吸収して熱を生じるものであればよく、光の照射に際しては光吸収剤が吸収する波長域の光を適宜用いればよい。光吸収剤の具体例としては、シアニン系色素、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素、ベンゾキノン系色素、ナフトキノン系色素、ジチオール金属錯体類、ジアミンの金属錯体類、ニグロシン等の各種色素、及びカーボンブラック等が挙げられる。
これらの色素に於いては、明室での取り扱い性、露光機に用いる光源の出力や使い易さの点から７５０〜１１００ｎｍの領域の光を吸収する色素が好ましい。色素の吸収波長域に関しては置換基やπ電子の共役系の長さ等により変えることが出来る。これらの光吸収剤は感光性樹脂組成物が含まれる水溶液に溶解していても、又分散していても良い。前記した光吸収剤の中で、本発明に於いては親水性の光吸収剤が好ましい。より具体的には光吸収剤の吸収波長と親水性の点から、シアニン色素が好ましい。
さらに、本発明の平版印刷版用感光性樹脂組成物には、印刷条件に対する安定性を広げるため、種々の界面活性剤を添加することが望ましい。前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。また、感光性樹脂組成物水溶液の塗布性を良化するため、ハジキ防止剤、レベリング剤等の添加剤を添加しても良い。
本発明の水に不溶の親水性樹脂からなる感光層は、親水性ポリマー、架橋剤及び光吸収剤を含有する感光性樹脂組成物が含まれる溶液、好ましくは親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー及び光吸収剤を含有する感光性樹脂組成物が含まれる溶液を基板に塗布し、乾燥、硬化すればよい。塗布する方法としては塗布する溶液の粘度や塗布速度等によって異なるが、通常例えば、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンフローコーター、ダイコーターやスプレー法等を用いれば良い。塗布溶液を塗布した後、加熱して乾燥及び親水性ポリマーの架橋を行う。加熱温度は通常５０〜２００℃程度である。感光層の膜厚は特に制限はないが、通常０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
本発明の印刷原版に於いては、親水性樹脂からなる感光層を形成した後、カレンダー加工したり、又該感光層を保護するために感光層の上にフィルムを積層しても良い。
本発明の平版印刷用原版は光吸収剤の吸収波長域の光、例えば７５０〜１１００ｎｍの領域の光を照射すると、光吸収剤が該光を吸収して発熱する。この発熱により感光層の光照射部は、自己重合した架橋剤が発泡したり、疎水性ポリマーが熱融着して親水性が失われ親インク化する。この際、光の照射量を大きくし過ぎたり、又光吸収剤を多量に添加したりすると感光層が分解、燃焼等によって除去、融除されてしまい、照射部の周辺に分解物が飛散するので、このようなことは避けなければならない。
このように本発明の平版印刷用原版は光を照射した部分の感光層の親水性が親インク性に特性が変化し、現像や拭き取り操作をしなくても光の照射部にはインクが付着し、印刷が可能となる。
本発明の平版印刷用原版の光の照射に用いられる光の波長は特に限定はなく、光吸収剤の吸収波長域に合致しする光を用いればよい。照射に際しては照射速度の点から収束光を高速で走査するのが好ましく、使用し易く、且つ高出力の光源が適しており、この点から照射する光としてはレーザー光、特に７５０〜１１００ｎｍの波長域の発振波長を有するレーザーの光が好ましく、例えば８３０ｎｍの高出力半導体レーザーや１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーが用いられる。これらのレーザーを搭載した露光機は所謂サーマル用プレートセッター（露光機）として既に市場に供されている。
（親水性ポリマーＰ−１の合成）
１０００ｃｃのフラスコに水４００ｇを入れ、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド９０．３ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド１１．３ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１８．４ｇ、水１３０ｇからなるモノマー溶液と過硫酸カリ１．０ｇを水１００ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた。最後に水５０ｇを加え、親水性ポリマーＰ−１の１５％水溶液を合成した。
（平版印刷用の原版の作成）
厚さ０．２ｍｍのポリエステルフィルムに下記組成（単位：質量部とｗｔ％、以下同様）からなる感光性樹脂組成物が含まれる水溶液をドクターブレードを用いて塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥し、２μｍの膜厚の感光層を成膜して平版印刷用の原版を作成した（アクリロイルモロホリン：親水性ポリマーに対して１５％、親水性ポリマー：感光性樹脂組成物に対して５２％）。
上記親水性ポリマーＰ−１の水溶液（固形分１５％）４００部
メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメルＴＭ３８５、固形分８０％）５０部
シアニン色素水溶液（日本感光性色素（株）製ＩＲ−１２５、固形分５％）１００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製ネオコールＴＭＹＳＫ、固形分７０％）０．１５部
アクリロイルモルホリン１０．５部
（描画）
