JP2013110010A - 導電ペーストおよび導電ペーストの調製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】銅粒子(A)と、レゾール型フェノール樹脂(B)と、脂肪酸アマイドワックスを活性化処理してなるチキソトロピー性付与剤(C)とを含有する導電ペーストであって、前記チキソトロピー性付与剤(C)の含有量が、固形分である前記脂肪酸アマイドワックスとして、前記導電ペースト全体に対して0.05〜2質量%の割合である導電ペーストである。
【選択図】図1
Description
例えば、特許文献1には、主としてフォトリソグラフィ法に用いる導電ペーストにおいて、樹脂中の酸性官能基との反応によるゲル化を抑制することを目的として、表面が被覆処理膜と酸化被膜で被覆された銅を含む卑金属粒子を導電性粒子として配合する技術が記載されている。そして、特許文献1には、チキソトロピー性付与剤として、ポリエーテル・エステル型界面活性剤、水素添加ひまし油系化合物、脂肪酸アマイドワックス等を使用することが記載されている。
本発明の実施形態の導電ペーストは、銅粒子(A)と、レゾール型フェノール樹脂(B)と、脂肪酸アマイドワックスを予め活性化処理してなるチキソトロピー性付与剤(C)とを含有する。そして、前記チキソトロピー性付与剤(C)の含有量が、固形分である脂肪酸アマイドワックスとして、導電ペースト全体に対して0.05〜2質量%の割合となっている。
なお、本明細書において、「活性化処理」は、脂肪酸アマイドワックスの持つチキソトロピー性(以下、チキソ性ともいう。)付与機能を高める処理をいい、例えば、後述する特定の処理溶剤による膨潤処理をいう。
本明細書においては、導電パターンにおけるラインの幅とスペースの幅とを、必要に応じてL/Sと示す。ラインとスペースの幅がともに100μmである場合、L/Sが100μm/100μm、またはL/S=100μm/100μmと示す。
銅粒子(A)は導電ペーストの導電成分となるものである。銅粒子(A)としては、種々の銅粒子を使用することができ、一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよく、また一次粒子と二次粒子とが複合した形の複合粒子であってもよい。複合粒子としては、例えば、一次粒子の表面に二次粒子が付着または結合した形態のものを挙げられる。
(A1)第1の粒子であって、その平均一次粒子径が0.3〜20μmである銅粒子。
(A2)第1の粒子であって、その平均一次粒子径が0.3〜20μmである銅粒子表面に、第2の粒子であって、その平均凝集粒子径が20〜400nmである水素化銅微粒子が付着した銅複合粒子。
(A3)第2の粒子であって、その平均凝集粒子径が10nm〜1μmである水素化銅微粒子。
(A4)第1の粒子であって、その平均一次粒子径が0.3〜20μmである銅粒子表面に、第2の粒子であって、その平均凝集粒子径が20〜400nmである銅微粒子が付着した複合金属銅粒子。
(A5)第2の粒子であって、その平均凝集粒子径が10nm〜1μmである銅微粒子。
すなわち、第1の粒子についての平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(以下、「SEM」と記す。)像の中から無作為に選んだ100個の粒子のFeret径を測定し、これらの粒子径を平均して算出したものである。
また、第2の粒子の平均凝集粒子径は、透過型電子顕微鏡(以下、「TEM」と記す。)像の中から無作為に選んだ100個の粒子のFeret径を測定し、これらの粒子径を平均して算出したものである。
また、例えば銅粒子(A2)のように、第1の粒子である銅粒子と、この銅粒子表面に付着した第2の粒子である水素化銅微粒子とを含む複合粒子の場合には、この複合粒子全体をSEMによって観察し、第2の粒子も含む粒子全体のFeret径を測定し、得られた粒子径を平均して算出したものである。
