JP2006037142A - 卑金属粉末、樹脂組成物、卑金属粉末の製造方法、樹脂組成物の製造方法、回路基板の製造方法、およびセラミック多層基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂中の酸性官能基との反応が抑制される卑金属粉末、その卑金属粉末を用いてゲル化が抑制された樹脂組成物、卑金属粉末の製造方法、樹脂組成物の製造方法、その樹脂組成物を用いた回路基板の製造方法、およびセラミック多層基板の製造方法を提供する。
【解決手段】 内部が卑金属であり、表面が、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに有機溶剤に実質的に溶解しない物質からなる被覆処理膜と、卑金属の酸化皮膜とにより被覆されている卑金属粉末と、酸性官能基を有する樹脂とを含有する樹脂組成物を作製し、この樹脂組成物を用いて、回路基板およびセラミック多層基板を作製する。

【選択図】 図１

Description

本発明は、電子部品や電子回路などの導体パターン形成用の卑金属粉末、および樹脂組成物に関し、さらに、卑金属粉末の製造方法、樹脂組成物の製造方法、回路基板の製造方法、およびセラミック多層基板の製造方法に関する。

近年、移動体通信機器、衛星放送受信機器、コンピュータ等に用いられる高周波電子部品は、小型かつ高性能であることが強く求められている。また、高周波電子部品や電子回路などに形成される導体パターンに関しても、その高密度化及び信号の高速化への対応が要求されており、その高密度化や信号の高速化を達成するためには、導体パターンの微細化および厚膜化が必要である。

微細かつ厚膜の導体パターンを形成するためには、フォトリソグラフィ法が用いられることがある。そしてこのフォトリソグラフィ法において導体パターンを形成するための導電ペーストとして、卑金属粉末をカルボキシル基などの酸性官能基を有する有機バインダに混在させたものが用いられることがある。

しかし、酸性官能基を有する有機バインダを使用した導電性ペーストにおいて、導電性金属粉末に卑金属粉末を使用すると、卑金属粉末が有機バインダ中の酸性官能基と反応して、導電性ペーストがゲル化する問題が発生する。

そこで、表面酸化処理によって表面に酸化皮膜をつけた卑金属粉末を使用することで、導電性ペーストのゲル化を抑制することが行われている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００２−１６９２７３号公報（第３頁）

しかし、特許文献１に記載の方法においては、酸化皮膜は非常に剥離しやすいため、表面酸化処理を行っても、樹脂組成物中に卑金属粉末を分散させる過程で酸化皮膜が剥離することにより、ゲル化を十分に抑制することができないことがあるという問題があった。

そこで、酸化皮膜に代えて、表面に、貴金属類、無機物質、有機物質のいずれかからなる被覆膜を備える卑金属粉末を用いて、導電性ペーストのゲル化を抑制することが考えられた。しかし、導電性を確保するために一定量の卑金属粉末を含む導電性ペーストにおいては、被覆膜の厚みが厚くなると卑金属粉末間の距離が狭くなり凝集が起こりやすいため、その被覆膜は薄く形成される必要があった。しかし、覆膜を薄くしようとすると卑金属粉末の表面を完全に被覆することができず、卑金属粉末の一部が露出するという問題があった。

以上のことから、被覆膜を厚くすることなく、樹脂組成物のゲル化を抑制することのできる卑金属粉末が求められていた。

本発明は、樹脂中の酸性官能基との反応が抑制された卑金属粉末、樹脂中の酸性官能基と反応することにより生じるゲル化が抑制されている樹脂組成物、卑金属粉末の製造方法、樹脂組成物の製造方法、その樹脂組成物を用いた回路基板の製造方法、およびセラミック多層基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、内部が卑金属であり、表面が、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに有機溶剤に実質的に溶解しない物質からなる被覆処理膜と、卑金属粉末の酸化皮膜とにより被覆されている卑金属粉末に関するものである。

本発明の卑金属粉末は、表面のほぼ全域が前記被覆処理膜に被覆され、卑金属粉末の表面のうち、被覆処理膜に被覆されずに露出している部分が酸化皮膜に被覆されていることが好ましい。

本発明の卑金属粉末は、表面が前記酸化皮膜に被覆され、酸化皮膜の表面のほぼ全域が被覆処理膜に被覆されていることが好ましい。

本発明の卑金属粉末は、銅、ニッケル、モリブデン、タングステンであることが好ましい。

本発明は、上述の卑金属粉末と、酸性官能基を有する樹脂と、を含有する樹脂組成物であって、卑金属粉末を被覆する被覆処理膜が、さらに樹脂組成物の構成成分に実質的に溶解しない樹脂組成物に関するものである。

本発明の樹脂組成物は、光反応性有機成分をさらに含むことが好ましい。

本発明は、卑金属粉末に、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに有機溶剤に実質的に溶解しない物質、により被覆処理を行い被覆処理膜を形成する第１の工程と、被覆処理を経た卑金属粉末に表面酸化処理を行う第２の工程と、を備える卑金属粉末の製造方法に関するものである。

本発明は、卑金属粉末に、表面酸化処理を行う第１の工程と、表面酸化処理を経た卑金属粉末に、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに有機溶剤に実質的に溶解しない物質、により被覆処理を行い被覆処理膜を形成する第２の工程と、を備える卑金属粉末の製造方法に関するものである。

本発明は、卑金属粉末に、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに樹脂組成物の構成成分に実質的に溶解しない物質、により被覆処理を行い被覆処理膜を形成する第１の工程と、被覆処理を経た前記卑金属粉末に表面酸化処理を行う第２の工程と、前記第１、第２の工程を経た卑金属粉末と、酸性官能基を有する樹脂とを混合する第３の工程と、を備える樹脂組成物の製造方法に関するものである。

本発明は、卑金属粉末に、表面酸化処理を行う第１の工程と、表面酸化処理を経た前記卑金属粉末に、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに樹脂組成物の構成成分に実質的に溶解しない物質、により被覆処理を行い被覆処理膜を形成する第２の工程と、前記第１、第２の工程を経た卑金属粉末と、酸性官能基を有する樹脂とを混合する第３の工程と、を備える樹脂組成物の製造方法に関するものである。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、上述の樹脂組成物の製造方法の第３の工程において、光反応性有機成分をさらに混合することが好ましい。

本発明は、上述の樹脂組成物を用いて、基板上に導体パターンを形成する工程と、前記導体パターンを焼成する工程と、
を備える回路基板の製造方法に関するものである。

また、本発明は、上述の樹脂組成物を用いて、セラミックグリーンシート上に導体パターンを形成する工程と、前記導体パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を備えるセラミック多層基板の製造方法に関するものである。

本発明の請求項１ないし４のいずれかに記載の発明によると、樹脂中の酸性官能基との反応が抑制された卑金属粉末を提供することができる。

本発明の請求項５に記載の発明によると、卑金属粉末と樹脂中の酸性官能基との反応が抑制され、ゲル化が抑制された樹脂組成物を提供することができる。

本発明の請求項６に記載の発明によると、卑金属粉末と樹脂中の酸性官能基との反応が抑制され、ゲル化が抑制された光反応性樹脂組成物を提供することができる。

本発明の請求項７または８に記載の発明によると、樹脂中の酸性官能基との反応が抑制された卑金属粉末の製造方法を提供することができる。

本発明の請求項９または１０に記載の発明によると、卑金属粉末と樹脂中の酸性官能基との反応が抑制され、ゲル化が抑制された樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