この原版に波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を３５０ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、２００線／インチの画像情報の描画を行った。
（印刷評価）
この露光した版をオフセット印刷機（三菱重工製ダイヤＩＦ−４）にセット、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の２％水溶液、インクとして東洋インキ製造（株）製のハイエコーＴＭＳＯＹを使用して印刷を行った。その結果、湿し水量をＰＳ版並みの、印刷機の能力の５０％に減らしても光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。５千枚印刷後でも未照射部にはインクが全く付かず、照射部へのインク付着性も損なわれなかった。
１０００ｃｃのフラスコに水４００ｇを入れ、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド９０．３ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド１１．３ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１８．４ｇ、水１３０ｇからなるモノマー溶液と過硫酸カリ１．０ｇを水１００ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた。最後に水５０ｇを加え、親水性ポリマーＰ−１の１５％水溶液を合成した。
（平版印刷用の原版の作成）
厚さ０．２ｍｍのポリエステルフィルムに下記組成（単位：質量部とｗｔ％、以下同様）からなる感光性樹脂組成物が含まれる水溶液をドクターブレードを用いて塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥し、２μｍの膜厚の感光層を成膜して平版印刷用の原版を作成した（アクリロイルモロホリン：親水性ポリマーに対して１５％、親水性ポリマー：感光性樹脂組成物に対して５２％）。
上記親水性ポリマーＰ−１の水溶液（固形分１５％）４００部
メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメルＴＭ３８５、固形分８０％）５０部
シアニン色素水溶液（日本感光性色素（株）製ＩＲ−１２５、固形分５％）１００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製ネオコールＴＭＹＳＫ、固形分７０％）０．１５部
アクリロイルモルホリン１０．５部
（描画）
この原版に波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を３５０ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、２００線／インチの画像情報の描画を行った。
（印刷評価）
この露光した版をオフセット印刷機（三菱重工製ダイヤＩＦ−４）にセット、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の２％水溶液、インクとして東洋インキ製造（株）製のハイエコーＴＭＳＯＹを使用して印刷を行った。その結果、湿し水量をＰＳ版並みの、印刷機の能力の５０％に減らしても光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。５千枚印刷後でも未照射部にはインクが全く付かず、照射部へのインク付着性も損なわれなかった。
実施例１のアクリロイルモルホリンを尿素水溶液（固形分１５％）７０部に変えた以外は実施例１と同様にして印刷原版を作り、描画および印刷評価を行った。（尿素：親水性ポリマーに対して１５％、親水性ポリマー：感光性樹脂組成物に対して５２％）。ＰＳ版並の、印刷機の能力の５０％に湿し水量を減らしても光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。５千枚印刷後でも未照射部にはインクが全く付かず、照射部へのインク付着性も損なわれなかった。
（親水性ポリマーＰ−２の合成）
１０００ｃｃのフラスコに水５００ｇを入れ、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド１３７．１ｇ、アクリロイルモルホリン７．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇ、水１５０ｇ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物０．３ｇからなるモノマー溶液と過硫酸カリウム１．５ｇを水１００ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた。最後に水１００ｇを加え、親水性ポリマーＰ−２の１５％水溶液を合成した（アクリロイルモロホリン：親水性ポリマーに対して５．３％）。
（平版印刷用原版の作成）
厚さ０．２ｍｍのポリエステルフィルムに下記組成（単位：質量部とｗｔ％、以下同様）からなる感光性樹脂組成物が含まれる水溶液をドクターブレードを用いて塗布した後、１２０℃で１５分間乾燥し、２μｍの膜厚の感光層を成膜して平版印刷用原版を作成した（親水性ポリマー：感光性樹脂組成物に対して５７％）。
上記親水性ポリマーＰ−２の水溶液（固形分１５％、親水性ポリマーに対してアクリロイルモルホリン５．３％）４００部
メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメルＴＭ７０１、固形分８２％）４９部
シアニン色素（日本感光性色素（株）製ＩＲ−１２５、固形分５％）１００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製ネオコールＴＭＹＳＫ、固形分７０％）０．１４部