本発明における「表面改質銅粒子」は、銅粒子表面をpH値が3以下の分散媒中で還元処理して得られるものであり、例えば、(1)銅粒子を分散媒に分散して「銅分散液」とした後、(2)銅分散液のpH値を所定値以下に調整し、(3)銅分散液に還元剤を添加する下記の(1)〜(3)の工程を経た、湿式還元法により製造できる。
表面改質銅粒子において、その平均一次粒子径が0.3μm以上であれば、この銅粒子を含む導電ペーストの流動特性が良好となる。また、平均一次粒子径が20μm以下であれば、この銅粒子を含む導電ペーストにより微細配線を作製し易くなる。
銅分散液に分散させる銅粒子は、導電ペーストとして一般に用いられる銅粒子を用いることができ、その粒子形状は球状であってもよく、板状であってもよい。
銅粒子の平均粒子径が0.3μm未満であると、導電ペーストの流動性を低下させるおそれがある。一方、銅粒子の平均粒子径が20μmを超えると、得られる導電ペーストでの微細配線の作製が困難となる。銅粒子の平均粒子径を0.3〜20μmとすることで、流動性が良好で、かつ微細配線の作製に適した導電ペーストとできる。
なお、銅粒子の平均粒子径は、SEM像の中から無作為に選出した100個の金属銅粒子のFeret径を測定し、その平均値を算出して得たものである。
銅粒子の濃度が0.1質量%未満であると、銅分散液に含まれる分散媒量が過多となり、生産効率を十分なレベルに維持できないおそれがある。一方、銅粒子の濃度が50質量%を超えると、粒子同士の凝集の影響が過大となり、表面改質銅粒子の収率が低減するおそれがある。銅分散液の銅粒子の濃度を上記範囲とすることで、表面改質銅粒子を高収率で得られる。
高極性の分散媒としては、例えば、水;メタノール、エタノール、2−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類、およびこれらを混合した混合媒体等が使用でき、特に水を好適に使用できる。
分散剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、プロピルセルロース、エチルセルロース等の水溶性高分子化合物や、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ二酢酸等のキレート化合物等を使用できる。
加熱処理する時間は、5分間以上3時間以下が好ましい。加熱時間が5分間未満であると、処理速度を高める効果を十分に得られないおそれがある。一方、3時間を超えて加熱処理を行っても、コストが過度に高くなるおそれがあり、経済的な面から好ましくない。
上記(1)で得られた銅分散液のpH値を調整する。pH値の調整は、銅分散液にpH調整剤を添加して行うことができる。銅分散液のpH調整剤としては、酸を使用でき、例えばギ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸を好適に使用できる。カルボン酸としては、上述した前処理剤として用いたカルボン酸と同様の化合物を使用できる。
なお、pH調整剤としては、必ずしも酸成分に限定されるものではない。分散液のpH値が低い場合には、pH調整剤として塩基を使用できる。
分散液のpH値が3を超えると、銅粒子表面に形成された酸化膜を除去する効果を十分に得ることができず、銅粒子表面の酸素濃度を十分に低減できないおそれがある。一方、分散液のpH値は0.5以上とすることが好ましい。分散液のpH値が0.5未満であると、銅イオンが過度に溶出し、銅粒子の表面改質が円滑に進行しにくくなるおそれがある。分散液のpH値は、0.5以上2以下とすることがより好ましい。なお、分散液のpH値が3以下の場合は、この分散液をそのまま還元処理してもよい。
pH値を調整した銅分散液に還元剤を添加して還元処理を行う。
銅分散液に添加する還元剤としては、金属水素化物、ヒドリド還元剤、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン等のアミンボラン、およびギ酸から選ばれる少なくとも1種を使用できる。金属水素化物としては、水素化リチウム、水素化カリウム、および水素化カルシウムが挙げられる。ヒドリド還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、および水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。これらのうち、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムを好適に使用できる。