本発明の請求項１１に記載の発明によると、卑金属粉末と樹脂中の酸性官能基との反応が抑制され、ゲル化が抑制された光反応性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

本発明の請求項１２に記載の発明によると、微細かつ厚膜の配線パターンが形成され、小型かつ高周波特性に優れた、高速信号化、高密度配線化に対応することができる回路基板の製造方法を提供することができる。

本発明の請求項１３に記載の発明によると、微細かつ厚膜の配線パターンが形成され、小型かつ高周波特性に優れた、高速信号化、高密度配線化に対応することができるセラミック多層基板の製造方法を提供することができる。

実施形態１

以下、本実施形態にかかる卑金属粉末について説明する。図１は、本実施形態にかかる卑金属粉末を模式的に示す断面図である。

図１に示すように、卑金属粉末１は、表面のほぼ全域が、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに有機溶剤に実質的に溶解しない物質からなる被覆処理膜２に被覆され、さらに、卑金属粉末１の表面のうち、被覆処理膜２に被覆されず露出している部分が酸化されて、酸化皮膜３が形成されている。

この構造を有する卑金属粉末１は、卑金属粉末１の表面が露出しにくい。そのメカニズムを以下に説明する。

まず、従来技術のように、卑金属粉末表面が酸化皮膜のみに被覆されている場合、酸化皮膜はもろいため、卑金属粉末から剥離しやすく、卑金属粉末が露出する。一方、卑金属粉末表面が、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに有機溶剤に実質的に溶解しない物質からなる、薄い被覆処理膜のみに被覆されている場合、卑金属粉末表面を完全に被覆することができず、卑金属粉末の一部が露出する。以上のことから、酸化皮膜または被覆処理膜のいずれか一方のみを被覆しただけでは、卑金属粉末が露出してしまう。そこで、本実施形態においては、卑金属粉末を酸化皮膜と被覆処理膜とにより被覆する。

被覆処理膜２としては破壊靭性がより強いものを用いると、被覆処理膜２が卑金属粉末１から剥離しにくくなる。酸化皮膜３は破壊靭性が弱く、もろいため、酸化皮膜２の方が卑金属粉末１から剥離しやすい。被覆処理後に表面酸化処理を行うと、卑金属粉末１表面のほぼ全域を、卑金属粉末１から剥離しにくい被覆処理膜２が覆い、一部被覆処理膜２に被覆されていない、卑金属粉末１が露出している部分に酸化皮膜３が形成されている状態となる。したがって、卑金属粉末１のほぼ全域が、剥離しにくい被覆処理膜２に覆われているため、卑金属粉末１は露出しにくい。また、被覆処理膜２に覆われていない部分については酸化皮膜３が形成されているため、卑金属粉末１は露出しにくい。さらに、被膜処理後に表面酸化処理を行った卑金属粉末１は、剥離しやすい酸化皮膜３に覆われている面積が格段に小さくなるため、酸化皮膜３を剥がそうとするせん断力などの応力が、酸化皮膜３に働きにくくなり、酸化皮膜３の剥離が抑制される。

卑金属粉末１としては、銅、ニッケル、モリブデン、タングステンなどを用いることができる。

卑金属粉末１は、球状で、比表面積が０．１〜２ｍ²／ｇであり、かつレーザー方式粒度分布計によって測定された粉末粒径Ｄ５０が１〜５μｍ、粉末粒径Ｄ９９が２０μｍ以下のものであることが好ましい。この範囲にある卑金属粉末１を用いて導電性ペーストを作製し、導体パターンを形成すると、良好な導体パターンを形成することができる。

被覆処理膜２を形成する被覆処理物質は、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに有機溶剤に実質的に溶解しない物質である。有機溶剤に実質的に溶解しないとは、卑金属粉末１が露出しない程度である。例えば、有機溶剤に溶解する被覆処理膜２の形成された卑金属粉末１を用いて導電性ペーストを作製する場合、導電性ペーストの構成成分に有機溶剤が含まれていると、被覆処理物質は溶解し、卑金属粉末１が露出しやすくなる。被覆処理物質は、その他の導電性ペーストの構成成分にも実質的に溶解しないものがより好ましい。被覆処理物質としては、例えば、銀、金、白金などの貴金属類や、二酸化ケイ素、チタニア、ほう珪酸系ガラスなどのガラス及び／又はセラミック系素材、といった無機物質のほか、ポリビニルアルコールなどの有機物質を使用することができる。

また、被覆処理物質は、卑金属粉末１に、２〜５００ｎｍの厚みで被覆されていることが好ましい。２ｎｍ未満であると、十分に酸化皮膜３の剥離を防止できない。一方、５００ｎｍを超えると、卑金属粉末１の凝集が発生し、この卑金属粉末１を用いて導電性ペーストを作製する場合に、導体パターン形成が困難になる。

酸化皮膜３は、卑金属粉末１の酸素含有量が、表面酸化処理を行う前と比較して、０．０５〜２重量％増加されたものであることが好ましい。０．０５重量％未満であると、緻密な酸化皮膜３を形成することができない。一方、２重量％を超えると、酸化皮膜３が膨潤してさらにもろくなる。

本発明にかかる卑金属粉末１は、例えば、以下の方法により作製することができる。

まず、卑金属粉末１に、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに有機溶剤に実質的に溶解しない物質により被覆処理を行う。無機物質による被覆処理を行う方法としては、めっき処理、噴霧熱分解法、などの方法によることができる。また、ポリビニルアルコールなどの有機物質による被覆処理を行う方法としては、有機物質を溶解した溶液と卑金属粉末１とを、混合し、吸引濾過した後、真空乾燥するなどの方法によることができる。

次に、被覆処理を経た卑金属粉末１に表面酸化処理を行う。表面酸化処理を行う方法としては、例えば、酸素含有雰囲気中で室温以上の温度に加熱する方法、酸化物吹き付け法、酸化剤含有溶液による酸化法、などの方法によることができる。中でも、酸素含有雰囲気中で４０℃以上の温度に加熱する方法をとることが好ましい。これにより、表面が酸化処理された卑金属粉末を効率よく得ることが可能となる。

卑金属粉末１を表面酸化処理する方法として、酸素含有雰囲気中で加熱する方法が望ましいのは、この方法では、酸化皮膜中の卑金属酸化物の状態を制御しやすく、緻密な酸化皮膜３を形成することが容易にできることによる。

実施形態２

以下、本実施形態にかかる他の卑金属粉末について説明する。図２は、本実施形態にかかる卑金属粉末を模式的に示す断面図である。

図２に示すように、卑金属粉末４は、卑金属粉末４の表面が酸化されて酸化皮膜５で被覆され、酸化皮膜５が、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに有機溶剤に実質的に溶解しない物質からなる被覆処理膜６に被覆されている。

この構造を有する卑金属粉末４は、卑金属粉末４の表面が露出しにくい。そのメカニズムを以下に説明する。

卑金属粉末４に形成された酸化皮膜５はもろいため、せん断応力が働くと剥離しやすい。しかし、酸化皮膜５が被覆処理膜６に被覆されており、その被覆処理膜６が酸化皮膜５を補強するため、酸化皮膜５が剥離しにくくなる。