（描画）
この版に波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を３５０ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、２００線／インチの画像情報の描画を行った。
（印刷評価）
この露光した版を湿し水を用いるオフセット印刷機（三菱重工製ダイヤ１Ｆ−４）にセットし、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の２％水溶液、インクとして東洋インキ製造（株）製のハイエコーＴＭＳＯＹを使用して印刷を行った。その結果、湿し水量をＰＳ版並みの、印刷機の能力の５０％に減らしても光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。５千枚印刷後でも未照射部にはインクが全く付かず、照射部へのインク付着性も損なわれなかった。
１０００ｃｃのフラスコに水５００ｇを入れ、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド１３７．１ｇ、アクリロイルモルホリン７．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇ、水１５０ｇ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物０．３ｇからなるモノマー溶液と過硫酸カリウム１．５ｇを水１００ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた。最後に水１００ｇを加え、親水性ポリマーＰ−２の１５％水溶液を合成した（アクリロイルモロホリン：親水性ポリマーに対して５．３％）。
（平版印刷用原版の作成）
厚さ０．２ｍｍのポリエステルフィルムに下記組成（単位：質量部とｗｔ％、以下同様）からなる感光性樹脂組成物が含まれる水溶液をドクターブレードを用いて塗布した後、１２０℃で１５分間乾燥し、２μｍの膜厚の感光層を成膜して平版印刷用原版を作成した（親水性ポリマー：感光性樹脂組成物に対して５７％）。
上記親水性ポリマーＰ−２の水溶液（固形分１５％、親水性ポリマーに対してアクリロイルモルホリン５．３％）４００部
メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメルＴＭ７０１、固形分８２％）４９部
シアニン色素（日本感光性色素（株）製ＩＲ−１２５、固形分５％）１００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製ネオコールＴＭＹＳＫ、固形分７０％）０．１４部
（描画）
この版に波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を３５０ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、２００線／インチの画像情報の描画を行った。
（印刷評価）
この露光した版を湿し水を用いるオフセット印刷機（三菱重工製ダイヤ１Ｆ−４）にセットし、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の２％水溶液、インクとして東洋インキ製造（株）製のハイエコーＴＭＳＯＹを使用して印刷を行った。その結果、湿し水量をＰＳ版並みの、印刷機の能力の５０％に減らしても光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。５千枚印刷後でも未照射部にはインクが全く付かず、照射部へのインク付着性も損なわれなかった。
実施例３に於いて、基板をポリエステルフィルムから、接着性向上のため予めプライマーとして１μｍの厚さのウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製スーパーフレックスＴＭ４１０）を塗布した厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板に置き換えた以外は実施例１と同様にして平版印刷用原版を作り、描画及び印刷評価を行なったところ、ＰＳ版並みに湿し水量を減らしても光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。１万枚印刷後でも未照射部にはインクが全く付かず、照射部へのインク付着性も損なわれなかった。
実施例３の感光性樹脂組成物を下記組成に変えた以外は実施例３と同様にして平版印刷用原版を作った。（親水性ポリマー：感光性樹脂組成物に対して３６％）。
上記親水性ポリマーＰ−２の水溶液（固形分１５％、親水性ポリマーに対してアクリロイルモルホリン５．３％）２７０部
メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメルＴＭ３８５、固形分８０％）１３部
水分散ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製スーパーフレックスＴＭ４１０、固形分４０％）１２５部
シアニン色素（日本感光性色素（株）製ＩＲ−１２５、固形分５％）２００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製ネオコールＴＭＹＳＫ、固形分７０％）０．１４部
この版に波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を２００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、２００線／インチの画像情報の描画を行い、印刷評価を行ったところ、ＰＳ版並みに湿し水量を減らしても光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。