なお、上記のように、ギ酸はpH調整剤としても用いられるため、分散媒中にギ酸を添加した場合には、還元剤として作用するとともにpH調整剤としても作用する。
銅の全モル数に対して、10倍を超える量の還元剤を添加すると、コスト面で不利となり、生産コストが過度に高くなるおそれがある。また、還元剤からの分解生成物の量が過多となり、その除去が煩雑となるおそれもある。
なお、銅粒子表面の酸化膜の除去を円滑に行う観点からは、還元剤を添加後の銅分散液のpH値は、反応開始時点から反応終了時まで3以下の状態を保持することが好ましい。
なお、酸化還元電位は、標準電極からの電位差として求めることができる。本明細書では、酸化還元電位は、標準電極として、標準水素電極を用いて測定した電位差で表記する。
また、上記(1)〜(3)の表面処理後の銅粒子表面では、還元剤によって銅原子の一部が還元され、水素化銅が生成することがある。そのため、表面処理後の銅粒子は、分散液から分離した後、40〜120℃で加熱処理することで、水素化銅を銅に変化させてもよい。
本発明の実施形態の導電ペーストに含有されるレゾール型フェノール樹脂(B)としては、通常の導電ペーストの樹脂バインダとして用いられる公知のレゾール型フェノール樹脂を使用できる。
自硬性のレゾール型フェノール樹脂を用いる場合は、レゾール型フェノール樹脂に対して、酸や硬化剤を添加してもよいし、硬化度を低下させるために、ノボラック型フェノール樹脂を添加してもよい。また、それらを組合せて添加してもよい。
本発明の導電ペーストに含有されるチキソトロピー性付与剤(C)は、脂肪酸アマイドワックスに対して、そのチキソ性付与機能を高めるような活性化処理を施してなるものである。
本発明の導電ペーストは、前記(A)〜(C)の各成分に加えて、溶剤や各種添加剤(レベリング剤、カップリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤、密着剤等。)等のその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。特に、適度な流動性を有するペースト体を得るために、溶剤を含有することが好ましい。そして、このような溶剤として、レゾール型フェノール樹脂(B)を溶解し得る溶媒(D)を含有させることが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂(B)を、この樹脂を溶解し得る前記溶媒(D)に溶解してなる第1のビヒクルを調製する。第1のビヒクルにおける前記溶媒(D)の含有割合は、前記したように、前記レゾール型フェノール樹脂(B)100質量%に対して10〜1000質量%が好ましく、20〜200質量%がより好ましい。本発明の実施形態の導電ペーストにおいて、レゾール型フェノール樹脂(B)に対する前記溶媒(D)の含有割合を上記範囲とすることで、スクリーン印刷における作業性が良好となり、かつ高精細な導電パターンの形成が可能となる。
前記(a)工程で得られた第1のビヒクルに、脂肪酸アマイドワックスを活性化処理(例えば、特定の溶剤による膨潤処理)してなるチキソトロピー性付与剤(C)を加える。そして、混合物を撹拌して、脂肪酸アマイドワックスを第1のビヒクル中に均一に分散させ、第2のビヒクルを得る。
前記(b)工程で得られた第2のビヒクルに、銅粒子(A)を加えて混合する。混合手段は特に限定されず、公知の撹拌・混合装置を使用できる。
なお、(c)銅粒子の添加・混合工程では、銅粒子(A)が酸化されるのを防止するため、不活性ガスで置換した容器内で混合することが好ましい。
[銅粒子(表面改質銅粒子)(A)の製造]
以下に示すように、銅粒子に還元処理を施し、銅粒子(表面改質銅粒子)(A)を得た。