卑金属粉末４としては、銅、ニッケル、モリブデン、タングステンなどを用いることができる。

卑金属粉末４は、球状で、比表面積が０．１〜２ｍ²／ｇであり、かつレーザー方式粒度分布計によって測定された粉末粒径Ｄ５０が１〜５μｍ、粉末粒径Ｄ９９が２０μｍ以下のものであることが好ましい。この範囲にある卑金属粉末１を用いて導電性ペーストを作製し、導体パターンを形成すると、良好な導体パターンを形成することができる。

酸化皮膜５は、卑金属粉末４の酸素含有量が、表面酸化処理を行う前と比較して、０．０５〜２重量％増加されたものであることが好ましい。０．０５重量％未満であると、緻密な酸化皮膜５を形成することができない。一方、２重量％を超えると、酸化皮膜５が膨潤してさらにもろくなる。

被覆処理膜６を形成する被覆処理物質は、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに有機溶剤に実質的に溶解しない物質である。有機溶剤に実質的に溶解しないとは、卑金属粉末４が露出しない程度である。例えば、有機溶剤に溶解する被覆処理膜６の形成された卑金属粉末４を用いて導電性ペーストを作製する場合、導電性ペーストの構成成分に有機溶剤が含まれていると、被覆処理処理膜６が溶解し、大部分の酸化皮膜５が露出するため、酸化皮膜５が剥離しやすくなり、その結果、卑金属粉末４が露出しやすくなる。被覆処理物質は、その他の導電性ペーストの構成成分にも実質的に溶解しないものがより好ましい。被覆処理物質としては、例えば、銀、金、白金などの貴金属類や、二酸化ケイ素、チタニア、ほう珪酸系ガラスなどのガラス及び／又はセラミック系素材、といった無機物質のほか、ポリビニルアルコールなどの有機物質を使用することができる。

被覆処理物質は、卑金属粉末４に、２〜５００ｎｍの厚みで被覆されていることが好ましい。２ｎｍ未満であると、十分に酸化皮膜５の剥離を防止できない。一方、５００ｎｍを超えると、卑金属粉末４の凝集が発生し、この卑金属粉末４を用いて導電性ペーストを作製する場合に、導体パターン形成が困難になる。

本発明にかかる卑金属粉末４は、例えば、以下の方法により作製することができる。

まず、卑金属粉末４に表面酸化処理を行う。表面酸化処理を行う方法としては、例えば、酸素含有雰囲気中で室温以上の温度に加熱する方法、酸化物吹き付け法、酸化剤含有溶液による酸化法、などの方法によることができる。中でも、酸素含有雰囲気中で４０℃以上の温度に加熱する方法をとることが好ましい。これにより、表面が酸化処理された卑金属粉末４を効率よく得ることが可能となる。

卑金属粉末４を表面酸化処理する方法として、酸素含有雰囲気中で加熱する方法が望ましいのは、この方法では、酸化皮膜５中の卑金属酸化物の状態を制御しやすく、緻密な酸化皮膜５を形成することができることによる。その他の方法では、緻密な酸化皮膜５が得られにくい。

次に、表面酸化処理を経た卑金属粉末４に、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに有機溶剤に実質的に溶解しない物質により被覆処理を行う。無機物質による被覆処理を行う方法としては、めっき処理、噴霧熱分解法、などの方法によることができる。また、ポリビニルアルコールなどの有機物質による被覆処理を行う方法としては、有機物質を溶解した溶液と卑金属粉末４とを、混合し、吸引濾過した後、真空乾燥するなどの方法によることができる。

実施形態３

以下、本実施形態にかかる樹脂組成物について説明する。本実施形態に係る樹脂組成物は、以下に示す（Ａ）卑金属粉末、（Ｂ）酸性官能基を有する樹脂を混合して作製することができる。また、必要に応じて（Ｃ）光反応性有機成分、（Ｄ）その他の成分を添加してもよい。
（Ａ）卑金属粉末
本実施形態にかかる樹脂組成物に用いられる卑金属粉末を示す図として、図１を援用して説明する。

図１に示すように、卑金属粉末１は、表面のほぼ全域が、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに樹脂組成物の構成成分に実質的に溶解しない物質からなる被覆処理膜２に被覆され、さらに、卑金属粉末１の表面のうち、被覆処理膜２に被覆されず露出している部分が酸化されて、酸化皮膜３が形成されている。

この構造を有する卑金属粉末１は、卑金属粉末１の表面が露出しにくい。そのメカニズムは実施形態１に記載したものと同じである。そのため、この卑金属粉末１と酸性官能基を有する樹脂とを含む樹脂組成物において、卑金属粉末１と樹脂中の酸性官能基との反応を抑制し、樹脂組成物のゲル化を抑制することができる。

卑金属粉末１としては、銅、ニッケル、モリブデン、タングステンなどを用いることができる。本発明は、中でも特に、銅のように、樹脂中の酸性官能基との反応性が強く、樹脂組成物のゲル化を引き起こす作用が強い卑金属粉末を用いた場合に樹脂組成物のゲル化を抑制する場合に有効である。

卑金属粉末１は、球状で、比表面積が０．１〜２ｍ²／ｇであり、かつレーザー方式粒度分布計によって測定された粉末粒径Ｄ５０が１〜５μｍ、粉末粒径Ｄ９９が２０μｍ以下のものであることが好ましい。この範囲にある卑金属粉末１を用いて樹脂組成物を作製し、導体パターンを形成すると、良好な導体パターンを形成することができる。

被覆処理膜２を形成する被覆処理物質は、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに樹脂組成物の構成成分に実質的に溶解しない物質である。

被覆処理物質が樹脂組成物の構成成分に溶解する場合には、樹脂組成物中でしだいに被覆処理物質が溶解し、卑金属粉末１が露出しやすくなる。実質的に溶解しないとは、卑金属粉末１が露出しない程度である。

また、被覆処理物質が酸性官能基と反応すると、被覆処理膜２自身が樹脂中の酸性官能基と反応し、樹脂組成物がゲル化する。また、被覆処理物質が塩基性卑金属化合物であると、卑金属粉末１に対する密着力が弱く、卑金属粉末１から剥離しやすく、卑金属粉末１と樹脂中の酸性官能基とが反応して樹脂組成物がゲル化する。

被覆処理物質としては、例えば、銀、金、白金などの貴金属類や、二酸化ケイ素、チタニア、ほう珪酸系ガラスなどのガラス及び／又はセラミック系素材、といった無機物質のほか、ポリビニルアルコールなどの有機物質を使用することができる。有機物質を使用する場合には、樹脂組成物の構成成分に実質的に溶解しないものを選択するよう、特に注意する必要がある。例えば、樹脂組成物の構成成分として水などが含まれている場合は、ポリビニルアルコールは溶解するため用いることができない。

また、被覆処理物質は、卑金属粉末１に、２〜５００ｎｍの厚みで被覆されていることが好ましい。２ｎｍ未満であると、十分に酸化皮膜の剥離を防止できないため、ゲル化を十分に抑制することができない。一方、５００ｎｍを超えると、卑金属粉末１の凝集が発生し、パターン形成が困難になる。