上記親水性ポリマーＰ−２の水溶液（固形分１５％、親水性ポリマーに対してアクリロイルモルホリン５．３％）２７０部
メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメルＴＭ３８５、固形分８０％）１３部
水分散ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製スーパーフレックスＴＭ４１０、固形分４０％）１２５部
シアニン色素（日本感光性色素（株）製ＩＲ−１２５、固形分５％）２００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製ネオコールＴＭＹＳＫ、固形分７０％）０．１４部
この版に波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を２００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、２００線／インチの画像情報の描画を行い、印刷評価を行ったところ、ＰＳ版並みに湿し水量を減らしても光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。
実施例５において親水性ポリマーＰ−２のアクリロイルモルホリンの添加量を１．５ｇに変えた以外は実施例５と同様にして平版印刷用原版を作り（アクリロイルモルホリン：親水性ポリマーに対して１％、親水性ポリマー：感光性樹脂組成物に対して３６％）、描画および印刷評価を行なったところ、ＰＳ版並みに湿し水量を減らしても光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。
実施例５において親水性ポリマーのアクリロイルモルホリンをＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドに変えた以外は実施例５と同様にして平版印刷用原版を作り（ジメチルメタクリルアミド：親水性ポリマーに対して５．３％、親水性ポリマー：感光性樹脂組成物に対して３６％）、描画および印刷評価を行なったところ、ＰＳ版並みに湿し水量を減らしても光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。
比較例１
実施例１のアクリロイルモルホリンを添加しないこと以外は実施例１と同様にして平版印刷用の原版を作り（アクリロイルモロホリン：親水性ポリマーに対して０％、親水性ポリマー：感光性樹脂組成物に対して５２％）、描画および印刷評価を行ったところ、良好な印刷を行うには湿し水量が印刷機の能力の７０％と多く必要であった。湿し水量をＰＳ版並みの、印刷機の能力の５０％に減らすと地汚れが発生した。
比較例２
実施例２おいて尿素水溶液（固形分１５％）の添加量を１２０部に変えた以外は実施例２と同様にして平版印刷用の原版を作り（尿素：親水性ポリマーに対して２３％、親水性ポリマー：感光性樹脂組成物に対して４９％）、描画および印刷評価を行ったところ、印刷評価途中で感光層が一部剥離し、評価できなかった。
比較例３
実施例３において親水性ポリマーＰ−２のアクリロイルモルホリンの添加量を０．６ｇに変えた以外は実施例５と同様にして平版印刷用原版を作り（アクリロイルモロホリン：親水性ポリマーに対して０．４％、親水性ポリマー：感光性樹脂組成物に対して５７％）、描画および印刷評価を行なったところ、良好な印刷を行うには湿し水量が印刷機の能力の７０％と多く必要であった。湿し水量をＰＳ版並みの、印刷機の能力の５０％に減らすと地汚れが発生した。
比較例４
実施例５において親水性ポリマーＰ−２のアクリロイルモルホリンの添加量を３８ｇに変えた以外は実施例５と同様にして平版印刷用原版を作り（アクリロイルモロホリン：親水性ポリマーに対して２１％、親水性ポリマー：感光性樹脂組成物に対して５７％）、描画および印刷評価を行なったところ、良好な印刷を行うには湿し水量が印刷機の能力の７５％と多く必要であった。湿し水量をＰＳ版並みの、印刷機の能力の５０％に減らすと地汚れが発生した。
比較例１
実施例１のアクリロイルモルホリンを添加しないこと以外は実施例１と同様にして平版印刷用の原版を作り（アクリロイルモロホリン：親水性ポリマーに対して０％、親水性ポリマー：感光性樹脂組成物に対して５２％）、描画および印刷評価を行ったところ、良好な印刷を行うには湿し水量が印刷機の能力の７０％と多く必要であった。湿し水量をＰＳ版並みの、印刷機の能力の５０％に減らすと地汚れが発生した。
比較例２
実施例２おいて尿素水溶液（固形分１５％）の添加量を１２０部に変えた以外は実施例２と同様にして平版印刷用の原版を作り（尿素：親水性ポリマーに対して２３％、親水性ポリマー：感光性樹脂組成物に対して４９％）、描画および印刷評価を行ったところ、印刷評価途中で感光層が一部剥離し、評価できなかった。
比較例３
実施例３において親水性ポリマーＰ−２のアクリロイルモルホリンの添加量を０．６ｇに変えた以外は実施例５と同様にして平版印刷用原版を作り（アクリロイルモロホリン：親水性ポリマーに対して０．４％、親水性ポリマー：感光性樹脂組成物に対して５７％）、描画および印刷評価を行なったところ、良好な印刷を行うには湿し水量が印刷機の能力の７０％と多く必要であった。湿し水量をＰＳ版並みの、印刷機の能力の５０％に減らすと地汚れが発生した。
比較例４
実施例５において親水性ポリマーＰ−２のアクリロイルモルホリンの添加量を３８ｇに変えた以外は実施例５と同様にして平版印刷用原版を作り（アクリロイルモロホリン：親水性ポリマーに対して２１％、親水性ポリマー：感光性樹脂組成物に対して５７％）、描画および印刷評価を行なったところ、良好な印刷を行うには湿し水量が印刷機の能力の７５％と多く必要であった。湿し水量をＰＳ版並みの、印刷機の能力の５０％に減らすと地汚れが発生した。