まず、ガラス製ビーカーにギ酸3.0gと50質量%次亜リン酸水溶液9.0gとを投入し、このビーカーをウォーターバスに入れて40℃に保持した。
レゾール型フェノール樹脂(群栄化学社製、商品名:レジトップPL2211、メタノール溶液、樹脂固形分約50質量%)100gに、エチルカルビトール50gを加え、30℃に保ちながら減圧脱気した。こうして、メタノールを除去し、レゾール型フェノール樹脂のエチルカルビトール溶液を調製した。次いで、得られた樹脂溶液の一部を取り出し、200℃で蒸発乾固させることにより樹脂固形分濃度を測定した。そして、この測定値を元にして、レゾール型フェノール樹脂の固形分濃度が50質量%のエチルカルビトール溶液(第1のビヒクル)を調製した。
前記で得られた第1のビヒクルに、脂肪酸アマイドワックスをキシレン(エタノール、メタノール併用)により膨潤処理したプレ膨潤物(楠本化成社製、商品名:ディスパロン6900−20X、固形分20質量%)4.2gを添加し、ホモジナイザー(KINEMATICA社製、装置名:Polytron PT10/35 GT Benchtop Homogenizer、PTA10Sシャフト)を使用し、1000〜1300rpmの回転速度で1分間混練した。こうして、脂肪酸アマイドワックスを第1のビヒクルに分散させ、第2のビヒクルを得た。
次いで、第2のビヒクル104.2gに、前記銅粒子(A)317gを加え、自転・公転ミキサー(シンキー社製、装置名:あわとり練太郎 ARE−310)を用いて、2000rpmで1分間混練し、2200rpmで0.5分間脱泡捜査を行い、導電ペースト1を得た。なお、この導電ペースト1中での脂肪酸アマイドワックス(固形分)の含有割合は、0.2質量%であった。
肪酸アマイドワックスのキシレンによるプレ膨潤物であるディスパロン6900−20Xを、導電ペースト全体に対して、固形分である脂肪酸アマイドワックスの含有割合として0.8質量%になるように添加した。それ以外は例1と同様にして導電ペースト2を得た。
(例3)
第2のビヒクルの調製工程において、ホモジナイザーに代わってスターラー(ヤマト科学社製、装置名:MG600H)を使用し、レゾール型フェノール樹脂のエチルカルビトール溶液にディスパロン6900−20Xを加えた混合物を、30〜100rpmの回転速度で10分間撹拌した。それ以外は例1と同様にして導電ペースト3を得た。
脂肪酸アマイドワックスのキシレンによるプレ膨潤物であるディスパロン6900−20Xを、導電ペースト全体に対して、固形分である脂肪酸アマイドワックスの含有割合として、例4では0.4質量%、例5では0.8質量%、例6では1.0質量%となるようにそれぞれ添加した。それ以外は例3と同様にして導電ペースト4〜6を得た。
ディスパロン6900−20Xの代わりに、脂肪酸アマイドワックスをミネラルターペン(ベンジルアルコール併用)により膨潤処理したプレ膨潤物(楠本化成社製、商品名:ディスパロンA670−30M、固形分30質量%)を、導電ペースト全体に対して、固形分である脂肪酸アマイドワックスの含有割合が1.0質量%になるように添加した。それ以外は例3と同様にして導電ペースト7を得た。
第1のビヒクルに脂肪酸アマイドワックスを添加することなく、スターラーによる撹拌のみを行った。それ以外は例3と同様にして導電ペースト8を得た。
脂肪酸アマイドワックスを膨潤処理することなく、そのまま使用した。そして、脂肪酸アマイドワックスが導電ペースト全体に対して0.2質量%の含有割合になるように添加した。それ以外は例3と同様にして導電ペースト9を得た。
ディスパロン6900−20Xの代わりに、脂肪酸アマイドワックスをアルキルシクロヘキサンで膨潤処理したプレ膨潤物(楠本化成社製、商品名:ディスパロンPFA131、固形分10質量%)を、導電ペースト全体に対して、固形分である脂肪酸アマイドワックスの含有割合が1.0質量%になるように添加した。それ以外は例3と同様にして導電ペースト10を得た。
(例11)
ディスパロン6900−20Xの代わりに、公知のチキソトロピー性付与剤である酸化ポリエチレン(楠本化成社製、商品名;PF911、固形分10質量%)を、導電ペースト全体に対して、酸化ポリエチレンが1.0質量%の含有割合になるように添加した。それ以外は例3と同様にして導電ペースト11を得た。