酸化皮膜３は、卑金属粉末１の酸素含有量が、表面酸化処理を行う前と比較して、０．０５〜２重量％増加されたものであることが好ましい。０．０５重量％未満であると、緻密な酸化皮膜３が形成されず、表面酸化処理によりゲル化を抑制することができない。一方、２重量％を超えると、酸化皮膜３が膨潤してもろくなり、表面酸化処理によりゲル化を抑制することができない。

本発明にかかる卑金属粉末１は、例えば、以下の方法により作製することができる。

まず、卑金属粉末１に、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに樹脂組成物の構成成分に実質的に溶解しない物質により被覆処理を行う。被覆処理を行う方法は実施形態１に記載したものと同様である。

次に、被覆処理を経た卑金属粉末１に表面酸化処理を行う。表面酸化処理を行う方法は実施形態１に記載したものと同様である。
（Ｂ）酸性官能基を有する樹脂
酸性官能基を有する樹脂は、セルロース系、アクリル系など各種の樹脂を用いることができるが、特に、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を含むものであることが望ましい。このような樹脂を使用することにより、アルカリ系又は水系の現像液で現像処理を容易に行うことができる。

側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を含む前記樹脂は、例えば、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させることにより製造することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸及びこれらの無水物等が挙げられる。一方、エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、フマル酸モノエチル等のフマル酸エステル等が挙げられる。

また、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体としては、以下のような形態の不飽和結合を導入したものを用いてもよい。
（１）前記アクリル系共重合体の側鎖のカルボキシル基に、これと反応可能な、例えばエポキシ基等の官能基を有するアクリル系モノマーを付加したもの。
（２）側鎖のカルボキシル基の代わりにエポキシ基が導入されてなる前記アクリル系共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和多価カルボン酸無水物を導入したもの。

側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体としては、平均重量分子量（Ｍ_W）が５００００以下、かつ酸価が５０〜１５０のものが望ましい。この範囲外になると、パターン形成が困難となる。

上記（Ｂ）酸性官能基を有する樹脂を用いる場合であっても、上記（Ａ）卑金属粉末を用いることにより、卑金属粉末と樹脂中の酸性官能基との反応が抑制されるため、ゲル化が抑制された樹脂組成物を作製することができる。また、この樹脂組成物に、（Ｃ）光反応性有機成分を添加することにより、ゲル化が抑制された光反応性樹脂組成物を作製することができる。また、必要に応じて、（Ｄ）その他の成分を添加してもよい。
（Ｃ）光反応性有機成分
光反応性有機成分は、従来から公知の光重合性、もしくは光変性化合物のことであって、例えば、
１）不飽和基などの反応性官能基を有するモノマーやオリゴマーと、芳香族カルボニル化合物などの光ラジカル発生剤の混合物、
２）芳香族ビスアジドとホルムアルデヒドの縮合体などのいわゆるジアゾ樹脂、
３）エポキシ化合物などの付加重合性化合物とジアリルヨウドニウム塩などの
光酸発生剤の混合物、
４）ナフトキノンジアジド系化合物、
などが挙げられる。

これらの光反応性有機成分のうち、特に好ましいのは、不飽和基などの反応性官能基を有するモノマーやオリゴマーと、芳香族カルボニル化合物などの光ラジカル発生剤との混合物である。

光反応性官能基含有モノマー及びオリゴマーとしては、ヘキサンジオールトリアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、１、３−ブタンジオールジアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１、４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。

また、前記光ラジカル発生剤としては、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルジメチルケタール、２−ｎ−ブトキシ−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３、３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２、４−ジメチルチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォルメート、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
（Ｄ）その他の成分
本発明にかかる樹脂組成物には、銀、白金、アルミニウム等の各種導電性金属粉末を追加してもよい。

本発明にかかる樹脂組成物において用いられる有機溶剤としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、エチルカルビトールアセテートなどのアルコールアセテート類などが挙げられる。有機溶剤としては、沸点が１７０℃以上、３００℃以下のものが好ましい。１７０℃未満であると、樹脂組成物を塗布している最中に蒸発して、樹脂組成物の粘度が変化してしまう。一方で、３００℃より高いと、沸点が高すぎて乾燥時に蒸発しない。

また、本発明にかかる樹脂組成物には、レオロジー調整の目的で、チキソトロピック剤、可塑剤、１分子中にヒドロキシル基を複数個有する多価アルコールなどを、さらに適宜添加してもよい。

前記チキソトロピック剤としては、一般に「増粘・ダレ止・沈降防止剤」や「ダレ止・沈降防止剤」と言われているものを使用でき、「増粘・ダレ止・沈降防止剤」としては、植物重合油系、ポリエーテル・エステル型界面活性剤、水添ひまし油系、水添ひまし油系とアマイド系の混合物、脂肪酸アマイドワックス系等が挙げられる。また、「ダレ止・沈降防止剤」としては、特殊脂肪酸系、硫酸エステル型・アニオン系界面活性剤、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物等を使用できる。

また、その他、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、キサンタンガム、ポリエーテルワレン変成物、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、モンモタロナイト、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸アルミニウム、デキストリン脂肪酸エステル、ジベンジリデンソルビトール、植物系重合油、表面処理炭酸カルシウム、有機ベントナイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどの微粉末をチキソトロピック剤として使用することが可能である。

また、可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス−２−エチルヘキシルフタレートなどのノルマルアルキルフタレート類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−アルキルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼテート、ジメチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、アセチル−トリ−（２−エチルヘキシル）シトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレートなどの脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコール−ジ−（２−エチルヘキソエート）、ポリグリコールエーテルなどのグリコール誘導体、グリセロールトリアセテート、グリセロールジアセチルモノラウレートなどのグリセリン誘導体、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などからなるポリエステル類、分子量３００〜３０００の低分子量ポリエーテル、同低分子量ポリ―α―スチレン、同低分子量ポリスチレン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの正リン酸エステル類、メチルアセチルリシノレートなどのリシノール酸エステル類、ポリ−１，３−ブタンジオールアジペートなどのポリエステル、エポキシ化大豆油などのエポキシ化エステル類、グリセリントリアセテート、２−エチルヘキシルアセテートなどの酢酸エステル類などが挙げられる。

また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ブテンジオール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トレイトール、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、アドニトール、グルシトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ガラクチトール、マリトール、ペルセイトール、ボレミトールなどが挙げられる。

本発明にかかる樹脂組成物には、焼成後における、基板との密着力を向上する目的で、ガラス粉末やセラミック粉末等を含有してもよい。

前記ガラス粉末としては、ホウ珪酸系ガラス粉末等の公知のガラス粉末を使用できる。より具体的には、ＳｉＯ₂−ＰｂＯ系、ＳｉＯ₂−ＺｎＯ系、ＳｉＯ₂−Ｂｉ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｋ₂Ｏ系、ＳｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ系、ＳｉＯ₂−ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｋ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃系等のものを使用することができる。

また、前記セラミック粉末としては、結晶化ガラス系、ガラス複合系、非ガラス系の公知のセラミック粉末を使用できる。より具体的には、Ａｌ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ及びＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物等を使用することができる。

また、本発明にかかる樹脂組成物には、必要に応じて、消泡剤、分散剤、染料、顔料、界面活性剤、重合禁止剤、剥離剤などが含有されていてもよい。

さらに、本発明にかかる樹脂組成物が光反応性樹脂組成物である場合には、紫外線吸収剤が含まれていることが好ましい。紫外線吸収剤を含むことによって、露光光線の吸収性を向上できると同時に光散乱による露光不良を最小限に抑えることができる。紫外線吸収剤としては、アゾ系赤色顔料、アミン系赤色染料等が挙げられる。