平版印刷版用感光性樹脂組成物及び印刷用の原版、特に湿し水を用いる平版印刷版用感光性樹脂組成物及び平版印刷用原版に関する。さらに詳しくは、近赤外領域の光に感光し、明室でも取り扱うことができ、版に直接レーザー光で描画でき、且つ現像や拭き取り操作が不要で、種々の印刷特性に優れた平版印刷版用感光性樹脂組成物及び平版印刷用原版に関する。
Claims (13)
- 平版印刷版用感光性樹脂組成物中に、少なくとも親水基を有する親水性ポリマーを１０重量％以上９０重量％以下、親水性ポリマーの分子内および／または分子間の水素結合を阻害する化合物を親水性ポリマーに対して０．５重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする平版印刷版用感光性樹脂組成物。
- 平版印刷版用感光性樹脂組成物中に、少なくとも親水基を有する親水性ポリマーを１０重量％以上９０重量％以下、一般式（１）で表される化合物を親水性ポリマーに対して０．５重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする平版印刷版用感光性樹脂組成物。
（式中、Ｘは、ＣＨＲ１＝ＣＲ２−、Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環類を表す。また、Ｙ１，Ｙ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、更にＹ１とＹ２は結合して窒素原子と環を形成してもよく、環にはヘテロ原子を含有してもよい。） - 一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種が、Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド系化合物である請求の範囲第２項に記載の平版印刷版用感光性樹脂組成物。
- 一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種が、尿素である請求の範囲第２項に記載の平版印刷版用感光性樹脂組成物。
- 前記Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド系化合物が、前記親水性ポリマーと共重合しているものである請求の範囲第３項に記載の平版印刷版用感光性樹脂組成物。
- 湿し水を用い、親水性樹脂感光層を有する平版印刷用原版において、該親水性樹脂感光層が、平版印刷版用感光性樹脂組成物中に、少なくとも親水基を有する親水性ポリマーを１０重量％以上９０重量％以下、一般式（１）で表される化合物を親水性ポリマーに対して０．５重量％以上２０重量％以下含有する平版印刷版用感光性樹脂組成物から得られるものであることを特徴とする平版印刷用原版。
（式中、Ｘは、ＣＨＲ１＝ＣＲ２−、Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環類を表す。また、Ｙ１，Ｙ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、更にＹ１とＹ２は結合して窒素原子と環を形成してもよく、環にはヘテロ原子を含有してもよい。） - 前記親水性樹脂感光層が、架橋されたものである請求の範囲第６項に記載の平版印刷用原版。
- 一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種が、Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド系化合物である請求の範囲第６項に記載の平版印刷用原版。
- 一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種が、尿素である請求の範囲第６項に記載の平版印刷用原版。
- 前記Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド系化合物が、前記親水性ポリマーと共重合しているものである請求の範囲第８項に記載の平版印刷用原版。
- 前記親水性樹脂感光層が、光の照射により照射部表面の親水性が親インク性に変化する性質を有することを特徴とする請求の範囲第６項に記載の平版印刷用原版。
- 請求の範囲第６項に記載の平版印刷用原版に光を照射し、照射部表面を親インク性に変化させて得られた平版印刷用の版。
- 湿し水を用い、親水性樹脂感光層を有する平版印刷用原版において、該親水性樹脂感光層が、平版印刷版用感光性樹脂組成物中に、少なくとも親水基を有する親水性ポリマーを１０重量％以上９０重量％以下、親水性ポリマーの分子内および／または分子間の水素結合を阻害する化合物を親水性ポリマーに対して０．５重量％以上２０重量％以下含有する平版印刷版用感光性樹脂組成物から得られるものであることを特徴とする平版印刷用原版。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002301191 | 2002-10-16 | ||
| JP2002301656 | 2002-10-16 | ||
| JP2002301656 | 2002-10-16 | ||
| JP2002301191 | 2002-10-16 | ||
| PCT/JP2003/013008 WO2004035319A1 (ja) | 2002-10-16 | 2003-10-10 | 平版印刷版用感光性樹脂組成物及び平版印刷用原版 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2004035319A1 true JPWO2004035319A1 (ja) | 2006-02-09 |
Family