図1に示す、L/Sが75μm/75μmのパターンを有するスクリーン版(東京プロセス社製)を、スクリーン印刷機(マイクロ・テック社製、装置名:MT−750)に装着した。このスクリーン印刷機を用いて、例1〜11で得られた導電ペーストを厚さ1.1mmのガラス基板上にスクリーン印刷した。スキージ角度を70度、スキージ圧力を0.25MPa、スキージ速度を50mm/min.、スクリーン版とガラス基板とのクリアランスを2.5mmとして配線パターンを印刷・形成した。
5cm角で厚さ5mmのソーダライムガラス板に、汎用のセロハンテープを用いて、長さ40mm、幅2mmとなるような長方形のパターンを形成できるようにマスキングした。その後、前述の導電ペースト1〜11をガラス板上に塗布し、マスキングテープの厚みに合うように金属ブレードを用いて塗布量を調整した後、150℃で30分間乾燥し、ペースト印刷物を作成した。この印刷物の長手方向に30mm離れた2点において、抵抗値計(ケースレー社製、装置名:ミリオームハイテスタ)を用いて実効抵抗値を測定した。また、30mm離れた2点間のちょうど真ん中付近の配線断面形状を、表面粗さ・輪郭形状測定機(東京精密社製、装置名:サーフコム130A)を用いて測定した。これらの値をもとに、印刷パターンの体積抵抗率を求めた。
次に、第1のビヒクルにチキソトロピー性付与剤(C)を添加した混合物を撹拌する各種の手段について、チキソトロピー性付与剤(C)によるチキソ性付与に撹拌手段が与える影響の大きさを、標準粘度を指標として評価した。
また、脂肪酸アマイドワックスの含有割合が0.8質量%と同じで、ビヒクルの撹拌手段のみがホモジナイザーとスターラーとで異なる例2と例5における印刷性の評価も、例2の配線パターンの太り率が55%であるのに対して例5が64%であり、ホモジナイザーを使用した例2の印刷性が大幅に高くなっている。このように、第1のビヒクルとチキソトロピー性付与剤(C)との混合物を撹拌する手段として、標準粘度が5Pa・sec以上となるホモジナイザーのような手段を用いることで、チキソトロピー性がより良好な導電ペーストが得られることがわかる。
Claims (6)
- 銅粒子(A)と、レゾール型フェノール樹脂(B)と、脂肪酸アマイドワックスを活性化処理してなるチキソトロピー性付与剤(C)とを含有する導電ペーストであって、
前記チキソトロピー性付与剤(C)の含有量が、固形分である前記脂肪酸アマイドワックスとして、前記導電ペースト全体に対して0.05〜2質量%であることを特徴とする導電ペースト。 - 前記チキソトロピー性付与剤(C)は、前記脂肪酸アマイドワックスがキシレンにより膨潤処理されたものである、請求項1に記載の導電ペースト
- 前記チキソトロピー性付与剤(C)は、前記脂肪酸アマイドワックスがミネラルターペンにより膨潤処理されたものである、請求項1に記載の導電ペースト
- (a)レゾール型フェノール樹脂(B)と溶媒(D)からなる第1のビヒクルを調製する工程と、
(b)前記第1のビヒクルに、脂肪酸アマイドワックスを活性化処理してなるチキソトロピー性付与剤(C)を加えて撹拌・混合し、第2のビヒクルを調製する工程と、
(c)前記第2のビヒクルに銅粒子(A)を加えて混合する工程と
を備えることを特徴とする導電ペーストの調製方法。 - 前記第2のビヒクルを調製する工程において、前記第1のビヒクルの溶媒(D)に前記チキソトロピー性付与剤(C)を、固形分である前記脂肪酸アマイドワックスとして、前記第1のビヒクルの溶媒(D)に対して1質量%の割合で添加してなる標準液のせん断速度1sec−1での粘度が、5Pa・sec以上となるような混練手段を用いて、前記第1のビヒクルと前記チキソトロピー性付与剤(C)との混合物を撹拌する、請求項4に記載の導電ペーストの調製方法。
- 前記混練手段はホモジナイザーである、請求項5に記載の導電ペーストの調製方法。
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