実施形態４

以下、本実施形態にかかる樹脂組成物について説明する。本実施形態に係る樹脂組成物は、以下に示す（Ａ）卑金属粉末、（Ｂ）酸性官能基を有する樹脂を混合して作製することができる。また、必要に応じて（Ｃ）光反応性有機成分、（Ｄ）その他の成分を添加してもよい。材料（Ｂ）〜（Ｄ）については、実施形態３と同様のものを用いることができるため、（Ａ）についてのみ以下に説明する。
（Ａ）卑金属粉末
本実施形態にかかる樹脂組成物に用いられる卑金属粉末を示す図として、図２を援用して説明する。

図２に示すように、卑金属粉末は４、卑金属粉末４の表面が酸化されて酸化皮膜５に被覆され、酸化皮膜５が、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに樹脂組成物の構成成分に実質的に溶解しない物質からなる被覆処理膜６に被覆されている。

この構造を有する卑金属粉末４は、卑金属粉末４の表面が露出しにくい。そのメカニズムは実施形態２に記載したものと同じである。そのため、この卑金属粉末４と酸性官能基を有する樹脂とを含む樹脂組成物において、卑金属粉末４と樹脂中の酸性官能基との反応を抑制し、樹脂組成物のゲル化を抑制することができる。

卑金属粉末４としては、銅、ニッケル、モリブデン、タングステンなどを用いることができる。

卑金属粉末４は、球状で、比表面積が０．１〜２ｍ²／ｇであり、かつレーザー方式粒度分布計によって測定された粉末粒径Ｄ５０が１〜５μｍ、粉末粒径Ｄ９９が２０μｍ以下のものであることが好ましい。この範囲にある卑金属粉末４を用いて樹脂組成物を作製し、導体パターンを形成すると、良好な導体パターンを形成することができる。

酸化皮膜５は、卑金属粉末４の酸素含有量が、表面酸化処理を行う前と比較して、０．０５〜２重量％増加されたものであることが好ましい。０．０５重量％未満であると、緻密な酸化皮膜５が形成されず、表面酸化処理によりゲル化を抑制することができない。一方、２重量％を超えると、酸化皮膜５が膨潤してもろくなり、表面酸化処理によりゲル化を抑制することができない。

被覆処理膜６を形成する被覆処理物質は、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに樹脂組成物の構成成分に実質的に溶解しない物質である。

被覆処理物質が樹脂組成物の構成成分に溶解する場合には、樹脂組成物中でしだいに被覆処理物質が溶解し、酸化皮膜５の剥離を防止することができなくなり、卑金属粉末４が露出しやすくなる。実質的に溶解しないとは、酸化皮膜５が剥離して卑金属粉末４が露出しない程度である。

また、被覆処理物質が酸性官能基と反応すると、被覆処理膜６自身が樹脂中の酸性官能基と反応し、樹脂組成物がゲル化する。また、被覆処理物質が塩基性卑金属化合物であると、卑金属粉末４に対する密着力が弱く、被覆処理膜６が剥離したのちに酸化皮膜５が剥離し、卑金属粉末４と樹脂中の酸性官能基とが反応して樹脂組成物がゲル化する。

被覆処理物質としては、例えば、銀、金、白金などの貴金属類や、二酸化ケイ素、チタニア、ほう珪酸系ガラスなどのガラス及び／又はセラミック系素材、といった無機物質のほか、ポリビニルアルコールなどの有機物質を使用することができる。有機物質を使用する場合には、樹脂組成物の構成成分に実質的に溶解しないものを選択するよう、特に注意する必要がある。例えば、樹脂組成物の構成成分として水などが含まれている場合は、ポリビニルアルコールは溶解するため用いることができない。

また、被覆処理物質は、卑金属粉末１に、２〜５００ｎｍの厚みで被覆されていることが好ましい。２ｎｍ未満であると、十分に酸化皮膜の剥離を防止できないため、ゲル化を十分に抑制することができない。一方、５００ｎｍを超えると、卑金属粉末４の凝集が発生し、パターン形成が困難になる。

本発明にかかる卑金属粉末４は、例えば、以下の方法により作製することができる。

まず、卑金属粉末４に表面酸化処理を行う。表面酸化処理を行う方法は実施形態１に記載したものと同様である。

次に、表面酸化処理を経た卑金属粉末４に、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに樹脂組成物の構成成分に実質的に溶解しない物質により被覆処理を行う。被覆処理を行う方法は実施形態１に記載したものと同様である。

実施形態５

以下、本実施形態にかかる樹脂組成物を用いたモジュール用回路基板の製造方法について、その一実施形態を説明する。図３は、本実施形態にかかる回路基板の製造方法を示す工程断面図である。

まず、基板１１の一方主面上に、実施形態３または実施形態４にかかる樹脂組成物を、所定形状に塗布したのちに乾燥させ、図３（ａ）に示すように、導体パターン１４ａを形成する。基板１１としては、例えば、アルミナ基板などを用いることができる。また、樹脂組成物を塗布する手段としては、例えば、スクリーン印刷などを用いることができる。

次に、熱処理により、導体パターン１４ａに含まれる卑金属粉末を焼結させ、図３（ｂ）に示すように、基板１１の一方主面上に配線導体１４を形成する。以上の工程を経て、回路基板１０が作製される。

本実施例における焼成後の樹脂組成物中の焼成残存物の体積分率は、樹脂組成物の焼結性等を向上できることから、３０％以上、８９％以下であることが望ましい。体積分率が３０％未満であると、焼成時に体積収縮が激しくなり、例えば、パターンを形成した時には断線が発生することがある。他方、体積分率が８９％を超えると、形成した構造物自体の強度が極めて弱くなり、焼成時に構造物が壊れてしまうことがある。なお、本発明において、前記焼成残存物の体積分率は、前記樹脂組成物のうち、乾燥時に除去される成分（有機溶剤など）を除いた固形分中に含まれる、焼成後に残存する無機成分の体積分率を意味する。

本実施形態における回路基板は、チップコイルの他、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタ等の回路素子用基板や、ＶＣＯ（Voltage Controlled Oscillator）やＰＬＬ（Phase Locked Loop）等のモジュール用基板などに用いることができる。

実施形態６

以下、本実施形態にかかる樹脂組成物を用いたモジュール用回路基板の製造方法について、その一実施形態を説明する。図４は、本実施形態にかかる回路基板の製造方法を示す工程断面図である。

まず、図４（ａ）に示すように、基板２１の一方主面上に、実施形態３または実施形態４にかかる光反応性樹脂組成物２２を塗布する。基板２１としては、例えば、アルミナ基板などを用いることができる。また、光反応性樹脂組成物２２を塗布する手段としては、例えば、スクリーン印刷やスピンコーターなどを用いることができる。

次に、図４（ｂ）に示すように、光反応性樹脂組成物２２上に所定形状のフォトマスク２３を当接させ、露光する。露光手段としては、例えば、高圧水銀灯やメタルハライドランプなどを用いることができる。