ID=32109459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004544927A Pending JPWO2004035319A1 (ja) | 2002-10-16 | 2003-10-10 | 平版印刷版用感光性樹脂組成物及び平版印刷用原版 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040175652A1 (ja) |
| EP (1) | EP1552955A4 (ja) |
| JP (1) | JPWO2004035319A1 (ja) |
| KR (1) | KR100659572B1 (ja) |
| CN (1) | CN1705570A (ja) |
| AU (1) | AU2003277502A1 (ja) |
| WO (1) | WO2004035319A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090087783A1 (en) * | 2005-08-30 | 2009-04-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Original plate for lithography, and resin composition for photosensitive layer in original plate for lithography |
| JP5401026B2 (ja) * | 2007-09-26 | 2014-01-29 | 富士フイルム株式会社 | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版、レリーフ印刷版およびレリーフ印刷版の製造方法 |
| US8173346B2 (en) * | 2008-05-28 | 2012-05-08 | Presstek, Inc. | Printing members having permeability-transition layers and related methods |
| JP5181860B2 (ja) * | 2008-06-17 | 2013-04-10 | セイコーエプソン株式会社 | パルス幅変調信号生成装置およびそれを備えた画像表示装置、並びにパルス幅変調信号生成方法 |
| CN102702754B (zh) * | 2012-05-30 | 2014-09-10 | 成都星科印刷器材有限公司 | 一种印刷用铝版材的封孔材料及其制备方法 |
| WO2018221133A1 (ja) * | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、ポリマー粒子、及び、組成物 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4001015A (en) * | 1970-10-09 | 1977-01-04 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft | Method for the production of printing plates using photosensitive compositions |
| JPS4833905A (ja) * | 1971-09-02 | 1973-05-15 | ||
| CA2129720A1 (en) * | 1993-08-10 | 1995-02-11 | Tadahiko Nishi | Aqueous coating composition and coating process using the same |
| EP0802067B1 (en) * | 1995-11-08 | 2002-04-24 | Toray Industries, Inc. | Direct drawing type waterless planographic original form plate |
| WO1997020698A1 (en) * | 1995-12-01 | 1997-06-12 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Laminated substrate, and original plate using the substrate for photosensitive and direct drawing lithographic printing |
| DE69635743T2 (de) * | 1996-11-29 | 2006-08-17 | Agfa-Gevaert | Wärmeempfindliches Aufzeichnungselement und Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform damit |
| US6017677A (en) * | 1997-01-24 | 2000-01-25 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Planographic printing plate |
| US6124073A (en) * | 1997-12-09 | 2000-09-26 | Agfa-Gevaert, N.V. | Heat-sensitive imaging element and a method for producing lithographic plates therewith |