次に、図４（ｃ）に示すように、アルカリ水溶液により光反応性樹脂組成物２２を現像し、水など、中性の洗浄液により洗浄した後、乾燥させることで、導体パターン２４ａを形成する。この際、洗浄液に界面活性剤水溶液を使用することで、現像残さを有効に除去することができる。界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイドアルキルフェニルエーテルやポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤を使用することができ、疎水性、親水性を適宜コントロールすることで、現像残さを有効に除去することができる。アルカリ水溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液やモノエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液などを用いることができる。

次に、熱処理により、導体パターン２４ａに含まれる卑金属粉末を焼結させ、図４（ｄ）に示すように、基板２１の一方主面上に配線導体２４を形成する。以上の工程を経て、回路基板２０が作製される。

本実施例における焼成後の樹脂組成物中の焼成残存物の体積分率は、樹脂組成物の焼結性等を向上できることから、３０％以上、８９％以下であることが望ましい。体積分率が３０％未満であると、焼成時に体積収縮が激しくなり、例えば、パターンを形成した時には断線が発生することがある。他方、体積分率が８９％を超えると、形成した構造物自体の強度が極めて弱くなり、焼成時に構造物が壊れてしまうことがある。なお、本発明において、前記焼成残存物の体積分率は、前記樹脂組成物のうち、乾燥時に除去される成分（有機溶剤など）を除いた固形分中に含まれる、焼成後に残存する無機成分の体積分率を意味する。

本実施形態における回路基板は、チップコイルの他、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタ等の回路素子用基板や、ＶＣＯ（Voltage Controlled Oscillator）やＰＬＬ（Phase Locked Loop）等のモジュール用基板などに用いることができる。

実施形態７

以下、本発明に係る樹脂組成物を用いたモジュール用回路基板の製造方法について、その他の実施形態を説明する。図５は、本実施形態にかかる回路基板の製造方法を示す工程断面図である。

まず、図５（ａ）に示すように、支持体３５上に実施形態３または実施形態４にかかる光反応性樹脂組成物３２を塗布する。支持体３５としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどを用いることができる。なお、光反応性樹脂組成物３２は基板に塗布されてもよい。

次に、光反応性樹脂組成物３２を乾燥させた後、図５（ｂ）に示すように、光反応性樹脂組成物３２上に所定形状のフォトマスク３３を当接させ、露光する。次に、図５（ｃ）に示すように、アルカリ水溶液により光反応性樹脂組成物３２を現像し、水など、中性の洗浄液により洗浄した後、乾燥させることで、導体パターン３４ａを形成する。この際、洗浄液に界面活性剤水溶液を使用することで、現像残さを有効に除去することができる。界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイドアルキルフェニルエーテルやポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤を使用することができ、疎水性、親水性を適宜コントロールすることで、現像残さを有効に除去することができる。

次に、図５（ｄ）に示すように、基板３１の一方主面と導体パターン３４ａとが接するようにして、基板３１上に支持体３５を配置し、圧着する。次に、基板
３１から支持体３５を剥離し、図５（ｅ）に示すように、基板３１の一方主面上に導体パターン３４ａを転写する。

次に、熱処理により、導体パターン３４ａに含まれる卑金属粉末を焼結させ、図５（ｆ）に示すように、基板３１の一方主面上に配線導体３４を形成する。以
上の工程を経て、回路基板３０が作製される。なお、その他の構成や工程については、実施形態６と同様であるため説明を省略する。

本実施形態における回路基板の製造方法により作製される回路基板は、チップコイルの他、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタ等の回路素子用基板や、ＶＣＯ（Voltage Controlled Oscillator）やＰＬＬ（Phase Locked Loop）等のモジュール用基板などに用いることができる。

実施形態８

以下、本発明に係る樹脂組成物を用いたセラミック多層基板の製造方法について、その一実施形態を説明する。図６は、本実施形態にかかるセラミック多層基板の製造方法を示す工程断面図である。

まず、図６（ａ）に示すように、実施形態７と同様にして、支持体４５上に導体パターン４４ａを形成する。

次に、図６（ｂ）に示すように、セラミックグリーンシート４６ａの一方主面と導体パターン４４ａとが接するようにして、セラミックグリーンシート４６ａ上に支持体４５を配置し、圧着する。次に、セラミックグリーンシート４６ａから支持体４５を剥離し、図６（ｃ）に示すように、セラミックグリーンシート４６ａの一方主面上に導体パターン４４ａを転写する。セラミックグリーンシート４６ａとしては、例えば、アルミナ粉末およびホウケイ酸ガラス粉末を有機ビヒクルに混合してなるセラミックスラリーを、シート状に成形したものを用いることができる。

次に、図６（ｄ）に示すように、導体パターン４４ａが転写されたセラミックグリーンシート４６ａを複数枚積層、圧着し、積層体４０ａが作製される。なお、一部のセラミックグリーンシート４６ａには厚み方向に貫通孔が形成され、その中にビア導体用の導電性ペースト４８ａが充填されている。

次に、積層体４０ａを焼成し、図６（ｅ）に示すように、複数のセラミック層４６、配線導体４４、およびビア導体４８を備えるセラミック多層基板４０が作製される。

なお、本実施形態におけるセラミック多層基板の製造方法においては、セラミックグリーンシート上に導体パターンを形成する方法は上記の方法に限られず、例えば、光反応性樹脂組成物を含有しない樹脂組成物を用いて、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を用いて樹脂組成物を所定形状に塗布したのちに、乾燥させて形成してもよい。

本実施形態におけるセラミック多層基板の製造方法により作製されるセラミック多層基板は、チップコイルの他、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタ等の回路素子用基板や、ＶＣＯ（Voltage Controlled Oscillator）やＰＬＬ（Phase Locked Loop）等のモジュール用基板などに用いることができる。

以下、本発明の実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
（１）樹脂組成物の作製
本実施例において、樹脂組成物の作製に使用する各材料は、以下のものである。
Ａ．卑金属粉末
銅粉末Ｚ（酸素含有量０．１５重量％、球状、粉末粒径Ｄ５０が３μｍ、粉末粒径Ｄ９９が６μｍ）に対して種々の処理を施すことにより、酸性官能基を有する樹脂、光反応性有機成分、その他有機成分に溶解しない各種物質を表面に被覆した、銅粉末Ｐ〜Ｓを作製した。その詳細は以下のとおりである。

銅粉末Ｐ：銅粉末Ｚをポリビニルアルコール（重合度約２０００）の水溶液と混合し、吸引ろ過後、真空乾燥することによって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を厚み４５ｎｍで、粒子表面に被覆したもの。酸素含有量０．５５重量％、球状、粉末粒径Ｄ５０が３μｍ、粉末粒径Ｄ９９が６μｍ。

銅粉末Ｑ：銅粉末Ｚを銀メッキ処理することによって、銀を厚み４０ｎｍで、粒子表面に被覆したもの。酸素含有量０．１２重量％、球状、粉末粒径Ｄ５０が３μｍ、粉末粒径Ｄ９９が６μｍ。

銅粉末Ｒ：銅粉末Ｚをポリビニルアルコール（重合度約２０００）の水溶液と混合し、吸引ろ過後、真空乾燥することによって、ポリビニルアルコールを厚み１ｎｍで粒子表面に被覆したもの。酸素含有量０．１８重量％、球状、粉末粒径Ｄ５０が３μｍ、粉末粒径Ｄ９９が６μｍ。

銅粉末Ｓ：銅粉末Ｚをポリビニルアルコール（重合度約２０００）の水溶液と混合し、吸引ろ過後、真空乾燥することによって、ポリビニルアルコールを厚み１０ｎｍで粒子表面に被覆したもの。酸素含有量０．２５重量％、球状、粉末粒径Ｄ５０が３μｍ、粉末粒径Ｄ９９が６μｍ。

また、噴霧熱分解法により、粒子表面に対して二酸化ケイ素を厚み４０ｎｍで被覆した、球状の銅粉末Ｔを作製した。銅粉末Ｔの酸素含有量は１．６０重量％、粉末粒径Ｄ５０は３μｍ、粉末粒径Ｄ９９は６μｍである。

上記銅粉末Ｚ、Ｐ〜Ｔを、空気中、１２０℃・７０ＲＨ%下において放置することで表面酸化処理することにより、銅粉末Ａ〜Ｋを作製した。

上記銅粉末Ａ〜Ｋ、Ｐ〜Ｔ、Ｚの詳細を表１に示す。なお、銅粉末Ａ〜Ｋは、いずれも球状で、粉末粒径Ｄ５０が３μｍ、粉末粒径Ｄ９９が６μｍである。

また、上記方法で作製した銅粉末Ｋに対して銀メッキ処理を行うことにより、銅粉末Ｌ（酸素含有量０．４０重量％、球状、銀被覆厚み２０ｎｍ、粉末粒径Ｄ５０が３μｍ、粉末粒径Ｄ９９が６μｍ）を作製した。

Ｂ．酸性官能基を有する樹脂
Ｂ₁．樹脂：メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、Ｍ_W＝４００００、酸価＝１２０
Ｄ．その他の成分
Ｄ₁．有機溶剤
有機溶剤Ａ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
有機溶剤Ｂ：ペンタメチレングリコール
Ｄ₂．多価アルコール：グルシトール
Ｄ₃．チクソトロピック剤：ディスパロン３６００Ｎ（楠本化成製）、固形分濃度５０％
Ｄ₄．分散剤：フローレンＧ６００（共栄社化学製）、固形分濃度５０％
上記各材料を表２および３のように調合・混合した。次いで、フィードニップのギャップを７μｍに調節し、各混合物に対して３本ロールミルによる練肉を行った。この際、フィードニップのギャップは、フィードロールに残る各混合物の厚みを、２５μｍロータリーゲージで測定することにより知ることができる。

次いで、スキージゴムで各練肉物をフルイに裏ごしすることによってフルイ通しを行い、樹脂組成物の試料１〜１８を作製した。フルイには、７９５メッシュ綾織スクリーンを、４５°角度を変えて２重に張ったフルイを使用した。

（２）組成物寿命の測定
ここで、試料１〜１７の樹脂組成物（試料１８は従来技術である）について、温度２０℃下、空気中にて、作製直後、１日後、３日後、１週間後、２週間後、３週間後、４週間後、５週間後の各時点で、その保存状態を測定する。その結果を表２および３にまとめる。なお、表中、組成物寿命とは、樹脂組成物の各試料がゲル化せず、スクリーン印刷による塗布が可能な状態となっている保存日数のことである。例えば、「＞３５」は３５日を超えてもゲル化しなかったことを表している。

ＰＶＡ、銀、二酸化ケイ素といった、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに樹脂組成物の構成成分に実質的に溶解しない各種物質を被覆した後、表面酸化処理を行った銅粉末を使用した、試料１〜１０の樹脂組成物が、いずれも２１日以上の組成物寿命を有しているのに対して、各種物質を被覆するのみで表面酸化処理を行っていない銅粉末を使用した、試料１３〜１７の樹脂組成物では、組成物寿命が１日しかないことがわかる。また、表面酸化処理を行うのみで各種物質を被覆していない銅粉末を使用した、試料１１の樹脂組成物では、組成物寿命が７日しかないことがわかる。表面酸化処理を行った後で、各種物質を被覆した銅粉末を使用した、試料１２の樹脂組成物では、１４日の組成物寿命を有していることがわかる。

また、酸素含有量が、表面酸化処理前の銅粉末と比較して、０.０５〜２重量％増加しており、かつ、各種物質が２ｎｍ以上の厚みで被覆されている銅粉末を使用した、試料１〜３、５〜７、１０の樹脂組成物が、いずれも３５日を超える組成物寿命を有しているのに対して、表面酸化処理前の銅粉末に対する酸素増加量が０.０５〜２重量％の範囲を外れている、もしくは各種物質の被覆厚みが２ｎｍ未満の銅粉末を使用した、試料４、８、９の樹脂組成物では、組成物寿命が２１〜２８日しかないことがわかる。

（３）銅パターンが形成されたアルミナ基板の作製
まず、アルミナ基板上に、試料１〜１０、１２の樹脂組成物による、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１００／１００（μｍ）、厚み１０μｍのパターンを、スクリーン印刷、１００℃にて１時間乾燥することによって形成した。

そして、脱脂処理を施した後、９００℃下、Ｎ₂中で焼成することにより、Ｌ／Ｓ＝８０／１２０（μｍ）、厚み８μｍの焼結銅パターンが形成された、アルミナ基板が得られた。

以下、本発明の実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
（１）セラミックグリーンシートの作製
ホウ珪酸系ガラス粉末３７．３ｇ、アルミナ粉末２４．９ｇ、メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合割合が重量基準で２５／７５の共重合体（重量平均分子量＝５０，０００）６．２ｇ、エタノール３．１ｇ、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル０．５ｇを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、１００℃にて１時間乾燥させてシート厚み３０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
（２）光反応性樹脂組成物の作製
Ａ．卑金属粉末 実施例１と同じものを用いる。
Ｂ．酸性官能基を有する樹脂
Ｂ₁．樹脂：メタクリル酸／メタクリル酸メチルを共重合させたのち、メタクリル酸に対して０．２倍モル量のエポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを付加反応させた、エチレン性不飽和２重結合含有アクリル系共重合体Ｍ_W＝２００００、酸価＝１１８
Ｃ．光反応性有機成分
Ｃ₁．モノマー：エトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｃ₂．光反応開始剤
開始剤Ａ：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
開始剤Ｂ：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｄ．その他の成分
Ｄ₁．有機溶剤
有機溶剤Ａ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
有機溶剤Ｂ：ペンタメチレングリコール
Ｄ₂．多価アルコール：グルシトール
Ｄ₃．チクソトロピック剤：ディスパロン３６００Ｎ（楠本化成製）、固形分濃度５０％
Ｄ₄．分散剤：フローレンＧ６００（共栄社化学製）、固形分濃度５０％
Ｄ₅．紫外線吸収剤：アゾ系染料
上記各材料を表４および５のように調合・混合した。次いで、フィードニップのギャップを７μｍに調節し、各混合物に対して３本ロールミルによる練肉を行う。この際、フィードニップのギャップは、フィードロールに残る各混合物の厚みを、２５μｍロータリーゲージで測定することにより知ることができる。

次いで、スキージゴムで各練肉物をフルイに裏ごしすることによってフルイ通しを行い、光反応性樹脂組成物の試料２１〜３８を作製した。フルイには、７９５メッシュ綾織スクリーンを、４５°角度を変えて２重に張ったフルイを使用した。