| EP0980754B1 (en) * | 1998-08-14 | 2005-10-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photopolymer composition, lithographic printing plate precursor and method of making lithographic printing plate |
| JP2001022066A (ja) * | 1999-07-08 | 2001-01-26 | Mitsui Chemicals Inc | 感光性組成物及びそれを用いた印刷版 |
| US7045266B2 (en) * | 2000-04-28 | 2006-05-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lithographic printing plate |
-
2003
- 2003-10-10 AU AU2003277502A patent/AU2003277502A1/en not_active Abandoned
- 2003-10-10 EP EP03808899A patent/EP1552955A4/en not_active Withdrawn
- 2003-10-10 JP JP2004544927A patent/JPWO2004035319A1/ja active Pending
- 2003-10-10 WO PCT/JP2003/013008 patent/WO2004035319A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2003-10-10 CN CNA2003801014891A patent/CN1705570A/zh active Pending
- 2003-10-10 KR KR1020057001259A patent/KR100659572B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-03-24 US US10/807,452 patent/US20040175652A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1552955A1 (en) | 2005-07-13 |
| US20040175652A1 (en) | 2004-09-09 |
| KR100659572B1 (ko) | 2006-12-19 |
| AU2003277502A1 (en) | 2004-05-04 |
| KR20050025984A (ko) | 2005-03-14 |
| EP1552955A4 (en) | 2006-05-31 |
| WO2004035319A1 (ja) | 2004-04-29 |
| CN1705570A (zh) | 2005-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008149721A (ja) | 平版印刷用の版 | |
| JPWO2007026491A1 (ja) | 平版印刷用原版、および平版印刷用原版の感光層用樹脂組成物 | |
| JPWO2004035319A1 (ja) | 平版印刷版用感光性樹脂組成物及び平版印刷用原版 | |
| JP2002049147A (ja) | 平版印刷用の版 | |
| JP4319959B2 (ja) | 現像レス平版印刷用原版及び平版印刷版 | |
| JP2006264093A (ja) | 平版印刷原版および平版印刷版の製造方法 | |
| JPWO2005063498A1 (ja) | 平版印刷用原版及び平版印刷用版 | |
| JP4110034B2 (ja) | 平版印刷用の版 | |
| JP2004276277A (ja) | 現像工程の不要な平版印刷版 | |
| JP2005014392A (ja) | 平版印刷版 | |
| JP2004276509A (ja) | 感光性樹脂組成物およびそれを用いた平版印刷用版 | |
| JP2004255668A (ja) | 平版印刷用の刷版の製造方法およびそれにより製造された刷版 | |
| JP2004276276A (ja) | 現像工程不要な平版印刷版 | |
| JP2006231748A (ja) | 平版印刷用原版 | |
| JP2001031875A (ja) | 感光性組成物及びそれを用いた印刷版 | |
| JP2006103107A (ja) | 平版印刷用原版 | |
| JP2001033944A (ja) | 平版印刷用の版 | |
| JP2007168140A (ja) | 平版印刷用原版 | |
| JP2005014391A (ja) | 平版印刷用の原版 | |
| JP2004243677A (ja) | 感光性樹脂組成物およびそれを用いた平版印刷用版 | |
| JP2001001660A (ja) | 平版印刷用の版 | |
| JP2010201637A (ja) | 平版印刷用原版及び平版印刷版 | |
| JP2004216885A (ja) | 平版印刷用の原版 | |
| JP2001180144A (ja) | 平版印刷用の版 | |
| JP2004358960A (ja) | 平版印刷用の版 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060612 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080328 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090811 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091208 |