（３）組成物寿命の測定
ここで、試料２１〜３７（試料３８は従来技術である）の光反応性樹脂組成物について、温度２０℃下、空気中にて、作製直後、１日後、３日後、１週間後、２週間後、３週間後、４週間後、５週間後の各時点で、その保存状態を測定した。その結果を表４および５にまとめる。なお、表中、組成物寿命とは、光反応性樹脂組成物の各試料がゲル化せず、スクリーン印刷による塗布が可能な状態となっている保存日数のことである。例えば、「＞３５」は３５日を超えてもゲル化しなかったことを表している。

ＰＶＡ、銀、二酸化ケイ素といった、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに光反応性樹脂組成物の構成成分に実質的に溶解しない各種物質を被覆した後、表面酸化処理を行った銅粉末を使用した、試料２１〜３０の光反応性樹脂組成物が、いずれも２１日以上の組成物寿命を有しているのに対して、各種物質を被覆するのみで表面酸化処理を行っていない銅粉末を使用した、試料３３〜３７の光反応性樹脂組成物では、組成物寿命が１日しかないことがわかる。また、表面酸化処理を行うのみで各種物質を被覆していない銅粉末を使用した、試料３１の光反応性樹脂組成物では、組成物寿命が７日しかないことがわかる。表面酸化処理を行った後で、各種物質を被覆した銅粉末を使用した、試料３２の光反応性樹脂組成物では、１４日の組成物寿命を有していることがわかる。

また、酸素含有量が、表面酸化処理前の銅粉末と比較して、０.０５〜２重量％増加しており、かつ、各種物質が２ｎｍ以上の厚みで被覆されている銅粉末を使用した、試料２１〜２３、２５〜２７、３０の光反応性樹脂組成物が、いずれも３５日を超える組成物寿命を有しているのに対して、表面酸化処理前の銅粉末に対する酸素増加量が０.０５〜２重量％の範囲を外れている、もしくは各種物質の被覆厚みが２ｎｍ未満の銅粉末を使用した、試料２４、２８、２９の光反応性樹脂組成物では、組成物寿命が２１〜２８日しかないことがわかる。

（４）銅パターンが形成された多層アルミナ基板の作製
まず、試料２１〜３０、３２の光反応性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷によって塗布し、これを１００℃にて１時間乾燥して、１０μｍ厚のセラミックグリーンシートを形成した。

次に、得られた塗膜に露光処理を行った。ここでは、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０（μｍ）のパターンが描画されたマスクを通して、高圧水銀灯からの活性光線を、５００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で照射した。

その後、炭酸ナトリウム水溶液による現像処理を行ったのち、アデカノールＢ−７１４（旭電化工業製）の５重量％水溶液で洗浄処理を行うことにより、前記ＰＥＴフィルム１上にＬ／Ｓ＝２０／２０（μｍ）のパターンを形成した。

次いで、この銅パターンつきＰＥＴフィルムのパターン形成面を、（１）で作製したセラミックグリーンシートと重ね合わせ、１０ＭＰａ、６０℃の条件下で１分間熱プレスを行った。

その後、セラミックグリーンシートからＰＥＴフィルムを剥離し、セラミックグリーンシート上にパターンを転写、形成した。

さらに、同様の方法でパターン形成されたセラミックグリーンシートを５枚作成した。次いで、これらのセラミックグリーンシートを重ね合わせ、２００ＭＰａ、６０℃の条件下で１分間熱プレスを行った。そして、脱脂処理を施した後、９００℃下、Ｎ₂中で焼成することにより、Ｌ／Ｓ＝１０／３０（μｍ）の焼結銅パターンが表層、内層に形成された、多層アルミナ基板が得られた。

実施形態１における卑金属粉末を模式的に示す断面図である。 実施形態２における卑金属粉末を模式的に示す断面図である。 実施形態５における回路基板の製造方法を示す工程断面図である。 実施形態６における回路基板の製造方法を示す工程断面図である。 実施形態７における回路基板の製造方法を示す工程断面図である。 実施形態８におけるセラミック多層基板の製造方法を示す工程断面図である。

符号の説明

１、４ 卑金属粉末
２、６ 被覆処理膜
３、５ 酸化皮膜
１０ 回路基板
１１ 基板
１４ａ 導体パターン
２２ 樹脂組成物
３５ 支持体
４０ セラミック多層基板
４０ａ 積層体
４６ａ セラミックグリーンシート

Claims (13)

1. 内部が卑金属であり、表面が、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに有機溶剤に実質的に溶解しない物質からなる被覆処理膜と、前記卑金属の酸化皮膜とにより被覆されている卑金属粉末。
2. 表面のほぼ全域が前記被覆処理膜に被覆され、前記卑金属粉末の表面のうち、前記被覆処理膜に被覆されずに露出している部分が前記酸化皮膜に被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の卑金属粉末。
3. 表面が前記酸化皮膜に被覆され、前記酸化皮膜の表面のほぼ全域が前記被覆処理膜に被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の卑金属粉末。
4. 前記卑金属粉末が、銅、ニッケル、モリブデン、タングステンであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の卑金属粉末。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の卑金属粉末と、酸性官能基を有する樹脂と、を含有する樹脂組成物であって、
   前記卑金属粉末を被覆する前記被覆処理膜が、さらに前記樹脂組成物の構成成分に実質的に溶解しない樹脂組成物。
6. 光反応性有機成分をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 卑金属粉末に、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに有機溶剤に実質的に溶解しない物質、により被覆処理を行い被覆処理膜を形成する第１の工程と、
   前記被覆処理を経た前記卑金属粉末に表面酸化処理を行う第２の工程と、
   を備える卑金属粉末の製造方法。
8. 卑金属粉末に、表面酸化処理を行う第１の工程と、
   前記表面酸化処理を経た前記卑金属粉末に、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに有機溶剤に実質的に溶解しない物質、により被覆処理を行い被覆処理膜を形成する第２の工程と、
   を備える卑金属粉末の製造方法。
9. 卑金属粉末に、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに樹脂組成物の構成成分に実質的に溶解しない物質、により被覆処理を行い被覆処理膜を形成する第１の工程と、
   前記被覆処理を経た前記卑金属粉末に表面酸化処理を行う第２の工程と、
   前記第１、第２の工程を経た卑金属粉末と、酸性官能基を有する樹脂とを混合する第３の工程と、
   を備える樹脂組成物の製造方法。
10. 卑金属粉末に、表面酸化処理を行う第１の工程と、
    前記表面酸化処理を経た前記卑金属粉末に、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに樹脂組成物の構成成分に実質的に溶解しない物質、により被覆処理を行い被覆処理膜を形成する第２の工程と、
    前記第１、第２の工程を経た卑金属粉末と、前記酸性官能基を有する樹脂とを混合する第３の工程と、
    を備える樹脂組成物の製造方法。
11. 前記第３の工程において、光反応性有機成分をさらに混合することを特徴とする、請求項９または１０のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
12. 請求項５または６のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて、基板上に導体パターンを形成する工程と、
    前記導体パターンを焼成する工程と、
    を備える回路基板の製造方法。
13. 請求項５または６に記載の樹脂組成物を用いて、セラミックグリーンシート上に導体パターンを形成する工程と、
    前記導体パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、
    前記積層体を焼成する工程と、
    を備えるセラミック多層基板の製造方法。

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